KR20090031773A - Hydrocracking catalyst containing beta and y zeolites, and process for its use to make distillate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 촉매 조성물 및 이의 탄화수소 전환 방법, 특히 수소화분해에서의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 활성 분해 성분으로서 Y 제올라이트 및 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중간 증류물을 생성하는 수소화분해 방법에 관한 것이다.The present invention relates to catalyst compositions and their hydrocarbon conversion processes, in particular their use in hydrocracking. More specifically, the present invention relates to a catalyst composition comprising Y zeolite and beta zeolite as active decomposition components. In particular, the present invention relates to a hydrocracking process for producing intermediate distillates.
석유 정제기는 흔히 원유로부터 유도되는 탄화수소 공급원료를 수소화분해하여 터빈 연료, 디젤 연료 및 중간 증류물로서 알려진 기타 탄화수소 액체뿐만 아니라, 나프타 및 가솔린과 같은 저비점 액체와 같은 소정의 생성물을 생성한다. 수소화분해는 또한 수소 처리하여 공급 원료로부터 황 및 질소를 제거하는 것과 같은 다른 유익한 결과를 가진다. 가장 빈번히 수소화분해되는 공급 원료는 증류에 의해 원유로부터 회수되는 경유 및 중질 경유이다.Petroleum refiners often hydrocrack hydrocarbon feedstocks derived from crude oil to produce certain products such as turbine fuels, diesel fuels and other hydrocarbon liquids known as intermediate distillates, as well as low boiling liquids such as naphtha and gasoline. Hydrocracking also has other beneficial consequences such as hydrotreating to remove sulfur and nitrogen from the feedstock. The feedstocks that are most frequently hydrocracked are the diesel and heavy diesels recovered from crude oil by distillation.
수소화분해는 정제자가 요망하는 탄화수소 생성물의 분포를 갖는 전체 평균 저비점 생성물을 산출하도록, 고온 및 고압의 적절한 조건 및 수소의 존재 하에 적절한 반응 용기 중에서 경유 또는 기타 탄화수소 공급 원료를 적합한 수소화분해 촉매와 접촉시켜 실시하는 것이 일반적이다. 수소화분해 반응기 내의 조작 조건이 생성물 수율에 일부 영향을 미치지만, 수소화분해 촉매가 이러한 수율을 결정하는 주요 인자이다. Hydrocracking is accomplished by contacting light oil or other hydrocarbon feedstock with a suitable hydrocracking catalyst in a suitable reaction vessel in the presence of hydrogen and in suitable conditions of high temperature and pressure, so that the refiner yields an overall average low boiling product having the desired distribution of hydrocarbon products. It is common to carry out. Although the operating conditions in the hydrocracking reactor have some effect on product yields, hydrocracking catalysts are the main factors determining this yield.
수소화분해 촉매는 먼저 상기 촉매의 주요 분해 성분의 특성을 기준으로 분류된다. 상기 분류는 수소화분해 촉매를 실리카-알루미나와 같은 비결정질 분해 성분을 주성분으로 하는 촉매, 및 베타 또는 Y 제올라이트와 같은 제올라이트계 분해 성분을 주성분으로 하는 촉매로 나눈다. 또한, 수소화분해 촉매는 의도한 주요 생성물을 기준으로 분류하는데, 그 2개의 주요 생성물은 나프타 및 '증류물'이며, 여기서 용어 '증류물'이란 수소화분해 정제 업계에서는 나프타의 비점 이상의 비점 범위를 갖는 증류가능한 석유 유도 분획을 의미한다. 증류물은 전형적으로 등유 및 디젤 연료로서 정제소에서 회수되는 생성물을 포함한다. 현재, 증류물의 수요가 높다. 이러한 이유에서, 정제자는 증류물 분획을 선택적으로 생성하는 수소화분해 촉매에 중점을 두어 왔다.Hydrocracking catalysts are first classified based on the nature of the main cracking components of the catalyst. The classification divides the hydrocracking catalyst into a catalyst mainly composed of an amorphous decomposition component such as silica-alumina, and a catalyst mainly composed of a zeolite-based decomposition component such as beta or Y zeolite. In addition, hydrocracking catalysts are classified based on the intended main product, the two main products being naphtha and 'distillate', wherein the term 'distillate' has a boiling range above the naphtha boiling point in the hydrocracking refining industry. By distillable petroleum derived fraction. Distillates typically include products recovered in refineries as kerosene and diesel fuel. At present, the demand for distillate is high. For this reason, refiners have focused on hydrocracking catalysts that selectively produce distillate fractions.
증류물을 제조하기 위한 수소화분해 촉매의 성능을 평가하는 3개의 주요 촉매 특성은 활성, 선택성 및 안정성이다. 활성은 소정의 범위, 예컨대 증류물의 경우 371℃(700℉) 이하에서 비등하는 생성물의 소정의 백분율, 일반적으로 65%를 생성하도록 하는, 동일한 공급 원료를 사용하는 일정한 다른 수소화분해 조건 하에서 다양한 촉매를 사용해야 하는 온도와 비교하여 측정할 수 있다. 소정의 촉매에 요구되는 온도가 낮을수록, 이러한 촉매는 고온이 요구되는 촉매에 비하여 더욱 활성이다. 수소화분해 촉매의 선택성은 전술한 활성 시험 중에 측정할 수 있고, 소정의 증류물 생성물 범위, 예컨대 149℃(300℉) 내지 371℃(700℉)에서 비등하는 생성물 분획의 백분율로서 측정한다. 안정성은 활성 시험 조건 하에 소정의 탄화수소 공급 원료를 처리하는 연장 기간에 걸쳐 촉매가 그 활성을 얼마나 잘 유지하는지에 대한 측정이다. 안정성은 65% 또는 기타 소정의 전환율을 유지하기 위해 1 일당 요구되는 온도 변화로 측정하는 것이 일반적이다.The three main catalytic properties for evaluating the performance of hydrocracking catalysts for making distillates are activity, selectivity and stability. The activity of the various catalysts under certain different hydrocracking conditions using the same feedstock to produce a predetermined percentage, generally 65%, of the product boiling below a predetermined range, such as 371 ° C. (700 ° F.) for distillate. Can be measured against the temperature to be used. The lower the temperature required for a given catalyst, the more active this catalyst is for catalysts that require higher temperatures. The selectivity of the hydrocracking catalyst can be measured during the activity test described above and is determined as a percentage of product fraction boiling in the desired distillate product range, such as 149 ° C. (300 ° F.) to 371 ° C. (700 ° F.). Stability is a measure of how well a catalyst maintains its activity over an extended period of time treating a given hydrocarbon feedstock under activity test conditions. Stability is usually measured by the temperature change required per day to maintain 65% or other desired conversion.
증류물 생성용 분해 촉매가 공지되어 있고, 상업적 환경에서 사용되지만, 증류물을 생성하는 데 있어서 소정의 활성에서 선택성이 월등하고, 및/또는 소정의 선택성에서 활성이 월등한 새로운 수소화분해 촉매가 항상 요구된다.Decomposition catalysts for distillate production are known and used in commercial environments, but new hydrocracking catalysts with superior selectivity at a given activity and / or superior activity at a given selectivity are always present in producing distillate. Required.
발명의 개요Summary of the Invention
단위 셀 크기 또는 치수 a0가 24.25∼24.32Å인 Y 제올라이트(이후, Y 제올라이트 I)를 함유하고, 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰비가 30 미만이고, SF6 흡착능이 28 중량-백분율(이후, 중량%) 이상인 베타 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매는 증류물을 생성하기 위한 수소화분해 공정용으로 현재 시판되는 기타 수소화분해 촉매와 비교하여 소정의 활성에서 실질적으로 향상된 선택성 및 소정의 선택성에서 실질적으로 향상된 활성을 보유하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 촉매는 금속 수소화 성분, 예컨대 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이의 임의의 조합을 함유한다. 상기 촉매는 베타 제올라이트, Y 제올라이트 I 및 지지체의 배합된 중량을 기준으로 베타 제올라이트를 건량으로 0.1∼0.2 중량% 함유하고, 상기 촉매는 베타 제올라이트에 대한 Y 제올라이트 I의 중량비가 건량으로 1∼10이다. Y 제올라이트 I는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 5.0∼11.0이다. 한 실시양태에서, 촉매는 Y 베올라이트 I보다 단위 셀 크기가 큰 추가 Y 제올라이트를 함유한다.Contains a Y zeolite having a unit cell size or dimension a 0 of 24.25 to 24.32 kPa (hereinafter referred to as Y zeolite I), wherein the total molar ratio of silica (SiO 2 to Al 2 O 3 ) to alumina is less than 30, SF 6 Hydrocracking catalysts containing beta zeolites having an adsorption capacity of at least 28% by weight (hereinafter, by weight) are substantially improved in certain activities compared to other hydrocracking catalysts currently available for hydrocracking processes to produce distillates. It has been found to possess substantially improved activity in selectivity and in certain selectivity. The catalyst also contains a metal hydrogenation component such as nickel, cobalt, tungsten, molybdenum or any combination thereof. The catalyst contains 0.1 to 0.2% by weight of beta zeolite in dry weight based on the combined weight of beta zeolite, Y zeolite I and support, and the catalyst has a weight ratio of Y zeolite I to beta zeolite in dry weight of 1 to 10. . Y zeolite I has a total molar ratio of silica to alumina of 5.0 to 11.0. In one embodiment, the catalyst contains an additional Y zeolite having a unit cell size larger than Y beolite I.
상기 Y 제올라이트 및 상기 베타 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매는 당업계에 신규한 것으로 생각된다.Hydrocracking catalysts containing the Y zeolite and the beta zeolite are considered novel in the art.
고온 및 고압, 및 수소의 존재를 비롯한 전형적인 수소화분해 조건 하에서, 상기 촉매는 경유 및 기타 탄화수소 공급 원료를 평균 비점과 평균 분자량이 더 낮은 생성물로 전환시키는 데 매우 효과적이다. 한 실시양태에서, 생성물은, 본 발명에서 정의되는 바와 같이 149℃(300℉)∼371℃(700℉)인 증류물 범위에서 비등하는 성분을 상대적으로 큰 비율로 함유한다.Under typical hydrocracking conditions, including high temperature and high pressure, and the presence of hydrogen, the catalyst is very effective in converting light oil and other hydrocarbon feedstocks to products with lower average boiling points and lower average molecular weights. In one embodiment, the product contains a relatively large proportion of boiling components in the distillate range of 149 ° C. (300 ° F.) to 371 ° C. (700 ° F.), as defined herein.
도면의 간단한 설명Brief description of the drawings
도 1은 몇몇 수소화분해 촉매에 대한 증류물 선택성 대 상대적인 촉매 활성의 그래프이다.1 is a graph of distillate selectivity versus relative catalytic activity for some hydrocracking catalysts.
도 2는 몇몇 수소화분해 촉매에 대한, 경질 증류물 선택성에 대한 중질 증류물 선택성의 비율 대 상대적인 촉매 활성의 그래프이다.FIG. 2 is a graph of the ratio of heavy distillate selectivity to light distillate selectivity versus relative catalytic activity for some hydrocracking catalysts.
정보 개시Information disclosure
베타 및 Y 제올라이트는 수소화분해용 촉매를 포함하는 몇몇 상이한 촉매의 성분으로서 병용하는 것으로 제안되었다. 예를 들어, US-A-5,275,720; US-A-5,279,726; 및 US-A-5,350,501에는 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 수소화분해 방법이 기술되어 있다. US-A-5,350,501에는 기타 성분 중에 단위 셀 크기가 24.25∼24.35Å이고 수증기 부분압 4.6 mm 및 25℃에서의 수증기 흡착능이 제올라이트 중 8.0 중량%인 제올라이트 베타 및 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 수소화분해 방법이 기술되어 있다. US-A1-2004/0152587에는 단위 셀 크기가 24.10∼24.40Å이고 알루미나에 대한 실리카의 벌크 비율이 12 이상이며 표면적이 850 m2/g 이상인 파우자사이트(faujasite) 구조의 제올라이트를 포함하는 담체를 포함하는 수소화분해 촉매가 기술되어 있으며, 상기 촉매는 상이한 단위 셀 크기의 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 Y 제올라이트와 같은 제2 제올라이트를 함유할 수 있다. 또한, US-A-4,661,239 및 US-A-4,925,546에서 기술되는 바와 같이 2개의 상이한 Y 제올라이트가 수소 분해용 촉매를 포함하는 몇몇 상이한 촉매들의 성분으로서의 조합으로 제시되었다.Beta and Y zeolites have been proposed to be used in combination as a component of several different catalysts including catalysts for hydrocracking. For example, US-A-5,275,720; US-A-5,279,726; And US-A-5,350,501 describe hydrocracking processes using catalysts including beta zeolites and Y zeolites. US-A-5,350,501 includes hydrocracking using a catalyst comprising zeolite beta and Y zeolites having a unit cell size of 24.25 to 24.35 kPa among other components and a water vapor adsorption capacity at 4.6 mm of steam and 25 ° C. of 8.0 wt% in zeolite. The method is described. US-A1-2004 / 0152587 discloses a carrier comprising a zeolite having a faujasite structure having a unit cell size of 24.10 to 24.40 kPa, a bulk ratio of silica to alumina of at least 12, and a surface area of at least 850 m 2 / g. Including a hydrocracking catalyst is described, which catalyst may contain a second zeolite such as beta zeolite, ZSM-5 zeolite and Y zeolite of different unit cell size. In addition, two different Y zeolites, as described in US Pat. No. 4,661,239 and US Pat. No. 4,925,546, have been presented in combination as a component of several different catalysts including a catalyst for hydrogen decomposition.
