NO120604B

NO120604B -

Info

Publication number: NO120604B
Application number: NO54968A
Authority: NO
Inventors: J Gether
Original assignee: Sentralinst For Ind Forskning; Bryggeriindustriens Forsknings
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1968-02-14
Publication date: 1970-11-09
Also published as: FR2001920A1; NL6902370A; GB1263737A; DE1907318A1

Description

Fremgangsmåte for innføring av analysesubstans Procedure for introduction of analyte substance

i en gasskromatografs kolonne, og forkolonne- in a gas chromatograph column, and pre-column

system for utførelse av fremgangsmåten. system for carrying out the method.

Oppfinnelsen vedrører injeksjon til en gasskromatografs The invention relates to injection into a gas chromatograph

kolonne av analysesubstans fra prøver som forefinnes i fast eller flytende tilstand eller i gassform. column of analyte substance from samples that are present in a solid or liquid state or in gaseous form.

De hittil kjente metoder for gasskromatografiske analyser omfatter i korthet anbringelse av analysesubstansen i en for- The previously known methods for gas chromatographic analyzes briefly include placing the analyte in a pre-

kolonne innbefattende f.eks. oppsamlingsinnretning eller injektor, fordampning av substansen i forkolonnen og innføring i gasskromatograf ens kolonne ved hjelp av en inert gass. Disse metoder kan ikke sies å utnytte gasskromatografens muligheter fullt ut. column including e.g. collection device or injector, evaporation of the substance in the pre-column and introduction into the gas chromatograph's column using an inert gas. These methods cannot be said to make full use of the gas chromatograph's capabilities.

Begrepet forkolonne er ment å innbefatte også injektoren i kommer-sielle gasskromatografer. Når det gjelder analyse av prøver i væskeform ved hjelp av injektor, kan analyseteknikken imidlertid sies å føre til relativt tilfredsstillende resultater, men selve teknikken er begrenset til direkte injeksjon av prøver som allerede foreligger i form av væske. The term pre-column is intended to also include the injector in commercial gas chromatographs. When it comes to the analysis of samples in liquid form using an injector, the analysis technique can however be said to lead to relatively satisfactory results, but the technique itself is limited to direct injection of samples that are already in the form of liquid.

En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som bedre muliggjør full utnyttelse av gasskromatografens muligheter, samt å realisere et forkolonnesystem for analyse av substanser ved hjelp av denne fremgangsmåte. One purpose of the invention is to provide a method that better enables full utilization of the gas chromatograph's capabilities, as well as to realize a pre-column system for the analysis of substances using this method.

Særlig utilfredsstillende resultater oppnås ved metoder som anvendes for analyse av luftforurensninger og av aroma over næringsstoffer, såkalt headspace-analyse, men på den annen side er disse metoder forholdsvis raske og enkle i bruk. I den senere tid er det tilveiebragt forbedrede metoder for dette formål. Således beskriver f.eks. E. R. Colson i Analytical Chemistry, Vol. 35, Particularly unsatisfactory results are obtained with methods used for the analysis of air pollutants and of aroma over nutrients, so-called headspace analysis, but on the other hand these methods are relatively quick and easy to use. In recent times, improved methods have been provided for this purpose. Thus describes e.g. E. R. Colson in Analytical Chemistry, Vol. 35,

Nr. 8, 1963, p. 1111-1112 en fremgangsmåte for anrikning ved absorbsjon av analysesubstans i en forkolonne som deretter forsegles og bringes til gasskromatografen hvor den oppvarmes i løpet av ca. No. 8, 1963, p. 1111-1112 a method for enrichment by absorption of analyte in a pre-column which is then sealed and brought to the gas chromatograph where it is heated during approx.

5 sekunder ved elektrisk motstandsoppvarming for fordampning av den anrikede substans. Deretter koples forkolonnen til inert gass for innføring av den fordampede substans i gasskromatografens kolonne. Videre beskriver J. Novak, V. Vasak og J. Janak i Analytical Chemistry, Vol. 37, Nr. 6, 1965, en ekvilibreringsteknikk som går 5 seconds by electric resistance heating for evaporation of the enriched substance. The pre-column is then connected to inert gas to introduce the evaporated substance into the gas chromatograph column. Furthermore, J. Novak, V. Vasak and J. Janak describe in Analytical Chemistry, Vol. 37, No. 6, 1965, an equilibration technique that goes

ut på å trekke en så stor gassmengde gjennom en forkolonne med adsorbsjonsmateriale at damptrykket av en gitt komponent av analysesubstansen over væskefasen i forkolonnen er i likevekt med damptrykket av komponenten i den gass som analyseres. Forkolonnen festes deretter til en oppvarmingsenhet montert til gasskromatografen. Etter oppvarming for desorbsjon føres analysesubstansen inn i gasskromatograf en ved hjelp av inert gass. Dessuten har blant andre M. Feldstein et al. i Journal of the Air Pollution Control Association, Vol. 15, Nr. 4, 1965, p. 177-178, beskrevet anrikning extracting such a large amount of gas through a pre-column with adsorption material that the vapor pressure of a given component of the analyte above the liquid phase in the pre-column is in equilibrium with the vapor pressure of the component in the gas being analysed. The pre-column is then attached to a heating unit fitted to the gas chromatograph. After heating for desorption, the analyte is fed into the gas chromatograph using inert gas. Moreover, among others, M. Feldstein et al. in Journal of the Air Pollution Control Association, Vol. 15, No. 4, 1965, p. 177-178, described enrichment

av analysesubstans ved utfrysing i kjølefelle med etterfølgende oppvarming og innføring i gasskromatografens kolonne ved hjelp av inert gass. Det kan dessuten vises til en artikkel av I. Hornstein et al. i Analytical Chemistry, Vol. 34, Nr. 10, 1962, p. 1354-1356, der det er beskrevet bruk av en forkolonne som etter anrikningen koples til gasskromatografens kolonne og oppvarmes. of analyte by freezing out in a cold trap with subsequent heating and introduction into the gas chromatograph column using inert gas. Reference can also be made to an article by I. Hornstein et al. in Analytical Chemistry, Vol. 34, No. 10, 1962, p. 1354-1356, where the use of a pre-column is described which, after the enrichment, is connected to the gas chromatograph's column and heated.

Våre sanseorganer registrerer enkelte aromakomponenter nesten 100 ganger mer følsomt enn en gasskromatograf som arbeider etter vanlig headspace-teknikk, og det er ikke oppnådd krornatogrammer som kan korreleres med lukt og smak. Men selv om de gasskromatografiske metoder i enkelte tilfelle er mindre følsomme enn smaks-prøver, er disse på den annen side de eneste metoder som kan gi et analytisk uttrykk for det som kan luktes. Our sensory organs register certain aroma components almost 100 times more sensitively than a gas chromatograph that works according to the usual headspace technique, and no chromatograms have been obtained that can be correlated with smell and taste. But even if the gas chromatographic methods are in some cases less sensitive than taste tests, on the other hand, these are the only methods that can give an analytical expression of what can be smelled.

En annen hensikt med oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe en analyseteknikk som er særlig egnet for headspace-analyse og som muliggjør tilfredsstillende kromatogrammer for korrelasjon til menneskelige lukt- og smaksinntrykk. Another purpose of the invention is therefore to provide an analysis technique which is particularly suitable for headspace analysis and which enables satisfactory chromatograms for correlation to human odor and taste impressions.

I korthet er det følgende fire faktorer som i praksis av-gjør gasskromatografens følsomhet og evne til å påvise aromakomponenter i analysesubstanser: In short, there are the following four factors which in practice determine the gas chromatograph's sensitivity and ability to detect aroma components in analytes:

1. Mengde stoff 1. Amount of fabric

2. Toppenes form 2. The shape of the peaks

3. Toppenes avstand fra hverandre 3. The distance of the peaks from each other

4. Detektorens følsomhet 4. The sensitivity of the detector

Når det gjelder detektorens følsomhet, vil en flamme-ionisasjonsdetektor maksimalt kunne påvise fra 10<-1>^ til 10<-1>^ mol pr. sekund, og det er de andre faktorene som egentlig begrenser gasskromatografens følsomhet. Med utgangspunkt i dette, som synes å ha vært headspace-metodenes svake punkt, tar oppfinnelsen sikte på å forbedre selve injeksjonsteknikken. Regarding the detector's sensitivity, a flame ionization detector will be able to detect a maximum of from 10<-1>^ to 10<-1>^ mol per second, and it is the other factors that really limit the gas chromatograph's sensitivity. Based on this, which seems to have been the headspace method's weak point, the invention aims to improve the injection technique itself.

Det er en kjent sak at hurtig og fullstendig innføring av analysesubstans inn i gasskromatografens kolonne er nødvendig for god utnyttelse av gasskromatografens muligheter. Ikke desto mindre er det såvidt vites ennå ikke publisert noe -arbeid som tilfreds-stiller dette krav, da unntatt ved injeksjon av substans i væskeform som sprøytes ved hjelp av en injeksjonssprøyte inn i en på forhånd oppvarmet forkolonne, injektor, men denne teknikk lar seg ikke uten videre benytte i praksis ved analyse av komponenter i gassform. En metode er å anrike gassformig analysesubstans i en kjølefelle It is a well-known fact that rapid and complete introduction of analyte into the gas chromatograph's column is necessary for good utilization of the gas chromatograph's capabilities. Nevertheless, as far as we know, no work has yet been published that satisfies this requirement, except for the injection of a substance in liquid form which is injected by means of an injection syringe into a pre-heated pre-column, injector, but this technique can not immediately used in practice when analyzing components in gaseous form. One method is to enrich the gaseous analyte substance in a cooling trap

og samle opp kondensatet i et løsningsmiddel. Blandingen av løsningsmiddel og komponenter injiseres deretter i gasskromatografen som væske. Ulempene med denne metode er imidlertid at meget store volum, inneholdende de komponenter som skal analyseres, må ledes gjennom kjølefellen. Selve innføringen i gasskromatografen er også komplisert, og metoden er ikke egnet til raske analyser som er et krav ved f.eks. driftskontroll. Enda en annen metode omfatter direkte ekstraksjon av flyktige komponenter med et egnet løsnings-middel, men også i dette tilfelle er det vanskelig å få prøven inn i kromatografen. Analysen kan dessuten ta svært lang tid og er meget arbeidskrevende. På den annen side gir analysene etter disse and collecting the condensate in a solvent. The mixture of solvent and components is then injected into the gas chromatograph as a liquid. The disadvantages of this method, however, are that very large volumes, containing the components to be analysed, must be passed through the cooling trap. The actual introduction into the gas chromatograph is also complicated, and the method is not suitable for rapid analyses, which is a requirement for e.g. operational control. Yet another method involves direct extraction of volatile components with a suitable solvent, but even in this case it is difficult to get the sample into the chromatograph. The analysis can also take a very long time and is very labour-intensive. On the other hand, the analyzes yield to these

metoder gode resultater, men mye av den kvantitative sammenheng mistes. methods good results, but much of the quantitative connection is lost.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å muliggjøre injeksjon av gassformig analysesubstans like effektivt som den It is also a purpose of the invention to enable the injection of gaseous analysis substance as effectively as it

