RU2420547C2 - Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article - Google Patents
Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article Download PDFInfo
- Publication number
- RU2420547C2 RU2420547C2 RU2009110884/05A RU2009110884A RU2420547C2 RU 2420547 C2 RU2420547 C2 RU 2420547C2 RU 2009110884/05 A RU2009110884/05 A RU 2009110884/05A RU 2009110884 A RU2009110884 A RU 2009110884A RU 2420547 C2 RU2420547 C2 RU 2420547C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy resin
- solution
- binder
- mph
- phosphorus
- Prior art date
Links
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(Nc1ccccc1)=O Chemical compound CN(C)C(Nc1ccccc1)=O XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Данное изобретение относится к способам получения связующего для препрега и к связующим для препрега, получаемым этими способами.The present invention relates to methods for preparing a binder for a prepreg and to binders for a prepreg obtained by these methods.
Уровень техникиState of the art
В настоящее время известно много связующих для негорючих препрегов, использующих фосфорсодержащие эпоксидные смолы, и способов получения таких связующих. См., например, патент РФ №2126426 (опубл. 20.02.1999); заявки на патент РФ №2006114699 (опубл. 10.12.2007, на основе международной заявки WO 2005/040277) и 2006126793 (опубл. 10.03.2008, на основе международной заявки WO 2005/073266); патенты США №6524709 (опубл. 25.02.2003) и 6933050 (опубл. 23.08.2005); заявки на патент США №2003/0069356 (опубл. 10.04.2003), 2006/0160931 (опубл. 20.07.2006), 2006/0258824 (опубл. 16.11.2006), 2008/0166511 (опубл. 10.07.2008), 2009/0008127 (опубл. 08.01.2009); выложенные заявки на патент Японии №2001-329047 (опубл. 27.11.2001), 2003-119346 (опубл. 23.04.2003), 2005-277457 (опубл. 02.10.2003), 2006-028201 (опубл. 02.02.2006), 2006-077202 (опубл. 23.03.2006), 2007-302746 (опубл. 22.11.2007), 2008-214427 (опубл. 18.09.2008); заявки на патент Кореи №2002-0060316 (опубл. 18.07.2002), 2004-0066267 (опубл. 27.07.2004); и международную заявку WO №2008/144252 (опубл. 27.11.2008).Currently, there are many binders for non-combustible prepregs using phosphorus-containing epoxy resins, and methods for producing such binders. See, for example, RF patent No. 2126426 (publ. 02.20.1999); RF patent application No. 2006114699 (publ. 10.12.2007, based on international application WO 2005/040277) and 2006126793 (publ. 10.03.2008, based on international application WO 2005/073266); US patents No. 6524709 (publ. 25.02.2003) and 6933050 (publ. 23.08.2005); application for US patent No. 2003/0069356 (publ. 04/10/2003), 2006/0160931 (publ. 07/20/2006), 2006/0258824 (publ. 16.11.2006), 2008/0166511 (publ. 10.07.2008), 2009 / 0008127 (publ. 08.01.2009); Japanese Patent Application Laid-open No. 2001-329047 (publ. 11/27/2001), 2003-119346 (publ. 04/23/2003), 2005-277457 (publ. 02.10.2003), 2006-028201 (publ. 02.02.2006), 2006-077202 (publ. 23.03.2006), 2007-302746 (publ. 22.11.2007), 2008-214427 (publ. 18.09.2008); Korean patent application No. 2002-0060316 (publ. July 18, 2002), 2004-0066267 (publ. July 27, 2004); and international application WO No. 2008/144252 (published on November 27, 2008).
