RU2427415C1

RU2427415C1 - Method of producing nano orifices

Info

Publication number: RU2427415C1
Application number: RU2010102099/05A
Authority: RU
Inventors: Сергей Германович Сучков (RU); Сергей Германович Сучков; Ирина Владимировна Запороцкова (RU); Ирина Владимировна Запороцкова; Сергей Владимирович Васильковский (RU); Сергей Владимирович Васильковский; Дмитрий Сергеевич Сучков (RU); Дмитрий Сергеевич Сучков; Антон Викторович Селифонов (RU); Антон Викторович Селифонов
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2011-08-27

Abstract

FIELD: process engineering. ^ SUBSTANCE: invention relates to nanotechnologies, particularly, to production of nano orifices, films with nano pores etc. For producing nanosized orifices island structure of fine metal films is used that originates on initial stage of deposition unless film thickness exceeds 2-15 nm, while piercing nanosized orifices is performed by breakdown electric current in depth of laminar structure across metal islands. Island size is unambiguously defined by evaporated film thickness. ^ EFFECT: hard structure with preset-size nano holes. ^ 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к области создания наноотверстий, пленок с нанопорами, нанонатекателей, наномембранных фильтров в виде пленок с наноразмерными отверстиями. Изобретение предназначено для изготовления датчиков газов или жидкостей, селективных для определенных размеров молекул, нанонатекателей, обеспечивающих натекание с определенной, калиброванной, в случае необходимости, скоростью, для использования в качестве фильтров сверхтонкой очистки жидкостей и газов, для разделения газовых смесей, для селективной фильтрации атомов определенного размера или в биотехнологии для очистки и концентрирования вирусов. Изобретение может быть использовано для изготовления наномембранных фильтров большой площади с высокой селективностью, прочностью, устойчивостью к большинству химических реактивов и высоким температурам (до 1000°C).The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to the field of creating nanoholes, films with nanopores, nanowire, nanomembrane filters in the form of films with nanoscale openings. The invention is intended for the manufacture of gas or liquid sensors, selective for certain molecular sizes, nanowire, providing leakage at a certain, calibrated, if necessary, speed, for use as ultrafine filters for purifying liquids and gases, for separating gas mixtures, for selective filtering of atoms a certain size or in biotechnology for the purification and concentration of viruses. The invention can be used for the manufacture of large-area nanomembrane filters with high selectivity, strength, resistance to most chemicals and high temperatures (up to 1000 ° C).

Известен способ создания наномембранных фильтров на основе трековых мембран (см. патент на изобретение РФ №2235583, МПК B01D 71/06), который заключается в том, что полимерную пленку облучают ускоренными заряженными частицами, сенсибилизируют излучением в ультрафиолетовом диапазоне и обрабатывают травящим щелочным реагентом. В результате в пленке образовывались поверхностные или сквозные цилиндрические отверстия - поры диаметром от 30 до 1000 нм с плотностью до 10¹⁰ штук на 1 см². Затем пленку последовательно обрабатывают раствором полиэтиленимина и раствором полимера, снижающего сорбционную способность материала пленки по отношению к белкам и ферментам. Полученные мембраны обладают минимальной сорбционной способностью по отношению к белковым соединениям, необходимой при плазмафорезе, при фильтрации лекарственных сред, вакцин, молочной сыворотки, различных напитков.A known method of creating nanomembrane filters based on track membranes (see patent for the invention of the Russian Federation No. 2235583, IPC B01D 71/06), which consists in the fact that the polymer film is irradiated with accelerated charged particles, sensitized by radiation in the ultraviolet range and treated with an etching alkaline reagent. As a result, surface or through cylindrical holes formed in the film — pores with a diameter of 30 to 1000 nm with a density of up to 10 ¹⁰ pieces per 1 cm ² . Then the film is sequentially treated with a solution of polyethyleneimine and a polymer solution, which reduces the sorption ability of the film material with respect to proteins and enzymes. The resulting membranes have minimal sorption ability with respect to protein compounds, which is necessary for plasmapheresis, and for filtering medicinal media, vaccines, whey, and various drinks.

