RU2421493C2 - Композиция для покрытий - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к композициям на основе жидких каучуков, предназначенным для устройства покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве. Композиция для покрытий включает изоцианатный форполимер, полученный взаимодействием 4,4'-дифенилметандиизоцианата и олигобутадиендиола с молекулярной массой 2800-3200, содержанием гидроксильных групп 0,88-1,3% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 4:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 8,0-9,7%, основу - каучуковую композицию из низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука, пластификатора, наполнителя, противостарителя и пигмента, катализатор уретанообразования и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан. Технический результат - повышение прочности, твердости и относительного удлинения покрытий. 2 табл.

Description

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких каучуков, предназначенным для устройства покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук - сополимер изопрена и бутадиена, полиизоцианат, катализатор уретанообразования. Дополнительно композиция может содержать влагопоглотитель, наполнитель, пластификатор, низкомолекулярный спирт, пигмент, алкилфенольный противостаритель и реологическую добавку (см. патент РФ 2268279, C09D 175/14. Опубл. 27.11.2006, бюлл. №2).

Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (см. патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).

Недостатком этих композиций является низкая прочность отвержденных эластомерных покрытий.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат (см. патент РФ 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002).

Недостатком данной композиции является низкая прочность эластомерного материала для покрытий.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (см. патент РФ 2285026, C09D 175/14. Опубл. 10.10.2006, бюлл. №28), включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу, гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук с молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%, или молекулярной массой 3000-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,88-1,36%, или молекулярной массой 5000-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8% при соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук	100
Изоцианатный отвердитель - полиизоцианат	10-36
Катализатор уретанообразования	0,001-3,0

Дополнительно композиция может содержать:

Влагопоглотитель (оксид кальция, гипс, цемент)	5-20
Наполнитель (мел, тальк, известь-отсев, каолин)	50-250
Пластификатор	20-100
Низкомолекулярный спирт с не менее чем с двумя	1-8
гидроксильными группами или компонент АФ-2
Алкилфенольный противостаритель	0,5-2,0
Пигмент	0,5-10,0
Модификатор реологических свойств - ПАВ	0,5-5,0

Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем прочностных свойств. Это связано с тем, что используемый полиизоцианатный отвердитель на основе дифенилметандиизоцианата недостаточно совместим с углеводородным бутадиеновым каучуком - полимерной основой композиции. При смешении каучуковой неполярной основы и полярного ароматического полиизоцианата не удается получить гомогенную систему. Полиизоцианат как отвердитель оказывается недостаточно эффективен, что снижает степень отверждения и приводит к снижению уровня прочностных свойств покрытия.

Целью изобретения является повышение уровня прочностных свойств, прежде всего прочности покрытия.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель, катализатор уретанообразования и основу, в качестве изоцианатного отвердителя содержит форполимер, полученный взаимодействием 4,4'-дифенилметандиизоцианата и олигобутадиендиола с молекулярной массой 2800-3200, содержанием гидроксильных групп 0,88-1,3% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 4:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 8,0-9,7%, в качестве основы содержит каучуковую композицию низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука, пластификатора, наполнителя и пигмента при следующем соотношении компонентов каучуковой композиции, мас.ч.:

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук	100
Пластификатор	60-180
Наполнитель	100-440
Противостаритель	1-2
Пигмент	1-10

и дополнительно 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Каучуковая композиция	100
Указанный изоцианатный отвердитель	14-45
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан	1-3
Катализатор уретанообразования	0,01-0,1

Композиция может содержать реологические добавки, улучшающие смачиваемость, диспергируемость, снижающие вязкость и улучшающие технологические свойства композиции, например поверхностно-активные вещества, олеиновую или стеариновую кислоту, органосилоксановые модификаторы.

Технический результат, повышение прочности, достигается благодаря использованию отвердителя изоцианатного форполимера на основе жидкого гидроксилсодержащего бутадиенового каучука и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при соотношении NCO и ОН, равном 4, в сочетании с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном. Молекулярная масса гидроксилсодержащего каучука 2800-3200, содержание концевых гидроксильных групп в каучуке 0,88-1,3%, содержание изоцианатных групп в форполимере 8,0-9,7%.

Бутадиеновая природа основной цепи изоцианатного форполимера отвердителя и диеновые молекулярные цепи каучуковой композиции позволяют достигнуть полной совместимости изоцианатного отвердителя и основы. В результате при смешении повышается гомогенность композиции, повышается эффективность сшивания. Кроме того, более высокая молекулярная масса гибкой диеновой цепи между изоцианатными группами в молекуле отвердителя позволяет перемещаться узлам сетки, возникающим при реакции гидроксильных групп каучука, аминогрупп 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и изоцианатных групп отвердителя. При этом за счет большой гибкости межузловых диеновых цепей происходит их ориентация и упрочнение отвержденного эластомера. Сочетание изоцианатного форполимера и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана приводит к образованию дополнительных узлов сшивания без утраты высокоэластичности и повышению прочности.