발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물을 사용하여 유기 화합물을 함유하는 공급 원료를, 특히 산 촉매 작용에 의해 생성물로, 예컨대 수소화분해 유기 화합물, 특히 탄화수소를 평균 비점과 평균 분자량이 더 낮은 생성물로 전환할 수 있다. 촉매 및/또는 촉매 지지체일 수 있는 조성물은 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트 I를 포함한다. 조성물은 또한 내화성 무기 산화물을 포함할 수 있다. 수소화분해용 촉매로서 사용되는 경우, 조성물은 베타 제올라이트, Y 제올라이트 I, 내화성 무기 산화물 및 수소화 성분을 함유한다.The methods and compositions disclosed herein can be used to convert feedstocks containing organic compounds into products, in particular by acid catalysis, such as hydrocracking organic compounds, especially hydrocarbons, to products with lower average boiling points and lower average molecular weights. Can be. Compositions that may be catalysts and / or catalyst supports include beta zeolites and Y zeolites I. The composition may also include a refractory inorganic oxide. When used as a catalyst for hydrocracking, the composition contains beta zeolite, Y zeolite I, refractory inorganic oxides and hydrogenation components.
본 원에서 개시되는 수소화분해 방법 및 조성물은 특정 베타 제올라이트 및 특정 Y 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 것에 중점을 둔다. 상기 조성물은 추가의 Y 제올라이트를 임의로 함유할 수 있다. 베타 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 상대적으로 낮고 SF6 흡착능이 상대적으로 높은 것이 바람직하다. Y 제올라이트 I는 단위 셀 크기가 24.25∼24.32Å이다. 존재하는 경우 추가적인 Y 제올라이트는 단위 셀 크기가 Y 제올라이트 I보다 높다. 이러한 방식으로 수소화분해 촉매에 상기 베타 제올라이트 및 상기 Y 제올라이트를 혼입하는 경우 상이한 성능을 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 1개 또는 2개의 Y 제올라이트를 함유하는 촉매에 비해, 소정의 활성에서 증류물 범위에서 비등하는 생성물의 선택성이 높거나, 증류물 범위에서 비등하는 생성물의 소정의 선택성에서 활성이 높다.The hydrocracking methods and compositions disclosed herein focus on using catalysts containing certain beta zeolites and certain Y zeolites. The composition may optionally contain additional Y zeolites. Beta zeolite preferably has a relatively low molar ratio of silica to alumina and a relatively high SF 6 adsorption capacity. Y zeolite I has a unit cell size of 24.25 to 24.32 kPa. If present, additional Y zeolites have a higher unit cell size than Y zeolite I. It has been found that incorporating the beta zeolite and the Y zeolite in a hydrocracking catalyst in this manner can result in different performances. Compared to a catalyst containing one or two Y zeolites, the selectivity of the product boiling in the distillate range at a given activity is higher, or the activity is higher at the predetermined selectivity of the product boiling in the distillate range.
베타 제올라이트는 수소화분해 촉매의 성분으로서 당업계에 공지되어 있다. 베타 제올라이트는 US-A-3,308,069 및 US Reissue No. 28341에 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 전체로 참조 인용되고 있다. 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 베타 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가, 한 실시양태에서 30 미만, 또다른 실시양태에서 25 미만, 또다른 실시양태에서 9 초과 및 30 미만, 추가 실시양태에서 9 초과 및 25 미만, 또다른 실시양태에서 20 초과 및 30 미만, 또는 또다른 실시양태에서 15 초과 및 25 미만이다. 본 원에서 사용될 때, 달리 명시되는 않는 한, 제올라이트 중 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 몰비는 제올라이트에 존재하는 알루미늄 및 규소(골격 및 비골격)의 총량 또는 전체량을 기준으로 측정한 몰비이고, 때때로 본 원에서 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰비로서 언급된다.Beta zeolites are known in the art as components of hydrocracking catalysts. Beta zeolites are disclosed in US-A-3,308,069 and US Reissue No. 28341, which is incorporated herein by reference in its entirety. Beta zeolites used in the methods and compositions disclosed herein have a molar ratio of silica to alumina, in one embodiment less than 30, in another embodiment less than 25, in another embodiment more than 9 and less than 30, further embodiments. Greater than 9 and less than 25 in an embodiment, greater than 20 and less than 30 in another embodiment, or greater than 15 and less than 25 in another embodiment. As used herein, unless otherwise specified, the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 to Al 2 O 3 ) in the zeolite determines the total or total amount of aluminum and silicon (skeleton and non-skeleton) present in the zeolite. It is the molar ratio measured as a reference and is sometimes referred to herein as the total molar ratio of silica to alumina (SiO 2 to Al 2 O 3 ).
베타 제올라이트는 주형제를 함유하는 반응 혼합물로부터 합성되는 것이 일반적이다. 베타 제올라이트를 합성하는 데 주형제를 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, US-A-3,308,069 및 US Reissue No. 28341에는 테트라에틸암모늄 히드록시드를 사용하는 것이 기술되어 있고, US-A-5,139,759에는 해당 테트라에틸암모늄 할라이드로부터 유도된 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 것이 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 전체로 참조 인용되고 있다. 베타 제올라이트를 제조하는 또다른 표준 방법은 문헌[Verified Synthesis of Zeolitic Materials, by H. Robson (editor) and K. P. Lillerud (XRD Patterns), second revised edition, ISBN 0-444-50703-5, Elsevier, 2001]에 기술되어 있다. 특정 주형제를 선택하는 것은 본 원에 개시되는 방법의 성공에 중요하지 않다고 생각된다. 한 실시양태에서, 베타 제올라이트는 500∼700℃(932∼1292℉)의 온도에서 충분한 시간 동안 공기 중에 소성시켜 베타 제올라이트로부터 주형제를 제거한다. 주형제를 제거하는 소성은 베타 제올라이트를 지지체 및/또는 수소화 성분과 배합하기 전 또는 후에 실시할 수 있다. 상기 주형제는 700℃(1292℉) 이상의 소성 온도에서 제거할 수 있는 것으로 생각되지만, 매우 높은 소성 온도는 베타 제올라이트의 SF6 흡착능을 현저하게 감소시킬 수 있다. 이러한 이유에서, 주형제를 제거하기 위한 750℃(1382℉) 이상의 소성 온도는 본 원에서 개시되는 방법에 사용하기 위한 베타 제올라이트를 제조하는 경우에는 피해야 한다고 생각된다. 본 원에서 개시되는 방법에는 베타 제올라이트의 SF6 흡착능이 28 중량% 이상인 것이 중요하다.Beta zeolites are generally synthesized from the reaction mixture containing the template. The use of template agents to synthesize beta zeolites is known in the art. See, eg, US-A-3,308,069 and US Reissue No. 28341 describes the use of tetraethylammonium hydroxide, and US-A-5,139,759 describes the use of tetraethylammonium ions derived from the corresponding tetraethylammonium halides, which are incorporated herein by reference in their entirety. It is becoming. Another standard method for preparing beta zeolites is Verified Synthesis of Zeolitic Materials, by H. Robson (editor) and KP Lillerud (XRD Patterns), second revised edition, ISBN 0-444-50703-5, Elsevier, 2001. It is described in Choosing a particular template is not believed to be critical to the success of the methods disclosed herein. In one embodiment, the beta zeolite is calcined in air at a temperature of 500-700 ° C. (932-1292 ° F.) for a sufficient time to remove the template from the beta zeolite. Firing to remove the template may be carried out before or after blending the beta zeolite with the support and / or the hydrogenation component. Although it is believed that the template can be removed at a firing temperature of 700 ° C. (1292 ° F.) or higher, very high firing temperatures can significantly reduce the SF 6 adsorption capacity of the beta zeolite. For this reason, it is believed that firing temperatures of 750 ° C. (1382 ° F.) or higher to remove the template agent should be avoided when producing beta zeolites for use in the methods disclosed herein. It is important for the method disclosed herein that the SF 6 adsorption capacity of the beta zeolite is at least 28% by weight.
베타와 같은 제올라이트를 스팀 처리하는 것은 제올라이트의 실질적인 결정질 구조를 변화시킬 수 있다는 것이 알려져 있으나, 현 분석 기술 능력으로는 제올라이트의 세부적인 중요 구조와 관련한 상기 변화를 정확히 모니터링 및/또는 특성화시킬 수 없다. 대신, 제올라이트의 다양한 물리적 특성, 예컨대 표면적을 측정하여 발생한 변화 및 그 변화 정도의 지표로서 사용한다. 예를 들어, 스팀 처리 후 제올라이트의 육플루오르화황(SF6) 흡착능 감소는 제올라이트의 결정도 또는 제올라이트 미소공의 크기 및 접근성의 감소로 야기되는 것으로 생각된다. 그러나, 이는 바람직하지 않을 수 있는 제올라이트 내 변화의 간접적인 상관 관계이며, 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 촉매의 SF6 흡착능이 상대적으로 높기 때문이다. 본 원에 개시되는 방법 및 조성물의 실시양태에서, 베타 제올라이트의 SF6 흡착능은 스팀 처리에 상관없이 28 중량% 이상이어야 한다.It is known that steaming zeolites, such as beta, can change the actual crystalline structure of the zeolites, but current analytical techniques cannot accurately monitor and / or characterize these changes with regard to the specific important structures of the zeolites. Instead, various physical properties of the zeolite, such as surface area, are measured and used as an indicator of the change and degree of change. For example, it is believed that the decrease in the sulfur hexafluoride (SF 6 ) adsorption capacity of the zeolite after steam treatment is caused by a decrease in the crystallinity of the zeolite or the size and accessibility of the zeolite micropores. However, this is an indirect correlation of changes in zeolites, which may be undesirable, since the SF 6 adsorption capacity of the catalysts used in the methods and compositions disclosed herein is relatively high. In embodiments of the methods and compositions disclosed herein, the SF 6 adsorption capacity of the beta zeolite should be at least 28% by weight, regardless of steam treatment.
따라서, 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물의 베타 제올라이트는 SF6 흡착과 관련하여 특성화될 수 있다. 이는 제올라이트와 같은 미소공질 물질의 특성화에 있어 인정된 기술이다. 중량 차이를 이용함으로써, 전처리되어 실질적으로 흡착물이 없는 샘플에 의해 흡착되는 SF6의 양을 측정한다는 점에서 수분함량과 같은 기타 흡착능 측정과 유사하다. SF6는 이의 크기 및 형상이 이를 직경 6Å 미만의 공극으로 진입하는 것을 방해하기 때문에 SF6가 상기 시험에서 사용된다. 따라서, 이는 유효 공극 마우스 및 공극 직경 수축의 한 측정으로서 사용될 수 있다. 결과적으로, 이는 제올라이트의 스팀 처리 효과의 측정이다. 상기 측정 방법의 개략적인 기술에서, 상기 샘플은 우선 1 시간 동안 300℃(572℉)에서 진공으로 예비건조시킨 후, 2 시간 동안 650℃(1202℉)에서 공기 중 대기압에서 가열시키고, 최종적으로 계량하는 것이 바람직하다. 이어서, 이를 1 시간 동안 SF6에 노출시키는 동시에 상기 샘플을 20℃(68℉)의 온도로 유지한다. SF6의 증기압을 400 torr(53.3 kPa (7.7 psi))에서의 액체 SF6에 의해 제공되는 증기압으로 유지시킨다. 샘플을 다시 계량하여 흡착된 SF6의 양을 측정한다. 상기 샘플을 상기 단계 중 일정 비율로 현탁하여 상기 단계를 촉진시킬 수 있다.Thus, the beta zeolites of the methods and compositions disclosed herein can be characterized in relation to SF 6 adsorption. This is a recognized technique for the characterization of microporous materials such as zeolites. By using the weight difference, it is similar to other adsorption capacity measurements, such as moisture content, in that it measures the amount of SF 6 that has been pretreated and adsorbed by a sample substantially free of adsorbate. SF 6 is because the interrupt that its size and shape to enter it into the pores of diameter less than 6Å SF 6 is used in the test. Thus, it can be used as a measure of effective void mouse and void diameter shrinkage. As a result, this is a measure of the steam treatment effect of the zeolite. In the schematic description of the measuring method, the sample is first pre-dried under vacuum at 300 ° C. (572 ° F.) for 1 hour, then heated at atmospheric pressure in air at 650 ° C. (1202 ° F.) for 2 hours, and finally weighed. It is desirable to. It is then exposed to SF 6 for 1 hour while maintaining the sample at a temperature of 20 ° C. (68 ° F.). The vapor pressure of the SF 6 is maintained by the vapor pressure provided by the liquid SF 6 at 400 torr (53.3 kPa (7.7 psi )). The sample is weighed again to determine the amount of SF 6 adsorbed. The sample may be suspended in a proportion of the steps to facilitate the step.
스팀 처리 및 가열과 같은 기법을 포함하는 임의의 대량 생산 절차에서는 개개의 입자가 다른 수준으로 처리될 가능성이 있다. 예를 들어, 회전 킬른을 따라 이동하는 파일의 바닥부 상의 입자는 상기 파일의 정상부를 덮는 입자와 동일한 분위기 또는 온도를 거치지 않을 수 있다. 이러한 인자는 제조 및 최종 생성물의 분석 및 시험 중에 고려되어야 한다. 따라서, 개개의 입자 또는 비대표 샘플 상에서 실시된 측정에 의해 잘못 유도되는 것을 피하기 위해 상기 물질 상에 행해지는 임의의 시험 측정은 전체량의 최종 생성물의 대표적인 복합 샘플 상에서 실시하는 것이 권장된다. 예를 들어, 흡착능 측정은 대표 복합 샘플 상에서 실시된다.In any mass production procedure, including techniques such as steaming and heating, individual particles may be treated at different levels. For example, particles on the bottom of the pile moving along the rotating kiln may not undergo the same atmosphere or temperature as the particles covering the top of the pile. These factors should be considered during the preparation and analysis and testing of the final product. Therefore, it is recommended that any test measurements made on the material be carried out on representative composite samples of the total amount of the final product in order to avoid being misled by measurements made on individual particles or non-representative samples. For example, adsorption capacity measurements are performed on representative composite samples.
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물은 스팀 처리되지 않은 베타 제올라이트를 사용할 수 있지만, 본 원에서 기술되는 상기 방법 및 조성물은 스팀 처리된 베타 제올라이트도 사용할 수 있으며, 단 상기 스팀 처리는 문헌 상의 베타 제올라이트 스팀 처리에 비해 상대적으로 온건해야 한다. 적절한 조건 하에서 적절한 시간 동안, 베타 제올라이트의 스팀 처리는 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용될 수 있는 촉매를 산출할 수 있다.Although the methods and compositions disclosed herein can use unsteamed beta zeolites, the methods and compositions described herein can also use steamed beta zeolites, provided that the steaming process is a beta zeolite steam in the literature. It should be relatively moderate compared to treatment. For a suitable time and under appropriate conditions, steaming beta zeolites can yield catalysts that can be used in the methods and compositions disclosed herein.