Однако для изготовления таких мембран требуется очень дорогой ускоритель ионов высоких энергий, а площадь фильтрующей поверхности весьма мала, так как пучок в ускорителе имеет малый диаметр. Кроме того, полимерные пленки нельзя применять в агрессивных химических средах и при высоких температурах.However, the manufacture of such membranes requires a very expensive high-energy ion accelerator, and the filtering surface area is very small, since the beam in the accelerator has a small diameter. In addition, polymer films cannot be used in aggressive chemical environments and at high temperatures.

Известен способ формирования наноразмерных пористых структур твердокристаллических материалов (см. патент РФ №2349543, МПК B82B 3/00), предназначенный для получения нанопористых структур в приповерхностных слоях металлических сплавов, а также сквозных нанопор в металлических фольгах и пленках. В способе формирования наноразмерных пористых структур твердокристаллических материалов осуществляют энергетическое воздействие лазерным излучением на участки выбранных форм и размеров, а формирование наноразмерных пористых структур проводят в вакууме путем сублимации атомов компонента сплава с более высокой упругостью пара при температуре 723±15 К в течение 36…48 часов, контроль процесса сублимации осуществляют неразрушающими методами. Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей способа получения наноструктур за счет активизации процесса сублимации одного из компонентов твердокристаллических материалов типа твердый раствор, а также сокращения числа операций за счет исключения операций травления наноструктуры ионами и облучения в вакууме участков материала пучком сфокусированных электронов. Ограниченность применения этого способа заключается в высокой температуре сублимации и ограниченности выбора сочетаний материалов твердого раствора, обеспечивающих требуемый режим.A known method of forming nanoscale porous structures of solid crystalline materials (see RF patent No. 2349543, IPC B82B 3/00), designed to obtain nanoporous structures in the surface layers of metal alloys, as well as through nanopores in metal foils and films. In the method of forming nanoscale porous structures of solid crystalline materials, laser radiation is applied to areas of selected shapes and sizes, and nanoscale porous structures are formed in vacuum by sublimation of atoms of an alloy component with higher vapor elasticity at a temperature of 723 ± 15 K for 36 ... 48 hours , control of the sublimation process is carried out by non-destructive methods. The technical result of the invention is to expand the functionality of the method for producing nanostructures by activating the process of sublimation of one of the components of solid crystalline materials of the solid solution type, as well as reducing the number of operations by eliminating the operation of etching the nanostructure with ions and irradiating in vacuum sections of the material with a focused electron beam. The limited application of this method lies in the high sublimation temperature and the limited selection of combinations of solid solution materials that provide the desired mode.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ изготовления наноразмерных металлических мембран (см. заявку на ИЗ №2007142538, МПК B01D 67/00). На сплошную ацетатную подложку, высаженную на поддерживающую медную сетку, напыляют слой металла, поверх которого напыляют слой материала с меньшим коэффициентом распыления, удаляют ацетатную подложку и производят ионное травление полученной двухслойной пленки до удаления верхнего слоя и образования наноотверстий в металлическом слое. В результате получена металлическая мембрана со средним радиусом отверстий 28,98 нм и плотностью отверстий 23,6·10⁶ 1/мм². Способ обеспечивает получение наноразмерных металлических мембран с отверстиями от 5 до 100 нм.Closest to the proposed method is a method of manufacturing nanoscale metal membranes (see application for IZ No. 2007142538, IPC B01D 67/00). A metal layer is sprayed onto a continuous acetate substrate deposited on a supporting copper mesh, over which a layer of material with a lower sputtering coefficient is sprayed, the acetate substrate is removed, and the resulting two-layer film is etched until the upper layer is removed and nanoholes are formed in the metal layer. The result is a metal membrane with an average hole radius of 28.98 nm and a hole density of 23.6 · 10 ⁶ 1 / mm ² . The method provides for obtaining nanoscale metal membranes with holes from 5 to 100 nm.