Все эти документы описывают получение связующего для препрега, когда к эпоксидной смоле - как правило, на основе бис-фенола А - добавляют раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы, имеющей эпоксидный эквивалент 200-1500 г/экв (к примеру, 200-400 г/экв или 250-1000 г/экв или 300-1500 г/экв) и содержание фосфора в пределах 0,02-15% (к примеру, 1,2-4% или 2-5% или 0,02-10% или 0,2-15% или 0,5-3,5%) по массе. Недостатком всех этих документов является отсутствие в них описания такой технологии, которая обеспечивала бы полное растворение высокомолекулярной смолы (к примеру, Диапласта, практически нерастворимого во всех известных растворителях), в присутствии истинного раствора твердой диановой смолы типа ЭД-8 в любом кетоновом растворителе.All these documents describe the preparation of a binder for a prepreg when a solution of a phosphorus-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 200-1500 g / equiv (for example, 200-400 g / equiv or 250-1000 g / eq or 300-1500 g / eq) and a phosphorus content in the range of 0.02-15% (for example, 1.2-4% or 2-5% or 0.02-10% or 0, 2-15% or 0.5-3.5%) by weight. The disadvantage of all these documents is their lack of a description of such a technology that would ensure complete dissolution of the high molecular weight resin (for example, Diaplast, which is practically insoluble in all known solvents), in the presence of a true solution of solid Diane resin such as ED-8 in any ketone solvent.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Поэтому существует необходимость в разработке таких способов получения связующего для препрега и таких связующих для препрега, которые позволяли бы обойти указанный недостаток и обеспечить возможность полного растворения высокомолекулярной смолы в присутствии истинного раствора твердой диановой смолы в кетоновом растворителе. Вследствие этого эффективный параметр растворимости раствора жидкой эпоксидной смолы типа ЭД-8 выравнивается с параметром растворимости высокомолекулярной эпоксидной смолы типа Диапласт, и при последующем совмещении такого раствора объединенных эпоксидных смол с жидкими фосфорсодержащими эпоксидными смолами получается соединение повышенной стойкостью к горению.Therefore, there is a need to develop such methods for preparing a binder for the prepreg and such binders for the prepreg, which would circumvent this drawback and provide the possibility of complete dissolution of the high molecular weight resin in the presence of a true solution of solid diane resin in a ketone solvent. As a result, the effective solubility parameter of a liquid epoxy resin type ED-8 is aligned with the solubility parameter of a high molecular weight epoxy resin of the Diaplast type, and the subsequent combination of such a solution of combined epoxy resins with liquid phosphorus-containing epoxy resins results in a compound with increased combustion resistance.
Для достижения этого технического результата в первом объекте по настоящему изобретению предложен способ получения связующего для препрега, заключающийся в том, что: растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу в истинном растворе твердой эпоксидной смолы с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа1/2; растворяют фосфорсодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе; вводят полученный раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в смесь из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А; добавляют в эту смесь латентный отвердитель и ускоритель; совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы со смесью из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы, фосфорсодержащей эпоксидной смолы, отвердителя и ускорителя, получая в результате связующее для препрега.To achieve this technical result, the first object of the present invention provides a method for producing a binder for the prepreg, which consists in: dissolving a high molecular weight epoxy resin in a true solution of solid epoxy resin with a solubility parameter in a ketone solvent of at least 23 MPa 1/2 ; dissolving the phosphorus-containing epoxy resin in a ketone solvent; introducing the resulting solution of a phosphorus-containing epoxy resin into a mixture of at least one bis-phenol A liquid epoxy resin; add latent hardener and accelerator to this mixture; combine a solution of high molecular weight epoxy resin with a mixture of at least one liquid epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, hardener and accelerator, resulting in a binder for the prepreg.
В другом объекте по настоящему изобретению для получения того же результата предложен другой способ получения связующего для препрега, заключающийся в том, что: растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу в истинном растворе твердой эпоксидной смолы с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа1/2; растворяют фосфорсодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе; добавляют в этот раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы латентный отвердитель и ускоритель; совмещают упомянутый раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы с упомянутым раствором фосфорсодержащей эпоксидной смолы с отвердителем и ускорителем, получая в результате упомянутое связующее для препрега. В этом варианте способа, как видно из сопоставления обоих указанных объектов, этап, на котором вводят раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в смесь из, по меньшей мере, одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А, является опциональным.In another object of the present invention, to obtain the same result, another method for producing a binder for the prepreg is proposed, which consists in: dissolving a high molecular weight epoxy resin in a true solution of solid epoxy resin with a solubility parameter in a ketone solvent of at least 23 MPa 1/2 ; dissolving the phosphorus-containing epoxy resin in a ketone solvent; add a latent hardener and accelerator to this solution of phosphorus-containing epoxy resin; combine said solution of high molecular weight epoxy resin with said solution of phosphorus-containing epoxy resin with a hardener and an accelerator, resulting in the said binder for the prepreg. In this embodiment of the method, as can be seen from a comparison of both of these objects, the step of introducing a solution of phosphorus-containing epoxy into a mixture of at least one bis-phenol A-based liquid epoxy is optional.
Особенность обоих этих объектов состоит в том, что в качестве упомянутого истинного раствора твердой эпоксидной смолы можно использовать эпоксидную смолу ЭД-8 в концентрации от примерно 25 м.ч. (массовых частей) до примерно 68 м.ч. на 100 м.ч. кетонового растворителя, и перемешивают получаемую массу до полного растворения упомянутой эпоксидной смолы.A feature of both of these objects is that ED-8 epoxy resin in a concentration of about 25 m.h. can be used as the said true solution of solid epoxy resin. (mass parts) to about 68 m.h. per 100 m.h. ketone solvent, and mix the resulting mass until complete dissolution of the above epoxy resin.
