RU2426112C1 - Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end - Google Patents

Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end Download PDF

Info

Publication number
RU2426112C1
RU2426112C1 RU2010120954/28A RU2010120954A RU2426112C1 RU 2426112 C1 RU2426112 C1 RU 2426112C1 RU 2010120954/28 A RU2010120954/28 A RU 2010120954/28A RU 2010120954 A RU2010120954 A RU 2010120954A RU 2426112 C1 RU2426112 C1 RU 2426112C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
detector
sulfur
column
long
chromatograph
Prior art date
Application number
RU2010120954/28A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сауле Абдыхановна Арыстанбекова (RU)
Сауле Абдыхановна Арыстанбекова
Анатолий Борисович Волынский (RU)
Анатолий Борисович Волынский
Мария Сергеевна Лапина (RU)
Мария Сергеевна Лапина
Владимир Сергеевич Устюгов (RU)
Владимир Сергеевич Устюгов
Андрей Иванович Алмаметов (RU)
Андрей Иванович Алмаметов
Валерий Викторович Смирнов (RU)
Валерий Викторович Смирнов
Игорь Анатольевич Прудников (RU)
Игорь Анатольевич Прудников
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Газпром"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Газпром" filed Critical Открытое акционерное общество "Газпром"
Priority to RU2010120954/28A priority Critical patent/RU2426112C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2426112C1 publication Critical patent/RU2426112C1/en

Links

Landscapes

  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

FIELD: physics.
SUBSTANCE: proposed method comprises forcing analysed product into chromatograph first circuit to define carbon sulphide at its concentration exceeding 0.1 wt % and, at a time, into second circuit at carbon sulphide concentration lower than 0.1 wt %. First circuit comprises piston-type metering valve and packed columns arranged in heated temperature-controlled cabinet and filled with polymer adsorbent, 0.1-1.5 m-long precolumn and 0.5-5 m-long main column, and heat conductivity detector. Second circuit comprises piston-type metering valve, packed capillary columns arranged in heated temperature-controlled cabinet and filled with polymer adsorbent, 0.1-1.5 m-long precolumn and 15-50 m-long main column with their ID making 0.23-0.32 mm, and sulfur-selective detector. Metering valves are arranged sequentially in both circuits along sample feed direction.
EFFECT: shorter easier process.
5 cl, 1 dwg, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения содержания серосодержащих соединений в углеводородном сырье и продукции.The invention relates to gas chromatography and can be used to determine the content of sulfur-containing compounds in hydrocarbon feedstocks and products.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению, в части способа, является способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, в котором указанные соединения определяют после проведения операции разгазирования анализируемой пробы, по отдельности, как в полученном газе дегазации, так и в дегазированном конденсате (С.А.Арыстанбекова, А.Е.Скрябина, И.А.Прудников, Г.И.Литвинова, B.C.Мерчева, Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии. Газовая промышленность, 2007 г., №6, с.70-73) [1]. Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате и в газе дегазации, в случае концентрации сероводорода ниже 0,1% масс., проводят с применением двух капиллярных хроматографических колонок, при этом детектирование осуществляют с помощью пламенно-фотометрического детектора. При анализе газа дегазации, содержащего сероводород при концентрации выше 0,1% масс., для разделения компонентов пробы используют насадочную колонку с полимерным адсорбентом, а для детектирования - детектор по теплопроводности.The closest technical solution to the proposed invention, in terms of the method, is a method for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products, in which these compounds are determined after the degassing operation of the analyzed sample, separately, both in the obtained degassing gas and in degassed condensate (C .A. Arystanbekova, A.E. Skryabin, I.A. Prudnikov, G.I. Litvinova, BC Mercheva, Determination of individual sulfur-containing compounds in unstable gas condensate e methods of gas chromatography. Gas industry, 2007, No. 6, p.70-73) [1]. The determination of sulfur-containing compounds in a degassed condensate and in a degassing gas, in the case of a hydrogen sulfide concentration below 0.1 wt%, is carried out using two capillary chromatographic columns, the detection being carried out using a flame photometric detector. When analyzing a degassing gas containing hydrogen sulfide at a concentration above 0.1 wt%, a packed column with a polymer adsorbent is used to separate the components of the sample, and a thermal conductivity detector is used for detection.

Концентрацию серосодержащих соединений определяют методом абсолютной градуировки.The concentration of sulfur-containing compounds is determined by absolute calibration.

Недостатком данного технического решения является то, что процедура определения серосодержащих соединений в пробах очень длительна (порядка 5-8 ч) и трудоемка за счет необходимости проведения операции разгазирования, проведения двух независимых анализов и последующего сведения полученных результатов с целью определения концентраций компонентов в исходной пробе.The disadvantage of this technical solution is that the procedure for determining sulfur-containing compounds in samples is very lengthy (of the order of 5-8 hours) and time-consuming due to the need for a degassing operation, two independent analyzes and subsequent data reduction in order to determine the concentrations of the components in the initial sample.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению, в части устройства, является устройство, предназначенное для газохроматографического анализа серосодержащих жидких углеводородных продуктов (J.Luong, R.Gras, R.Tymko, Innovations in High-Pressure Liquid Injection Technique for Gas Chromatography: Pressurized Liquid Injection System, J. Chromatogr. Sci., 2003, v.41, №6, 550-559) [2]. Устройство содержит дозатор для прямого ввода проб под давлением в хроматограф, снабженный испарителем, делитель потока, капиллярную колонку CP-Sil 5CB (длина 50 м, внутренний диаметр 0,32 мм) и сероселективный хемолюминесцентный детектор. Данное устройство было использовано для определения примесей ряда серосодержащих соединений в сжиженных газах (этане, пропилене, пропане, бутане и бутадиене).The closest technical solution to the proposed invention, in terms of the device, is a device designed for gas chromatographic analysis of sulfur-containing liquid hydrocarbon products (J. Luong, R. Gras, R. Timko, Innovations in High-Pressure Liquid Injection Technique for Gas Chromatography: Pressurized Liquid Injection System, J. Chromatogr. Sci., 2003, v. 41, No. 6, 550-559) [2]. The device contains a dispenser for direct injection of pressure samples into a chromatograph equipped with an evaporator, a flow divider, a CP-Sil 5CB capillary column (length 50 m, internal diameter 0.32 mm) and a sulfur-selective chemoluminescent detector. This device was used to determine the impurities of a number of sulfur-containing compounds in liquefied gases (ethane, propylene, propane, butane and butadiene).

