RU2418824C2 - Method of extracting polymer from liquid medium - Google Patents
Method of extracting polymer from liquid medium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2418824C2 RU2418824C2 RU2008110493A RU2008110493A RU2418824C2 RU 2418824 C2 RU2418824 C2 RU 2418824C2 RU 2008110493 A RU2008110493 A RU 2008110493A RU 2008110493 A RU2008110493 A RU 2008110493A RU 2418824 C2 RU2418824 C2 RU 2418824C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- polymer
- liquid
- liquid medium
- mixture
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 153
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical group CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 11
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkyl styrenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroprop-1-ene Chemical compound FCC=C QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
- C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу извлечения полимера из жидкой среды, содержащей его, а также к порошку полимерных частиц, который может быть получен данным способом.The present invention relates to a method for extracting a polymer from a liquid medium containing it, as well as to a powder of polymer particles, which can be obtained by this method.
Полимеры широко используются в различных формах, главным образом в твердом состоянии. Однако случается, что на одной или нескольких стадиях их существования они присутствуют в жидкой среде, более часто в форме раствора в растворителе, из которого они должны быть затем экстрагированы. Таким образом, полимерные растворы должны обрабатываться в конце некоторых способов полимеризации (называемых «способами полимеризации в растворе»), в процессе некоторых способов рециркулирования и в процессе очистки некоторых установок для изготовления полимерсодержащих предметов или красок. Извлечение полимера в твердом состоянии из раствора обычно включает, по меньшей мере, одну стадию выпаривания растворителя. В настоящее время данная операция часто является дорогостоящей из-за ее энергопотребления и необязательно дает полимерные частицы подходящей гранулометрии. Кроме того, указанные полимерные частицы часто имеют содержание остаточного растворителя, которое не является незначительным.Polymers are widely used in various forms, mainly in the solid state. However, it happens that at one or several stages of their existence they are present in a liquid medium, more often in the form of a solution in a solvent, from which they must then be extracted. Thus, polymer solutions must be processed at the end of some polymerization methods (called “solution polymerization methods”), during some recycling methods and in the cleaning process of some plants for the manufacture of polymer-containing objects or paints. The recovery of the solid polymer from the solution usually involves at least one step of evaporating the solvent. Currently, this operation is often expensive due to its energy consumption and does not necessarily provide polymer particles with suitable particle size distribution. In addition, these polymer particles often have a residual solvent content that is not negligible.
Заявка на патент JP 11/012390 описывает способ извлечения полимера из раствора, согласно которому указанный раствор распыляют и приводят в контакт с паром для выпаривания остатков растворителя. Однако было установлено, что данный способ применим только для разбавленных полимерных растворов, а растворы, которые являются слишком концентрированными, являются слишком вязкими для образования капель при распылении.JP patent application 11/012390 describes a method for recovering a polymer from a solution, wherein said solution is sprayed and contacted with steam to evaporate solvent residues. However, it was found that this method is applicable only to dilute polymer solutions, and solutions that are too concentrated are too viscous to form droplets when sprayed.
Заявка на патент под номером WO 03/054064 (Solway) описывает способ извлечения полимера из раствора в растворителе, в целом образующего гомогенную среду. Данный способ включает следующие стадии:Patent application WO 03/054064 (Solway) describes a process for recovering a polymer from a solution in a solvent, generally forming a homogeneous medium. This method includes the following steps:
(1) в гомогенную среду вводят нерастворитель (осадитель) с тем, чтобы сделать ее гетерогенной;(1) a non-solvent (precipitant) is introduced into the homogeneous medium in order to make it heterogeneous;
(2) гетерогенную среду превращают в капли при распылении;(2) a heterogeneous medium is converted into droplets by spraying;
(3) капли приводят в контакт с газом, который выпаривает растворитель;(3) droplets are brought into contact with a gas that evaporates the solvent;
(4) полимер извлекают в форме частиц.(4) the polymer is recovered in particulate form.
Несмотря на то что способ, описанный в последней заявке, делает возможным извлечение полимеров из более концентрированных растворов, было установлено, что в данном случае удаление растворителя выпариванием на стадии (3) не всегда осуществляется с желаемой эффективностью, возможно нахождение незначительной части растворителя в полимерных частицах, которые агломерируют и образуют корку в распылительном устройстве. Кроме того, для того чтобы снизить высоту устройства до разумных пропорций, часто используется высокая температура, которая быстро приводит к закупорке распылительных форсунок.Despite the fact that the method described in the last application makes it possible to extract polymers from more concentrated solutions, it was found that in this case, the removal of the solvent by evaporation in stage (3) is not always carried out with the desired efficiency, it is possible to find a small part of the solvent in the polymer particles which agglomerate and form a crust in a spray device. In addition, in order to reduce the height of the device to reasonable proportions, high temperature is often used, which quickly leads to blockage of the spray nozzles.
Предложены другие способы, включающие пульверизацию/ распыление полимерного раствора. Так, например, патент СА 617788 описывает способ извлечения полимерных отходов при растворении их в низкокипящем растворителе и впрыскивании раствора в кипящую воду или наоборот при введении пара в полимерный раствор. Однако полимерные частицы, полученные указанным способом, находятся в форме пористых хлопьев, которые имеют высокое содержание остаточного растворителя и которые трудно и даже невозможно использовать в обычной технологии (экструзия, каландрование, литье под давлением и т.д.). Кроме того, способ, описанный в данном документе, представляет собой периодический способ, который в промышленном производстве является экономически невыгодным.Other methods have been proposed, including spraying / spraying a polymer solution. So, for example, CA 617788 describes a method for recovering polymer wastes by dissolving them in a low boiling solvent and injecting the solution into boiling water, or vice versa, when steam is introduced into the polymer solution. However, the polymer particles obtained in this way are in the form of porous flakes that have a high residual solvent content and which are difficult and even impossible to use in conventional technology (extrusion, calendering, injection molding, etc.). In addition, the method described herein is a batch method that is economically disadvantageous in industrial production.