К недостаткам способа относится следующее:The disadvantages of the method include the following:

- средний радиус отверстия 28.98 нм при разбросе размеров от 5 нм до 100 нм не обеспечивает высокую селективность фильтрации;- the average hole radius of 28.98 nm with a spread of sizes from 5 nm to 100 nm does not provide high filtering selectivity;

- полученная после ионного травления пленка имеет толщину, характерную для технологии напыления, т.е. не превышающую 1 микрона, что не обеспечивает ее механической прочности, необходимой в эксплуатации, и влечет за собой необходимость напыления укрепляющего слоя углерода;- the film obtained after ion etching has a thickness characteristic of the deposition technology, i.e. not exceeding 1 micron, which does not provide its mechanical strength required in operation, and entails the need for spraying a reinforcing layer of carbon;

- напыление укрепляющего слоя углерода закрывает нанотверстия с одной стороны и не позволяет использовать полученную структуру в качестве нанофильтра.- spraying a reinforcing layer of carbon closes the nanowoles on one side and does not allow the resulting structure to be used as a nanofilter.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления механически прочной структуры с наноотверстиями заданных размеров (диаметра и длины), которые могут быть использованы для формирования подложек заданной пористости, для изготовления калиброванных нанонатекателей или наномембранных фильтрующих элементов с повышенной селективностью, устойчивостью к химическим реактивам и высоким температурам.The objective of the present invention is to develop a method for manufacturing a mechanically strong structure with nanoholes of a given size (diameter and length), which can be used to form substrates of a given porosity, for the manufacture of calibrated nanowire or nanomembrane filter elements with increased selectivity, resistance to chemical reagents and high temperatures.

Технический результат заключается в достижении заданных хорошо воспроизводимых геометрических размеров наноотверстий (диаметра и длины), высоких эксплуатационных характеристик (механическая прочность, устойчивость к агрессивным средам и высоким температурам), не достижимых известными способами.The technical result consists in achieving the specified well reproducible geometric dimensions of the nanoholes (diameter and length), high performance (mechanical strength, resistance to aggressive environments and high temperatures), not achievable by known methods.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления наноотверстий, заключающемся в том, что на металлическую подложку или подложку с металлизированной поверхностью наносят слой диэлектрика толщиной не более 1000 нм. На этот слой наносят нанометровый металлический слой толщиной не менее 2 нм и не более 15 нм. Затем эти процессы нанесения слоев повторяют, при этом наименьшее количество слоев равно трем, вблизи поверхности сформированной структуры на расстоянии не менее 0.01 мм от поверхности располагают игольчатый металлический электрод, создают между металлической поверхностью и электродом разность потенциалов, при которой между ними протекает ток, ограниченный величиной в 1 A, сканируют игольчатым электродом по всей необходимой площади поверхности структуры.The problem is solved in that in the method of manufacturing nanoholes, which consists in the fact that a dielectric layer no more than 1000 nm thick is applied to a metal substrate or a substrate with a metallized surface. A nanometer metal layer with a thickness of not less than 2 nm and not more than 15 nm is applied to this layer. Then, these processes of deposition of layers are repeated, with the smallest number of layers being three, a needle-shaped metal electrode is placed at a distance of at least 0.01 mm from the surface of the formed structure, a potential difference is created between the metal surface and the electrode, at which a current flows between them, limited by the value at 1 A, scan with a needle electrode over the entire required surface area of the structure.

Подложку со сформированной слоистой структурой с наноотверстиями помещают в растворитель подложки, полученную после полного стравливания подложки слоистую структуру с наноотверстиями очищают от загрязнений.The substrate with the formed layered structure with nanoholes is placed in the solvent of the substrate, obtained after complete etching of the substrate, the layered structure with nanoholes is cleaned of contaminants.

В предлагаемом способе используется «островковая» структура тонких металлических пленок, возникающая на начальных этапах процесса напыления, пока толщина пленки не превышает 2-15 нм, а формирование наноразмерных отверстий производится электрическим током пробоя, проходящим в толще слоистой металло-диэлектрической структуры по металлическим «островкам». Размер островков однозначно определяется толщиной напыляемой пленки.The proposed method uses the "island" structure of thin metal films that occurs at the initial stages of the deposition process, until the film thickness exceeds 2-15 nm, and the formation of nanoscale holes is produced by the breakdown current passing through the metal "islands" in the thickness of the layered metal-dielectric structure ". The size of the islands is uniquely determined by the thickness of the sprayed film.

Изобретение поясняется чертежом, иллюстрирующим процесс формирования наноотверстий в многослойной структуре электрическим током пробоя.The invention is illustrated by a drawing illustrating the process of forming nanoholes in a multilayer structure by an electric breakdown current.