При этом в качестве упомянутой высокомолекулярной эпоксидной смолы используют предварительно измельченную эпоксидную смолу Диапласт, 1 м.ч. которой добавляют в от примерно 4 м.ч. до примерно 8 м.ч. упомянутого истинного раствора твердой эпоксидной смолы и затем непрерывно перемешивают образующуюся смесь до полного растворения эпоксидной смолы Диапласт. Перемешивание можно проводить со скоростью от примерно 500 до примерно 1200 об/мин в течение по меньшей мере шести часов.In this case, as mentioned high molecular weight epoxy resin, a pre-crushed diaplast epoxy resin, 1 m.h. which is added in from about 4 m.h. up to about 8 mph the above true solution of solid epoxy resin and then continuously mix the resulting mixture until complete dissolution of the epoxy resin Diaplast. Stirring can be carried out at a speed of from about 500 to about 1200 rpm for at least six hours.
Еще одна особенность обоих этих объектов состоит в том, что фосфорсодержащая эпоксидная смола в растворе в кетоновом растворителе может иметь концентрацию от примерно 230 м.ч. до примерно 900 м.ч. смолы на 100 м.ч. растворителя с массовым эпоксидным эквивалентом от примерно 350 г/экв до примерно 450 г/экв и содержанием фосфора от примерно 2,8% до примерно 6,8% по массе. Здесь кетоновый растворитель может быть метилэтилкетоном или ацетоном. Кроме того, дополнительной особенностью обоих объектов является то, что на примерно 100 м.ч. предварительно разогретой смеси из жидких эпоксидных смол можно добавлять от примерно 42 м.ч. до примерно 46 м.ч. раствора фосфорсодержащей эпоксидной смолы, от примерно 2 м.ч. до примерно 8 м.ч. отвердителя и от примерно 0,5 м.ч. до примерно 2,5 м.ч. ускорителя. В качестве жидкой эпоксидной смолы можно использовать эпоксидную смолу ЭД-22, ЭД-20 и (или) ЭД-16, а предварительный разогрев жидких эпоксидных смол можно осуществлять до температуры от примерно 50°С до примерно 70°С.Another feature of both of these objects is that the phosphorus-containing epoxy resin in solution in a ketone solvent can have a concentration of about 230 m.h. up to about 900 mph resin per 100 m.h. a solvent with a mass epoxy equivalent of from about 350 g / eq to about 450 g / eq and a phosphorus content of from about 2.8% to about 6.8% by weight. Here, the ketone solvent may be methyl ethyl ketone or acetone. In addition, an additional feature of both objects is that approximately 100 mph from a preheated mixture of liquid epoxy resins, you can add from about 42 m.h. up to about 46 mph a solution of phosphorus-containing epoxy resin, from about 2 m.h. up to about 8 mph hardener and from about 0.5 m.h. up to about 2.5 mph accelerator. As a liquid epoxy resin, you can use the epoxy resin ED-22, ED-20 and (or) ED-16, and the preliminary heating of the liquid epoxy resins can be carried out to a temperature of from about 50 ° to about 70 ° C.
Остальными объектами по настоящему изобретению являются препрег, при изготовлении которого использовано связующее, полученное соответственно первым и вторым из упомянутых вариантов способа, а также изделие, изготовленное с использованием такого препрега.The remaining objects of the present invention are a prepreg, in the manufacture of which a binder is used, obtained respectively by the first and second of the mentioned process variants, as well as an article made using such a prepreg.
Подробное описание вариантов изобретенияDetailed Description of Embodiments
Настоящее изобретение будет далее описано подробно с помощью примеров его реализации, которые служат исключительно иллюстративным целям и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый только приложенной формулой изобретения.The present invention will be further described in detail using examples of its implementation, which serve only illustrative purposes and in no way limit the scope of the present invention defined only by the attached claims.
Упоминаемая далее эпоксидная смола Диапласт представляет собой продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином с молекулярной массой примерно (35±5)·103 и имеет эмпирическую формулу (С12Н19О2)nOH, где n=110-150.The diaplast epoxy resin referred to below is the product of the interaction of diphenylolpropane with epichlorohydrin with a molecular weight of approximately (35 ± 5) · 10 3 and has the empirical formula (C 12 H 19 O 2 ) n OH, where n = 110-150.