Целью настоящего изобретения является, следовательно, создание улучшенного способа извлечения полимера из жидкой среды, содержащей полимер в концентрациях, которые могут быть высокими, при обеспечении получения конечного твердого продукта с низким содержанием остаточного растворителя и морфологией и распределением частиц по размеру, которые легко регулируются. Данный способ также представляет собой способ, который может быть легко модифицирован в непрерывный.An object of the present invention is, therefore, to provide an improved method for recovering a polymer from a liquid medium containing polymer at concentrations that can be high, while providing a final solid product with a low residual solvent content and a morphology and particle size distribution that are readily controlled. This method is also a method that can be easily modified to continuous.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу извлечения полимера из жидкой среды, содержащей полимер и растворитель для последнего, согласно которому:Therefore, the present invention relates to a method for extracting a polymer from a liquid medium containing a polymer and a solvent for the latter, according to which:
(а) указанную жидкую среду вводят в реактор, содержащий перемешиваемую по существу однофазную жидкую смесь, содержащую основную долю (фракцию) по массе нерастворителя и малую долю (фракцию) по массе растворителя, причем смесь имеет такие состав и температуру, что полимер постепенно осаждается из нее;(a) said liquid medium is introduced into a reactor containing a stirred essentially single-phase liquid mixture containing a major fraction (fraction) by weight of non-solvent and a small fraction (fraction) by weight of solvent, the mixture having such a composition and temperature that the polymer gradually precipitates from her;
(b) полимер извлекают в форме частиц, суспендированных в жидкости, обогащенной нерастворителем;(b) the polymer is recovered in the form of particles suspended in a liquid enriched in a non-solvent;
(с) полимерные частицы отделяют от жидкости.(c) the polymer particles are separated from the liquid.
Ключевой фактор настоящего изобретения лежит в комбинации «ванны» осаждения, содержащей растворитель (а не только нерастворитель), и адекватного перемешивания указанной ванны. Без желания быть связанным какой-либо конкретной теорией заявитель считает, что факт использования в качестве «ванны» осаждения смеси нерастворителя и растворителя замедляет скорость осаждения и делает возможным, облегчает дренаж растворителя из капель раствора. Кроме того, факт использования адекватного перемешивания делает возможным поддержание полимерных частиц в суспензии в процессе их образования (из капель раствора) и предотвращение их агломерации.A key factor of the present invention lies in the combination of a "bath" precipitation containing a solvent (and not just a non-solvent), and adequate mixing of the specified bath. Without the desire to be bound by any particular theory, the applicant believes that the fact of using a mixture of a non-solvent and a solvent as a “bath” slows down the deposition rate and makes it possible, facilitates the drainage of the solvent from solution droplets. In addition, the fact of using adequate mixing makes it possible to maintain polymer particles in suspension during their formation (from solution droplets) and to prevent their agglomeration.
Полимер, чье извлечение является целью способа настоящего изобретения, может быть любой природы. Он может состоять из термопластичной смолы или эластомера, но в любом случае смолы, которая может быть растворена в растворителе и которая поэтому является несшитой или сшитой только в небольшой степени. Он может состоять из смолы, которая не была ранее использована (или исходной смолы), которая не подвергалась никакому формованию плавлением, за исключением возможной грануляции, или он может состоять из уже использованной смолы (отходов производства или вторичной смолы). Он может состоять из неполярных полимеров, таких как полимеры этилена (ПЭ) или полимеры пропилена (ПП). Он может также состоять из полярных полимеров, таких как полимеры, полученные из стирольных мономеров, акриловых мономеров и галогенированных мономеров с этиленовой ненасыщенностью или, кроме того, сополимеров этилен/виниловый спирт (EVOH) или этилен/винилацетат или бутилакрилат (ЭВА, ЭБА и т.д.). Он может также состоять из термопластичных полимеров, полученных реакцией конденсации, таких как поликарбонаты, полученные, например, реакцией бисфенола А и фосгена.The polymer, whose recovery is the purpose of the method of the present invention, can be of any nature. It may consist of a thermoplastic resin or elastomer, but in any case a resin that can be dissolved in a solvent and which therefore is only slightly crosslinked or crosslinked. It may consist of a resin that has not been previously used (or a starting resin), which has not undergone any molding by melting, with the exception of possible granulation, or it may consist of an already used resin (waste products or recycled resin). It may consist of non-polar polymers such as ethylene polymers (PE) or propylene polymers (PP). It may also consist of polar polymers, such as polymers derived from styrene monomers, acrylic monomers and halogenated monomers with ethylene unsaturation or, in addition, ethylene / vinyl alcohol (EVOH) or ethylene / vinyl acetate or butyl acrylate (EVA, EBA, etc.) .d.). It may also consist of thermoplastic polymers obtained by a condensation reaction, such as polycarbonates, obtained, for example, by the reaction of bisphenol A and phosgene.
Среди полимеров, полученных из стирольных мономеров, могут быть указаны гомополимеры и сополимеры стирола. Среди гомополимеров стирола, которые могут быть извлечены способом настоящего изобретения, может быть указан прозрачный полистирол, называемый «кристаллическим» или «общего назначения», как определено, например, в “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, published by John Wiley & Sons, volume 16, 1989, pages 62-63. Также может быть указан вспененный полистирол, который может быть получен либо при введении вспенивающего агента, такого как, например, пентан, в процессе полимеризации и последующей обработкой паром, либо при введении газа (например, пентана) под давлением в расплавленный полимер в процессе его экструзии.Among the polymers derived from styrene monomers, styrene homopolymers and copolymers may be mentioned. Among the styrene homopolymers that can be recovered by the method of the present invention, there may be indicated transparent polystyrene called “crystalline” or “general purpose”, as defined, for example, in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, published by John Wiley & Sons, volume 16, 1989, pages 62-63. Foamed polystyrene can also be indicated, which can be obtained either by introducing a blowing agent, such as, for example, pentane, during polymerization and subsequent steam treatment, or by introducing a gas (e.g., pentane) under pressure into the molten polymer during its extrusion .