vel etablerte direkte injeksjonsteknikk i forbindelse med analyse av substans i væskeform. I tillegg er hensikten å muliggjøre en enkel og hurtig analyse egnet til driftskontroll, og som er like følsom som de ovennevnte ekstraksjonsmetoder samtidig som den skal well-established direct injection technique in connection with the analysis of substances in liquid form. In addition, the purpose is to enable a simple and rapid analysis suitable for operational control, and which is as sensitive as the above-mentioned extraction methods while at the same time

gi mer kvantitative resultater. provide more quantitative results.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for innføring av analysesubstans i en gasskromatografs kolonne fra en forkolonne i hvilken substansen anbringes for eksempel ved anrikning eller injeksjon og underkastes fordampning for innføring ved hjelp av inert gass under forhindring av tilbakeslag av inert gass og fordampet substans, hvoretter kromatografering foretas. Fremgangsmåten karakteriseres ved at forkolonnen etter anbringelsen av analysesubstansen oppvarmes så hurtig at substans injiseres i gasskromatografens kolonne ved hjelp av det ved oppvarmingen etablerte damptrykk og tilbakeslag forhindres ved umiddelbart foran forkolonnen å forårsake et tilstrekkelig stort trykkfall i en strøm av inert gass som anvendes til innføring av eventuelle rester av analysesubstans etter hvert som det ved oppvarmingen etablerte damptrykk synker. According to the invention, a method is provided for the introduction of analyte substance into a gas chromatograph column from a pre-column in which the substance is placed, for example by enrichment or injection, and subjected to evaporation for introduction by means of inert gas while preventing backflow of inert gas and evaporated substance, after which chromatography is carried out. The method is characterized by the pre-column being heated so quickly after the placement of the analyte substance that the substance is injected into the gas chromatograph column using the vapor pressure established during the heating and backlash is prevented by causing a sufficiently large pressure drop immediately before the pre-column in a stream of inert gas which is used to introduce any residues of analyte substance as the vapor pressure established during heating decreases.

Med betegnelsen termoinjeksjon som er anvendt i det følgende, skal forstås en så hurtig oppvarming av et stoff i en beholder at stoffet kan overføres fra denne beholder til en annen i dampform på grunn av det ved oppvarmingen etablerte damptrykk. Mer spesielt menes med termoinjeksjon en så hurtig oppvarming at fordampningen av stoffet kan sammenlignes med flashfordampning. Derved oppnås injeksjon som skyldes en temperaturforandring, her kalt termoinjeksjon. Langsommere oppvarming av en på forhånd nedkjølt forkolonne, må antas å virke som en selektiv ventil for kondenserbare stoffer. The term thermoinjection, which is used in the following, is to be understood as such rapid heating of a substance in a container that the substance can be transferred from this container to another in vapor form due to the vapor pressure established during the heating. More specifically, thermoinjection means such rapid heating that the vaporization of the substance can be compared to flash vaporization. This results in an injection that results from a temperature change, here called thermoinjection. Slower heating of a pre-cooled pre-column must be assumed to act as a selective valve for condensable substances.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved hjelp av en modifisert utgave av den forkolonne som følger med en gasskromatograf fra leverandøren, eller injektoren som den vanligvis kalles, men er primært tenkt anvendt ved hjelp av en forkolonne av den art som brukes for oppsamling av analysesubstans. The method according to the invention can be used with the help of a modified version of the pre-column that comes with a gas chromatograph from the supplier, or the injector as it is usually called, but is primarily intended to be used with the help of a pre-column of the kind that is used for collecting analytes .

Tiden for oppvarmingen kan variere noe, innenfor et tids-område på 0 til 5 sekunder, avhengig av hvor flyktige analysekomponentene er, men det er funnet at en oppvarmingstid på 0,5 til 1 sekund er å foretrekke i de fleste aktuelle tilfelle når det gjelder aromakomponenter. Hovedsaken er imidlertid at det oppnås flashfordampning. The time for heating can vary somewhat, within a time range of 0 to 5 seconds, depending on the volatility of the analyte components, but it has been found that a heating time of 0.5 to 1 second is preferable in most relevant cases when it comes to aroma components. However, the main thing is that flash evaporation is achieved.

Om ønskes kan inert gass ledes gjennom kolonnene etter hvert som det ved oppvarmingen etablerte gasstrykk synker, for å føre eventuelle rester av spesielt høytkokende komponenter av substansen fra forkolonnen inn i gasskromatografens kolonne. If desired, inert gas can be passed through the columns as the gas pressure established during the heating drops, in order to carry any residues of particularly high-boiling components of the substance from the pre-column into the gas chromatograph column.

Med inert gass menes her en edelgass eller ethvert stoff som ikke innvirker på analysesubstansen og som forefinnes i gassform under de forhold som rår i kolonnene under termoinjeksjonen. By inert gas is meant here a noble gas or any substance which does not affect the analyte substance and which is present in gaseous form under the conditions prevailing in the columns during thermoinjection.

En strøm av inert gass kan sendes gjennom forkolonnen etter at oppvarmingen har funnet sted, som i og for seg kjent. Imidlertid er det funnet å være fordelaktig å føre den inerte gass kontinuerlig gjennom kolonnene både før, under og etter oppvarmingen og derved også benytte denne gass som bæregass for gasskromatografens kolonne etter oppvarmingen. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan derfor overflødiggjøre den tilledning for inert gass som er tilsluttet injektoren i en gasskromatograf. A stream of inert gas can be sent through the pre-column after the heating has taken place, as is known per se. However, it has been found to be advantageous to pass the inert gas continuously through the columns both before, during and after the heating and thereby also use this gas as carrier gas for the gas chromatograph column after the heating. The method according to the invention can therefore make redundant the supply for inert gas which is connected to the injector in a gas chromatograph.

Med bæregass menes her den gass som til enhver tid ledes gjennom en gasskromatografs kolonne. By carrier gas is meant here the gas that is passed through a gas chromatograph column at all times.

I det tilfelle inert gass ledes gjennom forkolonnen, kan det være nødvendig å hindre tilbakeslag i tilledningen for inert gass på grunn av den store trykkstigning som den hurtige fordampningen forårsaker. I den tilledning for inert gass som vanligvis er forbundet med injektoren i en kommersiell gasskromatograf, In the event that inert gas is passed through the pre-column, it may be necessary to prevent backflow in the supply of inert gas due to the large pressure rise caused by the rapid evaporation. In the inert gas line usually connected to the injector in a commercial gas chromatograph,

er det ferdig innebygget en tilbakeslagsventil. For å hindre forurensninger i å nå selve tilbakeslagsventilen, er det dessuten i noen tilfelle anbragt et ca. 50 cm langt, oppvarmet rør mellom injektoren og tilbakeslagsventilen. Prinsipielt kan slike hjelpe-midler også anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Kravene til forhindring av tilbakeslag er imidlertid langt strengere ved termoinjeksjon, og disse tilbakeslagsinnretninger har vist seg å være utilstrekkelige. I henhold til et annet trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, unngås bruk av mekaniske tilbakeslagsventiler ved å lede den inerte gass gjennom et så a non-return valve is already built-in. In order to prevent contaminants from reaching the non-return valve itself, in some cases an approx. 50 cm long, heated pipe between the injector and the non-return valve. In principle, such aids can also be used in the method according to the invention. However, the requirements for the prevention of flashback are far more stringent in thermoinjection, and these flashback devices have proven to be insufficient. According to another feature of the method according to the invention, the use of mechanical check valves is avoided by directing the inert gas through a

stort trykkfall at dette tjener som en hurtigvirkende tilbakeslagsventil for den fordampede analysesubstans og strømmen av inert gass. Den mengde av inert gass som tillates å- gå gjennom trykkfallet, large pressure drop that this serves as a quick-acting non-return valve for the vaporized analyte substance and the flow of inert gas. The amount of inert gas that is allowed to pass through the pressure drop,

kan reguleres i henhold til den ønskede gasshastighet gjennom can be regulated according to the desired gas velocity through

gasskromatografens kolonne. gas chromatograph column.

Såkalte kapillarkolonner, Open Tubular columns, som har en indre diameter på 0,2-0,3 mm og krever en bæregasshastighet på So-called capillary columns, Open Tubular columns, which have an inner diameter of 0.2-0.3 mm and require a carrier gas velocity of

1-2 ml/min, har en langt bedre separasjonsevne enn vanlige kolonner. Det er derfor av stor betydning at kapillarkolonner kan brukes til headspace-analyser. Ved tidligere kjent teknikk har dette ikke vært mulig fordi det tar altfor lang tid å innføre en tilstrekkelig mengde analysesubstans. Dette er nå likevel blitt mulig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen på grunn av den omtalte termoinjeksjon. Det skal bemerkes at fremgangsmåten i dette tilfelle er betinget av at inert gass ledes gjennom et trykkfall av ovennevnte art. 1-2 ml/min, has a far better separation ability than ordinary columns. It is therefore of great importance that capillary columns can be used for headspace analyses. With previously known technology, this has not been possible because it takes far too long to introduce a sufficient amount of analyte substance. This has now nevertheless become possible with the method according to the invention due to the mentioned thermoinjection. It should be noted that the method in this case is conditional on inert gas being passed through a pressure drop of the above-mentioned kind.

Ifølge oppfinnelsen kan fremgangsmåten for innføring av analysesubstans i en gasskromatografs kolonne gå kontinuerlig, foruten at den kan automatiseres. Ved en foretrukket fremgangsmåte for dette formål ledes en første strøm av inert gass kontinuerlig gjennom et trykkfall og forkolonnen til friluft, mens en annen strøm av inert gass ledes gjennom forkolonnen til friluft samtidig som analysesubstans føres inn i denne annen strøm for oppsamling i forkolonnen. Deretter stenges den annen strøm foran forkolonnen, mens kommunikasjon til friluft også stenges, og forkolonnen settes i kommunikasjon med gasskromatografens kolonne. Til slutt oppvarmes forkolonnen i løpet av kortere tid enn ett sekund for termoinjeksjon av oppsamlet analysesubstans. Den første gasstrøm som går kontinuerlig gjennom forkolonnen og nå også gjennom gasskromatograf ens kolonne fordi adgangen til friluft er stengt, fører med seg rester av spesielt høytkokende komponenter og tjener samtidig som bæregass for gasskromatografens kolonne. According to the invention, the method for introducing an analyte into a gas chromatograph column can run continuously, in addition to being automated. In a preferred method for this purpose, a first stream of inert gas is continuously led through a pressure drop and the pre-column to free air, while another stream of inert gas is led through the pre-column to free air at the same time that analyte substance is introduced into this second stream for collection in the pre-column. Next, the second stream in front of the pre-column is closed, while communication to free air is also closed, and the pre-column is put in communication with the gas chromatograph's column. Finally, the pre-column is heated in less than one second for thermoinjection of the collected analyte. The first gas stream, which passes continuously through the pre-column and now also through the gas chromatograph's column because the access to free air is closed, carries with it residues of particularly high-boiling components and at the same time serves as a carrier gas for the gas chromatograph's column.