Недостатками известного технического решения является то, что оно не позволяет определять в пробах сероводород, особенно при его высоких концентрациях, а также ряд других серосодержащих соединений, среди которых серооксид углерода, метилмеркаптан и этилмеркаптан, содержащихся в таких углеводородных продуктах, как конденсат газовый нестабильный и сжиженные углеводородные газы.The disadvantages of the known technical solution is that it does not allow the determination of hydrogen sulfide in samples, especially at its high concentrations, as well as a number of other sulfur-containing compounds, including carbon sulfide, methyl mercaptan and ethyl mercaptan contained in hydrocarbon products such as gas condensate, unstable and liquefied hydrocarbon gases.

Техническим результатом, на достижение которого направлена предлагаемая группа изобретений, является устранение указанных недостатков. В частности, уменьшается время выполнения количественного определения серосодержащих соединений (сероводород в диапазоне концентраций 0,0001-40% масс., индивидуальные меркаптаны СН3SН-C4H9SH, серооксид углерода, сероуглерод, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид, диэтилдисульфид, тетрагидротиофен и другие производные тиофена в диапазоне концентраций каждого соединения 0,0001-0,7% масс.) в углеводородных продуктах, в том числе в конденсате газовом нестабильном и сжиженных углеводородных газах, собственное давление паров которых при нормальных условиях превышает 0,1 МПа (1 атм), а также снижается трудоемкость определения.The technical result, the achievement of which the proposed group of inventions is directed, is the elimination of these disadvantages. In particular, the time for the quantitative determination of sulfur-containing compounds is reduced (hydrogen sulfide in the concentration range of 0.0001-40% by weight, individual mercaptans CH 3 SN-C 4 H 9 SH, carbon sulfide, carbon disulfide, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, diethyl sulfide, diethyl disulfide, tetrahydrothiophene and other derivatives of thiophene in the concentration range of each compound 0.0001-0.7% by mass.) in hydrocarbon products, including unstable gas condensate and liquefied hydrocarbon gases, the vapor pressure of which at ormalnyh conditions of greater than 0.1 MPa (1 atm), and the determination of reduced complexity.

Технический результат изобретения достигается за счет того, что в способе газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах одновременно подают анализируемый продукт под давлением, превышающим атмосферное, в первый тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс. и во второй тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. и других серосодержащих соединений. Далее определяют концентрацию серосодержащих соединений методом абсолютной градуировки. Причем анализируемый продукт подают в первый тракт, включающий в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5÷5 м, а также детектор по теплопроводности, и во второй тракт, включающий в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор.The technical result of the invention is achieved due to the fact that in the method for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products, the analyzed product is simultaneously fed under atmospheric pressure to the first chromatograph path to determine hydrogen sulfide at a concentration of more than 0.1% of the mass. and in the second path of the chromatograph to determine hydrogen sulfide at a concentration of less than 0.1% of the mass. and other sulfur compounds. Next, determine the concentration of sulfur-containing compounds by absolute calibration. Moreover, the analyzed product is fed into the first path, which includes sequentially arranged piston-type metering valves installed in a heated thermostat and packed columns filled with a polymer adsorbent — a pre-column 0.1–1.5 m long and a main column 0.5–5 m long as well as a detector for thermal conductivity, and in the second path, which includes sequentially arranged piston-type metering valves, capillary columns installed in a heated thermostat — a pre-column 0.1–1.5 m long and a main column 15–50 m long, whose inner diameter is 0.23 ÷ 0.32 mm, as well as a sulfur-selective detector.

Температуру в термостате капиллярных колонок постепенно повышают от 60°С до 260°С, а температуру в термостате насадочных колонок постепенно повышают от 100°С до 140°С.The temperature in the thermostat of capillary columns is gradually increased from 60 ° C to 260 ° C, and the temperature in the thermostat of packed columns is gradually increased from 100 ° C to 140 ° C.

В качестве сероселективного детектора используют пламенно-фотометрический детектор или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор.As a sulfur selective detector, a flame photometric detector or a chemoluminescent detector, or an atomic emission detector, or a mass selective detector is used.