Среди сополимеров стирола, которые могут быть извлечены способом настоящего изобретения, могут быть указаны:Among the styrene copolymers that can be recovered by the method of the present invention, there may be indicated:
- сополимеры стирола с акрилонитрилом;- copolymers of styrene with acrylonitrile;
- сополимеры стирола с алкилакрилатами, такими как, например, метилметакрилат:copolymers of styrene with alkyl acrylates, such as, for example, methyl methacrylate:
- сополимеры стирола с малеиновым ангидридом;- copolymers of styrene with maleic anhydride;
- сополимеры стирола с дивинилбензолом;- copolymers of styrene with divinylbenzene;
- сополимеры стирола с алкилстиролами, такими как, например, альфа-метилстирол;copolymers of styrene with alkyl styrenes, such as, for example, alpha-methyl styrene;
- статистические сополимеры стирола и бутадиена;- statistical copolymers of styrene and butadiene;
- сополимеры, содержащие блок, содержащий стирольные звенья, и эластомерный блок; к данной категории принадлежит полистирол, называемый «ударопрочным полистиролом» ((УПП)(HIPS)). Указанные сополимеры более часто получают прививкой эластомерного блока на стирольный блок. В качестве прививающихся эластомерных блоков могут быть указаны полибутадиен, сополимеры бутадиен-стирол и терполимеры этилен-пропилен-диен. Блок, содержащий стирольные звенья, может быть сам сополимером, таким как сополимер стирол-акрилонитрил или стирол-метилметакрилат.- copolymers containing a block containing styrene units, and an elastomeric block; this category includes polystyrene, called “high impact polystyrene” ((SCP) (HIPS)). These copolymers are more often obtained by grafting an elastomeric block onto a styrene block. As graftable elastomeric blocks, polybutadiene, butadiene-styrene copolymers and ethylene-propylene-diene terpolymers can be mentioned. The block containing styrene units may itself be a copolymer, such as a styrene-acrylonitrile or styrene-methyl methacrylate copolymer.
Среди полимеров, полученных из акриловых мономеров, могут быть указаны полимеры, полученные из алкилакрилатов и метакрилатов, алкил-радикал которых имеет 1-18 углеродных атомов. В качестве примеров этих полимеров могут быть указаны метил-, этил-, н-пропил- и н-бутил- акрилаты и метакрилаты.Among the polymers derived from acrylic monomers, there may be mentioned polymers derived from alkyl acrylates and methacrylates, the alkyl radical of which has 1-18 carbon atoms. As examples of these polymers, methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylates and methacrylates can be mentioned.
Подразумевается, что определение «полимеры, полученные из галогенированных мономеров с этиленовой ненасыщенностью», обозначает, в рамках настоящего изобретения, гомополимеры указанных мономеров, а также сополимеры, которые они образуют между собой и/или с, по меньшей мере, одним негалогенированным мономером с этиленовой ненасыщенностью. Галогенированный мономер предпочтительно выбран из хлорированных и фторированных мономеров, в частности из хлорированных мономеров.The term “polymers derived from halogenated ethylene unsaturated monomers” is intended to mean, in the framework of the present invention, homopolymers of said monomers as well as copolymers that they form between themselves and / or with at least one non-halogenated ethylene monomer unsaturation. The halogenated monomer is preferably selected from chlorinated and fluorinated monomers, in particular from chlorinated monomers.
Подразумевается, что полимеры, полученные из фторированных мономеров, означают гомополимеры этих мономеров и сополимеры, которые они образуют с, по меньшей мере, одним другим галогенированным мономером и/или другим негалогенированным мономером с этиленовой ненасыщенностью, таким как этилен, винилацетат и акриловые или метакриловые мономеры.Polymers derived from fluorinated monomers are meant to mean homopolymers of these monomers and copolymers that they form with at least one other halogenated monomer and / or other non-halogenated ethylene unsaturated monomer such as ethylene, vinyl acetate and acrylic or methacrylic monomers. .
Подразумевается, что фторированные мономеры означают фторированные мономеры с этиленовой ненасыщенностью, которые являются алифатическими и которые имеют один или несколько атомов фтора в качестве единственного гетероатома или гетероатомов. В качестве примеров фторированных мономеров, у которых число атомов фтора равно 1, могут быть указаны аллилфторид и винилфторид. В качестве примера фторированного мономера, у которого число атомов фтора равно 2, может быть указан винилиденфторид.It is understood that fluorinated monomers mean fluorinated monomers with ethylene unsaturation, which are aliphatic and which have one or more fluorine atoms as the only heteroatom or heteroatoms. As examples of fluorinated monomers in which the number of fluorine atoms is 1, allyl fluoride and vinyl fluoride can be mentioned. As an example of a fluorinated monomer in which the number of fluorine atoms is 2, vinylidene fluoride may be indicated.
Особое предпочтение отдается полимерам винилиденфторида. Подразумевается, что полимеры винилиденфторида означают, для целей настоящего изобретения, все полимеры, содержащие, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% мономерных звеньев, производных от винилиденфторида, а поэтому, в том числе, и гомополимеры винилиденфторида, а также сополимеры винилиденфторида с одним или несколькими мономерами с этиленовой ненасыщенностью, которые являются преимущественно фторированными. В качестве других фторированных мономеров, которые могут использоваться, могут быть указаны винилфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, тетрафторэтилен и гексафторпропилен.Particular preference is given to vinylidene fluoride polymers. It is understood that vinylidene fluoride polymers mean, for the purposes of the present invention, all polymers containing at least about 50% by weight of monomeric units derived from vinylidene fluoride, and therefore, including vinylidene fluoride homopolymers, as well as vinylidene fluoride copolymers with one or several ethylenically unsaturated monomers that are predominantly fluorinated. Other fluorinated monomers that may be used may include vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
Подразумевается, что полимеры, полученные из хлорированных мономеров, означают гомополимеры этих мономеров и сополимеры, которые они образуют с, по меньшей мере, одним другим галогенированным мономером и/или другим негалогенированным мономером с этиленовой ненасыщенностью, таким как сложные виниловые эфиры, акриловые или метакриловые мономеры, стирольные мономеры и олефиновые мономеры.Polymers derived from chlorinated monomers are meant to mean homopolymers of these monomers and copolymers that they form with at least one other halogenated monomer and / or other non-halogenated ethylene unsaturated monomer such as vinyl esters, acrylic or methacrylic monomers , styrene monomers and olefin monomers.