Den annen strøm av inert gass kan med fordel ledes gjennom en velgerenhet, anordnet foran forkolonnen, som etter valg settes i forbindelse med ett av flere forskjellige prøvetakingsutstyr, f.eks. for direkte injeksjon, for ekstraksjon eller utstyr for å utføre den nevnte ekvilibreringsteknikk av Janak et al., som derved koples til forkolonnen. Sådant prøvetakingsutstyr kan eksempelvis også være innbefattet i det apparat som er beskrevet i norsk patentnr. 115.503. En kombinasjon av ekstraksjon og termoinjeksjon er også mulig, og medfører bl.a. utelukkelse av feil p.g.a. kondensasjon av aromastoffer i sprøyter og annet utstyr som benyttes ved konvensjonell teknikk. Ved å sette velgerenheten i forbindelse med en kilde for inert gass, kan velgerenheten og prøvetakingsutstyret frem til forkolonnen dessuten gjennomspyles av inert gass under kromatograferingen for rensing av systemet før neste analyse. The second flow of inert gas can advantageously be led through a selector unit, arranged in front of the pre-column, which is optionally connected to one of several different sampling devices, e.g. for direct injection, for extraction or equipment to carry out the aforementioned equilibration technique of Janak et al., which is thereby connected to the pre-column. Such sampling equipment can, for example, also be included in the apparatus described in Norwegian patent no. 115,503. A combination of extraction and thermoinjection is also possible, and entails, among other things, exclusion of errors due to condensation of aroma substances in syringes and other equipment used in conventional techniques. In addition, by connecting the selector assembly to a source of inert gas, the selector assembly and the sampling equipment up to the pre-column can be flushed with inert gas during the chromatography to purge the system before the next analysis.

Et videre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går ut på å lede inert gass gjennom kolonnene ved hjelp av selve oppvarmingen. Dette kan gjøres ved å kondensere inert gass foran det s,ted i forkolonnen hvor analysekomponentene kondenseres, sett i gass-strømmens retning. A further feature of the method according to the invention involves passing inert gas through the columns by means of the heating itself. This can be done by condensing inert gas in front of the place in the pre-column where the analysis components are condensed, seen in the direction of the gas flow.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har gjort det mulig å føre den nødvendig prøvemengde mer konsentrert inn i gasskromatograf en og på vesentlig kortere tid enn det som er mulig ved vanlig teknikk. Dette har ført til at: 1. Hver komponent opptar mindre plass i kromatografens separasjonskolonne. 2. Det er mulig å benytte spesielle kolonner med større evne til å skille de forskjellige komponenter fra hverandre, slik som kapillarkolonner og SCOT-kolonner, Support Coated Open Tubular columns. 3. Hver komponent gir en smalere, høyere topp som er The method according to the invention has made it possible to feed the necessary sample amount more concentrated into the gas chromatograph and in a significantly shorter time than is possible with conventional techniques. This has led to: 1. Each component takes up less space in the chromatograph's separation column. 2. It is possible to use special columns with greater ability to separate the different components from each other, such as capillary columns and SCOT columns, Support Coated Open Tubular columns. 3. Each component provides a narrower, higher peak that is

lettere å registrere. easier to register.

Ved hjelp av fbrkolonnesysternet til utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås: By means of the fbr column system for carrying out the method according to the invention, the following is achieved:

1. Injeksjon av større prøvemengder. 1. Injection of larger sample quantities.

2. Rask og nøyaktig headspace-analyse fra alle pulver- og kornformige prøver, såvel som av gass- og væskeformige. 3. Så stor nøyaktighet og så reproduserbar injeksjon at såkalt intern standard kan utelates. 4. At Janaks ekvilibreringsteknikk kan benyttes med optimale 2. Fast and accurate headspace analysis from all powder and granular samples, as well as gaseous and liquid samples. 3. Such great accuracy and such reproducible injection that the so-called internal standard can be omitted. 4. That Janak's equilibration technique can be used optimally

kromatograferingsbetingelser. chromatography conditions.

Det forkolonnesystem som har gjort dette mulig, særlig for analyse av små mengder flyktige stoffer i inert gass, luftforurensninger og aroma over næringsstoffer, omfatter en forkolonne i form av et oppvarmbart oppsamlingsrør for analysesubstans, tilledninger inneholdende tilbakeslagsforhindrende innretning og ventiler for styring av gass-strømmer. Forkolonnesysternet karakteriseres ved at oppsamlingsrøret ved sine ender er forbundet med ventilene og tilledningene over anordninger som både tjener til å avgrense oppvarmingen og redusere termiske dimensjonsforandringer ved forbindelsesstedene, av hvilke en tilledning kan føre inert gass gjennom en restriktoranordning plasert så nær oppsamlingsrøret at volumet mellom dette rør og trykkfallet er vesentlig mindre enn volumet av oppsamlingsrøret, og videre gjennom forkolonnen og mot gasskromatografens kolonne, og en annen tilledning kan føre inert gass og analysesubstans som ved hjelp av en av ventilene kan føres, gjennom forkolonnen og ved hjelp av en annen av ventilene kan føres utenom gasskromatografens kolonne. The pre-column system that has made this possible, especially for the analysis of small amounts of volatile substances in inert gas, air pollutants and aroma over nutrients, comprises a pre-column in the form of a heatable collection tube for the analyte substance, connections containing a backflow prevention device and valves for controlling gas flows . The pre-column system is characterized by the fact that the collection pipe is connected at its ends to the valves and the supply lines via devices that both serve to limit the heating and reduce thermal dimensional changes at the connection points, of which a supply line can lead inert gas through a restrictor device placed so close to the collection pipe that the volume between this pipe and the pressure drop is significantly less than the volume of the collection tube, and further through the pre-column and towards the column of the gas chromatograph, and another supply can carry inert gas and analyte which can be passed with the help of one of the valves, through the pre-column and with the help of another of the valves can is passed outside the gas chromatograph column.

Termoinjektorrøret, dvs. oppsamlingsrøret som er egnet for utførelse av termoinjeksjon, som eventuelt kan erstatte en gasskromatograf s injektor, oppvarmes i prinsippet på samme måte som enkelte tidligere kjente oppsamlingsrør når den anrikede substans i disse skal desorberes, nemlig ved elektrisk motståndsoppvarming, og temperaturstigningen i termoinjektorrøret kontrolleres som i og for seg kjent med et termoelement i et identisk rør som oppvarmes på samme måte. Imidlertid har det vist seg at den elektriske motstandsoppvarmingen var forbundet med praktiske vanskeligheter på grunn av termisk ekspansjon av de oppvarmede deler. Disse vanskeligheter er løst i henhold til oppfinnelsen ved at begge ender av termoinjektorrøret er utstyrt med en i forhold til termo-injektorrørveggen tykk hylse av elektrisk ledende materiale som er mekanisk og elektrisk forbundet med ventilene i hver ende. Termo-injektorrøret kan holdes nedkjølt på i og for seg kjent måte i en beholder med karbondioksydis eller flytende nitrogen, og kjøle-midlet behøver ikke å fjernes under termoinjeksjonen. For å oppnå kvantitativ oppsamling av analysesubstansen, er termoinjektorrøret fylt med en vanlig brukt fylling for gasskromatografiske kolonner. The thermoinjector tube, i.e. the collection tube which is suitable for carrying out thermoinjection, which may possibly replace a gas chromatograph's injector, is heated in principle in the same way as certain previously known collection tubes when the enriched substance in them is to be desorbed, namely by electrical resistance heating, and the temperature rise in the thermoinjector tube is controlled as is known per se with a thermocouple in an identical tube which is heated in the same way. However, it has been found that the electrical resistance heating was associated with practical difficulties due to thermal expansion of the heated parts. These difficulties are solved according to the invention in that both ends of the thermo-injector tube are equipped with a sleeve of electrically conductive material that is thick in relation to the thermo-injector tube wall, which is mechanically and electrically connected to the valves at each end. The thermo-injector tube can be kept cooled in a manner known per se in a container with carbon dioxide or liquid nitrogen, and the coolant does not need to be removed during thermo-injection. In order to achieve quantitative collection of the analyte, the thermoinjector tube is filled with a commonly used filling for gas chromatographic columns.

Ifølge oppfinnelsen kan tilledningen for analysesubstans According to the invention, the supply for analysis substance can

og inert gass omfatte en velgerenhet for valgbar prøvetaking. Velgerenheten innbefatter en fastmontert plate med gjennomgående kanaler tilsluttet til- og bortførselsrør for gass og en motliggende, dreibar plate med gjennomgående kanaler. Et likeantall av kanalene i den dreibare plate er parvis koplet for ved dreining av platen til bestemte posisjoner å forbinde tilførselsrør med bortførselsrør og derved sette termoinjektorrørets tilledning i forbindelse med inert gass eller med inert gass og forskjellig prøvetakingsutstyr. Det kan bemerkes at denne velgerenhet også synes å kunne erstatte et antall av de ventiler som hittil er brukt i forkolonnesystemet i henhold til oppfinnelsen. and inert gas include a selector unit for selective sampling. The selector unit includes a fixed plate with continuous channels connected to supply and removal pipes for gas and an opposite, rotatable plate with continuous channels. An equal number of the channels in the rotatable plate are connected in pairs so that when the plate is turned to specific positions, the supply pipe is connected to the removal pipe and thereby the thermoinjector pipe's supply is connected to inert gas or to inert gas and different sampling equipment. It can be noted that this selector unit also seems to be able to replace a number of the valves that have been used so far in the pre-column system according to the invention.

Som erstatning for tilgjengelige mekaniske tilbakeslagsventiler, som reagerer altfor langsomt til å være tjenlige ved termoinjeksjon, er det i henhold til oppfinnelsen anordnet en eller flere restriktorer i tilledningen for inert gass foran gasskromatograf ens kolonne. Denne restriktor utgjør en fast eller regulerbar motstand mot et strømmende medium. Restriktoren kan med fordel erstatte den mekaniske tilbakeslagsventil som benyttes i gasskromatografers injektorer, eller andre steder der det er av betydning å hindre tilbakeslag av et strømmende medium på en hurtig måte, men primært er den tenkt anvendt umiddelbart foran termo-inj ektorrøret , sett i gass-strømmens retning. As a replacement for available mechanical non-return valves, which react far too slowly to be useful for thermoinjection, according to the invention, one or more restrictors are arranged in the supply for inert gas in front of the gas chromatograph's column. This restrictor forms a fixed or adjustable resistance to a flowing medium. The restrictor can advantageously replace the mechanical non-return valve used in gas chromatograph injectors, or other places where it is important to prevent backflow of a flowing medium in a quick way, but primarily it is intended to be used immediately in front of the thermo-inj ector tube, seen in gas - the direction of the flow.

