RU2424276C2

RU2424276C2 - Process of selective hydro-cracking with utilisation of beta zeolite

Info

Publication number: RU2424276C2
Application number: RU2009130741/04A
Authority: RU
Inventors: Ли ВАНГ (US); Ли Ванг
Original assignee: Юоп Ллк
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2011-07-20
Also published as: RU2009130741A

Abstract

FIELD: oil and gas production.

SUBSTANCE: invention refers to procedure of hydro-cracking. The procedure consists in contact of stock flow containing hydrocarbons of boiling point 340-565°C with catalyst containing component of hydrogenation and beta zeolite. The component of hydrogenation contains a metal component chosen from group consisting of nickel, cobalt, tungsten, molybdenum and their any combination where beta zeolite has mole ratio silicon dioxide: aluminium oxide over 9:1 but less 30:1 and adsorption capacity by SF₆ at least 28 wt %.

EFFECT: increased output of products of middle distillates.

6 ex, 1 tbl, 1 dwg

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к процессу гидрокрекинга, который дает повышенные количества продукта, кипящего в диапазоне средних дистиллятов, и использует катализатор, включающий бета цеолит, в качестве активного компонента крекинга.The invention relates to a hydrocracking process, which gives increased amounts of a product boiling in the range of middle distillates, and uses a catalyst comprising beta zeolite as an active component of cracking.

Уровень техникиState of the art

Гидрокрекинг является основным процессом конверсии, используемым на многих нефтеперегонных заводах во всем мире для снижения молекулярного веса нефтяного сырья и превращения сырья в более ценные продукты, такие как моторное топливо, дизельное топливо и смазки. Гидрокрекинг также приводит к другим полезным результатам, таким как удаление серы и азота из сырья гидродесульфуризацией. Тогда как полная физическая схема процесса гидрокрекинга может быть очень важна для степени превращения и селективности, достигаемых в процессе гидрокрекинга, также эти два критерия производительности всегда связаны с характеристиками катализатора гидрокрекинга, используемого в процессе.Hydrocracking is the main conversion process used at many refineries around the world to reduce the molecular weight of petroleum feedstocks and turn raw materials into more valuable products such as motor fuels, diesel fuels and lubricants. Hydrocracking also leads to other useful results, such as the removal of sulfur and nitrogen from raw materials by hydrodesulfurization. While the complete physical structure of the hydrocracking process can be very important for the degree of conversion and selectivity achieved in the hydrocracking process, these two performance criteria are always related to the characteristics of the hydrocracking catalyst used in the process.

Начальная классификация катализаторов гидрокрекинга осуществляется на основе природы преобладающего компонента крекинга катализатора. Эта классификация делит катализаторы гидрокрекинга на катализаторы на основе аморфного компонента крекинга, такого как диоксид кремния - оксид алюминия, и на основе цеолитных компонентов крекинга, таких как Y цеолит. Катализаторы гидрокрекинга также классифицируют на основе заданного преобладающего продукта, из которых два основных продукта являются лигроином и "дистиллятом", термин, который в технике гидрокрекинга относится к перегоняемым фракциям нефти, с диапазоном точки кипения выше, чем у лигроина. Дистиллят обычно включает продукты, выделяемые на нефтеперегонном заводе в качестве керосина и дизельного топлива. Процесс, раскрытый в описании, относится к цеолитному катализатору, улучшающему селективность при получении углеводородов, кипящих в диапазоне дистиллята. Эти катализаторы обычно включают цеолитный компонент и носитель или другой компонент, такой как оксид алюминия или диоксид кремния - оксид алюминия и металлический компонент гидрирования.The initial classification of hydrocracking catalysts is based on the nature of the predominant component of the cracking catalyst. This classification divides hydrocracking catalysts into catalysts based on an amorphous cracking component, such as silica-alumina, and based on zeolite cracking components, such as Y zeolite. Hydrocracking catalysts are also classified based on a given predominant product, of which the two main products are naphtha and distillate, a term that refers to distillable oil fractions in the hydrocracking technique with a boiling point range higher than that of naphtha. The distillate usually includes products that are extracted at the refinery as kerosene and diesel fuel. The process disclosed herein relates to a zeolite catalyst that improves selectivity in the production of hydrocarbons boiling in the distillate range. These catalysts typically include a zeolite component and a carrier or other component such as alumina or silica-alumina and a metal hydrogenation component.

US 4,757,041 описывает одновременный гидрокрекинг и депарафинизацию тяжелой нефти с использованием катализатора, включающего цеолит бета плюс второй цеолит, такой как Х или Y цеолит. US 5,128,024 и US 5,284,573 описывают процессы превращения углеводородов, в которых тяжелая нефть одновременно подвергается гидрокрекингу и депарафинизации с использованием катализатора, на основе цеолита бета с компонентом гидрирования. Японская не подвергнутая экспертизе патентная заявка, опубликованная 15 июня 1999 на основе заявки 11-156198, описывает процесс гидрокрекинга для производства среднего дистиллята, использующий катализатор, включающий бета цеолит, который деалюминирован кислотной обработкой и затем обработан гидротермально.US 4,757,041 describes the simultaneous hydrocracking and dewaxing of heavy oil using a catalyst comprising zeolite beta plus a second zeolite, such as X or Y zeolite. US 5,128,024 and US 5,284,573 describe hydrocarbon conversion processes in which heavy oil is simultaneously hydrocracked and dewaxed using a catalyst based on zeolite beta with a hydrogenation component. The Japanese unexamined patent application, published June 15, 1999 based on application 11-156198, describes a hydrocracking process for the production of middle distillate using a catalyst comprising beta zeolite, which is dealuminated with an acid treatment and then hydrothermally processed.

Краткое раскрытие изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Было установлено, что катализатор гидрокрекинга средних дистиллятов, содержащий бета цеолит с мольным отношением диоксид кремния:оксид алюминия менее 30:1 и сорбционной емкостью по SF₆, по меньшей мере, 28% масс., обладает хорошей селективностью и активностью. Бета цеолит не требует обработки паром, хотя бета цеолит может быть обработан паром. Катализатор содержит металлический компонент гидрирования, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или любую их комбинацию. Полагают, что катализатор гидрокрекинга, содержащий представленный бета цеолит, является новым по отношению к известному уровню техники. Одно осуществление процесса, раскрытого в описании, может быть резюмировано как процесс гидрокрекинга, который включает контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения между 340°С и 565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и бета цеолит. Компонент гидрирования включает металлический компонент, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или их любую комбинацию. В бета цеолите мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия менее 30:1 и сорбционная емкость по SF₆, по меньшей мере, 28% масс.It was found that a middle distillate hydrocracking catalyst containing beta zeolite with a silica: alumina molar ratio of less than 30: 1 and an sorption capacity of SF ₆ of at least 28 wt.% Has good selectivity and activity. Beta zeolite does not require steam treatment, although beta zeolite can be steamed. The catalyst contains a metal component of hydrogenation, such as nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, or any combination thereof. It is believed that the hydrocracking catalyst containing the present beta zeolite is new in relation to the prior art. One embodiment of the process disclosed herein may be summarized as a hydrocracking process that involves contacting a feed stream containing hydrocarbons with a boiling point between 340 ° C. and 565 ° C. with a catalyst containing a hydrogenation component and beta zeolite. The hydrogenation component includes a metal component such as nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, or any combination thereof. In beta zeolite, the silica: alumina molar ratio is less than 30: 1 and the sorption capacity of SF ₆ is at least 28% by weight.

Краткое описание чертежаBrief Description of the Drawing

Чертеж является диаграммой, представляющей преимущество по выходу для испытуемых катализаторов по сравнению с катализатором сравнения относительно преимущества по активности, выраженной температурой реактора по сравнению с катализатором сравнения.The drawing is a diagram representing the yield advantage for the test catalysts compared to the comparison catalyst relative to the advantage in activity expressed by the temperature of the reactor compared to the comparison catalyst.