Кроме того, повышение прочности обеспечивается благодаря использованию в качестве основы каучуковой композиции из каучука, пластификатора, наполнителя, пигмента и противостарителя, в которой все компоненты предварительно диспергированы до гомогенного состояния до момента введения изоцианатного форполимера, катализатора уретанообразования и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана как сшивающего агента и до начала структурообразования в композиции.

Основа представляет собой каучуковую композицию - суспензию порошкообразных наполнителей, пластификаторов, пигментов, противостарителей, влагопоглотителей в жидких углеводородных гидроксилсодержащих каучуках ПДИ-1К, красол. ПДИ-1К - жидкий сополимер изопрена с бутадиеном с соотношением изопрена и бутадиена 20:80, содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1%. Красол - жидкий бутадиеновый каучук молекулярной массой от 2000 до 5000, с содержанием гидроксильных групп 0,6-1,9%.

Каучуковую композицию - основу композиции для покрытий выпускают серийно по ТУ 5775-004-22474 224-96 - мастика полиуретановая; по ТУ 5775-001-34702 890-99 - композиция диенуретановая «Спортлайн»; по ТУ 2513-560-22462037-98 - композиция «Эластур».

Для получения изоцианатного форполимера используют низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук красол LBH-3000. Изоцианатный форполимер получают по следующей методике: навеску 200 г каучука с содержанием 1,1% гидроксильных групп помещают в колбу, нагревают до 80°С при перемешивании, выдерживают при этой температуре под вакуумом при остаточном давлении не выше 10 мм рт.ст. 60 минут, вводят 64,8 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата и выдерживают при 80°С при перемешивании в течение 2 часов. Полученный форполимер сливают и охлаждают.

В качестве катализатора уретанообразования используют третичные амины или металлорганические соединения, обычно применяемые в химии полиуретанов, например диметилбензиламин, дибутилдилауринат олова, октат олова и др.

В качестве наполнителей основы - каучуковой композиции используют мел, тальк, каолин, резиновую крошку, известь-отсев, доломитовую муку, негашеную известь и др.

Пластификаторами служат хлорпарафины, алкил(арил)овые эфиры фталевой, фосфорной кислот, масло нефтяного происхождения. Например, хлорпарафин ХП-470, масло «Нетоксол», дибутилфталат.

В качестве противостарителя композиция включает преимущественно неокрашивающие фенольные или фосфорорганические соединения, например 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1), 2,4,6-тритретбутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (продукт 2246).

Для придания необходимого цвета композиции включает пигменты: железоокисные, оксид хрома, оксид цинка, двуокись титана, органические азо- и фталоцианиновые пигменты, фталоцианиновый зеленый, фталоцианиновый синий и др.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил заявителю установить отсутствие аналогов, характеризующихся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из всех выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволило выявить совокупность отличительных признаков по отношению к усматриваемому техническому результату в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Полученный технический результат повышения прочности покрытия при использовании изоцианатного диенового форполимера отвердителя и основы в виде каучуковой композиции в сочетании с глицерином как сшивающим агентом не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований предполагать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к повышению прочности отвержденных продуктов.

Для изготовления композиций для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию изоцианатного форполимера, катализатора уретанообразования и сшивающего агента 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в каучуковой композиции.

Каучуковая композиция готовится предварительно путем смешения и диспергирования в каучуке всех компонентов: порошкообразных наполнителей, пластификаторов, противостарителей, пигментов, влагопоглотителей. При промышленном использовании компоненты диспергируют в каучуке до степени перетира не выше 100 мкм в шаровой мельнице. Изоцианатный форполимер, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и катализатор уретанообразования поставляются в комплекте с каучуковой композицией и вводятся в нее непосредственно перед приготовлением композиции для покрытия и ее нанесением на основание.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Навеску каучуковой композиции 200 г, рецептурное количество 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана помещают в смеситель, обеспечивающий равномерное перемешивание, или стакан для ручного перемешивания шпателем. Перемешивают в течение 5 минут до однородного состояния, вводят навеску изоцианатного форполимера, катализатора и вновь перемешивают 5 минут. Полученную смесь наливают на плоские формы и выдерживают до полного отверждения при комнатной температуре. Контроль отверждения по показателю твердости. Время отверждения при 20-25°С 3-5 суток, по истечении которых твердость образцов перестает изменяться. Аналогичным образом готовится композиция по прототипу путем последовательного введения и смешения каучука со всеми компонентами. Состав композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2. Испытания полученных образцов проводились по известным стандартным методикам.

Из данных таблицы 2 видно, что заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом прочностных характеристик. Повышается прочность, удлинение при разрыве, твердость и эластичность. Повышение комплекса прочностных свойств достигается благодаря использованию каучуковой композиции - основы и отверждению ее изоцианатным форполимером в сочетании с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном.

Уменьшение количества изоцианатного форполимера приводит к снижению прочности из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от эквимолекулярности и снижения плотности сшивания. При больших количествах форполимера прочность также снижается вследствие избытка NCO групп, склонности к вспениванию, повышению жесткости отвержденного продукта.