Сущность изобретения состоит в том, что на металлизированной поверхности 1 подложки 2 последовательно с помощью, например, напыления формируют систему чередующихся слоев диэлектрика 3 и тонкого наноразмерного (толщиной от 2 до 15 нм) металлического слоя 4, имеющего «островковую» структуру с размером «островков» 5-20 нм. Для металлизации поверхности подложки, например, можно использовать хром, железо, молибден, золото и другие металлы. Создание нанотверстий в такой структуре осуществляют током пробоя 5 при подаче между металлизированным слоем 1 и электродом 6 разности потенциалов порядка 10-50 В. При этом ток пробоя проходит по «островкам» и пробивает канал диаметром 5-20 нм в зависимости от толщины металлических слоев 4, приложенного напряжения и ограничения по току. Для предотвращения неконтролируемых термических разрушений слоистой структуры ток пробоя ограничивают величиной не более 1 А. При сканировании верхнего электрода по требуемой площади структуры на 1 см² может быть образованно не менее 10⁹ наноотверстий диаметром от 5 до 20 нм в зависимости от толщины металлических слоев 4.The essence of the invention lies in the fact that on a metallized surface 1 of the substrate 2, a system of alternating layers of dielectric 3 and a thin nanoscale (2 to 15 nm thick) metal layer 4 having an “island” structure with the size of “islands” is sequentially formed, for example, by spraying. 5-20 nm. For metallization of the surface of the substrate, for example, you can use chromium, iron, molybdenum, gold and other metals. The creation of nanoholes in such a structure is carried out by a breakdown current 5 when a potential difference of about 10-50 V is applied between the metallized layer 1 and electrode 6. In this case, the breakdown current passes through the “islands” and breaks through a channel with a diameter of 5-20 nm depending on the thickness of the metal layers 4 applied voltage and current limits. To prevent uncontrolled thermal destruction of the layered structure breakdown current limit value of no more than 1 A. At the upper electrode is scanned over the required area structure on 1 cm ² may be formed of at least ¹⁰ September nanoholes diameter of 5 to 20 nm depending on the thickness of the metal layer 4.

Для изготовления стеклометаллических натекателя или наномембраны слоистую структуру, образованную напыленными слоями двуокиси кремния и металла, с подложкой помещают в селективный травитель для удаления подложки 2 и ее металлического покрытия 1, который не затрагивает многослойную структуру. После травления получается многослойная мембрана с наноотверстиями диаметром 5-20 нм и толщиной, равной сумме толщин нанесенных пленок. При достаточно большом количестве слоев такая мембрана обладает достаточной механической прочностью для долговременного использования в фильтрах. При малых толщинах для придания структуре необходимой механической прочности либо металл основания с подложкой 2 селективно травится по заданному рисунку, например, в виде сетки, либо выделенная после травления металлодиэлектрическая пленка с наноотверстиями переносится на поверхность микропористого материала с порами по размеру больше созданных наноотверстий.To manufacture a glass-metal leak or nanomembrane, a layered structure formed by sprayed layers of silicon dioxide and metal with a substrate is placed in a selective etch to remove the substrate 2 and its metal coating 1, which does not affect the multilayer structure. After etching, a multilayer membrane with nanoholes with a diameter of 5-20 nm and a thickness equal to the sum of the thicknesses of the deposited films is obtained. With a sufficiently large number of layers, such a membrane has sufficient mechanical strength for long-term use in filters. At small thicknesses, in order to give the structure the necessary mechanical strength, either the base metal with the substrate 2 is selectively etched according to a given pattern, for example, in the form of a mesh, or a metal-dielectric film with nanoholes isolated after etching is transferred to the surface of the microporous material with pores larger than the created nanoholes.

При использовании в качестве диэлектрика материалов с высокой температурой размягчения, например окись кремния, нитрид кремния, окись титана, окись алюминия и т.п., наноотверстия, натекатели и мембранные фильтры можно регенерировать путем отжига и/или обработкой в активных химических реактивах.When using materials with a high softening temperature as dielectric, for example, silicon oxide, silicon nitride, titanium oxide, aluminum oxide, etc., nanoholes, leakages, and membrane filters can be regenerated by annealing and / or processing in active chemicals.