Детальное раскрытие изобретенияDetailed Disclosure of Invention

Относительные количества различных продуктов нефтеперегонного завода определяются разнообразными факторами, включая местные особенности потребления, и климат. В некоторых областях большое экономическое преимущество дает производство углеводородов, кипящих в диапазоне лигроина. В других областях предпочтительно производить более тяжелые (более высококипящие) дизельные и керосиновые фракции. Тогда как распределение продуктов существующей установки гидрокрекинга можно регулировать в ограниченной степени путем изменения подаваемого сырья и рабочих условий, характеристики выхода катализатора, используемого в процессе, часто имеют высокое, если не определяющее, значение. Поскольку относительный спрос на дистиллят растет во многих областях быстрее, чем спрос на углеводороды, кипящие в диапазоне лигроина, многие нефтеперегонные заводы пытаются увеличить свое производство дистиллята.The relative amounts of the various refinery products are determined by a variety of factors, including local consumption patterns, and climate. In some areas, the production of hydrocarbons boiling in the range of naphtha gives a great economic advantage. In other areas, it is preferable to produce heavier (higher boiling) diesel and kerosene fractions. While the distribution of the products of an existing hydrocracking unit can be controlled to a limited extent by changing the feed and operating conditions, the yield characteristics of the catalyst used in the process are often of high, if not decisive, significance. Since the relative demand for distillate is growing in many areas faster than the demand for hydrocarbons boiling in the naphtha range, many refineries are trying to increase their distillate production.

Кроме того, очень важно для экономики нефтеперегонного завода избежать избыточного превращения сырья. Такой неселективный крекинг приводит к большому проценту нежелательных малоценных продуктов, таких как углеводороды С₄. Таким образом, селективность процесса гидрокрекинга в получении целевого дистиллята становится очень важной. Поэтому существует продолжающаяся экономическая заинтересованность в создании более селективных катализаторов. Целью процесса, раскрытого в описании, является предложение активного катализатора гидрокрекинга и способа, селективного для производства углеводородов, кипящих в диапазоне дистиллята.In addition, it is very important for the economy of the refinery to avoid excessive conversion of raw materials. Such non-selective cracking leads to a large percentage of undesirable low-value products, such as C ₄ hydrocarbons. Thus, the selectivity of the hydrocracking process in obtaining the desired distillate becomes very important. Therefore, there is a continuing economic interest in creating more selective catalysts. The purpose of the process disclosed in the description is to offer an active hydrocracking catalyst and a process selective for the production of hydrocarbons boiling in the distillate range.

Как показано многочисленными ссылками, процитированными выше, бета цеолит известен в уровне техники как компонент катализаторов гидрокрекинга. Бета цеолит описан в US 3,308,069 и US Pe 28,341, которые включены в описание в части их характеристики этого материала. Процитированные ссылки также указывают, что условия гидрокрекинга и способы осуществления широко описаны в литературе. Цеолит бета, который используется в способе, раскрытом в описании, имеет мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия (SiO₂:Al₂O₃) менее 30:1 в одном осуществлении, менее 25:1 в другом осуществлении, более 9:1 и менее 30:1 в еще одном осуществлении, более 9:1 и менее 25:1 в четвертом осуществлении, более 20:1 и менее 30:1 в пятом осуществлении, и более 15:1 и менее 25:1 в шестом осуществлении.As shown by the numerous references cited above, beta zeolite is known in the art as a component of hydrocracking catalysts. Beta zeolite is described in US 3,308,069 and US Pe 28,341, which are included in the description in terms of their characteristics of this material. The cited references also indicate that hydrocracking conditions and methods of implementation are widely described in the literature. Zeolite beta, which is used in the method disclosed in the description, has a molar ratio of silicon dioxide: alumina (SiO ₂ : Al ₂ O ₃ ) less than 30: 1 in one embodiment, less than 25: 1 in another embodiment, more than 9: 1 and less than 30: 1 in another embodiment, more than 9: 1 and less than 25: 1 in the fourth embodiment, more than 20: 1 and less than 30: 1 in the fifth embodiment, and more than 15: 1 and less than 25: 1 in the sixth implementation.

Бета цеолит обычно синтезируется в реакционной смеси, содержащей темплат. Использование темплата для синтеза бета цеолита известно в уровне техники. Например, US 3,308,069 и US Re 28,341 описывают использование гидроксида тетраэтиламмония и US 5,139,759, который включен в описание, раскрывает использование иона тетраэтиламмония, полученного из соответствующего галида тетраэтиламмония. Полагают, что выбор конкретного темплата не является критичным для успеха процесса, раскрытого в описании. В одном осуществлении бета цеолит прокален на воздухе при температуре 500-700°С в течение времени, достаточного для удаления темплата из бета цеолита. Прокаливание для удаления темплата может быть осуществлено до или после того, как бета цеолит объединен с подложкой и/или компонентом гидрирования. Хотя полагают, что темплат может быть удален при температуре прокаливания выше 700°С, очень высокие температуры прокаливания могут значительно снизить адсорбционную емкость по SF₆ бета цеолита. По этой причине полагают, что нужно избегать температур прокаливания выше 750°С для удаления темплата при получении бета цеолита для использования в способе, раскрытом в описании. Критичным для способа, раскрытого в описании, является то, чтобы адсорбционная емкость по SF₆ бета цеолита составляла, по меньшей мере, 28% масс.Beta zeolite is usually synthesized in a reaction mixture containing a template. The use of a template for the synthesis of beta zeolite is known in the art. For example, US 3,308,069 and US Re 28,341 describe the use of tetraethylammonium hydroxide and US 5,139,759, which is included in the description, discloses the use of tetraethylammonium ion derived from the corresponding tetraethylammonium halide. It is believed that the choice of a particular template is not critical to the success of the process disclosed in the description. In one embodiment, the beta zeolite is calcined in air at a temperature of 500-700 ° C. for a time sufficient to remove the template from the beta zeolite. Calcination to remove the template can be carried out before or after the beta zeolite is combined with the substrate and / or the hydrogenation component. Although it is believed that the template can be removed at a calcination temperature above 700 ° C, very high calcination temperatures can significantly reduce the adsorption capacity of SF ₆ beta zeolite. For this reason, it is believed that calcination temperatures above 750 ° C. should be avoided to remove the template upon receipt of beta zeolite for use in the method disclosed in the description. Critical to the method disclosed in the description is that the adsorption capacity for SF ₆ beta zeolite was at least 28% of the mass.

Известна гидротермальная обработка цеолитов для использования в катализаторах гидрокрекинга. Однако обработка паром является относительно грубой процедурой. Для любого данного цеолита обработка паром снижает кислотность цеолита. Когда используется цеолит, обработанный паром, в качестве катализатора гидрокрекинга, очевидный результат в том, что общий выход дистиллята повышается, но снижается активность катализатора. Этот очевидный компромисс между выходом и активностью подразумевает, что для достижения высокой активности цеолит не обрабатывается паром, но за счет более низкого выхода продукта. Этот очевидный компромисс между общим выходом дистиллята и активностью нужно учитывать, и это является пределом улучшения, достижимого обработкой паром цеолита. Для сравнения, способ, раскрытый в описании, сфокусирован на использовании бета цеолита в катализаторе гидрокрекинга так, что улучшается и активность, и выход средних дистиллятов.Known hydrothermal treatment of zeolites for use in hydrocracking catalysts. However, steaming is a relatively crude procedure. For any given zeolite, steaming reduces the acidity of the zeolite. When using steam treated zeolite as a hydrocracking catalyst, the obvious result is that the total yield of distillate increases, but the activity of the catalyst decreases. This obvious trade-off between yield and activity implies that in order to achieve high activity, the zeolite is not steamed, but due to the lower yield of the product. This obvious trade-off between total distillate yield and activity needs to be taken into account, and this is the limit to the improvement achieved by steaming the zeolite. In comparison, the method disclosed herein focuses on the use of beta zeolite in a hydrocracking catalyst such that both the activity and yield of middle distillates are improved.