촉매를 수소화분해하는 데 사용하기 위한 제올라이트의 열수 처리는 상대적으로 비효과적인 툴이다. 임의의 소정의 제올라이트에 대하여, 스팀 처리는 제올라이트의 산성을 감소시킨다. 스팀 처리된 제올라이트를 수소화분해 촉매로서 사용하는 경우, 전체 증류물 수율은 증가하지만 촉매 활성은 감소하는 것이 명백한 결과이다. 수율과 활성 간의 이러한 명백한 상충 관계는, 높은 활성을 얻는다는 것이 생성물 수율 저하를 감수하면서까지 베타 제올라이트를 스팀 처리하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어 왔다. 수율 및 활성 간의 상기 명백한 상충 관계는 고려되어야 하며, 베타 제올라이트를 스팀 처리하여 얻을 수 있는 것으로 보이는 개선에 제한이 된다. 본 원에 개시되는 촉매 중에 스팀 처리된 베타 제올라이트를 사용하는 경우, Y 제올라이트만을 함유하는 촉매에 비하여 활성 향상은 제한되는 것으로 나타나는 반면, 상기 촉매에 비하여 수율 향상은 더욱 증대되는 것으로 나타난다.Hydrothermal treatment of zeolites for use in hydrocracking catalysts is a relatively ineffective tool. For any given zeolite, steam treatment reduces the acidity of the zeolite. When steam treated zeolites are used as hydrocracking catalysts, it is a clear result that the overall distillate yield increases but the catalyst activity decreases. This apparent trade-off between yield and activity has been understood to mean that high activity does not mean that the beta zeolite is not steamed until the product yield is reduced. This apparent trade-off between yield and activity should be taken into account and limits the improvements that can be obtained by steaming beta zeolite. When steam-treated beta zeolites are used in the catalysts disclosed herein, the improvement in activity appears to be limited compared to catalysts containing only Y zeolite, while the yield improvement is further increased compared to the catalyst.
베타 제올라이트가 스팀 처리될 경우, 상기 스팀 처리는 이용가능한 장치의 유형 또는 용량에 의해 흔히 크게 영향받고 지배될 수도 있는, 실제로 상업적으로 적용되는 방법에 의해 상이한 방식들로 성공적으로 수행할 수 있다. 스팀 처리는 베타 제올라이트를 고정 질량으로 유지하여, 또는 베타 제올라이트를 용기 내에 한정시키거나, 회전 킬른 중에 한정시키면서 텀블링시켜 실시할 수 있다. 시간, 온도 및 스팀 농도의 적절한 조건 하에서 모든 베타 제올라이트 입자를 균일하게 처리하는 것이 중요한 인자이다. 예를 들어, 베타 제올라이트 매스 표면 및 내부와 접촉하는 증기량에 상당한 차이가 있도록 베타 제올라이트를 투입해서는 안된다. 낮은 스팀 농도를 제공하는 장치를 거쳐 생증기가 통과하는 분위기에 내에서 베타 제올라이트를 스팀 처리할 수 있다. 이는 실제량의 스팀 농도가 50 몰% 미만인 것으로 기술될 수 있다. 스팀 농도는 1∼20 몰% 또는 5∼10 몰% 범위 일 수 있고, 소규모 실험 조작에서는 농도를 높게 증가시킨다. 스팀 처리는 대기압 하 600℃(1112℉) 이하의 온도에서 1 시간 또는 2 시간 이하, 또는 1∼2 시간의 실제 기간 동안 5 몰% 이하의 양의 스팀 실제량으로 실시할 수 있다. 스팀 처리는 대기압 하 650℃(1202℉) 이하의 온도에서 2 시간 이하의 실제 기간 동안 10 몰% 이하의 스팀 실제량으로 실시할 수 있다. 스팀 함량은 베타 제올라이트와 접촉하는 증기의 중량을 기준으로 한다. 650℃(1202℉) 이상의 온도에서의 스팀 처리는 생성된 베타 제올라이트의 SF6 흡착능이 매우 낮기 때문에 본 원에서 개시되는 방법에 유용하지 않은 베타 제올라이트를 유도하는 것으로 보인다. 650℃(1202℉) 이하의 온도를 적용할 수 있고, 스팀 처리 온도는 600℃(1112℉)∼650℃(1202℉), 또는 600℃(1112℉) 미만일 수 있다. 일반적으로 스팀 처리의 시간과 온도 간에 상호 작용이 존재하며, 온도가 증가하면 필요 시간이 감소한다는 것이 교시되어 있다. 하지만, 스팀 처리가 실시되는 경우, 0.5∼2 시간 또는 1∼1.5 시간을 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있다. 상업적 규모로 스팀 처리를 실시하는 방법은 스팀이 스팀 10 몰%의 분위기를 유지하는 비율로 주입되는 회전 킬른을 이용할 수 있다.When beta zeolites are steam treated, the steam treatment can be performed successfully in different ways by actually commercially available methods, which may often be greatly influenced and governed by the type or capacity of equipment available. Steam treatment can be carried out by keeping the beta zeolite at a fixed mass, or by limiting the beta zeolite in a vessel or by tumbling while confining it in a rotating kiln. Uniform treatment of all beta zeolite particles under appropriate conditions of time, temperature and steam concentration is an important factor. For example, beta zeolite should not be added so that there is a significant difference in the amount of vapor in contact with the beta zeolite mass surface and interior. Beta zeolites can be steamed in an atmosphere through which live steam passes through a device providing a low steam concentration. This can be described as the actual amount of steam concentration being less than 50 mol%. Steam concentrations may range from 1-20 mol% or 5-10 mol%, with high concentrations being increased in small scale experimental operations. Steam treatment may be carried out at actual temperatures of up to 5 mole percent of steam for up to one hour or two hours, or for one to two hours at temperatures up to 600 ° C. (1112 ° F.) at atmospheric pressure. Steam treatment may be carried out with an actual amount of steam up to 10 mol% for up to two hours at actual temperature below 650 ° C. (1202 ° F.) at atmospheric pressure. Steam content is based on the weight of steam in contact with the beta zeolite. Steam treatment at temperatures above 650 ° C. (1202 ° F.) appears to lead to beta zeolites that are not useful in the methods disclosed herein because the SF 6 adsorption capacity of the resulting beta zeolites is very low. Temperatures up to 650 ° C. (1202 ° F.) may be applied, and the steam treatment temperature may be between 600 ° C. (1112 ° F.) and 650 ° C. (1202 ° F.), or less than 600 ° C. (1112 ° F.). In general, there is an interaction between the time and temperature of the steam treatment, and it is taught that as the temperature increases, the time required decreases. However, when steam treatment is performed, excellent results can be obtained using 0.5 to 2 hours or 1 to 1.5 hours. The method of steam treatment on a commercial scale may utilize a rotary kiln in which steam is injected at a rate of maintaining an atmosphere of 10 mol% of steam.
예시적 실험 규모의 스팀 처리 절차는 클램셸형 노 내에 6.4 cm(2-1/2 inch)의 석영관에 제올라이트를 투입하여 실시한다. 상기 노의 온도는 조절기에 의해 서서히 증가시킨다. 제올라이트의 온도가 150℃(302℉)에 도달한 후, 플라스크 내에 투입된 탈이온수로부터 생성된 스팀을 석영관 바닥부에 투입하고 상향 통과하도록 한다. 다른 기체를 상기 관으로 통과시켜 소정의 스팀 함량에 도달하도록 할 수 있다. 플라스크를 필요한 만큼 재충전한다. 예시적 절차에서, 스팀 차단과 제올라이트가 600℃(1112℉) 에 도달하는 것 사이의 시간은 1 시간이다. 설정된 스팀 기간 종결시에서, 상기 노 중의 온도는 조절기를 20℃(68℉)로 재설정함으로써 감소시킨다. 상기 노는 400℃(752℉)로 냉각시키고(2 시간), 석영관으로의 스팀 흐름을 중단한다. 샘플을 100℃(212℉)에서 제거하고, 공기 퍼지 처리되고 밤새 110℃(230℉)로 유지된 실험 오븐에 투입한다.An exemplary experimental scale steam treatment procedure is carried out by introducing zeolite into a 6.4 cm (2-1 / 2 inch) quartz tube in a clamshell furnace. The temperature of the furnace is gradually increased by the regulator. After the temperature of the zeolite reaches 150 ° C. (302 ° F.), steam generated from the deionized water introduced into the flask is introduced into the bottom of the quartz tube and passed upward. Other gases can be passed through the tube to reach a predetermined steam content. Refill the flask as necessary. In an exemplary procedure, the time between steam shutoff and zeolite reaching 600 ° C. (1112 ° F.) is 1 hour. At the end of the set steam period, the temperature in the furnace is reduced by resetting the regulator to 20 ° C (68 ° F). The furnace is cooled to 400 ° C. (752 ° F.) (2 hours) and the steam flow to the quartz tube is stopped. Samples are removed at 100 ° C. (212 ° F.) and placed in an experimental oven that has been purged with air and maintained at 110 ° C. (230 ° F.) overnight.
본 원에 개시되는 방법 및 조성물의 베타 제올라이트는 탈알루미늄화를 실시하기 위한 산 용액 처리를 실시하지 않는다. 이와 관련하여, 실질적으로 모든 원료(합성된 바와 같은) 베타 제올라이트를 산에 노출시켜 합성으로부터 잔존하는 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨)의 농도를 감소시키는 것이 주지된다. 베타 제올라이트 제조 절차 중 상기 단계는 본 원에서 기술되는 바와 같은 제조된 베타 제올라이트의 처리의 일부로서 고려되지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 처리 및 촉매 제조 절차 중, 베타 제올라이트를, 형성 중 또는 금속 함침 중 해교와 같은 부차적인 제조 활동 중에서만 산에 노출시킨다. 또다른 실시양태에서, 베타 제올라이트는 스팀 처리 절차 후 공극으로부터 알루미늄 '잔사'를 제거하기 위한 산 세척을 하지 않는다.Beta zeolites of the methods and compositions disclosed herein do not undergo acid solution treatment to effect dealumination. In this regard, it is well known that substantially all raw (as synthesized) beta zeolites are exposed to acids to reduce the concentration of alkali metals (eg sodium) remaining from the synthesis. This step of the beta zeolite preparation procedure is not considered as part of the treatment of the prepared beta zeolite as described herein. In one embodiment, during the treatment and catalyst preparation procedure, beta zeolite is exposed to acid only during secondary manufacturing activities such as peptizing during formation or metal impregnation. In another embodiment, the beta zeolite does not undergo an acid wash to remove aluminum 'residue' from the pores after the steaming procedure.
본 원에 개시되는 방법 및 조성물에서 단위 셀 크기가 24.25∼24.32Å인 Y 제올라이트가 또한 포함된다. 이러한 Y 제올라이트는 상이한 단위 셀 크기를 갖고 이후 기술되는 임의의 추가 Y 제올라이트와 구별하기 위해 때때로 Y 제올라이트 I로 불리워진다. Y 제올라이트 I는 단위 셀 크기가 24.26∼24.30Å인 것이 바람직하다. Y 제올라이트 I는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 한 실시양태에서 5.0∼12.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼11.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼10.0일 수 있다. 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물은 Y 제올라이트 I를 필요로 한다.Also included are Y zeolites having a unit cell size of 24.25 to 24.32 mm 3 in the methods and compositions disclosed herein. Such Y zeolites are sometimes called Y zeolites I to have different unit cell sizes and to distinguish them from any further Y zeolites described later. Y zeolite I preferably has a unit cell size of 24.26 to 24.30 Hz. Y zeolite I may have a total molar ratio of silica to alumina in one embodiment of 5.0-12.0, in another embodiment of 5.0-11.0, in another embodiment of 5.0-10.0. The methods and compositions disclosed herein require Y zeolite I.
Y 제올라이트 I 이외에 임의로 상기 개시된 방법 및 조성물은 추가적인 Y 제올라이트를 포함할 수 있고, 이는 때때로 본 원에서 Y 제올라이트 Ⅱ로서 언급된다. Y 제올라이트 Ⅱ는 단위 셀 크기가 Y 제올라이트 I와 다르다. Y 제올라이트 Ⅱ의 단위 셀 크기는 Y 제올라이트 I의 단위 셀 크기보다 0.04Å 이상 큰 것이 바람직하다. Y 제올라이트 Ⅱ의 단위 셀 크기는 더욱 바람직하게는 24.33∼24.38Å, 더욱더 바람직하게는 23.34∼24.36Å이다. Y 제올라이트 Ⅱ는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 한 실시양태에서 5.0∼12.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼11.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼10.0일 수 있다.In addition to Y zeolite I, optionally the methods and compositions disclosed above may comprise additional Y zeolites, which are sometimes referred to herein as Y zeolite II. Y zeolite II has a unit cell size different from Y zeolite I. The unit cell size of Y zeolite II is preferably at least 0.04 mm larger than the unit cell size of Y zeolite I. The unit cell size of Y zeolite II is more preferably 24.33 to 24.38 mm 3, even more preferably 23.34 to 24.36 mm 3. Y zeolite II may have a total molar ratio of silica to alumina in one embodiment of 5.0-12.0, in another embodiment of 5.0-11.0, in another embodiment of 5.0-10.0.