Технический результат изобретения достигается также за счет того, что хроматограф для газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах включает в себя параллельно расположенные первый тракт для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс., содержащий последовательно расположенные оснащенный испарителем кран-дозатор поршневого типа, обеспечивающий дозирование анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5÷5 м, а также детектор по теплопроводности, и второй тракт для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. и других серосодержащих соединений, содержащий последовательно расположенные оснащенный испарителем кран-дозатор поршневого типа, обеспечивающий дозирование анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор. Причем краны-дозаторы первого и второго трактов расположены последовательно по направлению линии подачи пробы, при этом хроматограф снабжен испарителем, подсоединяемым ко входу капиллярной предколонки, для проведения градуировки хроматографа по газовым смесям.The technical result of the invention is also achieved due to the fact that the chromatograph for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products includes a parallel path for determining hydrogen sulfide at a concentration of more than 0.1 wt%, containing a piston-type metering valve equipped with an evaporator providing dosing of the analyzed product under atmospheric pressure, installed in a heated thermostat and filled packed columns with a polymer adsorbent — a pre-column 0.1–1.5 m long and a main column 0.5–5 m long, as well as a thermal conductivity detector, and a second path for determining hydrogen sulfide at a concentration of less than 0.1% of the mass. and other sulfur-containing compounds, containing a piston-type dispensing valve equipped with an evaporator in series, which ensures dosing of the analyzed product under atmospheric pressure, capillary columns installed in the heated thermostat - a pre-column with a length of 0.1-1.5 m and a main column with a length of 15-50 m, the inner diameter of which is 0.23 ÷ 0.32 mm, as well as a sulfur-selective detector. Moreover, the metering valves of the first and second paths are arranged sequentially in the direction of the sample supply line, while the chromatograph is equipped with an evaporator connected to the input of the capillary pre-column for calibrating the chromatograph using gas mixtures.

В качестве сероселективного детектора может быть использован пламенно-фотометрический детектор или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор.As a sulfur-selective detector, a flame-photometric detector or a chemoluminescent detector, or an atomic emission detector, or a mass-selective detector can be used.

Предлагаемое изобретение поясняется чертежом, на котором изображена схема хроматографа для газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, включающая в себя линию подачи анализируемого продукта 6, линию подачи воды на охлаждение 7, первый тракт для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс., содержащий кран-дозатор поршневого типа 8, насадочные колонки - предколонку 14 длиной 0,1÷1,5 м, основную колонку 15 длиной 0,5÷5 м, термостат насадочных колонок 13 и детектор по теплопроводности 18; второй тракт для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. и других серосодержащих соединений, содержащий кран-дозатор поршневого типа 9, выполненные из кварцевого стекла капиллярные колонки - предколонку 21 длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку 24 длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, термостат капиллярных колонок 23, сероселективный детектор 30, тройник-делитель 22. Кроме того, хроматограф содержит испаритель 16, переключатель потоков 5, а также линию подачи газа-носителя 17, электронные регуляторы расхода газа-носителя 11, 25, 27, 28, электронные регуляторы давления газа-носителя 12, 26, линию подачи воздуха 29, линию подачи водорода 31, механические регуляторы давления 19, 32, пневмосопротивления 1, 3, 20, 33, клапаны обратной продувки 2, 4, регулируемый дроссель потока анализируемого продукта 10.The invention is illustrated in the drawing, which shows a chromatograph diagram for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products, including the supply line of the analyzed product 6, the water supply line for cooling 7, the first path for determining hydrogen sulfide at a concentration of more than 0.1% of the mass. comprising a piston-type metering valve 8, nozzle columns — a pre-column 14 0.1–1.5 m long, a main column 15 0.5–5 m long, nozzle column thermostat 13 and a thermal conductivity detector 1 8; the second path for determining hydrogen sulfide at a concentration of less than 0.1% of the mass. and other sulfur-containing compounds, containing a piston-type metering valve 9 made of quartz glass capillary columns - a pre-column 21 with a length of 0.1 ÷ 1.5 m and a main column 24 with a length of 15 ÷ 50 m, whose internal diameter is 0.23 ÷ 0 , 32 mm, capillary column thermostat 23, sulfur-selective detector 30, tee divider 22. In addition, the chromatograph contains an evaporator 16, a flow switch 5, and a carrier gas supply line 17, electronic carrier gas flow regulators 11, 25, 27 , 28, electronic pressure regulators of carrier gas 12, 26, lin th air supply 29, a hydrogen supply line 31, the mechanical pressure regulators 19, 32, pnevmosoprotivleniya 1, 3, 20, 33, backwash valves 2, 4, adjustable flow restrictor 10, the product analyzed.

Все соединения и детали выполнены в защищенном от воздействия агрессивной среды исполнения.All connections and parts are made protected from the effects of an aggressive environment.

Каждый из двух кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9 позволяет вводить фиксированный объем анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное (до 10 МПа) в камеру испарения соответствующего крана, которая может быть нагрета до 350°С. Краны-дозаторы поршневого типа 8 и 9 оснащены системой водяного охлаждения (не показана), которая предотвращает значительный нагрев анализируемого продукта во время его прохождения через краны-дозаторы 8 и 9.Each of the two piston-type metering valves 8 and 9 allows you to enter a fixed volume of the analyzed product under pressure exceeding atmospheric (up to 10 MPa) into the evaporation chamber of the corresponding valve, which can be heated to 350 ° C. Piston type metering valves 8 and 9 are equipped with a water cooling system (not shown), which prevents significant heating of the analyzed product during its passage through the metering valves 8 and 9.

Линия подачи анализируемого продукта 6 дополнительно снабжена двумя фильтрами (не показаны), которые выполнены из устойчивых к действию агрессивной среды материалов. Отсутствие фильтров может привести к повреждению элементов устройства для газохроматографического определения серосодержащих соединений.The feed line of the analyzed product 6 is additionally equipped with two filters (not shown), which are made of materials resistant to the action of an aggressive environment. The absence of filters can damage the elements of the device for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds.