Способ гидрокрекинга, раскрытый в описании, направлен на использование относительно небольших количеств цеолита бета с относительно низким мольным отношением диоксид кремния:оксид алюминия и относительно высокой адсорбционной емкостью по SF₆. Было установлено, что включение такого цеолита бета в катализаторы гидрокрекинга приводит к отличающимся рабочим характеристикам. Не только активность катализатора гидрокрекинга выше, чем у катализаторов, содержащих обработанный паром бета цеолит, но неожиданно также выше выход продукта.The hydrocracking method disclosed herein aims to use relatively small amounts of zeolite beta with a relatively low molar ratio of silica: alumina and a relatively high adsorption capacity of SF ₆ . It has been found that incorporation of such zeolite beta into hydrocracking catalysts leads to differing performance characteristics. Not only is the activity of the hydrocracking catalyst higher than that of catalysts containing steam-treated beta zeolite, but unexpectedly also a higher yield.

Катализатор, используемый в способе, раскрытом в описании, предназначен прежде всего для использования в качестве катализатора замены в существующих коммерческих установках гидрокрекинга. Поэтому его размер и форма предпочтительно подобны размеру и форме обычных коммерческих катализаторов. Они предпочтительно изготовлены в форме цилиндрического экструдата диаметром 0,8-3,2 мм. Однако катализатор может быть выполнен в любой другой желательной форме, такой как сфера или гранула. Экструдат может быть в других формах, отличных от цилиндра, таких как формы известной трехдольной или другой формы, которая обладает преимуществом в показателях или снижении диффузионного расстояния или падения давления.The catalyst used in the method disclosed in the description is intended primarily for use as a replacement catalyst in existing commercial hydrocracking units. Therefore, its size and shape are preferably similar to the size and shape of conventional commercial catalysts. They are preferably made in the form of a cylindrical extrudate with a diameter of 0.8-3.2 mm. However, the catalyst may be in any other desired form, such as a sphere or granule. The extrudate may be in other forms other than a cylinder, such as those of a known trilobal or other form, which is advantageous in terms of or reducing diffusion distance or pressure drop.

Коммерческие катализаторы гидрокрекинга содержат множество нецеолитных материалов. Это обусловлено несколькими причинами, такими как прочность частиц, стоимость, пористость и производительность. Поэтому другие компоненты катализатора вносят положительный вклад в весь катализатор, даже если не являются активными компонентами крекинга. Эти другие компоненты обозначаются в описании как носитель. Некоторые традиционные компоненты носителя, такие как диоксид кремния - оксид алюминия, обычно вносят некоторый вклад в способность катализатора к крекингу. В одном осуществлении катализатор способа, раскрытого в описании, содержит положительное количество, которое меньше 3% масс. бета цеолита, по отношению к общему весу бета цеолита и носителя в пересчете на нелетучий остаток. Нелетучий остаток означает вес бета цеолита и носителя, определенный после нагрева при 500°С для удаления летучих веществ. На основе веса нелетучего остатка совместно бета цеолита и носителя, содержание цеолита в катализаторе, используемом в способе, раскрытом в описании, составляет положительное количество, которое меньше 2% масс. в другом осуществлении, менее 1,5% масс. в третьем осуществлении, менее 1% масс. в четвертом осуществлении, менее 0,5% масс. в пятом осуществлении и 0,1-2% масс. в шестом осуществлении. Остаток частиц катализатора помимо цеолитного материала может состоять, прежде всего, из обычных материалов гидрокрекинга, таких как оксид алюминия и/или диоксид кремния - оксид алюминия. Присутствие диоксида кремния - оксида алюминия помогает достигать желательной производительности катализатора. В одном осуществлении катализатор содержит, по меньшей мере, 25% масс. оксида алюминия и, по меньшей мере, 25% масс. диоксида кремния - оксида алюминия от веса катализатора. В другом осуществлении, содержание диоксида кремния - оксида алюминия в катализаторе более 40% масс. и содержание оксида алюминия в катализаторе более 35% масс., в обоих случаях по отношению к весу катализатора. Однако полагают, что оксид алюминия работает только как связующее и не является активным компонентом крекинга. Носитель катализатора может содержать более 50% масс. диоксида кремния - оксида алюминия или более чем 50% масс. оксида алюминия по отношению к весу носителя. Приблизительно равные количества диоксида кремния - оксида алюминия и оксида алюминия используются в осуществлении. Другие неорганические жаропрочные материалы, которые могут быть использованы в качестве носителя в дополнение к диоксиду кремния - оксиду алюминия и оксиду алюминия, включают, например, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид бора и диоксид циркония - оксид алюминия. Эти вышеуказанные материалы носителя могут использоваться отдельно или в любых комбинациях.Commercial hydrocracking catalysts contain many non-zeolitic materials. There are several reasons for this, such as particle strength, cost, porosity, and performance. Therefore, other catalyst components contribute positively to the entire catalyst, even if they are not active cracking components. These other components are referred to herein as a carrier. Some traditional carrier components, such as silica-alumina, usually contribute to the cracking ability of the catalyst. In one implementation, the catalyst of the method disclosed in the description contains a positive amount, which is less than 3% of the mass. beta zeolite, in relation to the total weight of beta zeolite and carrier in terms of non-volatile residue. Non-volatile residue means the weight of beta zeolite and carrier, determined after heating at 500 ° C to remove volatiles. Based on the weight of the non-volatile residue together of the beta zeolite and the carrier, the zeolite content in the catalyst used in the method disclosed in the description is a positive amount that is less than 2% of the mass. in another implementation, less than 1.5% of the mass. in the third implementation, less than 1% of the mass. in the fourth implementation, less than 0.5% of the mass. in the fifth implementation and 0.1-2% of the mass. in the sixth implementation. The remainder of the catalyst particles in addition to the zeolite material may consist primarily of conventional hydrocracking materials such as alumina and / or silica - alumina. The presence of silica - alumina helps to achieve the desired catalyst performance. In one implementation, the catalyst contains at least 25% of the mass. alumina and at least 25% of the mass. silicon dioxide - aluminum oxide by weight of the catalyst. In another implementation, the content of silicon dioxide - alumina in the catalyst is more than 40% of the mass. and the content of alumina in the catalyst is more than 35% by weight, in both cases with respect to the weight of the catalyst. However, it is believed that alumina only acts as a binder and is not an active component of cracking. The catalyst carrier may contain more than 50% of the mass. silicon dioxide - aluminum oxide or more than 50% of the mass. alumina in relation to the weight of the carrier. Approximately equal amounts of silica — alumina and alumina are used in the implementation. Other inorganic refractory materials that can be used as a carrier in addition to silica — alumina and alumina — include, for example, silica, zirconia, titanium dioxide, boron oxide and zirconia — alumina. These above carrier materials may be used alone or in any combination.

Помимо бета цеолита и других материалов носителя, катализатор изобретения содержит металлический компонент гидрирования. Компонент гидрирования предпочтительно является одним или более обычных металлов, однородно распределенных в частице катализатора. Благородные металлы, такие как платина и палладий, могут быть применены, но лучшие результаты были получены с комбинацией двух обычных металлов. В частности, или никель, или кобальт объединяются с вольфрамом или молибденом соответственно. Предпочтительным составом металлического компонента гидрирования является никель и вольфрам с весовым количеством металлического вольфрама, в два-три раза превышающим количество никеля. Количество никеля или кобальта предпочтительно составляет 2-8% масс. конечного катализатора. Количество вольфрама или молибдена предпочтительно составляет 8-22% масс. конечного катализатора. Общее количество компонента гидрирования обычного металла составляет 10-30% масс.In addition to beta zeolite and other carrier materials, the catalyst of the invention contains a metal hydrogenation component. The hydrogenation component is preferably one or more conventional metals uniformly distributed in the catalyst particle. Noble metals such as platinum and palladium can be applied, but better results were obtained with a combination of two conventional metals. In particular, either nickel or cobalt are combined with tungsten or molybdenum, respectively. The preferred composition of the hydrogenation metal component is nickel and tungsten with a weight amount of tungsten metal two to three times the amount of nickel. The amount of nickel or cobalt is preferably 2-8% of the mass. final catalyst. The amount of tungsten or molybdenum is preferably 8-22% of the mass. final catalyst. The total amount of the hydrogenation component of a conventional metal is 10-30% of the mass.