Связующее для препрега по любому из вариантов настоящего изобретения получают способом, в котором на первом этапе растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу (к примеру, Диапласт) в истинном растворе твердой эпоксидной смолы (к примеру, ЭД-8) в концентрации от примерно 25 м.ч. (массовых частей) до примерно 68 м.ч. на 100 м.ч. кетонового растворителя. Таким растворителем может быть, например, метилэтилкетон или ацетон. Для этого вводят измельченную эпоксидную смолу ЭД-8 (примерно 18-22 м.ч.) в кетоновый растворитель (примерно 38-42 м.ч.), перемешивают полученную взвесь до полного растворения эпоксидной смолы ЭД-8, добавляют предварительно измельченную эпоксидную смолу Диапласт (1 м.ч. на от примерно 4 м.ч. до примерно 8 м.ч. полученного раствора смолы ЭД-8), а затем непрерывно перемешивают образующуюся смесь до полного растворения эпоксидной смолы Диапласт. Такое перемешивание производят в мешалке со скоростью примерно 500-1200 об/мин не менее шести часов.A binder for the prepreg according to any of the embodiments of the present invention is obtained by a method in which, at the first stage, a high molecular weight epoxy resin (for example, Diaplast) is dissolved in a true solution of solid epoxy resin (for example, ED-8) in a concentration of from about 25 m.p. (mass parts) to about 68 m.h. per 100 m.h. ketone solvent. Such a solvent may be, for example, methyl ethyl ketone or acetone. For this, crushed ED-8 epoxy resin (about 18-22 mph) is introduced into a ketone solvent (about 38-42 mph), the suspension obtained is mixed until the ED-8 epoxy is completely dissolved, and pre-crushed epoxy resin is added Diaplast (1 part by weight from about 4 parts to about 8 parts by weight of the obtained ED-8 resin solution), and then the resulting mixture is continuously stirred until the Diaplast epoxy is completely dissolved. Such mixing is carried out in a mixer at a speed of about 500-1200 rpm for at least six hours.
Приведенное выше соотношение концентраций твердой и высокомолекулярной эпоксидных смол взято, исходя из параметра растворимости с учетом силы водородных связей (определение и смысл параметра растворимости см., к примеру, в определение и смысл параметра растворимости см., к примеру, в статьях Barton A.F.M. Chem.Rev. 1975. V75. Р731-753, и Van Krevelen D.W.Fuel. 1965. V44. P236; а также в «Энциклопедия полимеров». - М.: Сов. энциклопедия, 1972. - С.1044.). Этот параметр растворимости составляет для ацетона 20, для метилэтилкетона 19, для смолы ЭД-8 он равен примерно 23, а для Диапласта - 21,5. В растворителях со средней водородной связью (к примеру, ЭД-8) полимер с сильной водородной связью (к примеру, Диапласт) не растворяется.The above ratio of the concentrations of solid and high molecular weight epoxy resins is taken based on the solubility parameter taking into account the strength of hydrogen bonds (for the definition and meaning of the solubility parameter, see, for example, the definition and meaning of the solubility parameter, see, for example, Barton AFM Chem. Rev. 1975. V75. P731-753, and Van Krevelen DWFuel. 1965. V44. P236; and also in the "Encyclopedia of Polymers." - M .: Sov. Encyclopedia, 1972. - S. 1044.). This solubility parameter is 20 for acetone, 19 for methyl ethyl ketone, about 23 for ED-8 resin, and 21.5 for Diaplast. In solvents with a medium hydrogen bond (for example, ED-8), a polymer with a strong hydrogen bond (for example, Diaplast) does not dissolve.
При растворении в кетоновом растворителе эпоксидной смолы типа ЭД-8 с относительно низкой молекулярной массой увеличивается общий эффективный параметр растворимости, способствующий последующему растворению сверхвысокомолекулярной смолы. В результате получают раствор сверхвысокомолекулярной эпоксидной смолы (к примеру, Диапласта) с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа1/2.When dissolving in a ketone solvent an epoxy resin of type ED-8 with a relatively low molecular weight, the overall effective solubility parameter increases, which contributes to the subsequent dissolution of the ultra-high molecular weight resin. The result is a solution of ultra-high molecular weight epoxy resin (for example, Diaplast) with a solubility parameter in a ketone solvent of at least 23 MPa 1/2 .
На втором этапе готовят раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в кетоновом растворителе. Для этого фосфорсодержащую эпоксидную смолу, например такую, как одна из указанных в вышеупомянутых заявке Японии №2003-206392 или заявке США №2009/0008127, структурные формулы которых приведены ниже, растворяют в кетоновом растворителе (метилэтилкетоне или ацетоне) в концентрации примерно 230-900 м.ч. смолы на 100 м.ч. растворителя. В результате получают фосфорсодержащую эпоксидную смолу с массовым эпоксидным эквивалентом от примерно 350 г/экв до примерно 450 г/экв и содержанием фосфора от примерно 2,8% до примерно 6,8% по массе.In a second step, a solution of a phosphorus-containing epoxy resin in a ketone solvent is prepared. For this, a phosphorus-containing epoxy resin, for example, such as one of those mentioned in the aforementioned Japanese application No. 2003-206392 or US application No. 2009/0008127, the structural formulas of which are given below, are dissolved in a ketone solvent (methyl ethyl ketone or acetone) at a concentration of about 230-900 m.ch. resin per 100 m.h. solvent. The result is a phosphorus-containing epoxy resin with a mass epoxy equivalent of from about 350 g / eq to about 450 g / eq and a phosphorus content of from about 2.8% to about 6.8% by weight.