At restriktoren er anordnet umiddelbart foran termoinjektor-røret, innebærer at volumet i tilledningen mellom restriktoren og termoinjektorrøret er minst mulig. Det samme gjelder volumet i den mellomliggende ventil. Det har vist seg mulig å få summen av disse volum mindre enn 1% av termoinjektorrørets volum, noe som er av vesentlig betydning for resultatet. I denne forbindelse kan nevnes at ett av termoinjektorrørene er laget med et volum på The fact that the restrictor is arranged immediately in front of the thermoinjector tube means that the volume in the supply between the restrictor and the thermoinjector tube is as small as possible. The same applies to the volume in the intermediate valve. It has proven possible to get the sum of these volumes to be less than 1% of the thermoinjector tube's volume, which is of significant importance for the result. In this connection, it can be mentioned that one of the thermoinjector tubes is made with a volume on it

o,7 ml, som også har vist seg tilstrekkelig for kapillarkolonner. Forøvrig er volumet avhengig av hvilken gasskromatografkolonne som benyttes. , o.7 ml, which has also proved sufficient for capillary columns. Otherwise, the volume depends on which gas chromatograph column is used. ,

I henhold til oppfinnelsen omfatter restriktoren en stiv . tråd anbragt i tilledningen for inert gass, idet tilledningen er avkappet og enden omsluttet av en hylse med større indre diameter enn tilledningens ytre diameter. Hylsen kommuniserer med den kilde for inert gass som den avkappede tilledning normalt ville gått til. According to the invention, the restrictor comprises a rigid . wire placed in the supply line for inert gas, the supply line being cut off and the end enclosed by a sleeve with a larger inner diameter than the outer diameter of the supply line. The sleeve communicates with the source of inert gas to which the severed line would normally go.

Restriktoren er fortrinnsvis regulerbar. Reguleringen kan foregå automatisk f.eks. ved hjelp av en pneumatisk styreanordning eller ved å forandre temperaturen ved hjelp av en elektrisk motstand viklet om restriktoren. I foreliggende tilfelle er det imidlertid funnet at reguleringen mest hensiktsmessig kan foregå manuelt ved at tråden med en forlengelse rager utenfor tilledningens og hylsens ende gjennom en tetning. The restrictor is preferably adjustable. The regulation can take place automatically, e.g. by means of a pneumatic control device or by changing the temperature by means of an electrical resistance wound around the restrictor. In the present case, however, it has been found that the regulation can most expediently take place manually by having the thread with an extension protrude beyond the end of the lead and sleeve through a seal.

Hele systemet må av hensyn til faren for kondensasjon av analysesubstansen holdes oppvarmet. Dette stiller store krav til ventilenes funksjon og tetninger ved de varierende og tildels høye temperaturene som vil herske i systemet. Ventilene er derfor fortrinnsvis spesialkonstruerte membranventiler for funksjon ved temperaturer på opptil +250°C. Due to the risk of condensation of the analyte, the entire system must be kept warm. This places great demands on the valve's function and seals at the varying and partly high temperatures that will prevail in the system. The valves are therefore preferably specially designed diaphragm valves for operation at temperatures of up to +250°C.

I henhold til oppfinnelsen omfatter hver ventil et ventilhus med en eller flere tilførselskanaler for gass og en utgangskanal som kan kommunisere med et antall av tilførselskanalene over et ventilsete i ventilhuset. Videre omfatter den et første membran anbragt mot ventilsetet, et mellomstykke med aksial boring mot dette membran, et stempel som på sin ené side er utstyrt med en stempelstang innrettet til å gli i mellomstykkets boring og som er i anlegg mot det første membran. Videre er et annet membran anbragt mot stemplets annen side. I tillegg omfatter ventilen et toppstykke med aksial boring for å sette det annet membran i forbindelse med en kilde for inert gass under trykk. Trykket fra denne kilde brukes til styring av ventilen. According to the invention, each valve comprises a valve housing with one or more supply channels for gas and an output channel which can communicate with a number of the supply channels via a valve seat in the valve housing. Furthermore, it comprises a first membrane placed against the valve seat, an intermediate piece with an axial bore against this membrane, a piston which is equipped on one side with a piston rod arranged to slide in the bore of the intermediate piece and which is in contact with the first membrane. Furthermore, another membrane is placed against the other side of the piston. In addition, the valve comprises a top piece with an axial bore for placing the second membrane in connection with a source of inert gas under pressure. The pressure from this source is used to control the valve.

Hver ventils mellomstykke kan med fordel være utstyrt med en radial boring for detektering av eventuell gasslekkasje, og volumet av utgangskanalen kan hensiktsmessig være mindre enn 1 mikroliter. Each valve's intermediate piece can advantageously be equipped with a radial bore for detecting any gas leakage, and the volume of the outlet channel can conveniently be less than 1 microlitre.

Det beskrevne forkolonnesystem er bygget i relativt små, kompakte prototyper. Hver enhet festes til selve gasskromatografen slik at den utgjør en integrert del av kromatografen. Betjeningen er meget enkel. The described pre-column system is built in relatively small, compact prototypes. Each unit is attached to the gas chromatograph itself so that it forms an integral part of the chromatograph. Operation is very simple.

Det kan nevnes at kromatografering etter foreliggende fremgangsmåte og ved hjelp av forkolonnesystemet i henhold til oppfinnelsen har ført til resultater som er kjente metoder over-legne. Som eksempel kan nevnes at en aromaanalyse av kaffe med konvensjonell teknikk i ett tilfelle ga 27 topper på kromatogrammet, mens den her beskrevne teknikk ga 97 topper. It may be mentioned that chromatography according to the present method and with the aid of the pre-column system according to the invention has led to results which are superior to known methods. As an example, it can be mentioned that an aroma analysis of coffee with a conventional technique in one case gave 27 peaks on the chromatogram, while the technique described here gave 97 peaks.

Ved analyser med den følsomhet det her er tale om, er forurensninger et alvorlig problem. Ved foreliggende fremgangsmåte og apparatur kan problemet langt på vei unngås eller løses, enten ved termoinjeksjon alene eller ved hjelp av termoinjektorrøret i tilknytning til den spesielle restriktoren, ventilene og velgerenheten eller, i tilknytning til dette utstyr, ved hjelp av prøve-takingsutstyr av forskjellig art. Dersom systemet ved uhell skulle bli forurenset med ikke flyktige stoffer som brytes ned over et lengre tidsrom, kan systemet lett åpnes og gjennomspyles, mens selve termoinjektorrøret kan demonteres, renses og fylles på nytt med kolonnemateriale. I alle tilfelle er det lett å kontrollere om forkolonnesystemet er fritt for forurensninger ved å utføre blindprøver med ren gass. In analyzes with the sensitivity in question here, contamination is a serious problem. With the present method and apparatus, the problem can be largely avoided or solved, either by thermoinjection alone or by means of the thermoinjector tube in connection with the special restrictor, valves and selector unit or, in connection with this equipment, by means of sampling equipment of various kinds . If the system should accidentally become contaminated with non-volatile substances that break down over a longer period of time, the system can be easily opened and flushed, while the thermoinjector tube itself can be dismantled, cleaned and refilled with column material. In all cases, it is easy to check whether the pre-column system is free of contaminants by carrying out blank tests with clean gas.

Fremgangsmåten og forkolonnesystemet i henhold til oppfinnelsen er anvendelig bl.a. ved: a) Headspace-analyser av nærings- og nytelsesmiddelaroma, også med sikte på korrelasjon til organoleptiske The method and the pre-column system according to the invention are applicable i.a. by: a) Headspace analyzes of food and recreational product aroma, also with a view to correlation to organoleptic

analyser. analyses.

b) Injeksjon til koplet gasskromatograf - massespektrometer. c) Kontroll av mikroorganismer og råstoffer eller produkter i teknisk, mikrobiologisk industri. d) Aromagjennomgang og aromaforurensning i forbindelse med emballasje. b) Injection to coupled gas chromatograph - mass spectrometer. c) Control of microorganisms and raw materials or products in technical, microbiological industry. d) Aroma review and aroma pollution in connection with packaging.

e) Luft- og vannforurensning. e) Air and water pollution.

f) Driftskontroll. f) Operational control.

g) Spesielle kliniske analyser. g) Special clinical analyses.

Forkolonnesystemet i henhold til oppfinnelsen og de deri The pre-column system according to the invention and those therein

innbefattede nye enheter skal nå beskrives med henvisninger til tegningene som angir utførelseseksempler av systemet og enhetene, og hvor: figur 1 viser prinsippet for en utførelse av forkolonnesystemet , included new units must now be described with references to the drawings that indicate examples of implementation of the system and the units, and where: Figure 1 shows the principle of an implementation of the pre-column system,

figur 2 viser et termoinjektorrør med tilkoplings-innretninger, figure 2 shows a thermoinjector tube with connection devices,

figur 3 viser en ventil som kan brukes i forkolonnesystemet, figur 4 er et snitt gj ennom en foretrukket velgerenhet, figur 5 viser en restriktor som er anvendelig i forkolonnesystemet , figure 3 shows a valve that can be used in the pre-column system, figure 4 is a section through a preferred selector unit, figure 5 shows a restrictor that can be used in the pre-column system,

figur 6 anskueliggjør virkemåten av velgerenheten på Figure 6 illustrates the operation of the voter unit on

figur 4 i en annen utførelse av forkolonnesystemet, figure 4 in another embodiment of the front column system,

figur 7 viser i prinsipp nok en utførelse av forkolonnesystemet , figure 7 shows, in principle, another embodiment of the front column system,

figur 8 viser et frontpanel på et sammenbygget forkolonnesystem, og hvor figure 8 shows a front panel of an integrated front column system, and where

figur 9 viser to kromatogrammer av hvilke det øverste representerer analyseteknikken i henhold til oppfinnelsen og det nederste kjent headspace-teknikk. figure 9 shows two chromatograms of which the upper one represents the analysis technique according to the invention and the lower known headspace technique.

På figur 1 er 11 et termoinjektorrør som definert tidligere. Dette rør 11 vil bli beskrevet med henvisninger til figur 2. In Figure 1, 11 is a thermoinjector tube as defined earlier. This pipe 11 will be described with reference to figure 2.

Termoinjektorrøret 11 er plasert i en beholder 12 som eventuelt er fylt med karbondioksydis eller flytende nitrogen, og står med sin ene ende i forbindelse med en gasskromatografkolonne 13 for termoinjeksjon av oppsamlet analysesubstans inn i gasskromatografen 14. Denne ende av termoinjektorrøret er også forbundet med en membranventil 15 som er innrettet til å kunne sette termoinjektorrøret 11 i forbindelse med friluft ved styring av membranventilen 15 ved The thermoinjector tube 11 is placed in a container 12 which is possibly filled with carbon dioxide or liquid nitrogen, and its one end is connected to a gas chromatograph column 13 for thermoinjection of the collected analyte into the gas chromatograph 14. This end of the thermoinjector tube is also connected to a diaphragm valve 15 which is arranged to be able to put the thermoinjector tube 11 in connection with free air by controlling the diaphragm valve 15 by

hjelp av inert gass fra en gasskilde 16. På figuren går rør- using inert gas from a gas source 16. In the figure, pipe

ledningen til gasskromatografen 14 gjennom membranventilen 15, men utenom dennes lukkefunksjon. Gasskromatografkolonnen 13 og membranventilen 15 kan like gjerne være forbundet med injektorrøret 11 the line to the gas chromatograph 14 through the membrane valve 15, but without its closing function. The gas chromatograph column 13 and the membrane valve 15 can just as easily be connected to the injector pipe 11

ved hjelp av hver sin rørledning som det vil forstås ut fra be-skrivelsen av systemets virkemåte. by means of each individual pipeline, as will be understood from the description of the system's operation.