Катализатор способа изобретения может быть приготовлен стандартными промышленными методами. Он может быть, при большом обобщении, получен в итоге смешиванием бета цеолита с другими неорганическими оксидными компонентами и жидкостью, такой как вода или несильная кислота, для образования пасты, пригодной к экструзии, с последующей экструзией через матричный диск с множественными отверстиями. Экструдат собирают и предпочтительно прокаливают при высокой температуре для отверждения экструдата. Экструдированные частицы затем рассеивают по размерам и добавляют компоненты гидрирования пропиткой окунанием или хорошо известной пропиткой до влагоемкости. Если катализатор содержит два металла в компоненте гидрирования, они могут быть добавлены последовательно или одновременно. Частицы катализатора могут быть прокалены между стадиями добавления металла и снова после того, как добавлены металлы. Конечный катализатор должен иметь удельную поверхность 300-550 м²/г и среднюю насыпную плотность (ABD) 0,9-0,96 г/см³.The catalyst of the method of the invention can be prepared by standard industrial methods. It can be, with great generalization, obtained by mixing beta zeolite with other inorganic oxide components and a liquid, such as water or mild acid, to form a paste suitable for extrusion, followed by extrusion through a multi-hole matrix disk. The extrudate is collected and preferably calcined at high temperature to cure the extrudate. The extruded particles are then dispersed in size and hydrogenation components are added by dipping or the well-known impregnation to moisture capacity. If the catalyst contains two metals in the hydrogenation component, they can be added sequentially or simultaneously. The catalyst particles can be calcined between the steps of adding metal and again after the metals are added. The final catalyst should have a specific surface area of 300-550 m ² / g and an average bulk density (ABD) of 0.9-0.96 g / cm ³ .

Способ гидрокрекинга изобретения будет работать в общих диапазонах условий проведения способов гидрокрекинга, коммерчески используемых в настоящее время. Рабочие режимы во многих случаях являются характерными для установки по перегонке или переработки нефти. То есть их диктуют в значительной степени конструкция и ограничения существующей установки гидрокрекинга, которые обычно не могут быть изменены без существенных расходов, состава сырья и целевых продуктов. Температура на входе в слой катализатора должна быть в диапазоне 232-454°С, и давление на входе должно быть более 6895 кПа (г). Поток сырья смешивают с достаточным количеством водорода для обеспечения скорости циркуляции водорода 168-1684 н.л/л и подают в один или более реакторов, содержащих неподвижный слой катализатора. В основном водород будет получен из газового потока рецикла, который может быть пропущен через устройство очистки для удаления кислых газов, хотя это не является необходимым. Богатый по водороду газ, смешанный с сырьем и, в одном осуществлении, с любыми углеводородами рецикла, будет содержать, по меньшей мере, 90% мол. водорода. Для гидрокрекинга дистиллята скорость подачи сырья в единицах часовой объемной скорости жидкости (L.H.S.V.) обычно будет находиться в пределах широкого диапазона 0,3-1,5 ч^-1, с L.H.S.V. в одном осуществлении ниже 1,2.The hydrocracking method of the invention will operate in the general ranges of conditions for hydrocracking methods currently used commercially. Operating modes in many cases are characteristic of a distillation or oil refinery. That is, they are dictated to a large extent by the design and limitations of the existing hydrocracking unit, which usually cannot be changed without significant costs, the composition of the raw materials and target products. The temperature at the inlet to the catalyst bed should be in the range of 232-454 ° C., and the inlet pressure should be more than 6895 kPa (g). The feed stream is mixed with a sufficient amount of hydrogen to provide a hydrogen circulation rate of 168-1684 nl / l and fed to one or more reactors containing a fixed catalyst bed. Basically, hydrogen will be obtained from the recycle gas stream, which can be passed through a purification device to remove acid gases, although this is not necessary. Hydrogen-rich gas mixed with raw materials and, in one embodiment, with any recycle hydrocarbons, will contain at least 90 mol%. hydrogen. For distillate hydrocracking, the feed rate in units of hourly fluid volumetric velocity (LHSV) will typically fall within a wide range of 0.3-1.5 h ^-1 , with the LHSV in one embodiment below 1.2.

Обычным сырьем способа изобретения является смесь многих различных углеводородов и совместно кипящих соединений, выделяемых ректификацией сырой нефти. Обычно диапазон точки кипения начинается выше 340°С и заканчивается в одном осуществлении ниже 482°С, в другом осуществлении ниже 540°С и в третьем осуществлении ниже 565°С. Такое нефтяное сырье может быть смесью потоков, полученных на нефтеперегонном заводе, таким как газойль коксования, прямогонный газойль, деасфальтированный газойль и вакуумный газойль. Альтернативно, это может быть отдельная фракция, такая как тяжелый вакуумный газойль. Способом изобретения также могут быть переработаны синтетические смеси углеводородов, такие как извлеченные из сланцевого масла или угля. Сырье может быть подвергнуто гидрированию или обработано, например, экстракцией растворителем для удаления значительных количеств серы, азота или других загрязнителей, таких как асфальтены, до подачи в способ изобретения. Полагают, что способ изобретения превращает большую часть сырья в более летучие углеводороды, кипящие в диапазоне лигроина и дизеля. Обычная степень превращения составляет 50-90% об., и сильно зависит от состава сырья. В осуществлении способа, раскрытого в описании, степень превращения составляет 60-90% об., 70-90% об. в другом осуществлении, 80-90% об. в еще одном осуществлении и 65-75% об. в еще другом осуществлении. Выходящий поток способа фактически будет содержать широкий набор углеводородов от метана до по существу неизмененных углеводородов сырья, кипящих выше диапазона кипения любого целевого продукта. Углеводороды, кипящие выше точки кипения любого целевого продукта, рассматриваются как непрореагировавшие продукты, даже если их точка кипения была в некоторой степени снижена в способе. Большую часть непрореагировавших углеводородов возвращают в зону реакции с удалением в незначительной степени, например 5% об., в виде захваченного потока.A common raw material for the process of the invention is a mixture of many different hydrocarbons and co-boiling compounds released by distillation of crude oil. Typically, the boiling point range begins above 340 ° C and ends in one embodiment below 482 ° C, in another embodiment below 540 ° C and in the third embodiment below 565 ° C. Such a petroleum feed may be a mixture of streams obtained at a refinery, such as coking gas oil, straight-run gas oil, de-asphalted gas oil and vacuum gas oil. Alternatively, it may be a separate fraction, such as a heavy vacuum gas oil. Synthetic hydrocarbon mixtures, such as those extracted from shale oil or coal, can also be processed by the method of the invention. The feed can be hydrogenated or processed, for example, by solvent extraction to remove significant amounts of sulfur, nitrogen or other contaminants, such as asphaltenes, before being fed to the process of the invention. It is believed that the method of the invention converts most of the feed to more volatile hydrocarbons boiling in the range of naphtha and diesel. The usual degree of conversion is 50-90% vol., And greatly depends on the composition of the raw material. In the implementation of the method disclosed in the description, the degree of conversion is 60-90% vol., 70-90% vol. in another implementation, 80-90% vol. in another implementation and 65-75% vol. in another implementation. The effluent of the process will actually contain a wide range of hydrocarbons from methane to essentially unchanged hydrocarbons of the feed boiling above the boiling range of any desired product. Hydrocarbons boiling above the boiling point of any desired product are considered unreacted products, even if their boiling point has been reduced to some extent in the process. Most of the unreacted hydrocarbons are returned to the reaction zone with removal to a small extent, for example 5% vol., In the form of a captured stream.