Следующий этап, обязательный в первом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, во втором варианте осуществления является опциональным. На этом этапе полученный раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы вводят в смесь, состоящую из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А. Такими жидкими эпоксидными смолами могут быть эпоксидная смола ЭД-22, ЭД-20 или ЭД-16. Эту смесь жидких эпоксидных смол (по меньшей мере одной из них) предварительно разогревают до примерно 50-70°С, чтобы понизить вязкость (повысить текучесть) этих смол. Затем в примерно 100 м.ч. этой предварительно разогретой смеси жидких эпоксидных смол вводят примерно 42-46 м.ч. приготовленного раствора фосфорсодержащей эпоксидной смолы.The next step, mandatory in the first embodiment of the method of the present invention, in the second embodiment is optional. At this stage, the resulting phosphorus-containing epoxy solution is introduced into a mixture consisting of at least one bis-phenol A liquid epoxy resin. Such liquid epoxy resins may be ED-22, ED-20 or ED-16 epoxy. This mixture of liquid epoxy resins (at least one of them) is preheated to about 50-70 ° C in order to lower the viscosity (increase fluidity) of these resins. Then at about 100 mph This preheated mixture of liquid epoxy resins is injected with approximately 42-46 m.h. a prepared solution of phosphorus-containing epoxy resin.
После этого на следующем этапе в полученную смесь добавляют примерно 2-8 м.ч. латентного отвердителя (к примеру, порошкового, в качестве которого можно взять дициан диамид) и примерно 0,5-2,5 м.ч. ускорителя (в качестве которого можно взять, например, один из числа имидазолов, например curezol C17Z (2-гептадицилимидазол или curezol C2E4MZ (2-этил1-4 метилимидазол) либо аминный аддукт Dyhard Mia 5 на основе 2-метилимидазола.After that, in the next step, approximately 2-8 m.h. latent hardener (for example, powder, which can be taken as dicyan diamide) and about 0.5-2.5 m.h. an accelerator (for example, one of the imidazoles, for example curezol C17Z (2-heptadicylimidazole or curezol C2E4MZ (2-ethyl1-4 methylimidazole) or the Dyhard Mia 5 amine adduct based on 2-methylimidazole.
В том варианте осуществления настоящего изобретения, в котором этот этап является опциональным, латентный отвердитель и ускоритель вводят непосредственно в раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы.In that embodiment of the present invention, in which this step is optional, a latent hardener and accelerator are introduced directly into the phosphorus-containing epoxy resin solution.
Наконец, на последнем этапе совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы (к примеру, Диапласта) в истинном растворе твердой эпоксидной смолы (к примеру, ЭД-8) с раствором фосфорсодержащей эпоксидной смолы с отвердителем и ускорителем (в предварительно разогретой смеси жидких эпоксидных смол или без этой смеси), получая в результате упомянутое связующее для препрега.Finally, at the last stage, a solution of a high molecular weight epoxy resin (for example, Diaplast) in a true solution of a solid epoxy resin (for example, ED-8) is combined with a solution of a phosphorus-containing epoxy resin with a hardener and an accelerator (in or without a preheated mixture of liquid epoxy resins mixtures), resulting in the aforementioned binder for the prepreg.
Пример 1Example 1
(а) В реактор залить 40 м.ч. ацетона и ввести 20 м.ч. измельченной смолы ЭД-8. Включить мешалку, перемешать смесь до полного растворения ЭД-8 и добавить 10 м.ч. измельченной смолы Диапласт при вращающейся мешалке со скоростью 500-1200 оборотов в минуту. Перемешивание продолжать в течение 6-7 часов.(a) Pour 40 mph into the reactor acetone and enter 20 m.h. crushed resin ED-8. Turn on the mixer, mix the mixture until the ED-8 is completely dissolved and add 10 m.h. crushed resin Diaplast with a rotating mixer at a speed of 500-1200 rpm. Stirring is continued for 6-7 hours.
(б) Разогреть смолы ЭД-20 и ЭД-16 при температуре 60±10°С и приготовить смесь смол, для чего залить в реактор 60 м.ч. смолы ЭД-20 и 10 м.ч. смолы ЭД-16 и перемешивать со скоростью 50-100 об/мин в течение 1 часа. Охладить смесь до 35-40°С, ввести 38 м.ч. 80%-ного раствора фосфорсодержащей эпоксидной смолы в метилэтилкетоне с весовым эпоксидным эквивалентом 450 г/экв и содержанием фосфора 3,8% и 6 м.ч. порошкообразного латентного отвердителя, к примеру тонкодисперсного (с диаметром частиц примерно 2-5 мкм) дициандиамида, перемешать в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 2 часов.(b) Heat the resins ED-20 and ED-16 at a temperature of 60 ± 10 ° C and prepare a mixture of resins, for which pour 60 mph into the reactor. resins ED-20 and 10 m.h. resin ED-16 and mix at a speed of 50-100 rpm for 1 hour. Cool the mixture to 35-40 ° C, enter 38 m.h. An 80% solution of phosphorus-containing epoxy in methyl ethyl ketone with a weight epoxy equivalent of 450 g / equiv and a phosphorus content of 3.8% and 6 m.h. powder latent hardener, for example finely dispersed (with a particle diameter of about 2-5 microns) dicyandiamide, mix in the reactor with a stirrer speed of 50-100 rpm for 2 hours.