Когда хроматограф находится на этапе «ожидание готовности», клапаны 2 и 4 закрыты. Электронные регуляторы 11 и 12 регулируют поток газа-носителя по насадочным колонкам 14 и 15 и через рабочую камеру детектора по теплопроводности 18. Электронные регуляторы 25, 26 и 27 регулируют поток газа-носителя по капиллярным колонкам 21 и 24 и тройнику-делителю 22. Механический регулятор давления 19 и пневмосопротивление 20 регулируют поток газа-носителя через камеру сравнения детектора по теплопроводности 18, а механический регулятор давления 32 с пневмосопротивлением 33 и электронный регулятор 28 обеспечивают питание пламенно-фотометрического детектора 30 водородом и воздухом соответственно. В линию 7 подается вода для системы водяного охлаждения (не показана) кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9. Термостаты 23 и 13 поддерживают заданную температуру колонок 21, 24 и 14, 15 соответственно.When the chromatograph is in the “wait for readiness” phase, valves 2 and 4 are closed. Electronic controllers 11 and 12 control the carrier gas flow through packed columns 14 and 15 and through the working chamber of the detector for thermal conductivity 18. Electronic controllers 25, 26 and 27 control the carrier gas flow through capillary columns 21 and 24 and the tee divider 22. Mechanical a pressure regulator 19 and a pneumatic resistance 20 regulate the flow of carrier gas through the comparison chamber of the detector for thermal conductivity 18, and a mechanical pressure regulator 32 with a pneumatic resistance 33 and an electronic regulator 28 provide power to the flame photometric etektora 30 with hydrogen and air, respectively. Water is supplied to line 7 for a water cooling system (not shown) of piston-type metering valves 8 and 9. Thermostats 23 and 13 maintain the set temperature of columns 21, 24 and 14, 15, respectively.

В дополнение к крану-дозатору поршневого типа 9 хроматограф оборудован испарителем 16 для проведения градуировки хроматографа по стандартным образцам газовых смесей. Для проведения градуировки необходимо переподсоединить предколонку 21 с крана-дозатора поршневого типа 9 на испаритель 16, а также обеспечить переключение потока газа-носителя с крана дозатора 9 на испаритель 16 путем поворота переключателя потоков 5.In addition to a piston-type metering valve 9, the chromatograph is equipped with an evaporator 16 for calibrating the chromatograph using standard samples of gas mixtures. For calibration, it is necessary to reconnect the pre-column 21 from the metering valve of the piston type 9 to the evaporator 16, and also to ensure the switching of the carrier gas flow from the metering valve 9 to the evaporator 16 by turning the flow switch 5.

Анализируемый продукт может быть подан как из двухвентильного пробоотборника (не показан), так и из пробоотборника поршневого типа (не показан). При этом находящийся под повышенным давлением анализируемый продукт подают в хроматограф из двухвентильного пробоотборника с помощью гидравлического пресса (не показан), а из пробоотборника поршневого типа - путем вытеснения поршнем с помощью газообразного гелия. При подаче анализируемого продукта в хроматограф давление в гидравлическом прессе и давление газообразного гелия должно превышать давление анализируемого продукта при температуре 35°С минимум на 1380 кПа.The analyzed product can be supplied both from a two-valve sampler (not shown), and from a piston type sampler (not shown). At the same time, the analyzed product under elevated pressure is fed into the chromatograph from a two-valve sampler using a hydraulic press (not shown), and from a piston type sampler by means of a piston displacement using gaseous helium. When the analyzed product is fed into the chromatograph, the pressure in the hydraulic press and the pressure of gaseous helium must exceed the pressure of the analyzed product at a temperature of 35 ° C by a minimum of 1380 kPa.

Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах осуществляется следующим образом.The method of gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products is as follows.

Пробоотборник (не показан) с анализируемым продуктом, подсоединенный к гидравлическому прессу (не показан) либо к баллону со сжатым гелием (не показан), подключают к линии подачи анализируемого продукта 6, после чего открывают вентиль пробоотборника. При этом регулируемый дроссель потока анализируемого продукта 10 обеспечивает заполнение и пролив анализируемым продуктом линии 6 и заполнение камер отбора анализируемого продукта кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9 первого и второго трактов. Чтобы предотвратить разгазирование подаваемого в хроматограф анализируемого продукта, а также остатка продукта в пробоотборнике, в последнем поддерживают исходное давление с помощью гидравлического пресса или сжатого гелия.A sampler (not shown) with the analyzed product, connected to a hydraulic press (not shown) or to a compressed helium cylinder (not shown), is connected to the supply line of the analyzed product 6, after which the valve of the sampler is opened. At the same time, the adjustable flow restrictor of the analyzed product 10 ensures filling and spilling of the line 6 with the analyzed product and filling the selection chambers of the analyzed product of the piston-type metering valves 8 and 9 of the first and second paths. To prevent degassing of the analyzed product supplied to the chromatograph, as well as the remainder of the product in the sampler, the latter maintains the initial pressure using a hydraulic press or compressed helium.

Далее анализируемый продукт подают одновременно в камеры испарения кранов-дозаторов поршневого типа 8 и 9, нагретые до 160-200°С для достижения полного испарения всех компонентов анализируемого продукта, не сопровождающегося их термическим разложением.Further, the analyzed product is fed simultaneously to the evaporation chambers of the piston-type metering valves 8 and 9, heated to 160-200 ° C to achieve complete evaporation of all components of the analyzed product, not accompanied by their thermal decomposition.