Катализатор изобретения может использоваться в том, что в известном уровне техники называется как одностадийная и двухстадийная схема способа, с или без предварительного гидрирования. Эти термины используются, как определено и проиллюстрировано в тексте, Hydrocracking Science and Technology by J.Scherzer and A.J.Gruia, 1996, Marcel Dekker Inc., ISBN 0-8247-9760-4. В двухстадийном способе катализатор изобретения может использоваться или на первой, или на второй стадии, или в обеих стадиях. Катализатору изобретения может предшествовать катализатор гидрироочистки в отдельном реакторе или катализатор может быть загружен в тот же реактор, что и катализатор гидрироочистки или другой катализатор гидрокрекинга. Катализатор гидрироочистки выше по потоку может использоваться как стадия предварительной обработки сырья или гидрирования непрореагировавших материалов, используемых в рецикле. Катализатор гидрироочистки может использоваться для особой цели гидрирования полиядерных ароматических (PNA) соединений для промотирования их превращения в последующем слое(ях) катализатора гидрокрекинга. Катализатор изобретения также может быть использован в комбинации со вторым, другим катализатором, таким как катализатор на основе Y цеолита или катализатором, который имеет в основном аморфные компоненты крекинга.The catalyst of the invention can be used in what is known in the prior art as a one-stage and two-stage process scheme, with or without prior hydrogenation. These terms are used, as defined and illustrated in the text, Hydrocracking Science and Technology by J. Scherzer and A.J. Gruia, 1996, Marcel Dekker Inc., ISBN 0-8247-9760-4. In a two-step process, the catalyst of the invention can be used in either the first or second stage, or in both stages. The catalyst of the invention may be preceded by a hydrotreating catalyst in a separate reactor, or the catalyst may be loaded into the same reactor as the hydrotreating catalyst or another hydrocracking catalyst. The upstream hydrotreating catalyst may be used as a pretreatment step for the feed or hydrogenation of the unreacted materials used in the recycling. The hydrotreating catalyst can be used for the specific purpose of hydrogenating polynuclear aromatic (PNA) compounds to promote their conversion in the subsequent hydrocracking catalyst bed (s). The catalyst of the invention can also be used in combination with a second, different catalyst, such as a catalyst based on Y zeolite or a catalyst that has substantially amorphous cracking components.

В некоторых осуществлениях способа, раскрытого в описании, катализатор используется с сырьем или в такой конфигурации, что сырье, проходящее через катализатор, является неочищенным сырьем или подобно неочищенному сырью. Содержание серы в сырой нефти и, следовательно, сырье для этого способа значительно меняется в зависимости от его источника. В соответствии с использованием в описании неочищенное сырье означает сырье, которое не было гидрировано, или которое все еще содержит органические соединения серы с конечным содержанием серы на уровне более 1000 ppm масс. или которое все еще содержит органические соединения азота, с конечным содержанием азота на уровне более 100 ppm масс. (0,01% масс.).In some implementations of the method disclosed in the description, the catalyst is used with the feed or in such a configuration that the feed passing through the catalyst is a crude feed or similarly crude feed. The sulfur content in crude oil and, therefore, the feedstock for this method varies significantly depending on its source. As used herein, crude feed means a feed that has not been hydrogenated or that still contains organic sulfur compounds with a final sulfur content of more than 1000 ppm mass. or which still contains organic nitrogen compounds, with a final nitrogen content of more than 100 ppm mass. (0.01% of the mass.).

В других осуществлениях способа, раскрытого в описании, катализатор используется с гидрированным сырьем. Специалисты в области переработки углеводородов знают и могут осуществлять гидрирование неочищенного сырья для получения гидрированного сырья, подаваемого в способ, раскрытый в описании. Хотя уровень содержания серы в сырье может составлять 500-1000 ppm масс., уровень содержания серы в гидрированном сырье составляет менее 500 ppm масс. в одном осуществлении способа, раскрытого в описании, и 5-500 ppm масс. в другом осуществлении. Уровень содержания азота в гидрированном сырье менее 100 ppm масс. в одном осуществлении и 1-100 ppm масс. в другом осуществлении.In other implementations of the method disclosed in the description, the catalyst is used with hydrogenated feed. Specialists in the field of hydrocarbon processing know and can carry out hydrogenation of the crude feed to produce hydrogenated feed supplied to the process disclosed in the description. Although the sulfur content in the feed can be 500-1000 ppm mass., The sulfur content in the hydrogenated feed is less than 500 ppm mass. in one implementation of the method disclosed in the description, and 5-500 ppm mass. in another implementation. The nitrogen content in the hydrogenated feed is less than 100 ppm mass. in one implementation and 1-100 ppm mass. in another implementation.

Хотя известно, что обработка паром такого цеолита как бета цеолит приводит к изменению кристаллической структуры цеолита, современный анализ не позволяет проследить и/или характеризовать эти изменения в важных структурных деталях цеолита. Ситуация более сложна в случае бета цеолита по сравнению с Y цеолитом, поскольку имеется девять различных центров из тетраэдров алюминия в бета цеолите, но только один в Y цеолите. Вместо этого используются измерения различных физических свойств цеолита, таких как удельная поверхность, в качестве индикаторов изменений, которые произошли, и глубины изменений. Например, полагают, что снижение адсорбционной емкости цеолита по гексафториду серы (SF₆) после обработки паром вызвано снижением кристалличности цеолита или размера или доступности микропор цеолита. Однако это - косвенная корреляция изменений в цеолите, что может быть нежелательным, так как адсорбционная емкость по SF₆ катализатора, используемого в способе, раскрытом в описании, является относительно высокой. В одном осуществлении способа, раскрытого в описании, адсорбционная емкость по SF₆ бета цеолита, обработанного паром или нет, должна быть, по меньшей мере, 28% масс.Although it is known that steam treatment of such a zeolite as beta zeolite leads to a change in the crystal structure of the zeolite, modern analysis does not allow us to trace and / or characterize these changes in important structural details of the zeolite. The situation is more complicated in the case of beta zeolite compared to Y zeolite, since there are nine different centers of aluminum tetrahedra in beta zeolite, but only one in Y zeolite. Instead, measurements of various physical properties of the zeolite, such as specific surface area, are used as indicators of the changes that have occurred and the depth of the changes. For example, it is believed that a decrease in the adsorption capacity of zeolite for sulfur hexafluoride (SF ₆ ) after steam treatment is caused by a decrease in zeolite crystallinity or the size or availability of zeolite micropores. However, this is an indirect correlation of changes in zeolite, which may be undesirable, since the adsorption capacity of the SF ₆ catalyst used in the method disclosed in the description is relatively high. In one implementation of the method disclosed in the description, the adsorption capacity for SF ₆ beta zeolite, whether steamed or not, must be at least 28% by weight.

Хотя в одном осуществлении способа, раскрытого в описании, бета цеолит не был подвергнут обработке паром, в других осуществлениях способа, раскрытого в описании, бета цеолит может быть подвергнут обработке паром, но обработке паром относительно мягкой по сравнению с обработкой паром бета цеолита в литературе. Было установлено, что при надлежащих условиях и в течение надлежащего времени обработка паром цеолита бета приводит к получению катализатора, который может быть использован в способе, раскрытом в описании. Как указано выше, существует очевидный компромисс, который необходимо учитывать между полным выходом дистиллята и активностью, и таким образом может существовать предел улучшения, которое может быть достигнуто при обработке паром цеолита.Although in one implementation of the method disclosed in the description, beta zeolite was not subjected to steam treatment, in other implementations of the method disclosed in the description, beta zeolite can be subjected to steam treatment, but the treatment with steam is relatively mild compared to the treatment of beta zeolite in the literature. It has been found that, under appropriate conditions and during the proper time, steam treatment of zeolite beta results in a catalyst that can be used in the method disclosed in the description. As indicated above, there is an obvious compromise that needs to be considered between the total yield of distillate and activity, and thus there may be a limit to the improvement that can be achieved by steaming the zeolite.