(в) Ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласт в ацетоне, продолжить перемешивание в течение 2 часов, затем ввести 2,5 м.ч. латентного имидазольного катализатора и перемешивать смесь всех компонентов со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 2 часов.(c) Add a solution of solid resins ED-8 and Diaplast in acetone to the reactor, continue stirring for 2 hours, then introduce 2.5 m.h. latent imidazole catalyst and mix the mixture of all components with a stirrer speed of 50-100 rpm for 2 hours.
Пример 2Example 2
Выполнить этапы (а) и (б) из Примера 1.Perform steps (a) and (b) from Example 1.
(в) Затем ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласт в ацетоне и продолжить перемешивание в течение 2 часов.(c) Then enter into the reactor a solution of solid resins ED-8 and Diaplast in acetone and continue stirring for 2 hours.
(г) После этого ввести 1 м.ч. катализатора химической и структурной формулы:(d) After this, enter 1 m.h. catalyst chemical and structural formulas:
C6H3Cl2NH-СО-N(CH3)2 C 6 H 3 Cl 2 NH-CO-N (CH 3 ) 2
Перемешивать смесь компонентов в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 3 часов.Stir the mixture of components in the reactor with a stirrer speed of 50-100 rpm for 3 hours.
Пример 3Example 3
Выполнить этапы (а) и (б) из Примера 1.Perform steps (a) and (b) from Example 1.
(в) Ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласта в ацетоне и продолжить перемешивание в течение 2 часов.(c) Introduce into the reactor a solution of solid resins ED-8 and Diaplast in acetone and continue stirring for 2 hours.
(г) После этого ввести 1 м.ч. катализатора химической и структурной формулы:(d) After this, enter 1 m.h. catalyst chemical and structural formulas:
C6H5NH-CO-N(CH3)2 C 6 H 5 NH-CO-N (CH 3 ) 2
Перемешивать смесь всех компонентов в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 4 часов.Stir the mixture of all components in the reactor with a stirrer speed of 50-100 rpm for 4 hours.
Пример 4Example 4
Выполнить этап (а) из Примера 1. После этого ввести в раствор расчетное количество одного из перечисленных в Примерах 1-3 катализаторов и продолжить перемешивание в течение 2 часов. Затем выполнить этап (б) из Примера 1.Perform step (a) of Example 1. Then, add the calculated amount of one of the catalysts listed in Examples 1-3 to the solution and continue stirring for 2 hours. Then perform step (b) of Example 1.
(в) Ввести в реактор раствор твердых смол ЭД-8 и Диапласт и катализаторов в ацетоне. Перемешивать смесь всех компонентов в реакторе со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин в течение 3 часов.(c) Introduce into the reactor a solution of solid resins ED-8 and Diaplast and catalysts in acetone. Stir the mixture of all components in the reactor with a stirrer speed of 50-100 rpm for 3 hours.
На всех композициях, приготовленных одним из способов по примерам 1-4, отбирают пробы и определяют показатели вязкости и времени желатинизации, которые должны укладываться в диапазон значений, приведенных в таблице 1.On all compositions prepared by one of the methods in examples 1-4, samples are taken and the viscosity and gelatinization times are determined, which should fall within the range of values shown in table 1.
Связующее, полученное в соответствии с любым из заявленных способов, можно использовать для склейки, например, стали и композиционных материалов. При этом такое связующее по своим адгезионно-когезионным характеристикам при сдвиге и по энергии разрушения превосходит известные аналоги примерно в 2 раза. При использовании же для изготовления препрега на основе, например, углеродных волокон это связующее благодаря хорошей реологии (вязкость от примерно 430 мПа до примерно 610 мПа), обеспечивает высокое качество пропитки моноволокон с реализацией их упруго-прочностных характеристик в композиционном материале за счет высокой прочности связи на границе раздела волокно/матрица (отвержденное связующее), составляющей примерно 85-95 мПа.A binder obtained in accordance with any of the claimed methods can be used for gluing, for example, steel and composite materials. Moreover, such a binder in its adhesive-cohesive characteristics during shear and fracture energy exceeds the known analogues by about 2 times. When using a prepreg based on, for example, carbon fibers, this binder, due to good rheology (viscosity from about 430 mPa to about 610 mPa), provides high quality impregnation of monofilaments with the realization of their elastic strength characteristics in the composite material due to the high bond strength at the fiber / matrix interface (cured binder) of approximately 85-95 MPa.