제조 공정 중에 Y 제올라이트 Ⅱ를 첨가하는 것을 선택하여 수소화분해 유닛 조작자의 개별 요건을 충족시키는 생성물을 제조하는 데 있어 촉매 제조자에게 유연성을 부여하게 된다. 촉매 중에 Y 제올라이트 Ⅱ가 존재하여 Y 제올라이트 I 자체의 제조 방법 또는 촉매에 사용되는 Y 제올라이트 I의 양을 변경시킬 필요 없이 촉매 특성이 변한다. 그러나 일부 경우에, Y 제올라이트 Ⅱ를 첨가하여 Y 제올라이트 I에 대한 요건을 줄일 수 있으며, 이는 Y 제올라이트 I 제조의 상대 비용이 높거나 충분량의 Y 제올라이트 I가 필요하지 않는 경우에 추가적인 장점이다. 수소화분해 유닛 조작자, 특히 증류물을 생성하는 조작자는 Y 제올라이트 I 및 Y 제올라이트 Ⅱ 둘 모두를 함유하는 촉매를 사용하여 이의 특정 및 때때로 고유한, 수소화분해 촉매 활성 및 선택성에 대한 요건을 충족시킬 수 있다.The addition of Y zeolite II during the manufacturing process is chosen to give catalyst manufacturers flexibility in producing products that meet the individual requirements of hydrocracking unit operators. The presence of Y zeolite II in the catalyst changes the catalyst properties without the need to change the method of preparing Y zeolite I itself or the amount of Y zeolite I used in the catalyst. In some cases, however, Y zeolite II may be added to reduce the requirement for Y zeolite I, which is an additional advantage when the relative cost of preparing Y zeolite I is high or when a sufficient amount of Y zeolite I is not needed. Hydrocracking unit operators, especially those producing distillates, can use catalysts containing both Y zeolite I and Y zeolite II to meet their specific and sometimes inherent requirements for hydrocracking catalyst activity and selectivity. .
본 발명에서 사용되는 용어 'Y 제올라이트'는 US-A-3,130,007에서 진술되는 실질적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 모든 결정질 제올라이트, 또는 US-A-3,130,007에서와 유사한 X-선 분말 회절 패턴을 갖지만, 당업자라면 알게 되는 바와 같이, 촉매 활성되고 안정한 형태로 Y 제올라이트를 전환시키는 데 일반적으로 필요한 양이온 교환, 소성 등으로 인해 d-스페이싱이 다소 바뀐 개질된 Y 제올라이트를 포함한다는 것을 의미한다. Y 제올라이트 I 및 Y 제올라이트 Ⅱ는 US-A-3,130,007에 교시되는 Y 제올라이트에 비하면 개질된 Y 제올라이트이다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 단위 셀 크기는 X-선 분말 회절에 의해 측정한 단위 셀 크기를 의미한다.As used herein, the term 'Y zeolite' has all the crystalline zeolites having a substantially X-ray powder diffraction pattern as stated in US-A-3,130,007, or an X-ray powder diffraction pattern similar to that in US-A-3,130,007, As will be appreciated by those skilled in the art, it is meant to include modified Y zeolites with slightly altered d-spaced due to cation exchange, calcining, etc. which are generally required to convert Y zeolites into catalytically active and stable forms. Y zeolites I and Y zeolites II are modified Y zeolites as compared to Y zeolites taught in US-A-3,130,007. As used in the present invention, unit cell size means unit cell size measured by X-ray powder diffraction.
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 Y 제올라이트는 유효 공극 크기가 7.0Å 초과인 큰 공극의 제올라이트이다. Y 제올라이트의 일부 공극이 상대적으로 크기 때문에, Y 제올라이트는 이의 내부 구조에 분자가 상대적으로 접근하기 자유롭도록 한다. Y 제올라이트의 공극은 이의 내부로 벤젠 분자 및 보다 큰 분자가 통과될 수 있으며, 이로부터 반응 생성물이 통과될 수 있도록 한다.Y zeolites used in the methods and compositions disclosed herein are large pore zeolites having an effective pore size greater than 7.0 GPa. Because some pores of Y zeolites are relatively large, Y zeolites allow molecules to be relatively free to access their internal structure. The pores of the Y zeolite allow for the passage of benzene molecules and larger molecules therein, from which reaction products can pass.
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에서 Y 제올라이트 I, Y 제올라이트 Ⅱ 또는 둘 모두로서 사용될 수 있는 Y 제올라이트의 한 군은 때때로 초안정 또는 초소수성 Y 제올라이트로 언급되는 제올라이트를 포함한다. 상기 군의 Y 제올라이트의 조성 및 특성은 실질적으로 4 단계의 절차에 의해 제조된다. 우선, 알칼리 금속 형태(일반적으로, 나트륨)의, 전형적으로 단위 셀 크기가 24.65Å인 Y 제올라이트는 암모늄 이온과 양이온 교환된다. 암모늄 교환 단계는 전형적으로 출발 나트륨 Y 제올라이트 중 나트륨 함량을, Na2O로 계산하여, 일반적으로 8 중량% 초과, 일반적으로 10∼13 중량%의 값으로부터 0.6∼5 중량% 범위의 값으로 감소시킨다. 이온 교환을 실시하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.One group of Y zeolites that may be used as Y zeolite I, Y zeolite II, or both in the methods and compositions disclosed herein includes zeolites, sometimes referred to as superstable or superhydrophobic Y zeolites. The composition and properties of the Y zeolites in this group are prepared by a substantially four step procedure. First, Y zeolites in the alkali metal form (generally sodium), typically of unit cell size 24.65 mm 3, are cation exchanged with ammonium ions. The ammonium exchange step typically reduces the sodium content in the starting sodium Y zeolite, calculated as Na 2 O, generally from above 8% by weight, generally from 10 to 13% by weight to values ranging from 0.6 to 5% by weight. . Methods of carrying out ion exchange are known in the art.
제2로, 제1 단계의 Y 제올라이트를 수증기 존재 하에서 소성시킨다. 예를 들어, Y 제올라이트를 3개의 실시양태에서, 1.4 kPa(절대 압력)(이후, kPa(a))(0.2 psi(절대 압력)(이후, psi(a))) 이상, 6.9 kPa(a)(1.0 psi(a)) 이상 또는 69 kPa(a)(10 psi(a)) 이상의 수증기의 존재 하에 소성시킨다. 2개의 다른 실시양태에서, Y 제올라이트를 스팀으로 구성되거나, 실질적으로 스팀으로 구성된 분위기에서 소성시킨다. Y 제올라이트는 단위 셀 크기가 24.40∼24.64Å 범위가 되도록 소성시킨다.Secondly, the Y zeolite of the first stage is calcined in the presence of water vapor. For example, the Y zeolite is, in three embodiments, at least 1.4 kPa (absolute pressure) (hereinafter kPa (a)) (0.2 psi (absolute pressure) (hereinafter psi (a))) and at least 6.9 kPa (a). Fire in the presence of at least (1.0 psi (a)) or at least 69 kPa (a) (10 psi (a)) of water vapor. In two other embodiments, the Y zeolite is fired in an atmosphere consisting of steam or substantially consisting of steam. The Y zeolite is fired so that the unit cell size is in the range of 24.40 to 24.64 mm 3.
제3으로, 제2 단계의 Y 제올라이트를 재차 암모늄 교환시킨다. 제2 암모늄 교환은 나트륨 함량을 Na2O로 계산하여 0.5 중량% 미만, 일반적으로 0.3 중량% 미만으로 더 감소시킨다.Thirdly, the Y zeolite of the second step is ammonium exchanged again. The second ammonium exchange further reduces the sodium content to less than 0.5% by weight, generally less than 0.3% by weight, calculated as Na 2 O.
제4로, 제3 단계의 Y 제올라이트는 Y 제올라이트 I의 경우에 단위 셀 크기가 24.25∼24.32Å, 또는 바람직하게는 24.26∼24.30Å인 Y 제올라이트를 산출하도록 추가 처리한다. Y 제올라이트 Ⅱ의 경우에 상기 처리는 단위 셀 크기가 24.33∼24.38Å, 또는 바람직하게는 24.34∼24.36Å인 Y 제올라이트를 산출한다. 제4 단계로부터 생성되는 제올라이트 Y는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 한 실시양태에서 5.0∼12.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼11.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼10.0이다. 제4 단계의 처리는 일반적으로 제올라이트, 특히 초안정 Y 제올라이트를 탈알루미늄화하여 소정의 단위 셀 크기 및 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비를 산출하는 임의의 공지된 기법을 포함할 수 있다. 제4 처리 단계는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비를 변경시키거나 변경시키지 않고 단위 셀 크기 및/또는 알루미나에 대한 골격 실리카의 몰비를 변경시킬 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 탈알루미늄화는 산, 예컨대 HCl, 휘발성 할라이드, 예컨대 SiCl4 또는 킬레이트화제, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)에 의한 처리와 같은 화학적 방법에 의해 실시한다. 또다른 일반적인 기법은 순수한 스팀 또는 공기/스팀 혼합물에서의 제올라이트의 열수 처리, 예컨대 바람직하게는 충분한 수증기의 존재 하에서(예를 들어, 실질적으로 스팀으로 구성된, 가장 바람직하게는 스팀으로 구성된 분위기에서) 소성시켜 소정의 단위 셀 크기 및 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비를 산출하는 것이다.Fourthly, the Y zeolite of the third step is further processed to yield a Y zeolite having a unit cell size of 24.25 to 24.32 mm 3, or preferably 24.26 to 24.30 mm 3 for Y zeolite I. In the case of Y zeolite II, the treatment yields a Y zeolite having a unit cell size of 24.33 to 24.38 mm 3, or preferably 24.34 to 24.36 mm 3. The zeolite Y resulting from the fourth step has a total molar ratio of silica to alumina in one embodiment of 5.0-12.0, in another embodiment of 5.0-11.0, and in another embodiment of 5.0-10.0. The treatment of the fourth step can generally comprise any known technique for dealuminating zeolites, particularly ultrastable Y zeolites, to yield the desired unit cell size and the total molar ratio of silica to alumina. The fourth treatment step may change the unit cell size and / or the molar ratio of the backbone silica to the alumina, with or without changing the total molar ratio of silica to alumina. Generally, zeolite dealumination is carried out by chemical methods such as treatment with acids such as HCl, volatile halides such as SiCl 4 or chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Another common technique is the hydrothermal treatment of zeolites in pure steam or air / steam mixtures, such as firing, preferably in the presence of sufficient steam (eg, in an atmosphere consisting essentially of steam, most preferably steam). To calculate a predetermined unit cell size and the total molar ratio of silica to alumina.
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 Y 제올라이트에 대한 상기 제조 절차는 제4 처리 단계를 추가한다는 점에서 US-A-3,929,672에서 교시된 Y 제올라이트에 대한 절차와는 다르다. US-A-3,929,672에는 초안정 Y 제올라이트를 탈알루미늄화하는 방법이 개시되어 있으며, 이는 본 원에 전체로 참조 인용되고 있다. US-A-3,929,672는 나트륨 Y 제올라이트를 암모늄 이온으로 부분적으로 교환시킨 후, 제어된 온도 및 스팀 부분 압력 하에서 스팀 소성시키고, 이어서 또다른 암모니아 교환 처리한 후, 건조 분위기에서 임의로 소성 단계를 거치는 제조 절차를 교시한다. 교환 및 스팀 소성 단계를 반복하여 원하는 정도의 탈알루미늄화 및 단위 셀 크기 감소를 달성할 수 있다. US-A-3,929,672의 제올라이트는 UOP LLC(미국 일리노이주 데스 플레인스 소재)로부터 시판되는 상표명 Y-84 또는 LZY-84로서 알려져 있다. Y-84 또는 LZY-84 제올라이트는 방금 언급한 제1, 3 단계에 의해 제조할 수 있으나, 임의의 하나는 482℃(900℉) 이상의 건조 분위기에서의 추가 소성 단계, 예컨대 물 및 스팀이 없는 공기에서의 소성을 포함할 수 있다.The preparation procedure for Y zeolites used in the methods and compositions disclosed herein differs from the procedure for Y zeolites taught in US-A-3,929,672 in that it adds a fourth treatment step. US-A-3,929,672 discloses a process for dealumination of ultrastable Y zeolites, which is incorporated herein by reference in its entirety. US-A-3,929,672 discloses a manufacturing procedure in which sodium Y zeolite is partially exchanged with ammonium ions, followed by steam firing under controlled temperature and steam partial pressure, followed by another ammonia exchange followed by optionally firing in a dry atmosphere. Teach The exchange and steam firing steps can be repeated to achieve the desired degree of dealumination and unit cell size reduction. Zeolites of US-A-3,929,672 are known under the trade names Y-84 or LZY-84 available from UOP LLC (Des Plaines, Ill.). Y-84 or LZY-84 zeolites may be prepared by the first and third stages just mentioned, but any one may be further calcined in a dry atmosphere above 482 ° C. (900 ° F.), such as water and steam free air. Firing at
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 Y 제올라이트의 대한 상기 제조 절차는 US-A-5,350,501에서 교시된 Y 제올라이트에 대한 절차와 유사하다. 그러나, 상기 논의된 제4 처리 단계의 구체적인 조건을 선택하여 Y 제올라이트 I 및 임의의 Y 제올라이트 Ⅱ에 대한 단위 셀 크기의 임계 범위를 생성할 수 있다. US-A-5,350,501에는 충분한 수증기의 존재 하에서(예를 들어, 실질적으로 스팀으로 구성되거나, 바람직하게는 스팀으로 구성된 분위기에서) 제3 처리 단계에서 생성된 제올라이트를 소성시켜 단위 셀 크기가 24.40Å 이하, 가장 바람직하게는 24.35Å 이하가 되게 하고, 수증기에 대한 수착능이 상대적으로 낮게 하는 것을 포함하는 제4 단계가 개시되며, 이는 본 원에서 전체로 참조 인용된다. US-A-5,350,501에서 4 단계 절차에 의해 제조된 Y 제올라이트는 UHP-Y 제올라이트, US-A-5,350,501에 정의된 바와 같은 초소수성 Y 제올라이트이다. US-A-5,350,501에서는 다른 특성들 중 단위 셀 크기 또는 치수 24.45Å 미만이고 25℃ 및 0.10의 p/p0 값에서의 수증기에 대한 흡착능이 10.00 중량% 미만인 제올라이트 알루미노실리케이트로서 'UHP-Y' 제올라이트를 정의한다. US-A-5,350,501에서 가장 바람직한 UHP-Y 제올라이트는 LZ-10이다.The above preparation procedure for Y zeolites used in the methods and compositions disclosed herein is similar to the procedure for Y zeolites taught in US-A-5,350,501. However, the specific conditions of the fourth processing step discussed above can be selected to produce a critical range of unit cell sizes for Y zeolite I and any Y zeolite II. US-A-5,350,501 has a unit cell size of 24.40 kPa or less, by firing the zeolite produced in the third treatment step in the presence of sufficient water vapor (e.g., in an atmosphere consisting substantially of steam or preferably of steam). , Most preferably 24.35 kPa or less and a relatively low sorption capacity for water vapor is disclosed, which is incorporated herein by reference in its entirety. The Y zeolite prepared by the four step procedure in US-A-5,350,501 is a UHP-Y zeolite, superhydrophobic Y zeolite as defined in US-A-5,350,501. In US-A-5,350,501, 'UHP-Y' as a zeolite aluminosilicate having a unit cell size or dimension of less than 24.45 kPa among other properties and adsorbing capacity to water vapor at 25 ° C. and a p / p 0 value of 0.10 is less than 10.00% by weight. Define zeolites. The most preferred UHP-Y zeolite in US-A-5,350,501 is LZ-10.