Обработка паром бета цеолита может быть успешно выполнена различными способами, в том числе способом, который фактически часто используется в промышленных масштабах, на который значительно влияет и который, возможно, определяется типом и возможностями доступного оборудования. Обработка паром может быть выполнена для цеолита в виде неподвижной массы или цеолита, подаваемого ленточным конвейером или перемешиваемого во вращающейся печи. Важным фактором является однородная обработка всех частиц цеолита при соответствующих условиях по времени, температуре и концентрации пара. Например, цеолит не должен быть размещен так, чтобы было существенное различие в количестве пара, контактирующего с поверхностью и внутренней частью массы цеолита. В одном осуществлении бета цеолит обрабатывают паром в атмосфере острого пара, проходящего через оборудование, обеспечивающее низкую концентрацию пара. Это может быть описано как фактическая концентрация пара менее 50% мол. Концентрации пара могут составлять 1-20% мол. в одном осуществлении и 5-10% мол. в другом осуществлении, при этом лабораторные операции незначительного масштаба расширяют к более высоким концентрациям. В одном осуществлении обработку паром выполняют в течение определенного периода времени менее или равного 1 или 2 часам или в течение 1-2 часов при температуре менее или равной 600°С при атмосферном давлении и положительном содержании пара менее или равном 5% мол. В другом осуществлении обработку паром выполняют в течение определенного периода времени менее или равного 2 часам при температуре менее или равной 650°С при атмосферном давлении и положительном содержании пара менее или равном 10% мол. Содержание пара определяется весом паров, контактирующих с цеолитом бета. Обработка паром при температурах выше 650°С, по-видимому, приводит к цеолиту, который бесполезен в способе, раскрытом в описании, так как адсорбционная емкость по SF₆ конечного цеолита бета слишком низка. Могут быть использованы температуры ниже 650°С, и температура обработки паром может быть 600-650°С в одном осуществлении и менее 600°С в другом осуществлении. Из уровня техники известно, что обычно существует взаимосвязь между временем и температурой обработки паром, с увеличением температуры сокращается необходимое время. Тем не менее, если обработка паром выполняется, представляется, что для хороших результатов может использоваться период времени ¹/₂ - 2 часа в одном осуществлении и 1 - 1¹/₂ часа в другом осуществлении. В одном осуществлении способ выполнения обработки паром в промышленном масштабе осуществляется во вращающейся печи с впрыском пара со скоростью, которая поддерживает атмосферу 10% мол. пара.Steam treatment of beta zeolite can be successfully performed in various ways, including a method that is actually often used on an industrial scale, which is significantly affected and which may be determined by the type and capabilities of the equipment available. Steam treatment can be performed for zeolite in the form of a fixed mass or zeolite fed by a conveyor belt or mixed in a rotary kiln. An important factor is the uniform treatment of all zeolite particles under appropriate conditions in time, temperature and vapor concentration. For example, the zeolite should not be placed so that there is a significant difference in the amount of steam in contact with the surface and the inner part of the mass of zeolite. In one embodiment, the beta zeolite is steamed in an atmosphere of hot steam passing through equipment providing a low concentration of steam. This can be described as an actual vapor concentration of less than 50 mol%. Concentrations of steam can be 1-20 mol%. in one implementation and 5-10 mol%. in another implementation, while laboratory operations of small scale expand to higher concentrations. In one implementation, the steam treatment is performed for a certain period of time less than or equal to 1 or 2 hours or for 1-2 hours at a temperature less than or equal to 600 ° C at atmospheric pressure and a positive vapor content of less than or equal to 5 mol%. In another implementation, the steam treatment is performed for a certain period of time less than or equal to 2 hours at a temperature less than or equal to 650 ° C at atmospheric pressure and a positive content of steam less than or equal to 10 mol%. The vapor content is determined by the weight of the vapor in contact with the zeolite beta. Steam treatment at temperatures above 650 ° C, apparently, leads to zeolite, which is useless in the method disclosed in the description, since the adsorption capacity for SF _{6 of the} final zeolite beta is too low. Temperatures below 650 ° C. may be used, and the steam treatment temperature may be 600-650 ° C. in one embodiment and less than 600 ° C. in another embodiment. It is known from the prior art that there is usually a relationship between the time and the temperature of the steam treatment, with the increase in temperature the required time is reduced. Nevertheless, if steaming is done, it appears that good results can be used by the time period ^_1/2 - 2 hours per one implementation and 1 - a 1 ^_1/2 hours another embodiment. In one embodiment, a method of performing steam treatment on an industrial scale is carried out in a rotary kiln with steam injection at a rate that maintains an atmosphere of 10 mol%. couple.

Бета цеолит способа, раскрытого в описании, в одном осуществлении не обработан кислым раствором для проведения деалюминирования. В этом отношении отмечено, что по существу весь сырой (после синтеза) цеолит обрабатывают кислотой для снижения концентрации натрия, который остается от синтеза. Эта стадия в способе изготовления цеолита не считается частью обработки цеолита, изготовленного в соответствии с описанием. В одном осуществлении, в ходе обработки и изготовления катализатора цеолит обрабатывают кислотой только при присущих операциях при изготовлении, таких как пептизация при формировании или при пропитке металлами. В одном осуществлении цеолит не промывают кислотой после обработки паром, например для удаления алюминиевых "остатков" из пор.Beta zeolite of the method disclosed in the description, in one embodiment, is not treated with an acid solution for dealumination. In this regard, it is noted that essentially all of the crude (after synthesis) zeolite is treated with acid to reduce the concentration of sodium that remains from the synthesis. This step in the method of manufacturing zeolite is not considered part of the processing of zeolite made in accordance with the description. In one embodiment, during the processing and manufacture of the catalyst, the zeolite is treated with acid only during inherent manufacturing operations, such as peptization during formation or metal impregnation. In one embodiment, the zeolite is not washed with acid after steam treatment, for example to remove aluminum "residues" from the pores.

Примерную обработку паром цеолита в лабораторном масштабе выполняют в 6,4 см кварцевой трубе в двухстворчатой печи. Температура печи медленно повышается регулятором. По достижении температуры цеолита 150°С подают пар, получаемый из деионизированной воды, находящейся в колбе, в нижнюю часть кварцевой трубы и пропускают вверх. Могут быть поданы другие газы в трубу для достижения желательного содержания пара. Колба при необходимости наполняется. В примерной обработке время между включением пара и нагреванием цеолита до 600°С составляло один час. В конце заданного времени обработки паром температуру в печи снижают, повторно установив регулятор на 20°С. Печь охлаждают до 400°С (2 часа) и прерывают поток пара в кварцевую трубу. Образец удаляют при 100°С и помещают в лабораторную печь на ночь при 110°С с продувкой воздуха.An exemplary laboratory-scale zeolite steam treatment is performed on a 6.4 cm quartz tube in a double-leaf furnace. The oven temperature is slowly raised by the regulator. Upon reaching a zeolite temperature of 150 ° C, steam is obtained from the deionized water in the flask into the lower part of the quartz tube and passed upward. Other gases may be introduced into the pipe to achieve the desired vapor content. The flask is filled if necessary. In an exemplary treatment, the time between steam inclusion and heating of the zeolite to 600 ° C. was one hour. At the end of the set steam treatment time, the temperature in the furnace is reduced by re-setting the regulator to 20 ° C. The furnace is cooled to 400 ° C (2 hours) and the steam flow is interrupted in the quartz tube. The sample is removed at 100 ° C and placed in a laboratory oven overnight at 110 ° C with air purging.