Настоящее изобретение обеспечивает также долгоживущий (90 суток при 25±5°С и 12 месяцев при температуре от -5 до -18°С) препрег, полученный на основе эпоксидного связующего по настоящему изобретению и различных текстильных форм наполнителя в виде тканей, жгутов, мультиаксиальных нитепрошивных полотен, включающих углеродные, стеклянные, базальтовые и синтетические волокна. В таком препреге эпоксидное связующее составляет 42-55 мас.%, а волокнистый наполнитель - 45-58 мас.%.The present invention also provides a long-lived (90 days at 25 ± 5 ° C and 12 months at a temperature of -5 to -18 ° C) prepreg, obtained on the basis of the epoxy binder of the present invention and various textile filler forms in the form of fabrics, bundles, multi-axial threading cloths, including carbon, glass, basalt and synthetic fibers. In such a prepreg, the epoxy binder is 42-55 wt.%, And the fibrous filler is 45-58 wt.%.
Использование такого препрега позволяет получать изделие из композиционного материала путем выкладки препрега с последующим формованием любым известным способом, обеспечивающим удельное давление 0,5-3 атм (в зависимости от конфигурации изделия) и температуру 130°С в течение не менее 40 мин и не более 60 мин с обеспечением температуры стеклования не ниже 125°С.The use of such a prepreg makes it possible to obtain a product from a composite material by laying out the prepreg followed by molding by any known method providing a specific pressure of 0.5-3 atm (depending on the configuration of the product) and a temperature of 130 ° C for at least 40 minutes and no more than 60 min with a glass transition temperature of at least 125 ° C.
Препрег, полученный на основе связующего по настоящему изобретению, при использовании этого препрега со стеклянными наполнителями можно использовать в качестве диэлектрической прослойки, формирующейся с одновременной склейкой двух металлических (стальных, алюминиевых) поверхностей.The prepreg obtained on the basis of the binder of the present invention, when using this prepreg with glass fillers, can be used as a dielectric layer formed with the simultaneous bonding of two metal (steel, aluminum) surfaces.
Препрег, полученный на основе связующего по настоящему изобретению, при использовании этого препрега с углеродным жгутом, можно использовать в качестве усиливающих накладок высоконагруженных строительных профильных элементов из стеклопластика, изготавливаемых путем выкладки препрега, например, на поверхность полок пултрузионного швеллера с одновременной приклейкой с целью повышения жесткости стеклопластикового профиля.The prepreg, obtained on the basis of the binder of the present invention, when using this prepreg with a carbon tow, can be used as reinforcing pads of highly loaded fiberglass profile building elements made by laying the prepreg, for example, on the surface of the shelves of the pultruded channel with simultaneous bonding in order to increase rigidity fiberglass profile.
В таблице 2 приведена прочность клеевого соединения, изготовленного на основе препрега, состоящего из стеклоткани Т10-14 (55 мас.%) и композиции по примеру 2, а также прочность соединения накладки, изготовленной из препрега, состоящего из углеродных жгутов Т-700 и клеевой композиции по примеру 4, и приклеенной к полке швеллера из стеклопластика в одном технологическом цикле.Table 2 shows the strength of the adhesive bonding made on the basis of the prepreg, consisting of T10-14 fiberglass (55 wt.%) And the composition according to example 2, as well as the strength of the bonding made of the prepreg, consisting of carbon tows T-700 and adhesive composition according to example 4, and glued to the shelf channel of fiberglass in one technological cycle.
Дж/см3 Fracture energy with uniform shear,
J / cm 3
В таблице 3 приведены физико-механические характеристики накладки из однонаправленного клеевого препрега, приготовленного с использованием связующего по настоящему изобретению, на основе углеродного жгута T700GC при (20±5)°С.Table 3 shows the physicomechanical characteristics of the unidirectional adhesive prepreg lining prepared using the binder of the present invention based on a T700GC carbon tow at (20 ± 5) ° C.
Claims (39)
- растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу в истинном растворе твердой эпоксидной смолы с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа1/2;
- растворяют фосфорсодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе;
- вводят полученный раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы в смесь из, по меньшей мере, одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А;
- добавляют в эту смесь латентный отвердитель и ускоритель;
- совмещают упомянутый раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы с упомянутой смесью из, по меньшей мере, одной жидкой эпоксидной смолы, фосфорсодержащей эпоксидной смолы, отвердителя и ускорителя, получая в результате упомянутое связующее для препрега.1. The method of obtaining a binder for the prepreg, which consists in the fact that:
- dissolve the high molecular weight epoxy resin in a true solution of solid epoxy resin with a solubility parameter in a ketone solvent of at least 23 MPa 1/2 ;
- dissolve the phosphorus-containing epoxy resin in a ketone solvent;
- introducing the resulting solution of phosphorus-containing epoxy into a mixture of at least one liquid epoxy resin based on bis-phenol A;
- add latent hardener and accelerator to this mixture;
- combine said solution of high molecular weight epoxy resin with said mixture of at least one liquid epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, hardener and accelerator, resulting in the said binder for the prepreg.