Известно, что сплошные (неостровковые) монолитные пленки при напылении образуются, начиная с толщин 150-250 нм (Технология тонких пленок. Справочник. // Л.Майссела, Р.Глэнга. - М.: «Советское Радио». 1977 г., стр.49), а формирование пленок островкового характера происходит при меньших толщинах, причем размеры островков и расстояния между ними зависят от их толщины. Это и определяет ограничения по толщине (5-15 нм) при нанесении металлического слоя на диэлектрический слой. Ограничения по максимальной величине диэлектрического слоя в 1000 нм связаны с большой вероятностью растрескивания пленок большей толщины.It is known that continuous (non-island) monolithic films during sputtering are formed starting from thicknesses of 150-250 nm (Technology of Thin Films. Reference. // L. Meissela, R. Glanga. - M.: Soviet Radio. 1977, p. 49), and the formation of island-type films occurs at smaller thicknesses, and the size of the islands and the distance between them depend on their thickness. This determines the limitations on the thickness (5-15 nm) when applying a metal layer on a dielectric layer. Limitations on the maximum value of the dielectric layer of 1000 nm are associated with a high probability of cracking of films of greater thickness.

Экспериментально реализация способа изготовления наноотверстий проводилась путем напыления на установке УРМ3.279.060 на полированную до 14 класса стеклянную подложку 2 последовательно пленки хрома толщиной 100-1000 нм, используемой в качестве металлической поверхности 1, слоя двуокиси кремния толщиной 300 нм 3, слоя хрома 4, толщиной 5-15 нм, после чего последние две операции повторялись до 20 раз. Режимы: прогрев перед напылением до 180°C в течение 15 мин, для создания хорошей адгезии, собственно напыление проводилось при 100°C. В качестве последнего слоя напылялась пленка двуокиси кремния. Затем с помощью игольчатого электрода при напряжении 20 B с ограничением тока 0.3 A производилась пробивка наноотверстий в слоистой структуре. Подложка нарезалась на заготовки размером 15×15 мм². Полученные образцы с наноотверстиями исследовались на электронном и атомно-силовом микроскопах. Полученные изображения показывают, что предложенным способом были сформированы наноотверстия диаметром от 10 до 100 нм длиной на всю толщину структуры, равную 50 мкм.An experimental implementation of the method of manufacturing nanoholes was carried out by sputtering on a URM3.279.060 installation on a glass substrate 2 polished to grade 14 in series with chromium films 100-1000 nm thick used as a metal surface 1, a layer of silicon dioxide 300 nm thick, 3 chromium layer 4, and a thickness 5-15 nm, after which the last two operations were repeated up to 20 times. Modes: preheating before spraying to 180 ° C for 15 minutes, to create good adhesion, the actual spraying was carried out at 100 ° C. As the last layer, a silicon dioxide film was sprayed. Then, using a needle electrode at a voltage of 20 V with a current limitation of 0.3 A, nanoholes were punched in a layered structure. The substrate was cut into blanks of size 15 × 15 mm ² . The obtained samples with nanoholes were studied using electron and atomic force microscopes. The images obtained show that the proposed method was formed nanoholes with a diameter of 10 to 100 nm in length for the entire thickness of the structure, equal to 50 microns.

Изготовление наномембран фильтров и натекателей из вышеописанных заготовок производилось путем вытравливания окон диаметром около 0,5-1 мм в растворе плавиковой кислоты в стеклянной подложке, через которую стравливалась пленка хрома в цериевом травителе.The manufacture of nanomembrane filters and leakages from the above blanks was carried out by etching windows with a diameter of about 0.5-1 mm in a solution of hydrofluoric acid in a glass substrate, through which a chromium film was etched in a cerium etchant.

Claims

1. A method of manufacturing nanoholes, namely, that a dielectric layer of a thickness of not more than 1000 nm is deposited on a metal substrate or a substrate with a metallized surface, a nanometer metal layer of a thickness of not less than 2 nm and not more than 15 nm is applied to this layer, then these application processes layers are repeated, while the smallest number of layers is three, a needle-shaped metal electrode is placed at a distance of at least 0.01 mm from the surface near the surface of the formed structure, create between the metal surface NOSTA electrode and the potential difference between them in which a current flows in a limited quantity 1A, the needle electrode is scanned across the desired area of the surface structure.

2. The method according to claim 1, which consists in the fact that the substrate with the formed layered structure with nanoholes is placed in the solvent of the substrate, obtained after complete etching of the substrate, the layered structure with nanoholes is cleaned of impurities.