Den annen ende av termoinjektorrøret 11 er forbundet med The other end of the thermoinjector tube 11 is connected to

en annen kilde 17 for inert gass gjennom en restriktor 18 som er beskrevet med henvisning til figur 5. Dessuten er denne ende av termoinjektorrøret 11 forbundet med en annen membranventil 19 som styres ved hjelp av gass fra en gasskilde 20. Det vil forstås at kildene 16 og 20 kan være en og samme gasskilde, og at termo-injektorrøret 11 kan være forbundet med en separat rørledning til kilden 17. Membranventilen 19 er innrettet slik at den ved styring kan sette termoinjektorrøret 11 i forbindelse med en tilledning for inert gass og analysesubstans. Tilledningen kan også etter valg bare føre inert gass. Dette kan oppnås ved hjelp av en velgerenhet 110 som kan være av kjent type eller av den art som er beskrevet med henvisninger til figurene 4 og 6. Membranventilene er beskrevet med henvisninger til figur 3. I tilslutning til gasskromatograf en 14 er antydet et kromatogram 111. Som vist stiplet, kan gasskilden 17 også stå i direkte forbindelse med gasskromatograf ens injektor 112 gjennom en restriktor 113 og erstatte den mekaniske tilbakeslagsventil som vanligvis anvendes i tilledningen for bæregass ved direkte injeksjon. another source 17 for inert gas through a restrictor 18 which is described with reference to Figure 5. Moreover, this end of the thermoinjector tube 11 is connected to another diaphragm valve 19 which is controlled by means of gas from a gas source 20. It will be understood that the sources 16 and 20 can be one and the same gas source, and that the thermo-injector tube 11 can be connected by a separate pipeline to the source 17. The diaphragm valve 19 is designed so that it can, when controlled, connect the thermo-injector tube 11 to a supply for inert gas and analyte substance. The supply can also, by choice, only carry inert gas. This can be achieved with the help of a selector unit 110 which can be of a known type or of the kind described with reference to figures 4 and 6. The membrane valves are described with reference to figure 3. In connection with gas chromatograph 14, a chromatogram 111 is indicated As shown dashed, the gas source 17 can also be in direct connection with the gas chromatograph's injector 112 through a restrictor 113 and replace the mechanical non-return valve which is usually used in the supply for carrier gas by direct injection.

Under bruk av dette forkolonnesystemet ledes en første strøm av inert gass fra gasskilden 17, gjennom restriktoren 18 og termoinjektorrøret 11 til friluft, mens en annen strøm av inert gass ledes ved hjelp av velgerenheten 110 gjennom ikke vist prøve-takingsutstyr for medrivning av analysesubstans som så føres gjennom membranventilen 19 og injektorrøret 11 til friluft for oppsamling av analysesubstans i injektorrøret 11. Deretter stenges den annen strøm av inert gass ved hjelp av membranventilen 19 og gasskilden 20, mens kommunikasjonen til friluft gjennom membranventilen 15 også stenges ved hjelp av denne ventil 15 og gasskilden 16. Derved settes termoinjektorrøret 11 bare i kommunikasjon med gasskromatografkolonnen 13, og gass fra kilden 17 vil ledes gjennom termo-injektorrøret 11 og kolonnen 13. Deretter oppvarmes termoinjektor-røret 11 i løpet av mindre enn ett sekund til fordampningstemperatur for analysesubstansen, det vil i de fleste tilfelle si 150-200°C, hvorved termoinjeksjon oppnås. During use of this pre-column system, a first stream of inert gas is led from the gas source 17, through the restrictor 18 and the thermoinjector tube 11 to free air, while another stream of inert gas is led by means of the selector unit 110 through sampling equipment not shown for entrainment of analyte substance which then is led through the diaphragm valve 19 and the injector tube 11 to free air for collection of analyte substance in the injector tube 11. Then the second flow of inert gas is closed with the help of the diaphragm valve 19 and the gas source 20, while the communication to the free air through the diaphragm valve 15 is also closed with the help of this valve 15 and the gas source 16. Thereby, the thermoinjector tube 11 is only put in communication with the gas chromatograph column 13, and gas from the source 17 will be led through the thermoinjector tube 11 and the column 13. The thermoinjector tube 11 is then heated in less than one second to the vaporization temperature of the analyte, that is in most cases say 150-200°C, whereby thermoinjection is achieved.

Pa figur 2 er injektorrøret vist i forstørret målestokk Figure 2 shows the injector pipe on an enlarged scale

med henvisningstall 21. Av plasshensyn er den midtre del av røret 21 borttatt. Røret 21 kan være fylt med kolonnemateriale, som i og for seg kjent. I begge ender av røret 21 er vist koplings-utstyr til ventilene 15 og 19 på figur 1, her benevnt 24 og 26. with reference number 21. For reasons of space, the middle part of the pipe 21 has been removed. The tube 21 can be filled with column material, which is known per se. At both ends of the pipe 21, connection equipment for the valves 15 and 19 in Figure 1 is shown, here referred to as 24 and 26.

For å unngå lekkasjonsproblemer i forbindelse med termoekspansjon under oppvarmingen av røret 21, er det i hver ende av dette anbragt en forholdsmessig tykk hylse 22 av et godt elektrisk ledende materiale, slik at den elektriske motstand i endene, og dermed oppvarmingen på disse steder, blir liten. Hylsen 22 er sølvloddet eller sveiset til røret 21 og 23. Videre er det i hver ende på kjent vis anordnet en tetningsring 24 mellom hylsen 22 og stussen på ventilen 26, mens en tetningsmutter 25 forbinder hver rørende med sin ventilstuss. Rørkoplingene gir også den nødvendige elektriske kontakt. Injektorrøret 21 oppvarmes ved elektrisk motstandsoppvarming gjennom tilkoplinger 27. I hver ende av røret 21 er det lagt en propp med hull eller klaring mot rørets 21 inner-vegg for gasspassasje i den hensikt å fylle opp dødvolum. Proppen er ikke vist på figuren. In order to avoid leakage problems in connection with thermal expansion during the heating of the pipe 21, a relatively thick sleeve 22 of a good electrically conductive material is placed at each end of this, so that the electrical resistance at the ends, and thus the heating in these places, is small. The sleeve 22 is silver soldered or welded to the pipes 21 and 23. Furthermore, a sealing ring 24 is arranged at each end in a known manner between the sleeve 22 and the spigot on the valve 26, while a sealing nut 25 connects each pipe end to its valve spigot. The pipe connections also provide the necessary electrical contact. The injector tube 21 is heated by electrical resistance heating through connections 27. At each end of the tube 21 a plug with a hole or clearance is placed against the inner wall of the tube 21 for gas passage in order to fill up dead volume. The stopper is not shown in the figure.

På figur 3 er vist en membranventil av en type som kan brukes i forkolonnesystemet vist i figur 1 og som der er betegnet 15 og 19. Membranventilen, som er vist demontert, omfatter et ventilhus 31 med gjennomgående, aksial boring 32 og en radial boring 33 som kommuniserer med boringen 32. Boringen 33 kan eventuelt utelates eller stenges i visse anvendelser. Dessuten er det en dels radial, dels aksial boring 34 som munner ut ved et ventilsete 35 der også boringen 32 munner ut. Over ventilsetet 35 ligger et første membran 36 an mot ventilsetet 35 ved hjelp av en første klemring 37. Et mellomstykke 38 er utstyrt med en boring 39 og et stempelrom 310 hvori det sitter et stempel 311 med stempelstang 312 anordnet på stemplets 311 ene side og innrettet til å kunne gli i boringen 39. Mot stemplets 311 annen side er anbragt et annet membran 313 ved hjelp av en annen klemring 314. Et toppstykke 315 med aksial boring 316 er holdt på plass ved hjelp av en 0-ring 317. Ventilen er koplet til rørledninger 318, 319, 320 og 321. Som sikkerhetsforanstaltning er det anordnet en boring 322 for detektering av eventuell gasslekkasje. Figure 3 shows a diaphragm valve of a type that can be used in the pre-column system shown in Figure 1 and which is designated 15 and 19. The diaphragm valve, which is shown disassembled, comprises a valve housing 31 with a through axial bore 32 and a radial bore 33 which communicates with the bore 32. The bore 33 may optionally be omitted or closed in certain applications. In addition, there is a partly radial, partly axial bore 34 which opens out at a valve seat 35 where the bore 32 also opens out. Above the valve seat 35, a first membrane 36 rests against the valve seat 35 by means of a first clamping ring 37. An intermediate piece 38 is equipped with a bore 39 and a piston chamber 310 in which sits a piston 311 with piston rod 312 arranged on one side of the piston 311 and aligned to be able to slide in the bore 39. Against the other side of the piston 311, another membrane 313 is placed with the help of another clamping ring 314. A top piece 315 with an axial bore 316 is held in place with the help of an 0-ring 317. The valve is connected to pipelines 318, 319, 320 and 321. As a safety measure, a borehole 322 has been arranged to detect any gas leakage.

Membranventilene er laget for å tåle en temperatur på The diaphragm valves are designed to withstand a temperature of

ca. 250°C og har et indre volum på ca. 1 mikroliter i boringene 32 og 33. about. 250°C and has an internal volume of approx. 1 microliter in bores 32 and 33.

Slik ventilen 19 er koplet på figur 1 står rørledningen As the valve 19 is connected in Figure 1, the pipeline is positioned

321 i forbindelse med styregass, ledningen 320 med velgerenheten 110 og ledningen 318 med inert gass gjennom restriktoren 18, mens ledningen 319 er forbundet med den ene ende av termoinjektorrøret 11. Slik ventilen 15 er koplet på figur 1 står rørledningen 321 321 in connection with control gas, the line 320 with the selector unit 110 and the line 318 with inert gas through the restrictor 18, while the line 319 is connected to one end of the thermoinjector tube 11. As the valve 15 is connected in figure 1, the line 321 is

i forbindelse med styregass, ledningen 320 med friluft og ledningen 318 med gasskromatografen 14, mens ledningen 319 er forbundet med den annen ende av injektorrøret 11. Styregassen vil påvirke stemplet 311 som med sin stempelstang 312 vil påvirke membranet 36 og derved stenge forbindelsen mellom boringene 32 og 34. Uten påvirkning av styregass, vil forbindelsen åpnes. in connection with control gas, the line 320 with free air and the line 318 with the gas chromatograph 14, while the line 319 is connected to the other end of the injector pipe 11. The control gas will affect the piston 311 which with its piston rod 312 will affect the diaphragm 36 and thereby close the connection between the bores 32 and 34. Without the influence of pilot gas, the connection will open.

På figur 4 er vist en velgerenhet som kan benyttes i forkolonnesystemet i henhold til oppfinnelsen og som på figur 1 er betegnet med 110. Det skal dog presiseres at velgerenheten 110 på figur 1 kan bestå av en hvilken som helst hensiktsmessig innretning, eller også omfatte enkle rørledninger som manuelt tilkoples forskjellige prøvetakingssteder. Velgerenheten i henhold til oppfinnelsen synes imidlertid å kunne foretrekkes, og vil av den grunn detaljbeskrives med henvisning til figurene 4 og 6. Figure 4 shows a selector unit which can be used in the pre-column system according to the invention and which in Figure 1 is denoted by 110. However, it should be specified that the selector unit 110 in Figure 1 can consist of any suitable device, or also include simple pipelines that are manually connected to different sampling points. However, the selector unit according to the invention seems to be preferable, and will therefore be described in detail with reference to figures 4 and 6.