В первом тракте испаренный анализируемый продукт из камеры испарения крана-дозатора поршневого типа 8 подают в насадочную предколонку 14, в которой происходит предварительное разделение компонентов. Когда определяемые компоненты с выхода насадочной предколонки 14 поступают в основную насадочную колонку 15, открывают клапан 2. При этом электронный регулятор 12 продолжает поддерживать поток газа-носителя по основной насадочной колонке 15, в которой происходит разделение легких компонентов анализируемого продукта. Из основной насадочной колонки 15 компоненты анализируемого продукта подают на детектор по теплопроводности 18. Перепад давления на концах насадочной предколонки 14, возникающий при открывании клапана 2, обеспечивает изменение направления потока газа-носителя по ней. При этом тяжелые компоненты анализируемого продукта выдуваются с насадочной предколонки 14 через кран-дозатор поршневого типа 8, клапан 2 и пневмосопротивление 1 из хроматографа. Анализ проводят в изотермическом режиме при температуре 100-140°С. Одновременно с сероводородом в первом тракте могут быть определены легкие индивидуальные углеводороды, включая пропан, а также метанол, азот и диоксид углерода.In the first path, the vaporized analyzed product from the evaporation chamber of the piston-type metering valve 8 is fed to the packed pre-column 14, in which the preliminary separation of the components takes place. When the determined components from the output of the nozzle pre-column 14 enter the main nozzle column 15, the valve 2 is opened. At the same time, the electronic regulator 12 continues to maintain the carrier gas flow along the main nozzle column 15, in which the light components of the analyzed product are separated. From the main nozzle column 15, the components of the analyzed product are fed to the detector by thermal conductivity 18. The pressure differential at the ends of the nozzle pre-column 14, which occurs when the valve 2 is opened, provides a change in the direction of the carrier gas flow through it. In this case, the heavy components of the analyzed product are blown out from the nozzle pre-column 14 through a piston-type metering valve 8, valve 2 and pneumatic resistance 1 from the chromatograph. The analysis is carried out in isothermal mode at a temperature of 100-140 ° C. Simultaneously with hydrogen sulfide in the first tract, light individual hydrocarbons can be detected, including propane, as well as methanol, nitrogen and carbon dioxide.

Во втором тракте испаренный анализируемый продукт из камеры испарения крана-дозатора поршневого типа 9 подают в капиллярную предколонку 21, в которой происходит предварительное разделение компонентов. Когда определяемые компоненты с выхода капиллярной предколонки 21 поступают через тройник-делитель 22 в основную капиллярную колонку 24, открывают клапан 4. При этом электронный регулятор 25 продолжает поддерживать поток газа-носителя по основной капиллярной колонке 24, в которой происходит разделение компонентов анализируемого продукта. Температуру в термостате капиллярных колонок 23 постепенно повышают от 60°С до 260°С. Из основной капиллярной колонки 24 компоненты анализируемого продукта подают на сероселективный детектор 30. В качестве сероселективного детектора 30 может быть использован, например, пламенно-фотометрический детектор или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор. Перепад давления на концах капиллярной предколонки 21, возникающий при открывании клапана 4, обеспечивает изменение направления потока газа-носителя по ней. При этом тяжелые компоненты анализируемого продукта выдуваются с капиллярной предколонки 21 через кран-дозатор поршневого типа 9, клапан 4 и пневмосопротивление 3 из хроматографа. Время обратной продувки капиллярной предколонки 21 может составлять 4-8 мин.In the second path, the evaporated analyzed product from the evaporation chamber of the piston-type metering valve 9 is fed to the capillary pre-column 21, in which the preliminary separation of the components takes place. When the determined components from the output of the capillary pre-column 21 enter through the tee divider 22 into the main capillary column 24, the valve 4 is opened. At the same time, the electronic controller 25 continues to support the carrier gas flow through the main capillary column 24, in which the components of the analyzed product are separated. The temperature in the thermostat of the capillary columns 23 is gradually increased from 60 ° C to 260 ° C. From the main capillary column 24, the components of the analyte product are fed to a sulfur selective detector 30. As a sulfur selective detector 30, for example, a flame photometric detector or a chemoluminescent detector, or an atomic emission detector, or a mass selective detector can be used. The pressure differential at the ends of the capillary pre-column 21, which occurs when the valve 4 is opened, provides a change in the direction of the carrier gas flow through it. In this case, the heavy components of the analyzed product are blown from the capillary pre-column 21 through a piston-type metering valve 9, valve 4 and pneumatic resistance 3 from the chromatograph. The backflushing time of the capillary pre-column 21 may be 4-8 minutes.

Концентрацию серосодержащих соединений в анализируемом продукте вычисляют методом абсолютной градуировки, которую проводят с использованием газовых, либо жидких стандартных образцов, содержащих известные количества определяемых серосодержащих соединений. При градуировке по жидким стандартным образцам их вводят в хроматограф и анализируют по приведенной выше процедуре.The concentration of sulfur-containing compounds in the analyzed product is calculated by the absolute calibration method, which is carried out using gas or liquid standard samples containing known amounts of determined sulfur-containing compounds. When calibrated with liquid standard samples, they are introduced into the chromatograph and analyzed according to the above procedure.