Подразумевается, что хлорированные мономеры означают хлорированные мономеры с этиленовой ненасыщенностью, которые являются алифатическими и которые имеют единственный гетероатом или атомы одного или нескольких атомов хлора. В качестве примеров хлорированных мономеров, у которых число атомов хлора равно 1, могут быть указаны аллилхлорид, кротилхлорид и винилхлорид. В качестве примера хлорированного мономера, у которого число атомов хлора равно 2, может быть указан винилиденхлорид.Chlorinated monomers are meant to mean ethylene unsaturated chlorinated monomers that are aliphatic and that have a single heteroatom or atoms of one or more chlorine atoms. As examples of chlorinated monomers in which the number of chlorine atoms is 1, allyl chloride, crotyl chloride and vinyl chloride can be mentioned. As an example of a chlorinated monomer in which the number of chlorine atoms is 2, vinylidene chloride may be mentioned.
Способ согласно настоящему изобретению также применим к смесям полимеров, указанных выше, где они могут быть одного вида или различного вида. Среди этих смесей полимеров могут быть указаны:The method according to the present invention is also applicable to mixtures of polymers mentioned above, where they can be of the same species or of a different kind. Among these polymer blends, the following may be indicated:
- смеси полистирола и полифениленоксида;- mixtures of polystyrene and polyphenylene oxide;
- смеси полистирола и эластомеров, таких как, например, эластомерные сополимеры бутадиен-стирол;- mixtures of polystyrene and elastomers, such as, for example, elastomeric butadiene-styrene copolymers;
- смеси, известные под названием «АБС-смолы», которые содержат эластомерную фазу на основе сополимера стирол-бутадиен, диспергированную в непрерывной стеклообразной матрице на основе сополимера стирол-акрилонитрил;- mixtures known as ABS resins, which contain an elastomeric phase based on a styrene-butadiene copolymer dispersed in a continuous glassy matrix based on a styrene-acrylonitrile copolymer;
- смеси указанных АБС-смол с поликарбонатами;- mixtures of these ABS resins with polycarbonates;
- полимерные смеси, полученные из винилхлорида с АБС-смолами.- polymer mixtures obtained from vinyl chloride with ABS resins.
Среди всех полимеров и полимерных смесей, указанных выше, хорошие результаты были получены с полимерами, полученными из винилхлорида (ПВХ), с полимерами, полученными из винилиденфторидов и винилиденхлоридов (ПВДФ и ПВДХ), с гомополимерами и сополимерами стирола, с АБС-смолами, с поликарбонатами и со смесями указанных полимеров. Полимерами, которые являются особенно подходящими для извлечения способом согласно настоящему изобретению, являются ПВХ, ПВДХ, «кристаллический» полистирол, «ударопрочный полистирол», АБС-смолы и поликарбонаты. В частности, ПВХ, гомополимеры и сополимеры стирола и АБС-смолы являются весьма подходящими для способа настоящего изобретения.Among all the polymers and polymer mixtures mentioned above, good results were obtained with polymers obtained from vinyl chloride (PVC), with polymers derived from vinylidene fluorides and vinylidene chloride (PVDF and PVDC), with homopolymers and copolymers of styrene, with ABS resins, with polycarbonates and with mixtures of these polymers. Polymers that are particularly suitable for the recovery of the process of the present invention are PVC, PVDC, crystalline polystyrene, high impact polystyrene, ABS resins and polycarbonates. In particular, PVC, styrene homopolymers and copolymers of styrene and ABS resins are very suitable for the process of the present invention.
Вообще полимер может быть в любой форме. Он может, например, состоять из отходов от полимеризации, компаундирования или переработки, как частный случай может быть в жидком или тестообразном состоянии, возможно даже в растворе в растворителе. Он может также состоять из твердых предметов, содержащих одну или несколько обычных добавок, таких как, например, пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, антипирены, пигменты, наполнители и т.д., включая армирующие волокна. Указанные волокна могут быть любого вида - природные или синтетические, и использоваться могут выполненными из стекла, целлюлозы или полимерных волокон. Они часто состоят из полимерных волокон, в частности из сложнополиэфирных волокон.In general, the polymer may be in any form. It can, for example, consist of waste from polymerization, compounding or processing, as a special case can be in a liquid or dough-like state, possibly even in solution in a solvent. It may also consist of solid objects containing one or more conventional additives, such as, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, flame retardants, pigments, fillers, etc., including reinforcing fibers. These fibers can be of any kind - natural or synthetic, and can be used made of glass, cellulose or polymer fibers. They often consist of polymer fibers, in particular polyester fibers.
Способ согласно настоящему изобретению применим для извлечения любого полимера, содержащегося в самой жидкой среде, содержащей растворитель для указанного полимера. Согласно настоящему изобретению указанный растворитель, в котором полимер является, по меньшей мере, частично растворимым и, более часто, полностью растворимым, обычно представляет собой жидкость, имеющую параметр растворимости (определение которого и экспериментальные значения представлены в “Properties of Polymers”, D.W.Van Krevelen, 1990 edition, pp. 200-202, а также в “Polymer Handbook”, J.Brandrup and E.H.Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 а IV-359), который близок к параметру растворимости полимера, и/или имеющую сильное взаимодействие с ним (например, водородные связи). Термин «близок к» предназначен для определения параметров растворимости полимера (выраженной в МПа), которые обычно не различаются между собой более чем приблизительно на 1,8.The method according to the present invention is applicable to the recovery of any polymer contained in the liquid medium itself containing a solvent for the specified polymer. According to the present invention, said solvent, in which the polymer is at least partially soluble and, more often, completely soluble, is usually a liquid having a solubility parameter (the definition of which and experimental values are presented in “Properties of Polymers”, DWVan Krevelen , 1990 edition, pp. 200-202, as well as in the “Polymer Handbook”, J. Brandrup and EHImmergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 and IV-359), which is close to the polymer solubility parameter, and / or having a strong interaction with it (for example, hydrogen bonds). The term "close to" is intended to determine the solubility parameters of the polymer (expressed in MPa), which usually do not differ by more than about 1.8.