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에서 Y 제올라이트 I, Y 제올라이트 Ⅱ 또는 둘 모두로서 사용될 수 있는 또다른 군의 Y 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 5 이하인 Y 제올라이트를 탈알루미늄화시켜 제조할 수 있으며, US-A-4,503,023; US-A-4,597,956 및 US-A-4,735,928에 자세하게 기술되어 있고, 이는 본 원에서 전체로 참조 인용된다. US-A-4,503,023에는 규소 치환 없이 알루미늄 추출을 피하는 제어된 비율, 온도 및 pH 조건을 적용하여 플루오로실리케이트 염의 수용액과 Y 제올라이트를 접촉시키는 것을 포함하는 Y 제올라이트 탈알루미늄화의 또다른 절차가 개시되어 있다. US-A-4,503,023에는 플루오로실리케이트 염을 알루미늄 추출물로서, 및 추출된 알루미늄 대신에 Y 제올라이트 구조에 삽입되는 외래 규소의 공급원으로서 사용하는 것으로 설정된다. 상기 염은 하기 화학식으로 표시된다:Another group of Y zeolites that can be used as Y zeolite I, Y zeolite II, or both in the methods and compositions disclosed herein can be prepared by dealuminating Y zeolites having a total molar ratio of silica to alumina of 5 or less. US-A-4,503,023; It is described in detail in US-A-4,597,956 and US-A-4,735,928, which is incorporated herein by reference in its entirety. US-A-4,503,023 discloses another procedure for Y zeolite dealumination comprising contacting Y zeolite with an aqueous solution of a fluorosilicate salt by applying controlled rates, temperature and pH conditions to avoid aluminum extraction without silicon substitution. have. US-A-4,503,023 is set to use fluorosilicate salts as aluminum extracts and as a source of foreign silicon inserted into the Y zeolite structure instead of the extracted aluminum. The salt is represented by the formula:
(A)2/b SiF6 (A) 2 / b SiF 6
상기 식 중, A는 'b' 가를 갖는 H+ 이외의 금속성 또는 비금속성 양이온이다. 'A'로 표시되는 양이온은 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu++, H+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Ti+ 및 Zn++이다.In the above formula, A is a metallic or nonmetallic cation other than H + having a 'b' value. The cation represented by 'A' is alkyl ammonium, NH 4 + , Mg ++ , Li + , Na + , K + , Ba ++ , Cd ++ , Cu ++ , H + , Ca ++ , Cs + , Fe ++ , Co ++ , Pb ++ , Mn ++ , Rb + , Ag + , Sr ++ , Ti + and Zn ++ .
상기 군 중 바람직한 멤버는 UOP LLC(미국 일리노이주 데스 플레인스 소재)로부터 시판되는 LZ-210, 제올라이트계 알루미노실리케이트 분자체로서 알려져 있다. LZ-210 제올라이트 및 상기 군 중 다른 제올라이트는 Y 제올라이트 출발 물질로부터 제조하는 것이 용이하다. LZ-210 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 한 실시양태에서 5.0∼12.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼11.0이고, 또다른 실시양태에서 5.0∼10.0이다. 단위 셀 크기는 Y 제올라이트 I의 경우에 24.25∼24.32Å, 또는 바람직하게는 24.26∼24.30Å이다. Y 제올라이트 Ⅱ의 경우, 단위 셀 크기는 24.33∼24.38Å, 또는 바람직하게는 24.34∼24.36Å일 수 있다. 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 LZ-210류의 제올라이트는 하기 화학식과 같이 산화물의 몰비로 표현되는 조성물을 가진다:Preferred members of the group are known as LZ-210, zeolite-based aluminosilicate molecular sieves, commercially available from UOP LLC (Des Plaines, Ill.). LZ-210 zeolites and other zeolites in the group are readily prepared from Y zeolite starting materials. LZ-210 zeolites have a total molar ratio of silica to alumina in one embodiment of 5.0-12.0, in another embodiment of 5.0-11.0, and in another embodiment of 5.0-10.0. The unit cell size is 24.25 to 24.32 mm 3, or preferably 24.26 to 24.30 mm 3 for Y zeolite I. In the case of Y zeolite II, the unit cell size may be 24.33 to 24.38 mm 3, or preferably 24.34 to 24.36 mm 3. The zeolites of class LZ-210 used in the methods and compositions disclosed herein have a composition represented by the molar ratio of oxides as shown in the formula:
(0.85-1.1)M2/nO : Al2O3 : xSiO2 (0.85-1.1) M 2 / n O: Al 2 O 3 : xSiO 2
상기 식 중, 'M'은 'n' 가의 양이온이고, 'x'는 5.0∼12.0의 값이다.In said formula, "M" is a cation of "n" value, and "x" is a value of 5.0-12.0.
일반적으로, LZ-210 제올라이트는 플루오로실리케이트 염의 수용액, 바람직하게는 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 용액을 사용하여 Y-유형의 제올라이트를 탈알루미늄화함으로써 제조할 수 있다. 상기 탈알루미늄화는 Y 제올라이트, 반드시는 아니지만 일반적으로 암모늄 교환된 Y 제올라이트를 수성 반응 매질, 예컨대 아세트산암모늄의 수용액에 투입하고, 암모늄 플루오로실리케이트의 수용액을 천천히 첨가하여 실시할 수 있다. 반응이 진행된 후, 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 증가된 제올라이트가 생성된다. 상기 증가 크기는 제올라이트와 접촉된 플루오로실리케이트 용액의 양 및 허용된 반응 시간에 적어도 부분적으로 의존한다. 일반적으로, 10∼24 시간의 반응 시간이 평형을 달성하는 데 충분하다. 통상의 여과 기법에 의해 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있는 생성된 고체 생성물은 LZ-210 제올라이트의 형태이다. 일부 경우에서, 상기 생성물을 당업계에 공지된 방법에 의해 스팀 소성을 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물을 482℃(900℉)∼816℃(1500℉)의 온도에서 1/4 ∼ 3 시간 동안 1.4 kPa(a)(0.2 psi(a)) 이상의 부분압의 수증기와 접촉시켜 보다 높은 결정질 안정성을 제공할 수 있다. 일부 경우에서, 스팀 소성의 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 암모늄 교환을 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물은 물에 의해 슬러리화될 수 있으며, 이후 암모늄 염을 상기 슬러리에 첨가한다. 생성된 혼합물은 일반적으로 일정 시간 동안 가열하고, 여과하며, 물로 세척한다. LZ-210 제올라이트의 스팀 처리 및 암모늄 교환 방법은 US-A-4,503,023, US-A-4,735,928 및 US-A-5,275,720에 기술되어 있다.In general, LZ-210 zeolites can be prepared by dealuminating the Y-type zeolite using an aqueous solution of fluorosilicate salts, preferably a solution of ammonium hexafluorosilicate. The dealumination can be carried out by adding Y zeolite, but not necessarily, generally ammonium exchanged Y zeolite to an aqueous reaction medium, such as an aqueous solution of ammonium acetate, and slowly adding an aqueous solution of ammonium fluorosilicate. After the reaction proceeds, a zeolite is produced in which the total molar ratio of silica to alumina is increased. The increase size depends at least in part on the amount of fluorosilicate solution contacted with the zeolite and the allowed reaction time. In general, a reaction time of 10 to 24 hours is sufficient to achieve equilibrium. The resulting solid product, which can be separated from the aqueous reaction medium by conventional filtration techniques, is in the form of LZ-210 zeolite. In some cases, the product may be subjected to steam firing by methods known in the art. For example, the product may be brought into contact with a partial pressure of at least 1.4 kPa (a) (0.2 psi (a)) for 1/4 to 3 hours at temperatures between 482 ° C. (900 ° F.) and 816 ° C. (1500 ° F.). It can provide high crystalline stability. In some cases, the product of steam firing may be subjected to ammonium exchange by methods known in the art. For example, the product can be slurried with water, after which an ammonium salt is added to the slurry. The resulting mixture is generally heated for a period of time, filtered and washed with water. Steam treatment and ammonium exchange methods for LZ-210 zeolites are described in US-A-4,503,023, US-A-4,735,928 and US-A-5,275,720.
전술한 제조 방법에 의해 제조되고 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 Y 제올라이트 I는 제올라이트 Y의 실질적인 X-선 분말 회절 패턴을 보유하고 단위 셀 크기 또는 치수 ao가 24.25∼24.32Å, 바람직하게는 24.26∼24.30Å이다. 전술한 제조 방법에 의해 제조되고 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물에 사용되는 임의의 Y 제올라이트 Ⅱ는 제올라이트 Y의 실질적인 X-선 분말 회절 패턴을 보유하고 단위 셀 크기 또는 치수 ao가 24.33∼24.38Å, 바람직하게는 24.34∼24.36Å이다. 상기 Y 제올라이트 I, Y 제올라이트 Ⅱ 또는 둘 모두는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰비가 한 실시양태에서 5.0∼12.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼11.0, 또다른 실시양태에서 5.0∼10.0이다. 상기 Y 제올라이트 I 및/또는 Y 제올라이트 Ⅱ는 표면적(BET)이 500 m2/g 이상, 800 m2/g 미만, 흔히 700 m2/g 미만, 전형적으로 500∼650 m2/g이다. Y zeolite I prepared by the above-described preparation method and used in the methods and compositions disclosed herein has a substantial X-ray powder diffraction pattern of zeolite Y and has a unit cell size or dimension a o of 24.25 to 24.32 kPa, preferably It is 24.26 ~ 24.30Å. Any Y zeolite II prepared by the methods described above and used in the methods and compositions disclosed herein possesses a substantial X-ray powder diffraction pattern of zeolite Y and has a unit cell size or dimension a o of 24.33 to 24.38 kV. Preferably it is 24.34-24.36 Hz. Said Y zeolite I, Y zeolite II or both have a total molar ratio of silica to alumina in one embodiment of 5.0-12.0, in another embodiment of 5.0-11.0, in another embodiment of 5.0-10.0. The Y zeolite I and / or Y zeolite II have a surface area (BET) of at least 500 m 2 / g, less than 800 m 2 / g, often less than 700 m 2 / g, typically 500-650 m 2 / g.
Y 제올라이트의 안정성 및/또는 산성을 증가시키는 또다른 방법은 Y 제올라이트를 다가 금속 양이온, 예컨대 희토류 함유 양이온, 마그네슘 양이온 또는 칼슘 양이온, 또는 암모늄 이온과 다가 금속 양이온의 조합으로 교환하여 제1 또는 제2 암모늄 교환 단계 이후 상기 기술한 값만큼 낮을 때까지 나트륨 함량을 낮추는 것이다. 이온 교환을 실시하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.Another method of increasing the stability and / or acidity of the Y zeolite is to exchange the Y zeolite with a polyvalent metal cation such as a rare earth-containing cation, a magnesium cation or a calcium cation, or a combination of ammonium ions and a polyvalent metal cation to either first or second. The sodium content is lowered after the ammonium exchange step until it is as low as described above. Methods of carrying out ion exchange are known in the art.
본 원에서 개시되는 방법에 사용되는 촉매는 주로 기존의 상업용 수소화분해 유닛에서 교체 촉매로서 사용되도록 의도된다. 따라서, 이의 크기 및 형상은 통상의 상업용 촉매와 유사한 것이 바람직하다. 이는 직경이 0.8∼3.2 mm(1/32∼1/8 in)인 원통형 압출물의 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 촉매는 임의의 기타 소정의 형태, 예컨대 구형 또는 펠릿형으로 제조할 수 있다. 상기 압출물은 원통형 이외의 형태, 예컨대 잘 알려져 있는 세갈래 형태, 또는 감소된 확산 거리 또는 압력 강하와 관련하여 이로운 기타 형상일 수 있다.The catalysts used in the methods disclosed herein are intended to be used primarily as replacement catalysts in existing commercial hydrocracking units. Therefore, its size and shape is preferably similar to that of a conventional commercial catalyst. It is preferably made in the form of a cylindrical extrudate with a diameter of 0.8 to 3.2 mm (1/32 to 1/8 in). However, the catalyst can be prepared in any other desired form, such as spherical or pelletized. The extrudate may be in a non-cylindrical form, such as the well-known three-branch form, or other shape that is beneficial with regard to reduced diffusion distance or pressure drop.