- растворяют высокомолекулярную эпоксидную смолу в истинном растворе твердой эпоксидной смолы с параметром растворимости в кетоновом растворителе не менее 23 МПа1/2;
- растворяют фосфорсодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе;
- добавляют в этот раствор фосфорсодержащей эпоксидной смолы латентный отвердитель и ускоритель;
- совмещают упомянутый раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы с упомянутым раствором фосфорсодержащей эпоксидной смолы с отвердителем и ускорителем, получая в результате упомянутое связующее для препрега.11. A method of obtaining a binder for the prepreg, which consists in the fact that:
- dissolve the high molecular weight epoxy resin in a true solution of solid epoxy resin with a solubility parameter in a ketone solvent of at least 23 MPa 1/2 ;
- dissolve the phosphorus-containing epoxy resin in a ketone solvent;
- add a latent hardener and accelerator to this solution of phosphorus-containing epoxy resin;
- combine said solution of high molecular weight epoxy resin with said solution of phosphorus-containing epoxy resin with a hardener and accelerator, resulting in the said binder for the prepreg.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009110884/05A RU2420547C2 (en) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009110884/05A RU2420547C2 (en) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009110884A RU2009110884A (en) | 2010-10-10 |
RU2420547C2 true RU2420547C2 (en) | 2011-06-10 |
Family
ID=44024449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009110884/05A RU2420547C2 (en) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2420547C2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2573003C2 (en) * | 2013-11-28 | 2016-01-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxyvinylester resin and fireproof polymer composite material based thereon |
RU2587178C1 (en) * | 2015-03-23 | 2016-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
RU2655353C1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Binder for preparation of fibrous filler, method of production, prepreg on its basis and a product from it |
-
2009
- 2009-03-26 RU RU2009110884/05A patent/RU2420547C2/en active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2573003C2 (en) * | 2013-11-28 | 2016-01-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxyvinylester resin and fireproof polymer composite material based thereon |
RU2587178C1 (en) * | 2015-03-23 | 2016-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
RU2655353C1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Binder for preparation of fibrous filler, method of production, prepreg on its basis and a product from it |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009110884A (en) | 2010-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11905387B2 (en) | Functionalized graphene oxide curable formulations | |
DeCarli et al. | Toughening of a carbon fibre reinforced epoxy anhydride composite using an epoxy terminated hyperbranched modifier | |
RU2586118C2 (en) | Novel curing agents for epoxy resins | |
CN1261502C (en) | Thermally stable binder resin composition and method for binding fibres | |
Zhang et al. | High-strength, self-healing, recyclable, and catalyst-free bio-based non-isocyanate polyurethane | |
EP3033371A1 (en) | Use of 2,5-bis(aminomethyl)furan as a hardener for epoxy resins | |
RU2420547C2 (en) | Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article | |
CN113201207B (en) | Preparation method of high-toughness and high-strength carbon nanotube/epoxy resin composite material | |
US10717808B2 (en) | Fast cure epoxy resin compositions | |
Mattar et al. | Fully bio-based epoxy-amine thermosets reinforced with recycled carbon fibers as a low carbon-footprint composite alternative | |
Faggio et al. | Fully bio-based furan/maleic anhydride epoxy resin with enhanced adhesive properties | |
Fei et al. | Hemp fiber reinforced dual dynamic network vitrimer biocomposites with direct incorporation of amino silane | |
CN106751503A (en) | The high-modules carbon fibre prepreg preparation method of intermediate temperature setting epoxy-resin systems | |
CN106867202A (en) | A kind of composition epoxy resin | |
CN103467921A (en) | Toughened and heat-resisting epoxy resin and preparation method thereof | |
CN1944429A (en) | 2-oxazolinyl-benzo oxazinyl compound and its composition and preparing method | |
JP2024530941A (en) | Reversible epoxy polymers with dynamic boron bonds | |
JP6878944B2 (en) | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, fiber reinforced composite material | |
CN113912985A (en) | High-strength high-modulus epoxy molding compound and preparation method thereof | |
RU2176255C1 (en) | Compound for production of binder for prepregs, method of production of binder for prepregs, prepreg and article | |
EP4051723A1 (en) | Epoxy resin compositions | |
JP6966537B2 (en) | Epoxy resin composition containing an internal mold release agent | |
Aiza | Effects of Silica Addition and Alkaline Surface Treatment of Kenaf Fibre on Mechanical Properties of Hybrid Epoxy/Silica/Kenaf Composites using Hand Lay-up Method | |
JP7512064B2 (en) | CURABLE RESIN COMPOSITION AND TOW PREPREG USING SAME | |
RU2415891C2 (en) | Binder, preparation method and prepreg |