В общем случае используется органический, предпочтительно полярный, растворитель, такой как кетоны, в частности МЭК (метилэтилкетон), который дает хорошие результаты со многими полимерами и, в частности, с галогенированными полимерами, такими как ПВХ. Подразумевается, что растворители являются одиночными веществами, а также смесями веществ. В частности, в случае способа рециркулирования, работающего непрерывно и/или в замкнутом контуре, растворитель может быть потоком рециркулируемой жидкости и может содержать некоторое количество нерастворителя. В общем случае точка кипения указанных соединений в нормальных условиях имеет значение ниже 150°C, более часто ниже 120°C. Не исключается возможное присутствие воды в указанных соединениях или в указанных смесях соединений. Предпочтительно, однако, что указанные соединения являются не очень растворимыми в воде (низкая растворимость обычно составляет 30 мас.%, предпочтительно порядка 20 мас.% или даже 6 мас.% (в случае ДЭК) по отношению к массе воды при нормальных температуре и давлении), или сами растворяют только небольшое количество воды.In general, an organic, preferably polar, solvent is used, such as ketones, in particular MEK (methyl ethyl ketone), which gives good results with many polymers and, in particular, with halogenated polymers such as PVC. It is implied that the solvents are single substances, as well as mixtures of substances. In particular, in the case of a recirculation method operating continuously and / or in a closed loop, the solvent may be a stream of recirculated liquid and may contain a certain amount of non-solvent. In general, the boiling point of these compounds under normal conditions is below 150 ° C, more often below 120 ° C. The possible presence of water in these compounds or in said mixtures of compounds is not excluded. Preferably, however, these compounds are not very soluble in water (low solubility is usually 30 wt.%, Preferably about 20 wt.% Or even 6 wt.% (In the case of DEC) with respect to the mass of water at normal temperature and pressure ), or they themselves dissolve only a small amount of water.
В качестве примеров растворителей, которые являются хорошо подходящими, могут быть указаны:Examples of solvents that are well suited may include:
- МЭК (метилэтилкетон) - в случае, когда полимером является ПВХ или АБС-смола;- IEC (methyl ethyl ketone) - in the case where the polymer is PVC or ABS resin;
- смесь МЭК-гексан, возможно содержащая воду, - в случае, когда полимером является ПВХ;- a mixture of IEC-hexane, possibly containing water, in the case where the polymer is PVC;
- ДЭК (диэтилкетон) - в случае, когда полимером является «кристаллический» полистирол, «ударопрочный» полистирол или АБС-смола;- DEC (diethyl ketone) - in the case when the polymer is “crystalline” polystyrene, “impact resistant” polystyrene or ABS resin;
- циклогексанон или циклопентанон - в случае, когда полимером является ПВДФ или ПВДХ;- cyclohexanone or cyclopentanone - in the case when the polymer is PVDF or PVDC;
- смесь воды и спирта (этанола, метанола, пропанола и т.д.) - в случае, когда полимером является сополимер этилен/виниловый спирт (EVOH);- a mixture of water and alcohol (ethanol, methanol, propanol, etc.) - in the case when the polymer is a copolymer of ethylene / vinyl alcohol (EVOH);
- гексан, циклогексан или гептан - в случае, когда полимером является ПЭ; и т.д.- hexane, cyclohexane or heptane - in the case when the polymer is PE; etc.
Нерастворитель, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет в общем случае параметр растворимости, отличающийся от параметра растворимости извлекаемого полимера, и не имеет сильного взаимодействия с последним. Термин «отличающийся» означает, что различие между параметрами растворимости нерастворителя и полимера превышает 4 единицы или даже 6 единиц. Нерастворителем, который является очень подходящим (поскольку он имеет высокий параметр растворимости, отличающийся от параметра растворимости большей части полимеров, и является предпочтительным с точки зрения экологии), является вода, особенно когда извлекаемым полимером является АБС-смола, полимер стирола или ПВХ. Кроме того, многие виды отходов пластиков содержат незначительное количество воды, которая поэтому также находится в среде, и поэтому с этой точки зрения выбор воды в качестве нерастворителя является одинаково целесообразным. Когда извлекаемым полимером является ПВДФ или ПВДХ, очень подходящим нерастворителем является метанол.The non-solvent used in the method according to the present invention, in the General case, has a solubility parameter different from the solubility parameter of the recoverable polymer, and does not have a strong interaction with the latter. The term “different” means that the difference between the solubility parameters of the non-solvent and the polymer exceeds 4 units or even 6 units. A non-solvent, which is very suitable (since it has a high solubility parameter, different from the solubility parameter of most polymers, and is preferable from an environmental point of view), is water, especially when the recoverable polymer is an ABS resin, styrene or PVC polymer. In addition, many types of plastic waste contain a small amount of water, which is therefore also in the environment, and therefore, from this point of view, the choice of water as a non-solvent is equally advisable. When the recoverable polymer is PVDF or PVDC, methanol is a very suitable non-solvent.