Количество и природа пигмента не оказывают влияния на механические свойства покрытий, изменяют лишь цвет и интенсивность окраски.

Количество 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана - сшивающего агента, так же как и количество изоцианатного форполимера оказывает существенное влияние на свойства покрытий. При малом содержании 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана снижается степень сшивания, при большом содержании 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана необходимо увеличивать количество форполимера, что приводит к повышению плотности сшивания, повышению жесткости и снижению прочности.

Катализатор уретанообразования регулирует жизнеспособность и скорость отверждения, не влияя на свойства покрытия.

Увеличение степени наполнения каучуковой композиции создает трудности при смешении и формировании монолитной структуры покрытия из-за большой доли сухих компонентов. Смешение затрудняется также при малых количествах пластификаторов, а верхний предел пластификаторов ограничивается совместимостью с полимерами.

Противостаритель мало влияет на свойства отвержденных покрытий, обычно используют в пределах 1-2 мас.ч. Меньшие количества снижают стойкость к термоокислительному старению, а большие дозировки могут привести к ухудшению прочности из-за возможной дезактивации изоцианатных групп форполимера гидроксильными группами противостарителя. Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является повышение прочности, эластичности, твердости и относительного удлинения.

Таблица 1
Состав композиций для покрытий
Наименование компонентов	Состав, масс.ч.																		Прототип Патент РФ 2285026
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
1. Каучуковая композиция состава, мас.ч., на 100 мас.ч. каучука 1) Каучук-Красол LBH-3000	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100			100	100	100	100
- каучук ПДИ-1														100	100
2) Наполнитель - мел	80	100	160	220	160	160		160	160	160	160	160	160	160	160	400	380	500	160
- известь-отсев			60		60	60	220	60	60	60	60	60	60	60	60		60		60
- известь негашенная	10			10												20		20
3) Пластификатор:
- хлорпарафин ХП-					90	90
470
- масло «Нетоксол»	50	60	90	90			90	90	90	90	90		90	90	90	160	180	220	90
- дибутилфталат												90
4) Пигмент	0,5	5	5	10	1	2	2	10	10	5	5	5	5	5	5	5	5	5
5) Противостаритель	0,5	1	1,5	1 5	1,5	1,5	2	2	2	2	2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	2	3	1,5

Продолжение таблица 1
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
2. Катализатор уретано- образования	0,15	0,1	0,01	0,01	0,01	0,01	0,1	0,1	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,001	0,01
3. 3,3'-дихлор-4,4'- диаминодифенил-метан	0,5	1	1	1	2	2	2	2	2	3	3	3	4	1	2	2	2	3
4. Изоцианатный форполимер	9	14	16	19	16	19	24	30	33	19	29	36	45	15	23	19	24	49
5. Полиизоцианат																			22
6. Глицерин																			3
Примечания:
1. В составах 1, 5, и 7, 6 использованы пигменты фталоцианиновый зеленый и голубой соответственно; в составе 11 желтый светопрочный; в составах 3 и 4 оксид цинка и двуокись титана; в остальных составах пигмент железоокисный красный.
2. В составах 1-2 использован октоат олова, в остальных составах дибутидилауринат олова.
3. В составах 1-6 использован 2,4,6-тритретбутилфенол, в составе 7-13 и прототипе - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1); в остальных составах - продукт 2246.
4. Изоцианатный форполимер в составах 1-2 и 3-14 содержит соответственно 8,0% и 8,5% NCO групп, в составах 15-18 8,5% NCO групп; в остальных составах - 9,7% NCO групп.

Таблица 2
Свойства покрытий из композиций
Наименование показателей	Составы композиций (см. таблицу 1)
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	Прототип Патент РФ 2285026
1. Условная прочность при разрыве, кгс/см2	8	17	29	27	26	28	38	36	34	25	31	30	22	22	32	19	27	14	16
2. Относительное удлинение, %	320	340	260	220	290	280	200	150	140	200	130	110	80	220	200	140	140	120	100
3. Твердость, Шор А, усл.ед.	40	44	54	56	55	57	62	65	66	64	67	70	73	54	60	58	60	57	54
4. Эластичность по отскоку, %	18	36	42	40	40	41	44	42	42	39	40	38	36	37	39	35	36	32	35

Claims (1)

1. Композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель, катализатор уретанообразования и основу, отличающаяся тем, что в качестве изоцианатного отвердителя содержит форполимер, полученный взаимодействием 4,4'-дифенилметандиизоцианата и олигобутадиендиола с молекулярной массой 2800-3200, содержанием гидроксильных групп 0,88-1,3% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 4:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 8,0-9,7%, в качестве основы содержит каучуковую композицию низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука, пластификатора, наполнителя, противостарителя и пигмента при следующем соотношении компонентов каучуковой композиции, мас.ч.:
   Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук 100 Пластификатор 60-180 Наполнитель 100-440 Противостаритель 1-2 Пигмент 1-10
   и дополнительно 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
   Каучуковая композиция 100 Указанный изоцианатный отвердитель 14-45 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 1-3 Катализатор уретанообразования 0,01-0,1