상업용 수소화분해 촉매는 다수의 비제올라이트계 물질을 함유한다. 이는 입자 강도, 비용, 다공성 및 성능과 같은 몇몇 이유들 때문이다. 따라서, 기타 촉매 성분은 활성 분해 성분으로서는 아닐지라도 전체 촉매에 긍정적인 기여를 한다. 상기 기타 성분을 본 원에서 지지체라고 언급한다. 실리카-알루미나와 같은 지지체의 일부 전형적인 성분은 촉매의 분해능에 일부 기여하는 것이 일반적이다. 본 원에서 개시되는 방법 및 조성물의 실시양태에서, 촉매는 상대적으로 적은 함량의 베타 제올라이트를 함유한다. 상기 촉매는 모두 건량 기준으로 하여 베타 제올라이트, Y 제올라이트 I, Y 제올라이트 Ⅱ(임의의 경우) 및 지지체의 배합 중량을 기준으로 베타 제올라이트를 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.8 중량%의 실제량으로 함유한다. 본 원에서 사용될 때, 건량 기준의 중량은 500℃(932℉)의 건조 공기에서 6 시간 동안 가열한 후의 중량인 것으로 고려한다. 상기 촉매는 건량 기준으로 하여 베타 제올라이트에 대한 Y 제올라이트 I의 중량비가 1∼10, 바람직하게는 2.3∼5.9이다. 임의의 Y 제올라이트 Ⅱ가 존재하는 경우, 촉매는 건량 기준으로 Y 제올라이트 Ⅱ에 대한 Y 제올라이트 I에 대한 중량비가 1.5∼6.5, 바람직하게는 2.3∼4.7이다. 임의의 Y 제올라이트 Ⅱ가 존재하는 경우, 모두 건량 기준으로 하여 베타 제올라이트, Y 제올라이트 I, Y 제올라이트 Ⅱ 및 지지체의 배합 중량을 기준으로 Y 제올라이트 I 및 Y 제올라이트 Ⅱ를 5 중량% 이하, 바람직하게는 4.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.1 중량% 이하의 실제량으로 함유한다.Commercial hydrocracking catalysts contain a number of non-zeolitic materials. This is due to several reasons such as particle strength, cost, porosity and performance. Thus, other catalyst components, although not as active decomposition components, make a positive contribution to the overall catalyst. Such other components are referred to herein as supports. Some typical components of the support, such as silica-alumina, typically contribute some of the resolution of the catalyst. In embodiments of the methods and compositions disclosed herein, the catalyst contains a relatively small amount of beta zeolite. The catalysts are all based on the dry weight of beta zeolite, Y zeolite I, Y zeolite II (if any) and beta zeolite less than 2% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably based on the combined weight of the support Preferably in an amount of 0.5 to 0.8% by weight. As used herein, the dry basis weight is considered to be the weight after heating for 6 hours in dry air at 500 ° C. (932 ° F.). The catalyst has a weight ratio of Y zeolite I to beta zeolite on a dry basis of 1 to 10, preferably 2.3 to 5.9. If any Y zeolite II is present, the catalyst has a weight ratio of Y zeolite II to Y zeolite I on a dry basis of 1.5 to 6.5, preferably 2.3 to 4.7. If any Y zeolite II is present, all of the zeolite I and Y zeolite II are 5% by weight or less based on the combined weight of beta zeolite, Y zeolite I, Y zeolite II and the support on a dry basis, preferably 4.3 It is contained in an actual amount of weight% or less, more preferably 4.1 weight% or less.
제올라이트계 물질 이외의 잔여 촉매 입자는 알루미나 및/또는 실리카-알루미나와 같은 통상적인 수소화분해 물질에 의해 주로 수취할 수 있다. 실리카-알루미나가 존재하여 촉매의 소정 성능 특성을 달성하는 데 도움이 된다. 한 실시양태에서, 촉매는 모두 건량 기준으로 하여, 둘 다 제올라이트 및 지지체의 배합 중량을 기준으로 알루미나를 25 중량% 이상, 실리카-알루미나를 25 중량% 이상 함유한다. 또다른 실시양태에서, 모두 건량 기준으로 하여, 둘 다 제올라이트 및 지지체의 배합 중량을 기준으로, 촉매 중 실리카-알루미나의 함유율은 40 중량% 이상이고, 촉매 중 알루미나의 함유율은 20 중량% 이상이다. 그러나, 알루미나는 결합제로서만 작용하고, 활성 분해 성분은 아닌 것으로 생각된다. 촉매 지지체는 건량 기준으로 하여 지지체 중량을 기준으로 실리카-알루미나를 50 중량% 이상 함유하거나, 알루미나를 50 중량% 이상 함유할 수 있다. 실리카-알루미나 및 알루미나를 거의 동일한 양으로 실시양태에서 사용한다. 실리카-알루미나 및 알루미나 이외에 지지체로서 사용할 수 있는 또다른 무기 내화성 물질은, 예를 들어 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아 및 지르코니아-알루미나를 포함한다. 전술한 지지체 물질은 단독으로 사용하거나 임의의 조합으로 사용할 수 있다.Residual catalyst particles other than the zeolitic material may be mainly received by conventional hydrocracking materials such as alumina and / or silica-alumina. The presence of silica-alumina helps to achieve the desired performance characteristics of the catalyst. In one embodiment, both catalysts contain at least 25% by weight of alumina and at least 25% by weight of silica-alumina, based on the combined weight of the zeolite and the support, on a dry basis. In another embodiment, both on a dry basis, based on the combined weight of the zeolite and the support, the content of silica-alumina in the catalyst is at least 40% by weight and the content of alumina in the catalyst is at least 20% by weight. However, it is believed that alumina acts only as a binder and is not an active degradation component. The catalyst support may contain at least 50% by weight of silica-alumina based on the weight of the support or at least 50% by weight of alumina. Silica-alumina and alumina are used in the embodiments in approximately equal amounts. Other inorganic refractory materials which can be used as support in addition to silica-alumina and alumina include, for example, silica, zirconia, titania, boria and zirconia-alumina. The aforementioned support materials can be used alone or in any combination.
베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 기타 지지체 물질 이외에, 상기 대상 촉매는 금속성 수소화 성분을 함유한다. 상기 수소화 성분은 촉매 입자 중에 균일하게 분포된 1 이상의 비금속으로서 제공되는 것이 바람직하다. 수소화 성분은 주기율 표 6족, 9족 및 10족의 1 이상의 원소 성분이다. 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 적용할 수 있었지만, 최상의 결과는 2개의 비금속의 조합에 의해 얻어졌다. 구체적으로는, 니켈 또는 코발트는 각각 텅스텐 또는 몰리브덴과 페어링된다. 금속 수소화 성분 중의 바람직한 조성은 니켈과 몰리브덴 둘 모두, 또는 니켈과 텅스텐 둘 모두이다. 니켈 또는 코발트의 양은 최종 촉매의 2∼8 중량%인 것이 바람직하다. 텅스텐 또는 몰리브덴의 양은 최종 촉매의 8∼22 중량%인 것이 바람직하다. 비금속 수소화 성분의 총량은 최종 촉매의 10∼30 중량%이다.In addition to beta zeolites, Y zeolites and other support materials, the subject catalyst contains a metallic hydrogenation component. The hydrogenation component is preferably provided as one or more base metals uniformly distributed in the catalyst particles. The hydrogenation component is at least one elemental component of Groups 6, 9 and 10 of the Periodic Table. Although precious metals such as platinum and palladium could be applied, the best results were obtained by the combination of the two nonmetals. Specifically, nickel or cobalt are paired with tungsten or molybdenum, respectively. Preferred compositions in the metal hydrogenation component are both nickel and molybdenum, or both nickel and tungsten. The amount of nickel or cobalt is preferably from 2 to 8% by weight of the final catalyst. The amount of tungsten or molybdenum is preferably 8 to 22% by weight of the final catalyst. The total amount of nonmetallic hydrogenation component is 10-30% by weight of the final catalyst.
대상 공정의 촉매는 공업 표준 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 상당히 일반화하여, 이는 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 기타 무기 산화물 성분 및 액체, 예컨대 물 또는 약산과 혼합하여 압출가능한 반죽을 형성한 후, 다공 다이 플레이트를 통해 압출시키는 것으로 요약할 수 있다. 상기 압출물을 수집하고, 바람직하게는 고온에서 소성시켜 압출물을 경화시킨다. 이어서, 압출된 입자를 크기에 따라 스크린 처리하고 수소화 성분을 딥 함침(dip impregnation) 또는 공지된 초기 습윤 기법에 의해 첨가한다. 상기 촉매가 수소화 성분 중에 두 금속을 함유하는 경우, 이들은 순차적으로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 촉매 입자는 금속 첨가 단계들 사이에서 소성시키고, 금속을 첨가한 후에 재차 소성시킬 수 있다.The catalyst of the subject process can be prepared using industry standard techniques. Considerably generalized, this can be summarized by mixing beta zeolite and Y zeolite with other inorganic oxide components and liquids such as water or a weak acid to form an extrudable dough and then extruding through a porous die plate. The extrudate is collected and preferably baked at high temperature to cure the extrudate. The extruded particles are then screened to size and the hydrogenated component is added by dip impregnation or known initial wetting techniques. If the catalyst contains two metals in the hydrogenation component, they can be added sequentially or simultaneously. The catalyst particles may be calcined between the metal addition steps and again calcined after the metal is added.
또다른 실시양태에서, 다공성 무기 내화성 산화물, 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 금속(들)을 함유하는 화합물(들)을 배합한 후, 배합된 물질을 동시분쇄하고, 이후 동시분쇄된 물질을 압출시키며, 최종적으로 압출된 물질을 소성시키는 것이 용이하거나 바람직할 수 있다. 상기 동시분쇄는 금속의 공급원, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 암모늄 메타텅스테이트 및 또다른 금속의 또다른 공급원, 예컨대 질산니켈 또는 질산코발트에 의해 실시하며, 상기 화합물 둘은 수용액 형태로 또는 염 형태로 배합된 물질에 투입하는 것이 일반적이다. 또다른 금속을 용해된 수성 형태로, 또는 염으로서 유사하게 투입할 수 있다. 마찬가지로, 비금속성 원소, 예컨대 인을 사용시 인산과 같은 가용성 성분을 수용액에 혼합함으로써 투입할 수 있다.In another embodiment, after compounding the compound (s) containing the porous inorganic refractory oxide, beta zeolite, Y zeolite and the metal (s), the blended material is co-milled, and then the co-milled material is extruded, It may be easy or desirable to fire the finally extruded material. The co-milling is carried out with a source of metal, such as ammonium heptamolybdate or ammonium metatungstate and another source of another metal, such as nickel nitrate or cobalt nitrate, both compounds in the form of an aqueous solution or in the form of a salt. It is common to add to the blended material. Another metal can likewise be added in dissolved aqueous form or as a salt. Likewise, when a nonmetallic element such as phosphorus is used, it can be added by mixing a soluble component such as phosphoric acid into the aqueous solution.
또다른 제조 방법이 US-A-5,279,726 및 US-A-5,350,501에 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 전체로 참조 인용되고 있다.Another method of preparation is described in US-A-5,279,726 and US-A-5,350,501, which is incorporated herein by reference in its entirety.
전술한 절차에 의해 제조된 촉매는 산화물 형태의 수소화 금속을 함유한다. 상기 산화물 형태는 수소화분해를 위한 설파이드 형태로 전환되는 것이 일반적이다. 이는 공지된 임의의 설파이드화 기법, 예컨대 수소화분해 반응기에 촉매를 투입하기 전 계 외에서의 예비설파이드화, 수소화분해 반응기에 촉매를 투입한 후 및 고온에서 사용하기 전 예비설파이드화, 및 계 내 설파이드화, 즉 산화물 형태의 촉매를 사용하여 수소가 존재하는 고온 및 고압을 포함하는 수소화분해 조건 하에서 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급 원료를 수소화분해함으로써 실시할 수 있다.The catalyst prepared by the aforementioned procedure contains a metal hydride in oxide form. The oxide form is generally converted to the sulfide form for hydrocracking. This can be accomplished by any known sulfidation technique, such as presulphidation outside the system prior to introducing the catalyst into the hydrocracking reactor, presulphidation after the catalyst is introduced into the hydrocracking reactor and before use at high temperatures, and in situ sulfidation. That is, it can be carried out by hydrocracking a hydrocarbon feedstock containing a sulfur compound under hydrocracking conditions, including high temperature and high pressure in which hydrogen is present using an oxide form catalyst.
본 원에서 개시되는 수소화분해 방법은 수소화분해 방법에서 상업적으로 현재 적용되는 일반적인 범위의 조건 내에서 실시하게 된다. 많은 예에서의 조건은 정제 또는 가공 유닛에 특이적이다. 즉, 이는, 상당한 비용 없이는 일반적으로 변경할 수 없는 기존 수소화분해 유닛, 공급 조성물 및 소정의 생성물의 구조 및 규제에 의해 주로 결정된다. 촉매층의 입구 온도는 232℃(450℉)∼454℃(850℉)이어야 하고, 입구 압력은 5171 kPa(g)(750 psi(g))∼24132 kPa(g)(3500 psi(g)), 전형적으로 6895 kPa(g)(1000 psi(g))∼24132 kPa(g)(3500 psi(g))이어야 한다. The hydrocracking methods disclosed herein will be carried out within the general range of conditions currently commercially available in hydrocracking methods. In many instances the conditions are specific to the purification or processing unit. That is, this is largely determined by the structure and regulation of existing hydrocracking units, feed compositions and certain products, which generally cannot be changed without significant costs. The inlet temperature of the catalyst bed should be between 232 ° C. (450 ° F.) and 454 ° C. (850 ° F.), and the inlet pressure ranges from 5171 kPa (g) (750 psi (g)) to 24132 kPa (g) (3500 psi (g)), Typically 6895 kPa (g) (1000 psi (g)) to 24132 kPa (g) (3500 psi (g)).