В способе согласно настоящему изобретению жидкая среда, из которой должен быть удален растворитель для того, чтобы извлечь полимер, может допускать различные аспекты, такие как:In the method according to the present invention, the liquid medium from which the solvent must be removed in order to recover the polymer may allow various aspects, such as:
- раствор полимера в органическом растворителе (чистый растворитель, или смесь, или органическая фаза, содержащая воду);- a solution of the polymer in an organic solvent (pure solvent, or a mixture, or an organic phase containing water);
- дисперсия твердых частиц полимера в органическом растворителе (чистый растворитель, или смесь, или органическая фаза, содержащая воду);- dispersion of solid polymer particles in an organic solvent (pure solvent, or mixture, or organic phase containing water);
- органическая/водная двухфазная среда, из которых матрицей является водная фаза (возможны диспергаторы);- organic / aqueous two-phase medium, of which the matrix is the aqueous phase (dispersants are possible);
- полимерный раствор в органической фазе, диспергированной в водной фазе;- a polymer solution in the organic phase dispersed in the aqueous phase;
- суспензия полимерных частиц в органической фазе, диспергированной в водной фазе;- a suspension of polymer particles in the organic phase dispersed in the aqueous phase;
- органическая/водная двухфазная среда, из которых матрицей является органическая фаза (возможны диспергаторы);- organic / aqueous two-phase medium, of which the matrix is the organic phase (dispersants are possible);
- полимерный раствор в органической фазе, содержащей диспергированные капли воды;- a polymer solution in the organic phase containing dispersed drops of water;
- суспензия полимерных частиц в органической фазе, содержащей диспергированные капли воды.- a suspension of polymer particles in the organic phase containing dispersed drops of water.
Когда источником полимера, извлекаемого способом согласно настоящему изобретению, является разбавленный раствор указанного полимера в растворителе (т.е. раствор, содержащий не более 20 мас.%, предпочтительно не более 10 мас.%, полимера), он может быть обработан способом согласно настоящему изобретению, в том виде, как он есть. Следовательно, согласно предпочтительному первому варианту жидкая среда способа представляет собой по существу однофазную среду, состоящую из раствора полимера в растворителе.When the source of the polymer recoverable by the method according to the present invention is a dilute solution of said polymer in a solvent (i.e., a solution containing not more than 20 wt.%, Preferably not more than 10 wt.%, Of a polymer), it can be processed by the method according to the present invention, as it is. Therefore, according to a preferred first embodiment, the liquid process medium is essentially a single-phase medium consisting of a solution of the polymer in a solvent.
С другой стороны, когда источником полимера является твердый объект, содержащий указанный полимер, обычно предпочтительно с экономической точки зрения использовать как можно меньше растворителя для перевода его в раствор и быть способным извлекать его по существу осаждением. В данном случае, как указано выше, обычно предпочтительно не использовать данный раствор (который является слишком вязким) непосредственно, а использовать дисперсию (эмульсию) данного концентрированного раствора смолы в нерастворителе (водная фаза, например, требуется для приведения вязкости системы к вязкости воды (нерастворителя) при данной температуре). Следовательно, согласно первому предпочтительному варианту жидкая среда способа представляет собой двухфазную среду, состоящую из полимерного раствора (возможно содержащего частицы полимеров), диспергированного в фазе нерастворителя.On the other hand, when the polymer source is a solid object containing said polymer, it is usually preferable from an economic point of view to use as little solvent as possible to convert it into solution and be able to recover it substantially by precipitation. In this case, as indicated above, it is usually preferable not to use this solution (which is too viscous) directly, but to use the dispersion (emulsion) of this concentrated resin solution in a non-solvent (the aqueous phase, for example, is required to reduce the viscosity of the system to the viscosity of water (non-solvent) ) at a given temperature). Therefore, according to a first preferred embodiment, the liquid process medium is a two-phase medium consisting of a polymer solution (possibly containing polymer particles) dispersed in a non-solvent phase.
Концентрация извлекаемого полимера в жидкой среде может варьироваться в большой степени. В общем случае количество полимера составляет более 5 мас.% по отношению к общей массе жидкой среды, предпочтительно, более 10 мас.% и более предпочтительно более 15 мас.%. Указанное количество растворенного полимера обычно не превышает 60 мас.% от общей массы раствора, предпочтительно не более 40 мас.%, более предпочтительно не более 35 мас.%. Слишком низкая концентрация полимера приводит к высокому расходу энергии на удаление растворителя. Слишком высокая концентрация полимера ухудшает текучесть раствора и его обработку.The concentration of recoverable polymer in a liquid medium can vary to a large extent. In general, the amount of polymer is more than 5 wt.% With respect to the total weight of the liquid medium, preferably more than 10 wt.% And more preferably more than 15 wt.%. The specified amount of dissolved polymer usually does not exceed 60 wt.% Of the total mass of the solution, preferably not more than 40 wt.%, More preferably not more than 35 wt.%. Too low polymer concentration results in high energy consumption for solvent removal. Too high a concentration of polymer impairs the fluidity of the solution and its processing.
Температура, при которой полимер растворяется или диспергируется в жидкой среде, может также варьироваться в большой степени. Она составляет обычно выше 0°C, предпочтительно выше 20°C или более предпочтительно, по меньшей мере, равна 30°C. В общем случае она не превышает нормальную точку кипения растворителя. Предпочтительно, она имеет значения ниже 130°C или даже ниже 110°C, более предпочтительно ниже 80°C.The temperature at which the polymer dissolves or disperses in a liquid medium can also vary to a large extent. It is usually above 0 ° C, preferably above 20 ° C or more preferably at least 30 ° C. In general, it does not exceed the normal boiling point of the solvent. Preferably, it has values below 130 ° C or even below 110 ° C, more preferably below 80 ° C.
Для того чтобы облегчить получение и/или стабилизацию эмульсий или двухфазной среды, указанных выше, известные диспергаторы могут вводиться в дисперсную фазу в традиционных количествах. В качестве диспергаторов могут быть указаны поливиниловые спирты и их натриевые соли, простые эфиры целлюлозы, полиэтиленгликоль и т.д. В общем случае, когда указанные диспергаторы используются, они вводятся в степени 0,01-2 мас.%, предпочтительно в степени 0,05-0,5 мас.%.In order to facilitate the preparation and / or stabilization of the emulsions or biphasic medium mentioned above, known dispersants can be introduced into the dispersed phase in conventional amounts. As dispersants, polyvinyl alcohols and their sodium salts, cellulose ethers, polyethylene glycol, etc. can be indicated. In the General case, when these dispersants are used, they are introduced in the degree of 0.01-2 wt.%, Preferably in the degree of 0.05-0.5 wt.%.