På figur 4 er vist en fastmontert skive eller plate 41 Figure 4 shows a fixed disc or plate 41

med et antall, her i dette snitt 11, gjennomføringer for tilførsels-rør 42 som med sine ene ender går til forskjellige kilder og med sine andre ender er omringet av tetningsringer 43, f.eks. av teflon. Mot disse ender ligger en plan flate av en annen skive 44 som er dreibart festet i forhold til skiven 41 ved hjelp av en skrue 45. with a number, here in this section 11, through-holes for supply pipes 42 which with their one ends go to different sources and with their other ends are surrounded by sealing rings 43, e.g. of Teflon. Towards these ends is a flat surface of another disk 44 which is rotatably fixed in relation to the disk 41 by means of a screw 45.

En skruefjær 46 tjener som stramningsanordning og skiven 44 dreies ved hjelp av et ratt 47. Den dreibare skiven 44 er utstyrt med et antall, her i dette snitt 6, gjennomføringer for koplingsrør 48 som forbinder to og to av gjennomføringene i skiven 44. Dessuten er det anordnet en enkel gjennomføring 49 i skiven 44,. samt en lager-foring 410 mellom platene 41 og 44. Den innbyrdes avstand og det innbyrdes antall, samt geometrisk plasering av gjennomføringene i begge platene 41 og 44, er slik at et antall av tilførselsrørene 42 kan settes i kommunikasjon med hverandre ved dreining av skiven 44. Dette vil bli forklart nedenfor med henvisninger til figur 6. A coil spring 46 serves as a tensioning device and the disc 44 is turned with the help of a steering wheel 47. The rotatable disc 44 is equipped with a number, here in this section 6, through-holes for connecting pipes 48 which connect two and two of the through-holes in the disc 44. it arranged a simple passage 49 in the disc 44. as well as a bearing liner 410 between the plates 41 and 44. The mutual distance and the number of them, as well as the geometric placement of the bushings in both plates 41 and 44, is such that a number of the supply pipes 42 can be put in communication with each other by turning the disk 44. This will be explained below with references to Figure 6.

På figur 5 er vist restriktoren som på figur 1 er betegnet med 18 og 113. Restriktoren omfatter et reguleringsrør eller en hylse 51 med tilkoplingsinnretning 52, swagelok fitting, i sin ene ende. Radialt gjennom reguleringsrøret 51 er det boret en passasje 53 som er forbundet med bæregasskilden ved hjelp av en annen tilkoplingsinnretning 54 av samme type som 52. På reguleringsrørets 51 annen ende er skrudd et styrestykke 55 med mutterhode 57 innbefattende en gummipakning 56. I reguleringsrøret 51 er det plasert et kanylerør 58 som med sin ene ende er tilsluttet den rørledning som er forbundet med gasskromatografen, mens det gjennom den annen ende er ført en innslipt metalltråd 59. Metalltråden 59 strekker seg med sin ene ende inn i kanylerøret 58 og med sin annen ende gjennom gummipakningen 56 og styrestykket 55 hvor den i en for-tykkelse 510 er ført gjennom en endetetning i mutterhodet 57 og ender i en forlengelse eller manøvreringstråd 511. I prinsipp representerer kanylerøret 58 selve gasstilledningen. Figure 5 shows the restrictor which in Figure 1 is denoted by 18 and 113. The restrictor comprises a regulating tube or a sleeve 51 with a connection device 52, swagelok fitting, at one end. Radially through the regulating pipe 51, a passage 53 has been drilled which is connected to the carrier gas source by means of another connection device 54 of the same type as 52. On the other end of the regulating pipe 51 is screwed a control piece 55 with a nut head 57 including a rubber gasket 56. In the regulating pipe 51 is a cannula tube 58 is placed, which at one end is connected to the pipeline connected to the gas chromatograph, while a ground metal wire 59 is passed through the other end. The metal wire 59 extends with one end into the cannula tube 58 and with its other end through the rubber gasket 56 and the guide piece 55 where it is guided in a thickness 510 through an end seal in the nut head 57 and ends in an extension or maneuvering wire 511. In principle, the cannula tube 58 represents the gas supply itself.

Bæregass kommer inn gjennom boringen 53 og går forbi Carrier gas enters through borehole 53 and passes by

tråden 59 i kanylerøret 58 og ut gjennom tilkoplingsinnretningen 52. Passasjen mellom kanylerøret 58 og den innslipte tråd 59 er så trang at et overtrykk på f.eks. 4 kg/cm 2 presser gjennom en passende mengde bæregass for den kolonne som benyttes i gasskromatografen. Med dette oppnås nettopp det trykkfall som trenges for å forhindre tilbakeslag. Gasshastigheten gjennom restriktoren kan varieres ved å skyve den innslipte tråd 59 ut eller inn i kanylerøret 58. En passende lengde på restriktoren er 200-250 mm. the wire 59 in the needle tube 58 and out through the connection device 52. The passage between the needle tube 58 and the ground wire 59 is so narrow that an overpressure of e.g. 4 kg/cm 2 pushes through a suitable amount of carrier gas for the column used in the gas chromatograph. This achieves precisely the pressure drop needed to prevent backlash. The gas velocity through the restrictor can be varied by pushing the ground wire 59 out or into the cannula tube 58. A suitable length of the restrictor is 200-250 mm.

På figur 6 er velgerenheten i henhold til figur 4 vist i overdreven målestokk i forhold til det øvrige av et forkolonnesystem for oversiktens skyld, og betegnet med 61. De tidligere omtalte gjennomføringer med tilledningsrør 42 på figur 4 er her betegnet 1-27. Den dreibare skiven er utelatt for illustrasjonens skyld, men dens koplingsrør 48 på figur 4 er antydet som doble bøyler og betegnet med A, B og C. I tillegg har den dreibare skive et koplingsrør D, et enkelt koplingsrør E som tilsvarer 49 på In Figure 6, the selector unit according to Figure 4 is shown on an exaggerated scale in relation to the rest of a pre-column system for the sake of overview, and denoted by 61. The previously mentioned bushings with supply pipe 42 in Figure 4 are here denoted 1-27. The rotatable disc is omitted for the sake of illustration, but its coupling tube 48 in Figure 4 is indicated as double hoops and designated A, B and C. In addition, the rotatable disc has a coupling tube D, a single coupling tube E corresponding to 49 on

figur 4 og et annet enkelt koplingsrør F. Som det forstås er snittet på figur 4 tatt i retningen 1 til 27 på figur 6. figure 4 and another single connecting pipe F. As is understood, the section in figure 4 is taken in the direction 1 to 27 in figure 6.

Forkolonnesystemet forøvrig omfatter en kilde 62 for inert gass, to restriktorer 63 og 64, to membranventiler 65 og 66, et termoinjektorrør 67, en gasskromatografs injektor og kolonne 68 og tre prøvetakingssteder i form av utstyr for direkte injeksjon 69, for ekstraksjon 610 og for Janaks ekvilibreringsteknikk 611. Den del av forkolonnesystemet som ligger under velgerenheten 61 er vist stiplet. Det skal bemerkes at rørledningen fra restriktoren 64 og den til kolonnen 68 i stedet for å være direkte tilkoplet termoinjektorrøret 67, like gjerne kan gå via ventilene 65 og 66 slik som på figur 1. The pre-column system otherwise comprises a source 62 for inert gas, two restrictors 63 and 64, two membrane valves 65 and 66, a thermoinjector tube 67, a gas chromatograph injector and column 68 and three sampling points in the form of equipment for direct injection 69, for extraction 610 and for Janaks equilibration technique 611. The part of the front column system which lies below the selector unit 61 is shown dashed. It should be noted that the pipeline from the restrictor 64 and that to the column 68, instead of being directly connected to the thermoinjector pipe 67, can just as well go via the valves 65 and 66 as in Figure 1.

Ved hjelp av velgerenheten 61 koples de forskjellige inn-retninger for prøvetaking til termoinjektorrøret som her er betegnet med 67, sekundært kopler den også inn de forskjellige elektriske funksjoner for utførelse av termoinjeksjon idet velgerenheten er utstyrt med nødvendige elektriske kontakter. Det elektriske utstyr er av kjent art og vil derfor ikke bli beskrevet i denne forbindelse. Tallene I-VI viser aktuelle posisjoner som rekken med koplingsrør kan stilles i ved dreining av den dreibare skiven. By means of the selector unit 61, the various devices for sampling are connected to the thermoinjector tube which is denoted here by 67, secondarily it also connects the various electrical functions for carrying out thermoinjection, as the selector unit is equipped with the necessary electrical contacts. The electrical equipment is of a known nature and will therefore not be described in this connection. The numbers I-VI show current positions in which the row of connecting pipes can be set by turning the rotatable disc.

Alle de tilledninger i den fastmonterte skiven som ikke tilsluttes koplingsrør i den dreibare skiven ved dreining av denne, vil være stengt av den dreibare skiven. Virkemåten til velgerenheten 61 kan best forklares ved å beskrive systemets funksjon i de forskjellige stillinger I-VI som den dreibare skiven kan settes i. All the connections in the fixed disc which are not connected to the connecting pipe in the rotatable disc when it is turned, will be closed by the rotatable disc. The operation of the selector unit 61 can best be explained by describing the function of the system in the different positions I-VI in which the rotatable disk can be set.

STILLING I. TERMOINJEKTORRØR KOPLET TIL DIREKTE INJEKTOR. POSITION I. THERMO INJECTOR PIPE CONNECTED TO DIRECT INJECTOR.

Ren gass går fra kilden 62 gjennom restriktoren 64 til termoinjektorrøret 67 og dessuten gjennom restriktoren 63 til tilledningen 12 og derfra til 11 og 13, dessuten også til 18, 17 og 19, men kommer ikke videre herfra. Avhengig av om velgerenheten 61 står i venstre eller høyre stilling I, går så gassen gjennom koplingen C fra 11 til 8, henholdsvis fra 13 til 10. I begge stillinger går den via 9 videre til direkte injektor 69. Her tar den med seg eventuell injisert prøve og fører denne gjennom ventilen 65 til termoinjektorrøret 67. Styregass for membranventilene 65 og 66 går via tilledning 1 til friluft og er stengt i tilledningen 6, 5 og 7„ Begge membranventilene er derfor åpne. Clean gas passes from the source 62 through the restrictor 64 to the thermoinjector tube 67 and also through the restrictor 63 to the supply line 12 and from there to 11 and 13, also to 18, 17 and 19, but does not proceed from here. Depending on whether the selector unit 61 is in the left or right position I, the gas then passes through the coupling C from 11 to 8, respectively from 13 to 10. In both positions it goes via 9 to the direct injector 69. Here it takes with it any injected sample and leads this through valve 65 to the thermoinjector tube 67. Control gas for diaphragm valves 65 and 66 goes via supply 1 to free air and is closed in supply 6, 5 and 7„ Both diaphragm valves are therefore open.

STILLING-II. TERMOINJEKTORRØR KOPLET TIL EKSTRAKSJONSENHET. POSITION-II. THERMO INJECTOR PIPE CONNECTED TO EXTRACTION UNIT.