Бета цеолит способа, раскрытого в описании, также может быть охарактеризован адсорбцией SF₆. Это признанный способ характеристики микропористых материалов, таких как цеолиты. Он подобен другим определениям адсорбционной емкости, таким как влагоемкость, в котором используется различие веса для измерения количества адсорбированного SF₆, которое сорбируется образцом, предварительно обработанным до состояния, по существу, свободного от адсорбата. SF₆ используется в этом испытании, так как его размер и форма препятствуют его вхождению в поры диаметром менее 6 Ангстрем. Он может таким образом использоваться в одном измерении диаметра устья доступных пор и диаметра сужения пор. В свою очередь, это - измерение эффекта обработки паром цеолита. В упрощенном описании этого способа образец предпочтительно предварительно высушивают в вакууме при 350°С и взвешивают. Затем на него воздействуют SF₆ в течение одного часа, при этом образец выдерживают при температуре 20°С. Давление пара SF₆ поддерживают таким, которое создает жидкий SF₆ при 400 Торр. Образец снова взвешивают для измерения количества адсорбированного SF₆. Образец может быть пропорционально уменьшен на этих стадиях для облегчения этих стадий.Beta zeolite of the method disclosed in the description can also be characterized by adsorption of SF ₆ . This is a recognized method for characterizing microporous materials such as zeolites. It is similar to other definitions of adsorption capacity, such as moisture capacity, which uses a weight difference to measure the amount of adsorbed SF ₆ that is sorbed by a sample pretreated to a state substantially free of adsorbate. SF _{6 is} used in this test because its size and shape impede its entry into pores with a diameter of less than 6 Angstroms. It can thus be used in one measurement of the diameter of the mouth of the available pores and the diameter of the narrowing of the pores. In turn, this is a measurement of the effect of zeolite steaming. In a simplified description of this method, the sample is preferably pre-dried in vacuum at 350 ° C and weighed. Then it is exposed to SF ₆ for one hour, while the sample is kept at a temperature of 20 ° C. The vapor pressure of SF _{6 is} maintained such that it produces liquid SF ₆ at 400 Torr. The sample is again weighed to measure the amount of adsorbed SF ₆ . The sample can be proportionally reduced in these stages to facilitate these stages.

В любом массовом производстве, включающем такие операции, как обработка паром и нагревание, существует возможность того, что отдельные частицы будут подвергнуты различным уровням обработки. Например, частицы в основании груды, движущейся на ленте, не могут быть подвергнуты действию той же атмосферы или температуры, что частицы, покрывающие груду. Этот фактор должен быть учтен при производстве, а также при анализе и испытании конечного продукта. Поэтому рекомендуется, чтобы любые измерения при испытаниях катализатора были выполнены с рядом случайно выбранных индивидуальных гранул, чтобы избежать ошибок при измерениях, выполненных одновременно на нескольких частицах. Например, измерение адсорбционной емкости, выполненное с использованием нескольких гранул, дает представление о средней адсорбции всех гранул и не указывает, соответствуют ли отдельные частицы адсорбционным критериям. Среднее значение адсорбции может соответствовать описанию, тогда как индивидуальные частицы могут быть вне рамок описания.In any mass production, including operations such as steam treatment and heating, it is possible that individual particles will be subjected to different levels of processing. For example, particles at the base of a pile moving on a belt cannot be exposed to the same atmosphere or temperature as particles covering the pile. This factor must be taken into account in the production, as well as in the analysis and testing of the final product. Therefore, it is recommended that any measurements during the testing of the catalyst be carried out with a series of randomly selected individual granules, in order to avoid errors in measurements taken simultaneously on several particles. For example, a measurement of adsorption capacity made using several granules gives an idea of the average adsorption of all granules and does not indicate whether individual particles meet the adsorption criteria. The average adsorption value may correspond to the description, while individual particles may be outside the scope of the description.

Пример 1Example 1

Бета цеолит получают из коммерческого источника и прокаливают на воздухе в течение двух часов при температуре 650°С для удаления темплата. После прокаливания в бета цеолите мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия составляет 24,2:1 и адсорбционная емкость SF₆, определенная при анализе бета цеолита, составляет 29,3%. Катализатор А получают смешиванием 0,5 весовых частей бета цеолита, 48 весовых частей диоксида кремния - оксида алюминия и 51,5 весовых частей оксида алюминия в дробильных вальцах для формирования порошковой смеси. Весовые части определяют в расчете на нелетучий остаток. Весовое отношение диоксид кремния:оксид алюминия в диоксиде кремния - оксиде алюминия составляет 78:22. К порошковой смеси добавляют воду и азотную кислоту в количестве, составляющем 4% порошковой смеси по отношению к нелетучему остатку, для образования экструдируемой пасты. Пасту экструдируют для формирования 1,6 мм экструдата, который прокаливают при 566°С. Прокаленный экструдат пропитывают до появления влажности (влагоемкости) раствором, содержащим Ni(NO₃)₂ и метавольфраматом аммония. Влажный экструдат высушивают и прокаливают при 510°С с использованием конвейерной печи для формирования катализатора А. Катализатор А содержит 5,4% Ni и 17,8% W.Beta zeolite is obtained from a commercial source and calcined in air for two hours at a temperature of 650 ° C to remove the template. After calcining in beta zeolite, the silica: alumina molar ratio is 24.2: 1 and the adsorption capacity of SF ₆ determined by analyzing beta zeolite is 29.3%. Catalyst A is prepared by mixing 0.5 parts by weight of beta zeolite, 48 parts by weight of silica-alumina, and 51.5 parts by weight of aluminum oxide in crushing rollers to form a powder mixture. Weight parts are determined based on non-volatile residue. The weight ratio of silica: alumina in silica - alumina is 78:22. Water and nitric acid are added to the powder mixture in an amount of 4% of the powder mixture with respect to the non-volatile residue to form an extrudable paste. The paste is extruded to form 1.6 mm of the extrudate, which is calcined at 566 ° C. The calcined extrudate is impregnated until moisture (moisture capacity) appears with a solution containing Ni (NO ₃ ) ₂ and ammonium metatungstate. The wet extrudate is dried and calcined at 510 ° C. using a conveyor furnace to form catalyst A. Catalyst A contains 5.4% Ni and 17.8% W.

Пример 2Example 2

Катализатор В готовят таким же способом, что использован для получения катализатора А, за исключением того, что порошковую смесь получают смешиванием 1 весовой части бета цеолита, 47,8 весовой части диоксида кремния - оксида алюминия, и 51,2 весовых частей оксида алюминия.Catalyst B is prepared in the same manner as used to prepare catalyst A, except that the powder mixture is prepared by mixing 1 part by weight of beta zeolite, 47.8 parts by weight of silica-alumina, and 51.2 parts by weight of alumina.

Пример 3Example 3

Катализатор С готовят таким же способом, что использован для получения катализатора А, за исключением того, что порошковую смесь получают смешиванием 3 весовых частей бета цеолита, 46,5 весовых частей диоксида кремния - оксида алюминия, и 50,5 весовых частей оксида алюминия.Catalyst C was prepared in the same manner as used to prepare Catalyst A, except that the powder mixture was prepared by mixing 3 parts by weight of beta zeolite, 46.5 parts by weight of silica-alumina, and 50.5 parts by weight of alumina.

Пример 4 (Сравнительный)Example 4 (Comparative)

Каждую из четырех партий того же коммерческого цеолита бета, который используется в качестве стартового материала при получении катализатора А, прокаливают для удаления темплата способом, описанным в примере 1. Каждую партию обрабатывают гидротермально в течение 110 минут. Одну партию обрабатывают при температуре 725°С (1337°F), одну партию обрабатывают при температуре 880°С, и две отдельных партии обрабатывают при температуре 920°С. Измеряют адсорбционную емкость по SF₆ бета цеолита каждой партии и результаты представляют в таблице 1.Each of the four batches of the same commercial zeolite beta, which is used as a starting material in the preparation of catalyst A, is calcined to remove the template by the method described in Example 1. Each batch is hydrothermally treated for 110 minutes. One batch is treated at a temperature of 725 ° C (1337 ° F), one batch is treated at a temperature of 880 ° C, and two separate batches are treated at a temperature of 920 ° C. The adsorption capacity is measured by SF ₆ beta zeolite of each batch and the results are presented in table 1.