Для проведения градуировки по стандартным образцам газовых смесей необходимо переподсоединить предколонку 21 с крана-дозатора поршневого типа 9 на испаритель 16, а также обеспечить переключение потока газа-носителя с крана дозатора 9 на испаритель 16 путем поворота переключателя потоков 5.For calibration using standard samples of gas mixtures, it is necessary to reconnect the pre-column 21 from the metering valve of the piston type 9 to the evaporator 16, as well as to ensure switching of the carrier gas flow from the metering valve 9 to the evaporator 16 by turning the flow switch 5.

Для расчета концентрации серосодержащего соединения, которое отсутствует в стандартном образце, используют градуировочную зависимость для ближайшего к нему по составу (соотношение углерод:сера) либо по положению на хроматограмме серосодержащего соединения.To calculate the concentration of the sulfur-containing compound, which is absent in the standard sample, use the calibration curve for the composition closest to it (carbon: sulfur ratio) or according to the position in the chromatogram of the sulfur-containing compound.

Осуществление настоящего способа иллюстрирует приведенный ниже пример.The implementation of the present method is illustrated in the following example.

Анализ пробы конденсата газового нестабильного Оренбургского газоконденсатного месторождения проводили при условиях, указанных в таблице 1. Анализируемую пробу подавали одновременно в первый и во второй тракты предложенного хроматографа под давлением, превышающим атмосферное. Этот же образец анализировали по способу, известному из прототипа [1]. Полученные данные приведены в таблице 2.The analysis of the condensate sample of a gas unstable Orenburg gas condensate field was carried out under the conditions indicated in table 1. The analyzed sample was fed simultaneously to the first and second paths of the proposed chromatograph under atmospheric pressure. The same sample was analyzed by the method known from the prototype [1]. The data obtained are shown in table 2.

Как видно из приведенных выше результатов, полученные данные по концентрациям серосодержащих соединений близки между собой, при этом время, затраченное на выполнение количественного определения серосодержащих соединений в углеводородном продукте, составляет 80 мин, а время, затраченное на получение данных согласно способу, известному из прототипа [1] - 7 ч. Из приведенного примера следует, что заявляемый способ позволяет уменьшить время выполнения количественного определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах.As can be seen from the above results, the obtained data on the concentrations of sulfur-containing compounds are close to each other, while the time spent on the quantitative determination of sulfur-containing compounds in a hydrocarbon product is 80 minutes, and the time spent on obtaining data according to the method known from the prototype [ 1] - 7 hours. From the above example it follows that the inventive method allows to reduce the execution time of the quantitative determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products.

Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления.Method for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and a device for its implementation.

Таблица 1Table 1 Первый трактFirst tract ЗначениеValue Длина насадочной предколонки, мThe length of the nozzle column, m 0,50.5 Диаметр насадочной предколонки (внутренний), ммDiameter of nozzle pre-column (inner), mm 22 Длина основной насадочной колонки, мThe length of the main nozzle column, m 22 Диаметр основной насадочной колонки (внутренний), ммDiameter of the main nozzle column (internal), mm 22 Температура детектора, °СDetector temperature, ° С 200200 Температура термостата насадочных колонок, °СThermostat temperature of packed columns, ° С 120120 Температура испарительной камеры крана-дозатора поршневого типа, °СThe temperature of the evaporation chamber of the piston-type metering tap, ° С 200200 Объем пробы, мм3 Sample volume, mm 3 1,01,0 Второй трактSecond path   Длина капиллярной предколонки, мThe length of the capillary precolumn, m 0,50.5 Диаметр капиллярной предколонки (внутренний), ммDiameter of capillary pre-column (inner), mm 0,320.32 Длина основной капиллярной колонки, мThe length of the main capillary column, m 30thirty Диаметр основной капиллярной колонки (внутренний), ммDiameter of the main capillary column (inner), mm 0,320.32 Начальная температура термостата капиллярных колонок (изотерма 1), °С (время выдержки, мин)The initial temperature of the thermostat of capillary columns (isotherm 1), ° С (exposure time, min) 60(2)60 (2) Скорость нагрева термостата капиллярных колонок, °С/минThe heating rate of the thermostat capillary columns, ° C / min 20twenty Промежуточная температура термостата капиллярных колонок (изотерма 2), °С (время выдержки, мин)The intermediate temperature of the thermostat of capillary columns (isotherm 2), ° C (exposure time, min) 235 (10)235 (10) Скорость нагрева термостата капиллярных колонок, °С/минThe heating rate of the thermostat capillary columns, ° C / min 1one Конечная температура термостата капиллярных колонок, °СThe final temperature of the thermostat capillary columns, ° C 240240 Температура испарительной камеры крана-дозатора поршневого типа, °СThe temperature of the evaporation chamber of the piston-type metering tap, ° С 180180 Температура пламенно-фотометрического детектора, °СThe temperature of the flame photometric detector, ° C 250250 Время обратной продувки капиллярной предколонки, минCapillary precolumn backflush time, min 66 Объем вводимой пробы, мм3 The volume of injected samples, mm 3 0,30.3 Деление потокаFlow division 1:201:20

Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления.Method for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and a device for its implementation.