Gass fra kilden 62 går gjennom restriktoren 64 til termo-injektorrøret 67 og dessuten gjennom restriktoren 63 til tilledningene 18, 17 og 19, dessuten også til 12, 11 og 13, men kommer ikke videre herfra. Fra 17 går gassen via koplingen C til 16 og derfra til ekstraksjonsenheten 610 hvor den tar med seg analysesubstans og fortsetter til 15. Herfra går den via koplingen B Gas from the source 62 passes through the restrictor 64 to the thermo-injector tube 67 and also through the restrictor 63 to the leads 18, 17 and 19, also to 12, 11 and 13, but does not proceed from here. From 17, the gas goes via connection C to 16 and from there to the extraction unit 610 where it takes analyte with it and continues to 15. From here it goes via connection B

til 14 og videre til ventilen 65 og til termoinjektorrøret 67. Tilledningene 22, 23 og 26 er stengt. to 14 and on to the valve 65 and to the thermoinjector tube 67. The connections 22, 23 and 26 are closed.

Styregass for membranventilene 65 og 66 går via tilledning 1 til friluft og er stengt i 5, 6 og 7. Begge membranventilene er derfor åpne. Control gas for the diaphragm valves 65 and 66 goes via supply 1 to free air and is closed in 5, 6 and 7. Both diaphragm valves are therefore open.

STILLING III. ANRIKNING I JANAK-RØR. POSITION III. ENRICHMENT IN JANAK TUBES.

Gass fra kilden 62 går via restriktoren 64 til termo-injektorrøret 67 og dessuten gjennom restriktoren 63 til tilledningene 18, 17 og 19, dessuten også til 12, 11 og 13, men kommer ikke videre derfra. Fra 18 går gassen via koplingen C til 23 mens 17 og 19 er stengte. Fra 23 går gassen gjennom ekstraksjonsenheten 610 hvor den tar med seg analysesubstans til 26. Derfra går den via kopling A til 27 og videre til et innkoplet Janak-rør 611. Fra røret 611 går gassen til 24 og via kopling B til 25 og friluft. Janak-kolonne og ekstraksjonsenhet er koplet til systemet med hurtigkoplingen 612. Gas from the source 62 goes via the restrictor 64 to the thermo-injector tube 67 and also through the restrictor 63 to the leads 18, 17 and 19, also to 12, 11 and 13, but does not proceed from there. From 18, the gas goes via connection C to 23, while 17 and 19 are closed. From 23, the gas goes through the extraction unit 610 where it takes analyte substance to 26. From there it goes via connection A to 27 and on to a connected Janak tube 611. From tube 611 the gas goes to 24 and via connection B to 25 and free air. Janak column and extraction unit are connected to the system with the quick coupling 612.

Styregass går slik som i stillingene I og II. Membranventilene er derfor begge åpne. The throttle operates as in positions I and II. The diaphragm valves are therefore both open.

STILLING IV. TERMOINJEKTORRØR KOPLET TIL JANAK-RØR. POSITION IV. THERMO INJECTOR PIPE CONNECTED TO JANAK PIPE.

Gass fra kilden 62 går via restriktoren 64 til termo-injektorrøret 67 og dessuten gjennom restriktoren 63 til tilledningene 18, 17 og 19, dessuten også til 12, 11 og 13, men kommer ikke videre derfra. Fra 19 går gassen via kopling C til 20 og videre til Janak-røret 611. Samtidig med at velgerenheten settes 1 denne stilling IV settes også ikke viste elektriske kontakter i kopling med hverandre slik at røret 611 oppvarmes til en på forhånd innstilt temperatur. Fra Janak-røret 611 går gassen og analysesubstansen til 21 og derfra via kopling B til 22 og til ventilen 65. Videre går den gjennom termoinjektorrøret 67 og til friluft gjennom ventilen 66 slik som i stillingene I-III idet styregassen går på samme måte og begge ventilene 65, 66 er åpne. Gas from the source 62 goes via the restrictor 64 to the thermo-injector tube 67 and also through the restrictor 63 to the leads 18, 17 and 19, also to 12, 11 and 13, but does not proceed from there. From 19, the gas goes via connection C to 20 and on to the Janak tube 611. At the same time as the selector unit is set to 1 this position IV, electrical contacts not shown are also connected to each other so that the tube 611 is heated to a pre-set temperature. From the Janak tube 611, the gas and the analyte substance go to 21 and from there via connection B to 22 and to the valve 65. Furthermore, it goes through the thermoinjector tube 67 and to free air through the valve 66 as in positions I-III as the control gas goes in the same way and both the valves 65, 66 are open.

STILLINGENE V. STENGNING AV MEMBRANVENTILENE. THE POSITIONS V. CLOSING THE DIAPHRAGM VALVES.

Gass fra kilden 62 går via restriktoren 64 til termo-injektorrøret 67 og dessuten gjennom restriktoren 63 til tilledningene 12, 11 og 13, samt 18, 17 og 19, men kommer ikke videre fra disse seks tilledninger. Derimot kommer gassen til 6, 5 og 7, og videre til 2, henholdsvis 4, ved hjelp, av koplingen A avhengig av om velgerenheten 61 står i venstre eller høyre stilling V. Fra 2 eller 4 går gassen til 3 videre til membranventilene 65 og 66. Derved stenges ventilene 65 og 66. Tilledning 1 er lukket. Gas from the source 62 goes via the restrictor 64 to the thermo-injector tube 67 and also through the restrictor 63 to the leads 12, 11 and 13, as well as 18, 17 and 19, but does not proceed from these six leads. In contrast, the gas goes to 6, 5 and 7, and on to 2, respectively 4, with the help of the coupling A depending on whether the selector unit 61 is in the left or right position V. From 2 or 4, the gas to 3 goes on to the diaphragm valves 65 and 66. This closes valves 65 and 66. Connection 1 is closed.

STILLING VI. TERMOINJEKSJON. POSITION VI. THERMO INJECTION.

Velgerenheten 61 er klar for termoinjeksjon i stilling I, II eller IV. The selector unit 61 is ready for thermoinjection in position I, II or IV.

Hvis velgerenheten på forhånd står i en av stillingene I og direkte injisert analysesubstans er blitt oppsamlet i termo-injektorrøret 67, vris velgerenheten i én av retningene mot VI. Ved passering av stilling V, stenges som tidligere beskrevet membranventilene 65 og 66. I denne stilling bør velgerenheten 61 stå i 2-3 min. for at gasslikevekt skal innstilles i termoinjektor-røret 67 og den første del av gasskromatografkolonnen 68. Deretter vris til stilling VI, og ikke viste elektriske brytere slutter termoinjektorrøret 67 til spenning slik at dette varmes opp til en forhåndsbestemt temperatur i løpet av ca. o,5 sekund hvorved termoinjeksjon foretas. If the selector unit is previously in one of the positions I and directly injected analyte has been collected in the thermo-injector tube 67, the selector unit is turned in one of the directions towards VI. When position V is passed, the diaphragm valves 65 and 66 are closed as previously described. In this position, the selector unit 61 should remain for 2-3 min. for gas equilibrium to be set in the thermoinjector tube 67 and the first part of the gas chromatograph column 68. Then turn to position VI, and electrical switches not shown connect the thermoinjector tube 67 to voltage so that it is heated to a predetermined temperature during approx. o.5 second during which thermal injection is carried out.

Styregass fra kilden 62 vil i stilling VI være koplet til ventilene 65 og 66 gjennom tilledningene 6 og 3 over kopling A. For i denne stilling å fjerne forurensninger fra systemet, åpnes samtidig for gass via restriktoren 63 til tilledning 12 og videre til 9 via kopling C. Fra 9 går gassen til den direkte injektor 69 og derfra til ventilen 65. Siden ventilen 65 er stengt, passerer gassen på baksiden av membranet og går ut gjennom den andre til-førselsledningen til tilledningen 22 hvorfra koplingen D fører gassen til 21. Hvis Janak-røret 611 er innsatt, går gassen gjennom dette i motsatt retning av hva den gjør i stillingene III og IV. Videre går gassen til tilledning 27 og gjennom E til friluft. Control gas from source 62 will in position VI be connected to valves 65 and 66 through connections 6 and 3 above connection A. In order to remove contaminants from the system in this position, gas is simultaneously opened via restrictor 63 to connection 12 and further to 9 via connection C. From 9, the gas goes to the direct injector 69 and from there to the valve 65. Since the valve 65 is closed, the gas passes on the back of the diaphragm and exits through the second supply line to the supply line 22 from which the connection D leads the gas to 21. If The Janak tube 611 is inserted, the gas passes through this in the opposite direction to what it does in positions III and IV. The gas then goes to connection 27 and through E to the open air.

Hvis røret 611 ikke er innsatt, går gassen til friluft umiddelbart etter å ha passert kopling D. Ekstraksjonskolben 610 koples til friluft gjennom tilledning 15 og kopling F for utligning av eventuelt overtrykk. Således fjernes forurensninger i de kanaler som gjennomspyles med ren gass mens kromatografering pågår. If the pipe 611 is not inserted, the gas goes to free air immediately after passing connection D. The extraction flask 610 is connected to free air through connection 15 and connection F to equalize any excess pressure. In this way, contaminants are removed in the channels that are flushed with clean gas while chromatography is in progress.

Hvis velgerenheten 61 på forhånd står i stilling III, settes den deretter i stilling IV. If the selector unit 61 is previously in position III, it is then set in position IV.

Hvis velgerenheten 61 på forhånd står i stillingene II eller IV, det vil si hvis ekstraksjon skal foregå før termoinjeksjon, henholdsvis hvis Janaks ekvilibreringsteknikk skal benyttes, vris velgerenheten 61 mot stilling VI i en av retningene fra II eller IV. Den direkte injektor 69 er da ikke blitt tilført analysesubstans. Ved passering av en av stillingene I, vil noe ren gass føres inn i ventil 65 og termoinjektorrøret 67 via den direkte injektor 69. Videre vris til stillingene V og VI slik som beskrevet ovenfor angående stilling VI. If the selector unit 61 is previously in positions II or IV, i.e. if extraction is to take place before thermoinjection, respectively if Janak's equilibration technique is to be used, the selector unit 61 is turned towards position VI in one of the directions from II or IV. The direct injector 69 has then not been supplied with analyte substance. When passing through one of the positions I, some clean gas will be introduced into valve 65 and the thermoinjector tube 67 via the direct injector 69. Then turn to positions V and VI as described above regarding position VI.

På figur 7 er 71 et nedkjølt termoinjektorrør i henhold til oppfinnelsen, mens 72 betegner en annen del av forkolonnen beregnet på å kondensere bæregass fra en kilde 73 gjennom en restriktor 74. En velgerenhet 75 er anordnet foran termoinjektorrøret 71 over en membranventil 76 som blir forsynt med styregass fra en kilde 77. Termoinjektorrøret 71 er koplet til en gasskromatografkolonne 78 over en membranventil 79 som forsynes med styregass fra en kilde 710. In Figure 7, 71 is a cooled thermoinjector tube according to the invention, while 72 denotes another part of the pre-column designed to condense carrier gas from a source 73 through a restrictor 74. A selector unit 75 is arranged in front of the thermoinjector tube 71 above a diaphragm valve 76 which is supplied with control gas from a source 77. The thermoinjector tube 71 is connected to a gas chromatograph column 78 via a membrane valve 79 which is supplied with control gas from a source 710.