Таблица 1Table 1 Температура гидротермальной обработки, °СHydrothermal treatment temperature, ° С Адсорбционная емкость по SF₆, % масс.Adsorption capacity according to SF ₆ ,% of the mass. 725725 26,826.8 880880 17,117.1 920920 12,7 и 13,312.7 and 13.3

Пример 5 (Сравнительный)Example 5 (Comparative)

Готовят пять катализаторов, катализаторы D-H, с использованием в качестве стартового материала того же коммерческого бета цеолита, который используется при получении катализатора А. Бета цеолит для каждого из катализаторов D-H прокаливают для удаления темплата способом, описанным в примере 1. При получении некоторых из катализаторов D-H бета цеолит обрабатывают гидротермально при температуре 880°С в течение 110 минут. При получении оставшихся катализаторов D-H бета цеолит обрабатывают гидротермально при температуре 920°С. Количество бета цеолита для каждого из катализаторов D-H находится в диапазоне 5-20% масс. по отношению к объединенному весу бета цеолита и носителя на основе нелетучего остатка. Для каждого из катализаторов D-H адсорбционная емкость по SF₆ бета цеолита, используемого для каждого катализатора, находится в диапазоне 12,7-17,1% масс. после гидротермальной обработки.Five catalysts, DH catalysts, are prepared using the same commercial beta zeolite used in the preparation of catalyst A as starting material. The beta zeolite for each of the DH catalysts is calcined to remove the template in the manner described in Example 1. When preparing some of the DH catalysts beta zeolite is hydrothermally treated at a temperature of 880 ° C for 110 minutes. Upon receipt of the remaining catalysts, DH beta zeolite is hydrothermally treated at a temperature of 920 ° C. The amount of beta zeolite for each of the catalysts DH is in the range of 5-20% of the mass. in relation to the combined weight of the beta zeolite and the carrier based on a non-volatile residue. For each of the DH catalysts, the adsorption capacity of SF ₆ beta zeolite used for each catalyst is in the range of 12.7-17.1% by weight. after hydrothermal treatment.

Пример 6Example 6

Относительные характеристики катализаторов А-Н определяют испытанием образцов на пилотной установке, используя вакуумный газойль (VGO) с плотностью в градусах API 22,48 и конечной температурой кипения 557°С, согласно имитируемой дистилляции. VGO содержит 2,24% масс. серы и 730 ppm масс. азота. Катализаторы предварительно сульфируют и подвергают старению с высокой объемной скоростью до испытания, чтобы гарантировать, что испытание свободно от искажений, полученных при запуске. Температуру зоны реакции контролируют в ходе каждого испытания для получения конкретной конверсии для собранного жидкого продукта при L.H.S.V. 1,0 ч^-1. Реакционная зона работает при давлении 14479 кПа избыточного давления (и) (2100 фунт на квадратный дюйм (и)) со скоростью циркуляции водорода 1684 н.л/л (10000 SCFB). Конверсия во время испытания изменяется между 50 и 80% об. Конверсия определяется выходом углеводородов, кипящих ниже 371°С, получаемых крекингом сырья, кипящего выше 371°С.The relative characteristics of the catalysts AH are determined by testing samples on a pilot plant using vacuum gas oil (VGO) with a density in degrees of API 22.48 and a final boiling point of 557 ° C, according to simulated distillation. VGO contains 2.24% of the mass. sulfur and 730 ppm mass. nitrogen. The catalysts are pre-sulfonated and aged at a high space velocity prior to testing to ensure that the test is free of distortion from startup. The temperature of the reaction zone is monitored during each test to obtain a specific conversion for the collected liquid product at LHSV 1.0 h ^-1 . The reaction zone operates at a pressure of 14479 kPa overpressure (s) (2100 psi) with a hydrogen circulation rate of 1684 nl / l (10,000 SCFB). The conversion during the test varies between 50 and 80% vol. The conversion is determined by the yield of hydrocarbons boiling below 371 ° C, obtained by cracking raw materials boiling above 371 ° C.

Чертеж является диаграммой, показывающей преимущество по выходу фракций 149-371°С дистиллята для катализаторов А-Н по сравнению с катализатором сравнения по отношению к преимуществу по активности также по сравнению с катализатором сравнения, при этом активность выражается температурой реактора, необходимой для достижения 70% конверсии VGO. Более низкая разница необходимой температуры реактора указывает на более высокую активность катализатора. Результаты испытаний для катализаторов А, В, и С представлены на чертеже, отмеченными треугольниками. Результаты испытаний для катализаторов D-H представлены на чертеже ромбами, и гладкая кривая проведена по ромбам.The drawing is a diagram showing the yield advantage of the distillate fractions 149-371 ° C. for catalysts A — H as compared to the comparison catalyst with respect to the advantage in activity also compared to the comparison catalyst, wherein the activity is expressed by the temperature of the reactor necessary to reach 70% VGO conversions. A lower difference in the required reactor temperature indicates a higher catalyst activity. The test results for catalysts A, B, and C are presented in the drawing, marked with triangles. The test results for the D-H catalysts are shown in the figure with diamonds, and a smooth curve is drawn in diamonds.

Катализатор А показывает более высокий выход на 2% масс., чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы температур. Хотя требуется небольшая экстраполяция кривой для катализаторов D-H, катализатор А также проявляет более высокую активность, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы выхода. Катализатор В показывает более высокий выход на 2,5% масс., чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы температуры и более высокую активность на 5°С, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы выхода. Хотя необходимо сделать другую небольшую экстраполяцию кривой для катализаторов D-H, катализатор С, представляет более высокий выход, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы температуры и более высокую активность, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы выхода.Catalyst A shows a 2% higher yield than the curve for D-H catalysts for a given temperature difference. Although a small extrapolation of the curve for D-H catalysts is required, catalyst A also exhibits higher activity than the curve for D-H catalysts for a given yield difference. Catalyst B shows a higher yield of 2.5% by weight than the curve for D-H catalysts for a given temperature difference and a higher activity of 5 ° C than the curve for D-H catalysts for a given yield difference. Although it is necessary to make another small extrapolation of the curve for D-H catalysts, catalyst C represents a higher yield than the curve for D-H catalysts for a given temperature difference and higher activity than the curve for D-H catalysts for a given yield difference.

Claims

1. The method of hydrocracking, which includes contacting the flow of raw materials containing hydrocarbons with a boiling point of 340-565 ° C, with a catalyst containing a hydrogenation component and beta zeolite, where the hydrogenation component contains a metal component selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten , molybdenum, and any combination thereof, and where beta zeolite has a molar ratio of silica: alumina of more than 9: 1 but less than 30: 1 and an adsorption capacity of SF ₆ of at least 28 wt.%.

2. The method according to claim 1, in which the catalyst contains a carrier and the catalyst contains a positive amount, which is less than 3 wt.% Beta zeolite with respect to the combined weight of beta zeolite and carrier, calculated on the non-volatile residue.

3. The method according to claim 1, in which the molar ratio of silicon dioxide: aluminum oxide is more than 9: 1 and less than 25: 1.

4. The method according to claim 1, in which the carrier includes a heat resistant inorganic oxide selected from the group consisting of alumina, silica-alumina, silica, zirconia, titanium dioxide, boron oxide and zirconia-alumina and any their combinations.

5. The method according to claim 1, in which the catalyst is sulfonated to contact with the flow of raw materials.

6. The method according to claim 1, in which the feed stream contains more than 0.01 wt.% Nitrogen.

7. The method according to claim 1, in which beta zeolite is not treated with steam until contact with the flow of raw materials in order to increase its selectivity for the production of middle distillate products.

8. The method according to claim 1, in which the beta zeolite before contact with the feed stream is treated with steam in hydrothermal conditions, including a temperature less than or equal to 650 ° C, with a positive content of steam less than or equal to 10 mol.% With respect to the weight of the vapor in contact with beta zeolite, and a time less than or equal to 2 hours

9. The method according to any one of claims 1 to 8, in which the hydrocracking method is a single-stage or is used in a two-stage method, where one of the stages is the hydrocracking stage according to claims 1 to 8.