Таблица 2table 2 Серосодержащее соединениеSulfur compound Концентрация в пробе конденсата газового нестабильного, (Х±σr), % масс.The concentration in the sample of gas condensate unstable, (X ± σ r ),% of the mass. ПримерExample Наиболее близкий аналог [1]The closest analogue [1] H2SH 2 s 1,51±0,061.51 ± 0.06 1,59±0,311.59 ± 0.31 COSCos 0,020±0,0020.020 ± 0.002 0,020±0,0070.020 ± 0.007 CS2 CS 2 0,014±0,00030.014 ± 0.0003 0,0007±0,00030,0007 ± 0,0003 СН3SНCH 3 SN 0,11±0,010.11 ± 0.01 0,075±0,0210.075 ± 0.021 C2H5SHC 2 H 5 SH 0,33±0,020.33 ± 0.02 0,33±0,110.33 ± 0.11 диметилсульфидdimethyl sulfide 0,030±0,0030.030 ± 0.003 0,022±0,0070.022 ± 0.007 i-C3H7SHiC 3 H 7 SH 0,22±0,010.22 ± 0.01 0,27±0,070.27 ± 0.07 С3Н7SНC 3 H 7 CH 0,103±0,0060.103 ± 0.006 0,09±0,020.09 ± 0.02 2-метил-2-пропилмеркаптан2-methyl-2-propyl mercaptan 0,019±0,0020.019 ± 0.002 0,022±0,0070.022 ± 0.007 2-метил-1-пропилмеркаптан2-methyl-1-propyl mercaptan 0,005±0,0010.005 ± 0.001 0,010±0,0040.010 ± 0.004 1-метил-1-пропилмеркаптан1-methyl-1-propyl mercaptan 0,27±0,020.27 ± 0.02 0,28±0,080.28 ± 0.08 C4H9SHC 4 H 9 SH 0,060±0,0090.060 ± 0.009 0,052±0,0150.052 ± 0.015 диметидисульфидdimethyl disulfide 0,007±0,0010.007 ± 0.001 0,007±0,0030.007 ± 0.003 диэтилсульфидdiethyl sulfide 0,023±0,0020.023 ± 0.002 0,021±0,0070.021 ± 0.007 2-этилтиофен2-ethylthiophene 0,113±0,0070.113 ± 0.007 0,11±0,030.11 ± 0.03 2,5-диметилтиофен2,5-dimethylthiophene 0,028±0,0030.028 ± 0.003 0,013±0,0050.013 ± 0.005 тетрагидротиофенtetrahydrothiophene 0,008±0,0010.008 ± 0.001 0,006±0,0040.006 ± 0.004

Claims (5)

1. Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, заключающийся в одновременной подаче анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, в первый тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации более 0,1 мас.% и во второй тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1 мас.% и других серосодержащих соединений, и последующем определении концентрации серосодержащих соединений методом абсолютной градуировки, причем анализируемый продукт подают в первый тракт, включающий в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5÷5 м, а также детектор по теплопроводности, и во второй тракт, включающий в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор.1. The method of gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products, which consists in simultaneously supplying the analyzed product under atmospheric pressure to the first path of the chromatograph to determine hydrogen sulfide at a concentration of more than 0.1 wt.% And to the second path of the chromatograph to determine hydrogen sulfide when it concentrations of less than 0.1 wt.% and other sulfur-containing compounds, and the subsequent determination of the concentration of sulfur-containing compounds by absolute calibration, and the analysis the product to be fed is fed into the first path, which includes piston-type metering valves installed in series in a heated thermostat and packed columns filled with a polymer adsorbent — a pre-column 0.1–1.5 m long and a main column 0.5–5 m long, as well as a detector for thermal conductivity, and in the second path, which includes piston-type metering valves in series, capillary columns installed in a heated thermostat — a pre-column 0.1–1.5 m long and a main column 15–50 m long, internal di whose meter is 0.23 ÷ 0.32 mm, as well as a sulfur-selective detector. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в термостате капиллярных колонок постепенно повышают от 60°С до 260°С, а температуру в термостате насадочных колонок постепенно повышают от 100°С до 140°С.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in the thermostat of the capillary columns is gradually increased from 60 ° C to 260 ° C, and the temperature in the thermostat of the packed columns is gradually increased from 100 ° C to 140 ° C. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сероселективного детектора используют пламенно-фотометрический детектор, или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a flame-photometric detector, or a chemoluminescent detector, or an atomic emission detector, or a mass-selective detector is used as a seroselective detector. 4. Хроматограф для газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, включающий в себя параллельно расположенные первый тракт для определения сероводорода при его концентрации более 0,1 мас.%, содержащий последовательно расположенные оснащенный испарителем кран-дозатор поршневого типа, обеспечивающий дозирование анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5÷5 м, а также детектор по теплопроводности, и второй тракт для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1 мас.% и других серосодержащих соединений, содержащий последовательно расположенные оснащенный испарителем кран-дозатор поршневого типа, обеспечивающий дозирование анализируемого продукта под давлением, превышающим атмосферное, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор, причем краны-дозаторы первого и второго трактов расположены последовательно по направлению линии подачи пробы, при этом хроматограф снабжен испарителем, подсоединяемым ко входу капиллярной предколонки, для проведения градуировки хроматографа по газовым смесям.4. Chromatograph for gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products, including a first path for determining hydrogen sulfide at a concentration of more than 0.1 wt. exceeding atmospheric, packed columns installed in a heated thermostat and filled with a polymer adsorbent — pre-column with a length of 0 , 1 ÷ 1.5 m and the main column 0.5 ÷ 5 m long, as well as a thermal conductivity detector, and a second path for determining hydrogen sulfide at a concentration of less than 0.1 wt.% And other sulfur-containing compounds, containing successively arranged equipped with an evaporator a piston-type metering valve that provides dosing of the analyzed product under atmospheric pressure, capillary columns installed in the heated thermostat - pre-column 0.1 ÷ 1.5 m long and the main column 15 ÷ 50 m long, whose inner diameter is 0.23 0.32 mm, and seroselektivny detector, wherein the dosing valves of the first and second paths are arranged in series in the direction of the sample line, wherein the evaporator is provided with a chromatograph, connectable to the input capillary precolumn, for calibration of a gas chromatograph mixtures. 5. Хроматограф по п.4, отличающийся тем, что в качестве сероселективного детектора используют пламенно-фотометрический детектор, или хемолюминесцентный детектор, или атомно-эмиссионный детектор, или масс-селективный детектор. 5. The chromatograph according to claim 4, characterized in that a flame-photometric detector, or a chemoluminescent detector, or an atomic emission detector, or a mass-selective detector is used as a seroselective detector.
RU2010120954/28A 2010-05-24 2010-05-24 Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end RU2426112C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010120954/28A RU2426112C1 (en) 2010-05-24 2010-05-24 Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010120954/28A RU2426112C1 (en) 2010-05-24 2010-05-24 Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2426112C1 true RU2426112C1 (en) 2011-08-10