Etter anrikning av analysesubstans i det nedkjølte termo-inj ektorrør 71 og utfrysing av bæregass i forkolonnedelen 72, sluttes bryteren 711 og 71 og 72 koples til spenningskilden 712 for oppvarming. Termoinjeksjon foregår som tidligere beskrevet, men eventuelle analyserester i termoinjektorrøret 71 føres i dette systemet inn i kolonnen 78 ved hjelp av den bråoppvarmede gassen i forkolonnedelen 72. After enrichment of analyte in the cooled thermo-injector tube 71 and freezing of carrier gas in the pre-column part 72, the switch 711 is closed and 71 and 72 are connected to the voltage source 712 for heating. Thermoinjection takes place as previously described, but in this system any analytical residues in the thermoinjector tube 71 are fed into the column 78 with the help of the suddenly heated gas in the pre-column part 72.

På figur 8 er vist frontpanelet av et forkolonnesystem i henhold til oppfinnelsen, som er bygget og kjørt uten den halv-automatiske velgerenheten vist i figurene 4 og 6. I stedet for en slik velgerenhet er det brukt to såkalte mecmanventiler for styring av membranventilene og valg av analysesubstans fra en direkte injektor eller en ekstraksjonskolbe. De ytre mål på denne enhet er 400 mm lengde og 100 mm bredde og dybde. Figure 8 shows the front panel of a pre-column system according to the invention, which is built and operated without the semi-automatic selector unit shown in Figures 4 and 6. Instead of such a selector unit, two so-called mecman valves are used for controlling the diaphragm valves and selection of analyte from a direct injector or an extraction flask. The external dimensions of this unit are 400 mm length and 100 mm width and depth.

Pilene 81 angir tilkoplinger for gass. 82 er hull for The arrows 81 indicate connections for gas. 82 is hole for

direkte injektor, 83 er reguleringsknott for en mecmanventil brukt til styring av gass-strømmer til membranventilene. 84 er en annen reguleringsknott for en mecmanventil brukt som velgerventil. 85 er bryter for strøm til termoinjektorrør. Den venstre del av frontpanelet står foran bl.a. en ekstraksjonsenhet og holdes varm ved hjelp av en oppvarmingsanordning angitt ved 86. En varsellampe 87 er anordnet for overvåking av oppvarmingsanordningen 86, mens en bryter 88 er koplet inn i en elektrisk krets for oppvarmingsanordningen 86. En annen varsellampe 89 er anordnet for overvåking av termoinjektorrørets oppvarming. De fem rutene angir temperaturavlesningsskalaer for ekstraksjonsenheten, for hver av membranventilene, for den direkte injektor og for termoinjektor-røret. direct injector, 83 is a control knob for a mecman valve used to control gas flows to the diaphragm valves. 84 is another control knob for a mecman valve used as a selector valve. 85 is a switch for power to thermoinjector tubes. The left part of the front panel stands in front of, among other things an extraction unit and is kept warm by means of a heating device indicated at 86. A warning light 87 is provided for monitoring the heating device 86, while a switch 88 is connected to an electrical circuit for the heating device 86. Another warning light 89 is provided for monitoring the thermoinjector tube's heating. The five squares indicate temperature reading scales for the extraction unit, for each of the diaphragm valves, for the direct injector and for the thermoinjector tube.

Enheten bør fortrinnsvis monteres i nær tilknytning til en gasskromatograf slik at den utgjør en integrert del av gasskromatograf en. The unit should preferably be mounted in close proximity to a gas chromatograph so that it forms an integral part of the gas chromatograph.

Figur 9 viser to kromatogrammer som er laget for å vise forskjellen i analysefølsomhet når fremgangsmåten og forkolonnesystemet i henhold til oppfinnelsen benyttes, kromatogram A, og når Figure 9 shows two chromatograms which have been made to show the difference in analysis sensitivity when the method and pre-column system according to the invention are used, chromatogram A, and when

vanlig headspace-analyseteknikk brukes, kromatogram B. Kromato- standard headspace analysis technique is used, chromatogram B. Chromato-

grammene er tatt med samme gasskromatograf og ved samme for- The grams are taken with the same gas chromatograph and at the same

sterkning i denne fra en headspace over en prøveblanding inneholdende 10 ppm av hver av stoffene aceton, etanol, metylisobutylketon, strengthening in this from a headspace over a sample mixture containing 10 ppm of each of the substances acetone, ethanol, methyl isobutyl ketone,

n-propanol, t-butanol, isobutanol, n-butanol, sekundær butanol, n-propanol, t-butanol, isobutanol, n-butanol, secondary butanol,

n-pentanol, isopentanol og t-pentanol i destillert vann. Kromatograferingsbetingelsene var: n-pentanol, isopentanol and t-pentanol in distilled water. The chromatography conditions were:

Kolonne: 7 m 1/8" kopperrør med indre diameter 1,5 mm Column: 7 m 1/8" copper tube with inner diameter 1.5 mm

og fylt med 3% Carbowax 1540 på. syrevasket, silanert Chromosorb W. and filled with 3% Carbowax 1540 on. acid washed, silanated Chromosorb W.

Bæregass: 11,8 ml ^/min. Carrier gas: 11.8 ml ^/min.

Temperatur: Programmert 70-130 C, 2 C/min. fra injeksjon, Temperature: Programmed 70-130 C, 2 C/min. from injection,

deretter konstant ved 130°C. then constant at 130°C.

Forsterkning:I øvre del av kromatografens arbeidsområde. Amplification: In the upper part of the chromatograph's working area.

Forsterkningen kan maksimalt økes 10 ganger.. The gain can be increased a maximum of 10 times..

Toppene 1-11 på kromatogrammene viser den langt større Peaks 1-11 on the chromatograms show the far larger one

analysefølsomhet som oppnås ved oppfinnelsen. Videre viser den at det oppnås bedre separasjon med teknikken i henhold til opp- analysis sensitivity achieved by the invention. Furthermore, it shows that better separation is achieved with the technique according to the

finnelsen, se toppene 5 og 6 som er separert i A men ikke i P, på finding, see peaks 5 and 6 which are separated in A but not in P, on

tross av de langt større mengder som er injisert. Videre sees i det øverste kromatogram en rekke mindre topper a, b, c, d, e, f, g, despite the far greater amounts injected. Furthermore, the top chromatogram shows a series of smaller peaks a, b, c, d, e, f, g,

h og i som stammer fra forurensninger i de benyttede kjemikalier og, for topp d's vedkommende, fra det destillerte vann som kjemi- h and i which originate from impurities in the chemicals used and, in the case of top d, from the distilled water as chemical

kaliene er fortynnet med. the potassium is diluted with.

Toppene i kromatogram A er avkappet. Ved vanlige headspace- The peaks in chromatogram A are truncated. In case of normal headspace

analyser brukes høyere forsterkning, men ved denne forsterkning ville toppene i kromatogram A ha kommet enda lengre utenfor papiret. analyzes a higher amplification is used, but with this amplification the peaks in chromatogram A would have come even further outside the paper.

Det ville derved også blitt vanskelig å se at kromatogrammene er This would also make it difficult to see that the chromatograms are

tatt opp fra samme.prøve. recorded from the same sample.

Claims

1. Procedure for introducing analyte substance into a gas chromatograph column from a pre-column in which the substance is placed, for example by enrichment or injection and sub-

evaporation for introduction by means of inert gas while preventing backflow of inert gas and vaporized substance, after which chromatography is carried out, characterized in that the pre-column after the placement of the analyte substance is heated so quickly that the substance is injected into the gas chromatograph column by means of the vapor pressure established during the heating and flashback is prevented by causing a sufficiently large pressure drop in a stream of inert gas immediately in front of the pre-column, which is used to introduce any remaining analytes as the vapor pressure established during the heating decreases.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the stream of inert gas is a first stream which is led through the pre-column before, during and after the heating, while another stream carrying analytes during the enrichment is led into the first stream in front of the pre-column and both streams during the enrichment are given access to open air after the pre-column, after which the second stream is stopped, access to free air is closed, and the first stream is used as carrier gas for the gas chromatograph's column.

3. Procedure as stated in claim 2, characterized in that the second stream is led from a selector unit which is arranged to connect the pre-column to one of several different sampling equipment and/or a source of inert gas.

4. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the flow of inert gas consists of steam from an inert material which has previously been condensed in front of the pre-column and which is brought to vaporization during the heating of the pre-column.

5. Pre-column system for performing the method according to one or more of claims 1 to 4, in particular for the analysis of small amounts of volatile substances in inert gas, air pollutants and aroma over nutrients, including a pre-column in the form of a heatable collection tube for analyte substance, connections including backflow prevention device and valves for controlling gas flows, characterized in that the collection pipe (11) is connected at its ends to the valves (15 and 19) and the leads via devices that both serve to limit the heating and reduce thermal dimensional changes at the connection points, of which a supply can lead inert gas through a restrictor device (18, 113) placed so close to the collection pipe (11) that the volume between this pipe (11) and the pressure drop is substantially smaller than the volume of the collection pipe (11), and further through the pre-column and towards the gas chromatograph column (13), and another connection can lead inert gas and analyte substance which can be passed through the pre-column with the help of one of the valves (19) and can be passed outside the gas chromatograph's column (13) with the help of another of the valves (15).

6. Pre-column system as stated in claim 5, comprising electrical equipment for resistance heating of the collection pipe, characterized in that the ends of the collection pipe (21) are equipped with a sleeve (22) thick in relation to the collection pipe wall of electrically conductive material which includes electrical connections to the collection pipe .

7. Front column system as specified in claim 5, characterized in that the restrictor comprises a rigid wire (59) which is placed in the supply line (58) for inert gas, which supply line (58) is cut off and its end enclosed by a sleeve (51) with a larger inner diameter than the supply line (58)'s outer diameter, and that the hoist (51) communicates with the supply (58) for inert gas, the restrictor being arranged or placed so that it can be kept heated.

8. Front column system as specified in claim 7, characterized in that the wire (59) protrudes beyond the end of the lead (58) and the sleeve (51) through a seal (56), for regulating the gas velocity through the restrictor.

9. Front column system as specified in claim 5, characterized by one or more valves comprising a valve housing (31) with an outlet channel (33, 32) having a volume of less than 1 microliter and which can communicate with a number of supply channels (320) over a valve seat (35) in the valve housing (31) , an elastic, heat-resistant membrane (36) placed against the valve seat (35) bg a piston (311) for influencing the membrane (36), and thereby controlling the comprehensive valve.

10. Front column system as stated in claim 9, characterized in that the valve comprises an intermediate piece (38) which is equipped with a guide (39) for the piston (311) and possibly a radial bore (322) for detecting gas leakage through the membrane (36).

11. Front column system as stated in claim 5, characterized in that the second connection comprises a selector unit (110) including a fixed plate (41) with continuous channels connected to supply and removal pipes (42) for gas, and an opposite, rotatable plate (44) with continuous channels of which an equal number are coupled in pairs (48) in order to connect the supply pipe with the removal pipe by turning to specific positions, thereby connecting the collection pipe's other supply with inert gas or with inert gas and different sampling equipment.

12. Pre-column system as stated in claims 6, 7 and 9, characterized in that the volume in the supply between the collection pipe (11) and the restrictor (18), including the volume in the intermediate valve (19), is less than 1% of the collection pipe's ( 11) volume.