Указанные эмульсии могут быть образованы любым традиционным способом, хорошо известным специалисту в данной области техники. Так можно, например, вводить подходящий объем диспергируемой фазы (например, воды или органической фазы соответственно) с интенсивным и быстрым перемешиванием в заданный объем диспергирующей фазы (органической фазы или воды соответственно).These emulsions can be formed by any conventional method well known to one skilled in the art. Thus, it is possible, for example, to introduce a suitable volume of a dispersible phase (for example, water or an organic phase, respectively) with intensive and rapid mixing into a predetermined volume of a dispersible phase (organic phase or water, respectively).
Рутинные эксперименты позволяют специалисту в данной области техники определить соответствующие объемы диспергируемой фазы и диспергирующей фазы для того, чтобы получить стабильную эмульсию. Так, например, в случае, когда полимером является АБС-смола или стирольный полимер, а растворителем является ДЭК, хорошие результаты получаются при температуре в интервале 60-75°C при давлении от атмосферного давления до 3 бар с эмульсиями, содержащими 500 г полимера на 1000 г ДЭК, в которые добавляется 1500-2000 г воды.Routine experiments allow a person skilled in the art to determine the appropriate volumes of the dispersible phase and the dispersing phase in order to obtain a stable emulsion. So, for example, in the case where the polymer is ABS resin or styrene polymer and the solvent is DEC, good results are obtained at a temperature in the range of 60-75 ° C at a pressure from atmospheric pressure to 3 bar with emulsions containing 500 g of polymer per 1000 g of DEK, in which 1500-2000 g of water is added.
В способе согласно настоящему изобретению жидкая среда, содержащая полимер, вводится в реактор, содержащий по существу однофазную жидкую смесь нерастворителя и растворителя для полимера. Растворитель, присутствующий в указанной по существу однофазной смеси (также называемой просто «смесь» в настоящем описании), отвечает определениям и ограничениям, установленным выше по отношению к жидкой среде, содержащей извлекаемый полимер. Наиболее вероятно, растворитель жидкой среды и растворитель смеси являются соединениями подобной природы, имеющими параметры растворимости, которые близки или даже идентичны. Предпочтительно растворителем жидкой среды и смеси является одно и то же соединение.In the method according to the present invention, a liquid medium containing a polymer is introduced into a reactor containing a substantially single-phase liquid mixture of a non-solvent and a solvent for the polymer. The solvent present in said substantially single-phase mixture (also referred to simply as “the mixture” in the present description) meets the definitions and limitations set forth above with respect to a liquid medium containing a recoverable polymer. Most likely, the solvent of the liquid medium and the solvent of the mixture are compounds of a similar nature, having solubility parameters that are close or even identical. Preferably, the solvent of the liquid medium and the mixture is the same compound.
Согласно настоящему изобретению растворитель и нерастворитель являются, по меньшей мере, частично смешивающимися, так как они являются способными к образованию однофазной среды, когда смешиваются основная фракция нерастворителя и малая фракция растворителя.According to the present invention, the solvent and the non-solvent are at least partially miscible, since they are capable of forming a single-phase medium when the main fraction of the non-solvent and the small fraction of the solvent are mixed.
Соответствующие количества растворителя и нерастворителя, используемые для получения по существу однофазной жидкой смеси, могут быть легко определены рутинными экспериментами. Это можно, например, сделать при постепенном введении растворителя в жидкую фазу, состоящую из нерастворителя, до насыщения перед любым декантированием. Таким образом, например, в случае, когда нерастворителем является вода, а растворителем является МЭК или ДЭК, хорошие результаты получаются при насыщении водной фазы соответственно 15-20 мас.% или 3-5 мас.% растворителя при температуре 60-90°C и давлении 0,5-1 бар. Преимущество работы с нерастворителями, насыщенными растворителем, заключается в значительном замедлении осаждения и улучшении отвода растворителя из жидкой среды в реакторе. С другой стороны, должно быть уделено внимание подбору условий (в частности, температуры и давления в соответствии с фазовой диаграммой растворитель/нерастворитель) с тем, чтобы не доводить до появления фазы растворителя, что будет заставлять полимерные частицы образовывать агломераты, когда они формуются.Appropriate amounts of solvent and non-solvent used to produce a substantially single-phase liquid mixture can be easily determined by routine experiments. This can, for example, be done by gradually introducing the solvent into the liquid phase, consisting of a non-solvent, until saturated before any decanting. Thus, for example, in the case where the non-solvent is water and the solvent is MEK or DEC, good results are obtained when the aqueous phase is saturated, respectively 15-20 wt.% Or 3-5 wt.% Solvent at a temperature of 60-90 ° C and pressure of 0.5-1 bar. The advantage of working with solvent-saturated non-solvents is that it significantly slows down the deposition and improves the removal of solvent from the liquid medium in the reactor. On the other hand, attention should be paid to the selection of conditions (in particular, temperature and pressure in accordance with the phase diagram of the solvent / non-solvent) so as not to bring to the appearance of the phase of the solvent, which will cause the polymer particles to form agglomerates when they are formed.
Получение по существу однофазной жидкой смеси может быть облегчено введением диспергаторов, указанных выше, в нерастворитель. Присутствие указанных диспергаторов является также предпочтительным, пока это делает возможным регулировать морфологию и размер полимерных частиц, извлекаемых в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.The preparation of a substantially single-phase liquid mixture can be facilitated by introducing the dispersants mentioned above into the non-solvent. The presence of said dispersants is also preferred as long as it makes it possible to control the morphology and size of the polymer particles recovered in accordance with the method of the present invention.
Введение жидкой среды, содержащей извлекаемый полимер, в по существу однофазную жидкую смесь может быть выполнено любым способом, в целом известным специалисту в данной области техники. Предпочтительно указанное введение осуществляется введением жидкой среды в жидкую смесь в форме непрерывной струи или распылением первого во втором. Последнее дает хорошие результаты, так как поддерживает получение капель небольшого размера, из которых облегчается отвод растворителя в жидкую смесь.The introduction of a liquid medium containing the recoverable polymer into a substantially single-phase liquid mixture can be accomplished by any method generally known to one skilled in the art. Preferably, said introduction is carried out by introducing a liquid medium into the liquid mixture in the form of a continuous stream or by spraying the first in the second. The latter gives good results, since it supports the production of small droplets, from which the removal of the solvent into the liquid mixture is facilitated.