Family

ID=44754700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010120954/28A RU2426112C1 (en) 2010-05-24 2010-05-24 Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2426112C1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109212047A (en) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 Sulfur-containing compound content analyzer in a kind of appropriate hydrocarbon gas
CN109212046A (en) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 Sulfur-containing compound content analysis method in a kind of appropriate hydrocarbon gas
RU2677827C1 (en) * 2017-12-20 2019-01-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Method of gas chromatographic analysis of inorganic gases and hydrocarbons and device for its implementation
RU204627U1 (en) * 2021-02-25 2021-06-02 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Gas chromatograph for analysis of pyrogas composition
CN114910571A (en) * 2021-02-10 2022-08-16 中国石油天然气股份有限公司 Method and system for online analyzing sulfur-containing compounds in gas by flame photometry

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Прудников И.А., Литвинова Г.И., Мерчева В.С. Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии. Газовая промышленность, 2007 г., №6, с.70-73. J.Luong, R.Gras, R.Tymko, Innovations in High-Pressure Liquid Injection Technique for Gas Chromatography: Pressurized Liquid Injection System, J. Chromatogr. Sci., 2003, V.41, №6, 550-559. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109212047A (en) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 Sulfur-containing compound content analyzer in a kind of appropriate hydrocarbon gas
CN109212046A (en) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 Sulfur-containing compound content analysis method in a kind of appropriate hydrocarbon gas
CN109212047B (en) * 2017-07-05 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 Analyzer for content of sulfur-containing compound in hydrocarbon gas
RU2677827C1 (en) * 2017-12-20 2019-01-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Method of gas chromatographic analysis of inorganic gases and hydrocarbons and device for its implementation
CN114910571A (en) * 2021-02-10 2022-08-16 中国石油天然气股份有限公司 Method and system for online analyzing sulfur-containing compounds in gas by flame photometry
CN114910571B (en) * 2021-02-10 2024-01-12 中国石油天然气股份有限公司 Method and system for online analysis of sulfur-containing compounds in gas by flame photometry
RU204627U1 (en) * 2021-02-25 2021-06-02 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Gas chromatograph for analysis of pyrogas composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2426112C1 (en) Gas chromatographic determination of sulfur-containing compounds in hydrocarbon products and device to this end
AU2005269451B2 (en) System for regulating fluid flowing through chromatographic column
US5152176A (en) Process and apparatus for determining the quality of impurities in a gas by chromatography in gas phase and utilization for measuring the quantity of doping impurities in silane
RU2589768C2 (en) Analysis of compressed formation fluids
CN204630990U (en) A trace hydrocarbon enrichment device in natural gas for stable isotope detects
US8250904B2 (en) Multi-stage injector for fluid analysis
US9746450B2 (en) Online gas chromatograph operation with reduced usage of calibration gas
WO2008150452A1 (en) Continuous flow sample introduction apparatus and method
Tuan et al. Evaluation of the performance of various universal and selective detectors for sulfur determination in natural gas
CN208350726U (en) Gas chromatographicanalyzer for VOC on-line analysis
CA1079539A (en) Gas chromatographic analysis of low boiling materials
US11879878B2 (en) Gas separation system
RU2677827C1 (en) Method of gas chromatographic analysis of inorganic gases and hydrocarbons and device for its implementation
CN116413351A (en) Natural gas product quality index analysis equipment, analysis method and application
NO120604B (en)
JP2007024781A (en) Gas chromatograph device
JP2526244B2 (en) Chromatography-analysis method
Samokhin et al. Chromatographic procedure for the determination of products of the direct synthesis of dimethyl ether
CN115656405A (en) Analysis system and analysis method for morphological sulfur in natural gas composition
Agrawal et al. Analysis of Methanol in Water Sample by Gas Chromatography
RU2681665C1 (en) Method of chromatographic analysis of mixture of hydrocarbons and gas chromatography for its implementation
Vitenberg et al. Gas-chromatographic determination of the distribution ratios of volatile substances in gas-liquid systems
US20210255152A1 (en) Side chamber process monitor for adsorptive separation process
WO2007115423A1 (en) Equilibration chamber, apparatus and method for online determination of the isotopic composition of non-exchangeable stable hydrogen in a substance sample
Marsman et al. Automatic on-line pressurized liquid injection in gas chromatography