공급 스트림은 0℃(32℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정하여 공급물 단위 부피당 수소 순환 부피 속도 168∼1684 N l/l(15.6℃(60℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정하여 1000∼10000 N ft3/bl(SCFB))를 제공하기에 충분한 수소와 혼합하고, 촉매의 고정상을 함유하는 1 이상의 반응기로 통과시킨다. 수소는, 필요치 않더라도, 산 기체 제거용 정제 시설을 통과할 수 있는 재순환 기체 스트림으로부터 주로 유도되게 된다. 수소 농후한 기체는 공급물과 혼합하고, 한 실시양태에서 임의의 재순환 탄화수소는 일반적으로 수소를 75 몰% 이상 함유하게 된다. 수소화분해하여 증류물을 생성하기 위해, LHSV와 관련한 공급 속도는 일반적으로 0.3∼3.0 hr-1의 넓은 범위 내에 있게 된다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, LHSV는 액체 시간 공간 속도를 의미하며, 이는 시간당 액체의 부피 흐름 속도를 촉매 부피로 나눈 것으로 정의되며, 여기서 액체 부피와 촉매 부피는 동일한 부피 단위이다.The feed stream was measured at 0 ° C. (32 ° F.) and 101.3 kPa (a) (14.7 psi (a)) to determine the hydrogen circulation volume rate 168-1684 N l / l (60 ° F.) and 101.3 kPa per unit volume of feed. Mix with hydrogen sufficient to provide (a) (14.7 psi (a)) to provide 1000-10000 N ft 3 / bl (SCFB) and pass through one or more reactors containing a fixed bed of catalyst. Hydrogen, if not required, will be derived primarily from the recycle gas stream which may pass through the purification plant for acid gas removal. The hydrogen rich gas is mixed with the feed, and in one embodiment any recycle hydrocarbon will generally contain at least 75 mole percent hydrogen. In order to hydrocrack to produce a distillate, the feed rate associated with LHSV will generally be in the wide range of 0.3-3.0 hr −1 . As used herein, LHSV means liquid time space velocity, which is defined as the volume flow rate of liquid per hour divided by the catalyst volume, where the liquid volume and the catalyst volume are in the same volume unit.
본 원에서 개시되는 방법의 전형적인 공급물은 미정제 석유로부터의 분별 증류에 의해 회수되는 많은 상이한 탄화수소와 공비등 화합물의 혼합물이다. 이는, 증류물을 생성하기 위해 149℃(300℉)∼371℃(700℉) 비등 범위의 상단점보다 높게 비등하는 성분을 일반적으로 갖게 된다. 흔히, 이는 비점 범위가 340℃(644℉) 이상에서 시작하여, 한 실시양태에서는 482℃(900℉) 이하, 또다른 실시양태에서는 540℃(1004℉) 이하, 제3 실시양태에서는 565℃(1049℉) 이하에서 끝나게 된다. 그러한 석유 유도 공급물은 정제소에서 생성되는 스트림, 예컨대 상압 경유, 코커 경유, 직류 경유, 탈아스팔트화 경유, 감압 경유 및 FCC 순환 오일의 배합물일 수 있다. 전형적인 경유는 166℃(330℉)∼566℃(1050℉) 범위에서 비등하는 성분을 포함한다. 대안적으로, 본 원에서 개시되는 방법의 공급물은 중질 감압 경유와 같은 단일 분획일 수 있다. 전형적인 중질 경유 분획은 371℃(700℉)∼566℃(1050℉)에서 비등하는 탄화수소 성분이 상당한 비율, 일반적으로 80 중량% 이상이다. 셰일 오일 또는 석탄으로부터 회수되는 것과 같은 합성 탄화수소 혼합물을 또한 대상 공정으로 가공할 수 있다. 상기 공급물은 수소처리 또는 용매 추출에 의한 처리를 거친 후, 대상 공정으로 통과시켜 황, 질소, 또는 아스팔텐과 같은 기타 오염물의 전량을 제거할 수 있다.Typical feeds of the methods disclosed herein are mixtures of many different hydrocarbons and azeotropic compounds recovered by fractional distillation from crude petroleum. It will generally have a component that boils higher than the upper point of the 149 ° C. (300 ° F.) to 371 ° C. (700 ° F.) boiling range to produce a distillate. Frequently, it has a boiling point range of at least 340 ° C. (644 ° F.), up to 482 ° C. (900 ° F.) in one embodiment, up to 540 ° C. (1004 ° F.) in another embodiment, and 565 ° C. (in a third embodiment). 1049 ℉) or less. Such petroleum derived feeds may be a combination of streams produced in refineries, such as atmospheric gas oil, coker gas oil, direct current gas oil, deasphalted gas oil, reduced pressure gas oil and FCC circulating oil. Typical diesel oils include ingredients that boil in the range of 166 ° C. (330 ° F.) to 566 ° C. (1050 ° F.). Alternatively, the feed of the methods disclosed herein can be a single fraction, such as heavy vacuum gas oil. Typical heavy diesel fractions have a significant proportion of hydrocarbon components boiling at 371 ° C. (700 ° F.) to 566 ° C. (1050 ° F.), typically at least 80% by weight. Synthetic hydrocarbon mixtures, such as those recovered from shale oil or coal, can also be processed into the subject process. The feed may be subjected to hydrotreating or solvent extraction and then passed through the process to remove all amounts of sulfur, nitrogen, or other contaminants such as asphaltenes.
대상 공정은 큰 비율의 공급물을 증류물 비등 범위 탄화수소와 같은 더욱 휘발성인 탄화수소로 전환시키는 것으로 기대된다. 전형적인 전환 비율은 공급물 조성에 매우 의존하여 50∼100 부피백분율(이후, 부피%)에서 변동한다. 상기 전환 비율은 본 원에서 개시되는 방법의 실시양태에서 60∼90 부피%, 또다른 실시양태에서 70∼90 부피%, 또다른 실시양태에서 80∼90 부피%, 또다른 실시양태에서 65∼75 부피%이다. 상기 방법의 유출물은 실질적으로 메탄에서부터, 임의의 소정의 생성물의 비등 범위 이상에서 비등하는 실질적으로 변하지 않는 공급 탄화수소까지 이르는 매우 다양한 탄화수소를 함유하게 된다. 상기 방법의 유출물은 전형적으로 촉매를 함유하는 반응기로부터 통과하고, 일반적으로 상 분리 또는 증류를 비롯한 당업계에 공지된 방법에 의해 분리되어 임의의 바람직한 최종 비점을 보유하는 생성물을 생성한다. 임의의 바람직한 생성물의 최종 비점 이상에서 비등하는 탄화수소는 이의 비점이 상기 방법에서 일정 정도까지 감소하더라도 전환되지 않는 생성물을 의미한다. 가장 전환되지 않는 탄화수소가 반응 영역으로 재순환되고, 소량 백분율, 예컨대 5 중량%가 드래그 스트림으로서 제거된다. 증류물을 생성하기 위해, 유출물의 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이 371℃(700℉) 이하에서 비등한다.The process is expected to convert a large proportion of the feed to more volatile hydrocarbons, such as distillate boiling range hydrocarbons. Typical conversion rates vary from 50 to 100 percent by volume (hereinafter, by volume), depending heavily on the feed composition. The conversion ratio is 60-90% by volume in embodiments of the methods disclosed herein, 70-90% by volume in another embodiment, 80-90% by volume in another embodiment, 65-75 in another embodiment. Volume percent. The effluent of the process will contain a wide variety of hydrocarbons, from substantially methane to substantially unchanged feed hydrocarbons boiling above the boiling range of any given product. The effluent of the process typically passes from a reactor containing a catalyst and is generally separated by methods known in the art, including phase separation or distillation, to produce a product having any desired final boiling point. Hydrocarbons that boil above the final boiling point of any desired product are those products that do not convert even if their boiling point decreases to some extent in the process. The least converting hydrocarbon is recycled to the reaction zone and a small percentage, such as 5% by weight, is removed as a drag stream. To produce a distillate, at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, of the effluent boils below 371 ° C. (700 ° F.).
본 원에서 개시되는 방법 및 조성물은, 앞서 수소처리하거나 하지 않고, 당업계에서 1 단계 및 2 단계 공정 흐름을 의미하는 것으로 적용될 수 있다. 상기 용어는 문헌[Hydrocracking Science and Technology, by J. Scherzer and A.J. Gruia, ISBN 0-8247-9760-4, Marcel Dekker Inc., New York, 1996]에서 정의되고 예시되는 바와 같이 사용된다. 2 단계 공정에서, 대상 촉매는 제1 또는 제2 단계에 적용할 수 있다. 개별 반응기에서 상기 촉매 전에 수소처리 촉매를 사용하거나, 상기 촉매를 수소처리 촉매 또는 상이한 수소화분해 촉매와 동일한 반응기에 투입할 수 있다. 상류 수소처리 촉매를 공급물 전처리 단계로서 사용하거나, 재순화된 전환되지 않은 물질을 수소 처리하는 데 사용할 수 있다. 수소처리 촉매를 다핵 방향족(PNA) 화합물을 수소처리하는 특정 목적으로 사용하여 이의 이후 수소화분해 촉매상(들)에서의 전환을 촉진할 수 있다. 대상 촉매를 또한 제2의 상이한 촉매, 예컨대 Y 제올라이트를 주성분으로 하거나 주로 비결정질 분해 성분을 갖는 촉매와 병용하여 사용할 수 있다.The methods and compositions disclosed herein may be applied in the art to mean one and two stage process flows, with or without prior hydrotreating. The term is described in Hydrocracking Science and Technology, by J. Scherzer and A.J. Gruia, ISBN 0-8247-9760-4, Marcel Dekker Inc., New York, 1996, as used herein. In a two stage process, the catalyst of interest may be applied to the first or second stage. The hydrotreating catalyst may be used before the catalyst in a separate reactor, or the catalyst may be charged into the same reactor as the hydrotreating catalyst or a different hydrocracking catalyst. The upstream hydrotreating catalyst can be used as feed pretreatment step or for hydrotreating the recycled unconverted material. Hydrotreating catalysts can be used for the particular purpose of hydrotreating polynuclear aromatic (PNA) compounds to facilitate their conversion in subsequent hydrocracking catalyst bed (s). The catalyst of interest can also be used in combination with a second, different catalyst, such as a catalyst based on Y zeolite or mainly having an amorphous decomposition component.
본 원에서 개시되는 방법의 일부 실시양태에서, 촉매는 공급물과 함께 사용하거나, 촉매를 통하는 공급물이 원료 공급물이거나 원료 공급물과 유사한 설정으로 사용한다. 원유, 즉 본 방법의 공급물 중 황 함유율은 이의 공급원에 따라서 상당히 다르다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 원료 공급물은 수소처리되지 않거나, 황 농도가 1000 중량ppm 이상이 되도록 하는 유기 황 화합물을 여전히 함유하거나, 질소 농도가 100 중량ppm(0.01 중량%) 이상이 되도록 하는 유기 질소 화합물을 여전히 함유하는 공급물을 의미하는 것으로 의도된다. In some embodiments of the methods disclosed herein, the catalyst is used in conjunction with the feed, or the feed through the catalyst is or is used in a setup similar to that of the feed. The content of sulfur in the crude oil, ie the feed of the process, varies considerably depending on its source. As used herein, the feed is still not hydrotreated, or still contains organic sulfur compounds that allow sulfur concentrations to be at least 1000 ppm by weight, or allow nitrogen concentrations to be at least 100 ppm by weight (0.01 wt.%). It is intended to mean a feed which still contains an organic nitrogen compound.
본 원에서 개시되는 방법의 또다른 실시양태에서, 촉매는 수소처리된 공급물과 함께 사용한다. 탄화수소 가공 분야의 당업자는 원료 공급물을 수소처리하여 본 원에서 개시되는 방법에 투입되는 수소처리된 공급물을 생성하는 것을 알고 실행할 수 있다. 수소처리된 공급물의 황 농도가 500∼1000 중량ppm일 수 있지만, 수소처리된 공급물의 황 농도는 본 원에서 개시되는 방법의 한 실시양태에서 500 중량ppm 미만, 또다른 실시양태에서 5∼500 중량ppm이다. 수소처리되는 공급물의 질소 농도는 한 실시양태에서 100 중량ppm 미만, 또다른 실시양태에서 1∼100 중량ppm이다.In another embodiment of the methods disclosed herein, the catalyst is used with a hydrotreated feed. One skilled in the art of hydrocarbon processing knows and implements hydrotreating the feedstock to produce a hydrotreated feed for use in the methods disclosed herein. Although the sulfur concentration of the hydrotreated feed may be between 500 and 1000 ppm by weight, the sulfur concentration of the hydrotreated feed may be less than 500 ppm by weight in one embodiment of the methods disclosed herein, and between 5 and 500 weight in another embodiment. ppm. The nitrogen concentration of the hydrotreated feed is less than 100 ppm by weight in one embodiment and 1-100 ppm by weight in another embodiment.
본 발명에서는 주기율표의 원소들의 군에 대해서 모두 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, ISBN 0-8493-0480-6, CRC Press, Boca Raton, Florida, U.S.A., 80th Edition, 1999-2000]의 앞표지 내의 원소 주기율표 상의 IUPAC '신규 표기법'을 참조한다. 본 발명에서는 표면적에 대해서 모두 ASTM D4365-95(촉매의 다공 부피 및 제올라이트 면적 측정을 위한 표준 시험 방법) 및 논문[S. Brunauer et al. J. Am. Chem. Soc., 60(2), 309-319(1938)]에 기술된 바와 같이 질소 흡착 기법을 이용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 측정된 0.03의 질소 부분압 p/p0에서의 단일점 표면적을 참조한다. 본 발명에서는 비점에 대해서 모두 ASTM D2887(기체 크로마토그래피에 의한 석유 분획의 비등 범위 분포에 대한 표준 시험 방법)에 의해 측정된 비점을 참조한다. ASTM 방법은 ASTM 인터내셔날(미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 피오 박스 C700 바 하버 드라이브 100 소재)로부터 이용가능하다.In the present invention, the front cover of all of the elements of the periodic table (CRC Handbook of Chemistry and Physics, ISBN 0-8493-0480-6, CRC Press, Boca Raton, Florida, USA, 80 th Edition, 1999-2000) See IUPAC 'New Notation' on the Periodic Table of Elements. In the present invention, the surface area of all ASTM D4365-95 (standard test method for measuring the pore volume and zeolite area of the catalyst) and the paper [S. Brunauer et al. J. Am. Chem. Soc., 60 (2), 309-319 (1938), a single point at a nitrogen partial pressure p / p 0 of 0.03 measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using nitrogen adsorption techniques. See surface area. In the present invention, reference is made to all boiling points measured by ASTM D2887 (standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography). ASTM methods are available from ASTM International (West Conshohoken Pio Box C700 Bar Harbor Drive 100, Pennsylvania, USA).
하기 실시예는 예시적인 목적으로 제시되며, 청구의 범위에서 정의되는 방법 및 조성물을 한정하지 않는다.The following examples are presented for illustrative purposes and do not limit the methods and compositions defined in the claims.
실시예 1Example 1
샘플 1Sample 1
개질된 Y 제올라이트는 UOP LLC(미국 일리노이주 데스 플레인스 소재)로부터 시판되는 암모늄 교환된 Y 제올라이트를 스팀 처리하여 제조하였으며, 상기 문헌에서 Na2O로 계산하여 나트륨 함량이 0.2 중량% 미만인 Y-84로서 언급되었다. 발생하 는 개질된 Y 제올라이트는 여기서 샘플 1로서 언급되며, 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰비가 5.0∼5.5이며, 단위 셀 크기가 24.28Å이고, 표면적이 540∼640 m2/g였다. Y 제올라이트 I의 예인 샘플 1은 표에서 Y1로서 언급되었다.Modified Y zeolites were prepared by steaming ammonium exchanged Y zeolites commercially available from UOP LLC (Des Plaines, Ill.), Where Y-84 with a sodium content of less than 0.2% by weight, calculated as Na 2 O. As mentioned. The resulting modified Y zeolite is referred to herein as Sample 1, with a total molar ratio of silica to alumina (SiO 2 to Al 2 O 3 ) of 5.0 to 5.5, unit cell size of 24.28 mm 3, surface area of 540 to 640 m 2 / g. Sample 1, an example of Y zeolite I, is referred to in the table as Y1.
샘플 2Sample 2
개질된 Y 제올라이트는 스팀 처리 조건이 다르다는 것을 제외하고 샘플 1에 대해 기술한 바와 유사한 방식으로 제조하였다. 발생하는 개질된 Y 제올라이트는 여기서 샘플 2로서 언급되며, 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰비가 5.0∼5.5이며, 단위 셀 크기가 24.35Å이고, 표면적이 630∼730 m2/g였다. Y 제올라이트 Ⅱ의 예인 샘플 2는 표에서 Y2로서 언급된다.The modified Y zeolite was prepared in a similar manner as described for sample 1 except that the steam treatment conditions were different. The resulting modified Y zeolite is referred to herein as Sample 2, with a total molar ratio of silica to alumina (SiO 2 to Al 2 O 3 ) of 5.0 to 5.5, unit cell size of 24.35 mm 3, surface area of 630 to 730 m 2 / g. Sample 2, which is an example of Y zeolite II, is referred to in the table as Y2.
실시예 2Example 2
8개의 촉매(A-H)를 샘플 1, 존재하는 경우 샘플 2, 존재하는 경우 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰비가 23.8이고 SF6 흡착능이 29 중량%이며 이의 합성 중에 사용되는 주형을 함유하는 베타 제올라이트, 비결정질 실리카-알루미나, 및 HNO3-해교된 CatapalTM C 베마이트 알루미나를 분쇄기에서 혼합시켜 제조하였다. 비결정질 실리카-알루미나는 75 중량%의 실리카 및 25 중량%의 알루미나의 표준 조성을 갖는 CCIC 실리카-알루미나, 또는 40 중량%의 실리카 및 60 중량%의 알루미나의 표준 조성을 갖는 Siral 40 실리카-알루미나였다. CCIC 실리카- 알루미나는 캐탈리스츠 앤 케미칼즈 인더스트리즈 컴파니 리미티드(Catalysts & Chemicals Industries Co. Ltd.(CCIC))로부터 시판되며, Catapal C 알루미나 및 Siral 40 실리카-알루미나는 사솔 저머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH)로부터 시판된다. 이들 성분들의 양은 각각 최종 촉매에서의 건량으로 표에 기재되어 있다. 생성된 혼합물을 길이가 3.2 mm(1/8 in) ∼ 12.7 mm(1/2 in)이고 직경이 1.6 mm(1/16 in)인 원통형 입자로 압출하였다. 이러한 습윤 압출물을 104℃(220℉)에서 최소 4 시간 동안 건조 시킨 후, 550℃(1022℉)의 과잉 온도에서 최소 90 분 동안 소성시켰다. 이어서, 촉매 A-F 및 H에 대해서, 최종 촉매에서 4 중량%의 니켈(Ni로 계산)을 제공하기에 충분한 질화니켈, 및 최종 촉매에서 14 중량%의 텅스텐(W로서 계산)을 제공하기에 충분한 메타텅스텐산암모늄을 상기 소성된 압출물에 첨가하여 초기 습윤화하고, 촉매 G에 대해서 상응하는 양은 5 중량%의 니켈 및 17.5 중량% 텅스텐이다. 이어서 상기 압출물을 건조시켜 흐름이 없도록 한 후, 500℃(932℉)에서 최소 90 분 동안 소성시킴으로써 산화시켰다. 촉매 I는 평균 5.5 중량%의 니켈 및 17.5 중량%의 텅스텐을 함유하는 표준 수소화분해 촉매이다. 니켈 및 텅스텐 함량의 차이는 상기 실시예에서 기술되는 수소화분해 활성 및 선택성에 유의적인 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.Eight catalysts (AH) were prepared with sample 1, sample 2, if present, and total molar ratio of silica (SiO 2 to Al 2 O 3) to alumina, 23.8, and SF 6 adsorption capacity of 29% by weight during the synthesis thereof. Beta zeolites containing the template used, amorphous silica-alumina, and HNO 3 -bridged Catapal ™ C boehmite alumina were prepared by mixing in a mill. Amorphous silica-alumina was CCIC silica-alumina having a standard composition of 75 wt% silica and 25 wt% alumina, or Siral 40 silica-alumina having a standard composition of 40 wt% silica and 60 wt% alumina. CCIC silica-alumina is commercially available from Catalysts & Chemicals Industries Co. Ltd. (CCIC), and Catapal C alumina and Siral 40 silica-alumina are available from Sasol Germany. GmbH). The amounts of these components are each listed in the table as dry weight in the final catalyst. The resulting mixture was extruded into cylindrical particles 3.2 mm (1/8 in) to 12.7 mm (1/2 in) in length and 1.6 mm (1/16 in) in diameter. This wet extrudate was dried at 104 ° C. (220 ° F.) for at least 4 hours and then calcined at an excess temperature of 550 ° C. (1022 ° F.) for at least 90 minutes. Then, for catalysts AF and H, sufficient nickel nitride to provide 4 wt% nickel (calculated as Ni) in the final catalyst, and meta sufficient to provide 14 wt% tungsten (calculated as W) in the final catalyst. Ammonium tungstate is added to the calcined extrudate to initial wetting and the corresponding amounts for catalyst G are 5 wt% nickel and 17.5 wt% tungsten. The extrudate was then dried to leave no flow and then oxidized by firing at 500 ° C. (932 ° F.) for at least 90 minutes. Catalyst I is a standard hydrocracking catalyst containing an average of 5.5 wt% nickel and 17.5 wt% tungsten. The difference in the nickel and tungsten contents is not considered to have a significant effect on the hydrocracking activity and selectivity described in the above examples.
실시예 3Example 3
각각의 상기 기술된 9개의 촉매를 10 부피%의 H2S와 나머지는 H2로 구성된 기체 스트림을 초기 149℃(300℉)에서 413℃(775℉)로 천천히 상승되는 온도에서 촉매층을 통해 통과시킴으로써 예비설파이드화하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. Each of the nine catalysts described above was passed through a catalyst bed at a temperature slowly rising from an initial 149 ° C. (300 ° F.) to 413 ° C. (775 ° F.), consisting of 10 volume% H 2 S and the remainder H 2 . Presulfide and left for 6 hours at this temperature.
상기 9개의 촉매를 가상 제1 단계 시험에서 수소화분해 활성 및 선택성(즉, 생성물 수율)에 대해 비교하였다. 구체적으로, 9개의 촉매는, 15.6℃(60℉)에서의 비중이 0.877(API 비중 30.05°)이고, 초기 비점이 107℃(224℉)이며, 5 중량% 비점이 195℃(382℉)이고, 최종 비점이 550℃(1021℉)이며, 50 중량% 비점이 424℃(795℉)이고, 13 중량% 비점이 288℃(550℉) 이하이며, 26 중량% 비점이 371℃(700℉) 이하인 수소처리된 경질 아라비안 감압 경유(VGO) 공급물의 수소화분해에 대해 개별적으로 시험하였다.The nine catalysts were compared for hydrocracking activity and selectivity (ie product yield) in a virtual first stage test. Specifically, the nine catalysts have a specific gravity of 0.877 (API specific gravity of 30.05 °) at 15.6 ° C. (60 ° F.), an initial boiling point of 107 ° C. (224 ° F.), and a 5% by weight boiling point of 195 ° C. (382 ° F.). Final boiling point is 550 ° C (1021 ° F), 50% by weight boiling point is 424 ° C (795 ° F), 13% by weight boiling point is 288 ° C (550 ° F) or lower, and 26% by weight boiling point is 371 ° C (700 ° F) It was individually tested for hydrocracking of the hydrotreated light Arabian vacuum gas oil (VGO) feeds.
각각의 촉매는 LHSV가 1.5 hr-1이고, 전체 압력이 13786 kPa(g)(2000 psi(g))이며, 0℃(32℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정한 공급물의 단위 부피당 수소 공급물 부피 속도가 1684 N l/l(15.6℃(60℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정하여 10000 SCFB)인 실험실 규모의 반응기에 원료 공급물을 통과시켜 가상 제1 단계 조작에 대해 시험하였다. 충분한 디-tert-부틸 설파이드를 상기 공급물에 첨가하여 2.1 중량%의 황을 제공함으로써 상업용 제1 단계 수소화분해 반응기에 존재하는 것처럼 가상의 황화수소 함유 분위기를 조성하였다. 또한, 충분 한 시클로헥실아민을 상기 공급물에 첨가하여 780 중량ppm의 질소를 제공함으로써 상업용 제1 단계 수소화분해 반응기에 존재하는 것처럼 가상의 암모니아 함유 분위기를 조성하였다. Each catalyst has an LHSV of 1.5 hr −1 , a total pressure of 13786 kPa (g) (2000 psi (g)), measured at 0 ° C. (32 ° F.) and 101.3 kPa (a) (14.7 psi (a)). Hydrogen feed volume rate per unit volume of one feed is fed to a laboratory scale reactor measuring 1684 N l / l (15.6 ° C. (60 ° F.) and 101.3 kPa (a) (14.7 psi (a)) at 10000 SCFB) Passed through water to test for a virtual first stage operation. Sufficient di-tert-butyl sulfide was added to the feed to provide 2.1 wt% sulfur to create a hypothetical hydrogen sulfide containing atmosphere as if present in a commercial first stage hydrocracking reactor. In addition, sufficient cyclohexylamine was added to the feed to provide 780 ppm by weight of nitrogen to create a virtual ammonia containing atmosphere as if present in a commercial first stage hydrocracking reactor.
증류물을 생성하는 수소화분해 시험을 위해, 100 시간에 걸쳐 371℃(700℉) 이하에서 비등하는 물질로의 65 중량% 순수 전환율을 유지하는 데 필요한 만큼 온도 조건을 조절하였다. 순수 전환율은 공급물의 백분율에서 371℃(700℉) 이하에서 비등하는 공급물의 백분율을 뺀 것으로서 371℃(700℉) 이하에서 비등하는 유출물이다. 상기 100 시간의 종점에서 65 중량% 순수 전환율을 유지하는 데 필요한 온도를 기록하고, 각각의 촉매의 상대적인 활성 및 선택성을 계산하였다. 상기 데이타를 표에 요약하였다. 각각의 촉매의 선택도는 전체 증류물(즉, 149℃(300℉)∼371℃(700℉), 경질 증류물(즉, 149℃(300℉)∼288℃(550℉), 및 중질 증류물(즉, 288℃(550℉)∼371℃(700℉)에 대한 것이다. 각각의 촉매에 대한 상대적인 활성 값을 65 중량% 순수 전환율을 유지하는 데 필요한 온도와 9개의 모든 촉매에 대해 동일한 참조 온도의 차이로 기입하였다. 상대적인 활성에 대한 값이 낮을수록, 촉매는 더욱 활성적이다.For the hydrocracking test to produce the distillate, the temperature conditions were adjusted as needed to maintain 65% by weight pure conversion to material boiling below 371 ° C. (700 ° F.) over 100 hours. Pure conversion is the effluent boiling below 371 ° C. (700 ° F.) minus the percentage of feed boiling below 371 ° C. (700 ° F.). The temperature required to maintain 65% by weight pure conversion at the end of the 100 hours was recorded and the relative activity and selectivity of each catalyst was calculated. The data is summarized in the table. The selectivity of each catalyst was determined by total distillate (ie, 149 ° C. (300 ° F.) to 371 ° C. (700 ° F.), light distillate (ie, 149 ° C. (300 ° F.) to 288 ° C. (550 ° F.), and heavy distillation. For water (ie 288 ° C. (550 ° F.) to 371 ° C. (700 ° F.) The relative activity values for each catalyst are the same reference for all nine catalysts with the temperature required to maintain 65% by weight pure conversion. The difference in temperature is indicated: The lower the value for the relative activity, the more active the catalyst.
표table
도 1은 VGO의 전체 증류물 유분으로의 65 중량% 순수 전환율을 달성하는 데 필요한 참조 온도 이상의 반응기 온도로 표현된 상대적인 촉매 활성에 따라 플롯팅된 촉매 A∼I의 149℃(300℉)∼371℃(700℉)의 유분 증류물 선택성의 차트이다. 도 2는 상대 활성에 따른, 경질 증류물 유분 선택성에 대한 중질 증류물 유분 선택성의 중량비의 차트이다. 촉매 A∼F(사각형)은 촉매 G∼I(다이아몬드)에 비해 경질 증류물과 관련한 중질 증류물의 선택성이 현저하게 높았다.1 shows the range of 149 ° C. (300 ° F.) to 371 of catalysts A-I plotted according to the relative catalytic activity expressed as reactor temperature above the reference temperature needed to achieve 65% by weight pure conversion of the VGO to the total distillate fraction. Chart of fractional distillate selectivity at 700 ° F. 2 is a chart of the weight ratio of heavy distillate fraction selectivity to light distillate fraction selectivity according to relative activity. Catalysts A-F (squares) had significantly higher selectivities of heavy distillates relative to light distillates than catalysts G-I (diamonds).
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