Распылительные форсунки, которые могут использоваться для данной цели, являются предпочтительно форсунками типа «полного конуса», предпочтительно работающими при низком давлении (обычно ниже 7 бар) и дающими среду с каплями малого размера (обычно в интервале 500-1700 мкм). Хорошие результаты дают системы FULLJET, поставляемые компанией Spaying Systems Co. Они создают регулируемую турбулентность на выходе, что представляется благоприятным. Более предпочтительно используются модульные системы (у которых головная и расходящаяся часть может быть разобрана и заменена), Указанные части предпочтительно представляют собой металлические части и наиболее предпочтительно выполнены из нержавеющей стали.Spray nozzles that can be used for this purpose are preferably “full cone” type nozzles, preferably operating at low pressure (usually below 7 bar) and providing a medium with small droplets (typically in the range of 500-1700 μm). FULLJET systems supplied by Spaying Systems Co. provide good results. They create controlled turbulence at the outlet, which seems favorable. More preferably, modular systems are used (in which the head and diverging parts can be disassembled and replaced). These parts are preferably metal parts and most preferably are made of stainless steel.
Как только жидкая среда, содержащая полимер, вводится в жидкую среду, содержащую «ванну» осаждения, полимер начинает осаждаться и вышеуказанные капли постепенно очищаются от растворителя, так что образуют частицы или частицы полимера, суспендированные в жидкости. Как указано выше, важно избежать агломерации частиц в процессе образования за счет достаточного перемешивания ванны. Для этой цели может быть использована механическая мешалка (например, пропеллерного типа), вращающаяся со скоростью порядка сотен об/мин (оборотов в минуту), например 500-800 об/мин. Приемник, содержащий жидкую среду, предпочтительно обеспечивается также противолопастями.As soon as the liquid medium containing the polymer is introduced into the liquid medium containing the "bath" of the deposition, the polymer begins to precipitate and the above drops are gradually purified from the solvent, so that form particles or particles of the polymer suspended in the liquid. As indicated above, it is important to avoid particle agglomeration during the formation process by sufficiently mixing the bath. For this purpose, a mechanical stirrer (for example, a propeller type) can be used, rotating at a speed of the order of hundreds of rpm (revolutions per minute), for example, 500-800 rpm. A receiver containing a liquid medium is preferably also provided with counterclaws.
В способе согласно настоящему изобретению, который является либо непрерывным, либо периодическим, обычно уделяется внимание удалению значительной фракции растворителя перед извлечением суспензии полимерных частиц. Следовательно, то, что извлекается после постепенного осаждения полимера, представляет собой суспензию полимерных частиц в жидкости, обогащенной нерастворителем, т.е. содержащей обычно менее 20 мас.% растворителя (в случае МЭК) или даже менее 6 мас.% растворителя (в случае ДЭК).In the method according to the present invention, which is either continuous or batch, attention is usually paid to removing a significant fraction of the solvent before removing the suspension of polymer particles. Therefore, what is recovered after gradual precipitation of the polymer is a suspension of polymer particles in a liquid enriched in a non-solvent, i.e. usually containing less than 20 wt.% solvent (in the case of IEC) or even less than 6 wt.% solvent (in the case of DEC).
Указанное удаление растворителя может быть выполнено любым подходящим способом. Предпочтительно удалять растворитель выпариванием при любом подходящем давлении, что, конечно, возможно, только если выбран растворитель, который выпаривается прежде нерастворителя и/или который образует азеотропную смесь, обогащенную растворителем. Согласно предпочтительному варианту способа согласно настоящему изобретению растворитель и нерастворитель образуют азеотропную смесь, обогащенную растворителем, и жидкая смесь подвергается дистилляции в по существу азеотропных условиях при введении пара нерастворителя. Данная процедура является предпочтительной с точки зрения энергии, когда включается азеотропная смесь, точка кипения которой ниже точки кипения ее компонентов. Тогда предпочтительно работать (при данном давлении) при температуре, которая слегка выше температуры азеотропной смеси, для того, чтобы предотвратить образование органической фазы в первоначально однофазной смеси, что может привести к агломерации полимерных частиц.Said solvent removal may be carried out by any suitable method. It is preferable to remove the solvent by evaporation at any suitable pressure, which, of course, is possible only if a solvent is selected that evaporates before the non-solvent and / or which forms an azeotropic mixture enriched in the solvent. According to a preferred embodiment of the method according to the present invention, the solvent and non-solvent form an azeotropic mixture enriched in the solvent, and the liquid mixture undergoes distillation under essentially azeotropic conditions with the introduction of non-solvent vapor. This procedure is preferable from the point of view of energy when the azeotropic mixture is turned on, the boiling point of which is lower than the boiling point of its components. Then it is preferable to work (at a given pressure) at a temperature that is slightly higher than the temperature of the azeotropic mixture, in order to prevent the formation of an organic phase in the initially single-phase mixture, which can lead to agglomeration of polymer particles.
Для ускорения выпаривания предпочтительно используется давление ниже атмосферного. Обычно указанное давление составляет 0,1-1 бар, предпочтительно 0,5-1 бар. Например, давление 600 мбар и температура 60°C (75°C) или давление 1 бар и температура 80°C (90°C) дают хорошие результаты с парами МЭК/вода и ДЭК/вода.To accelerate the evaporation, a pressure lower than atmospheric is preferably used. Typically, the pressure is 0.1-1 bar, preferably 0.5-1 bar. For example, a pressure of 600 mbar and a temperature of 60 ° C (75 ° C) or a pressure of 1 bar and a temperature of 80 ° C (90 ° C) give good results with IEC / water and DEK / water vapor.
В том случае, когда способ согласно настоящему изобретению является периодическим способом, «азеотропная» дистилляция предпочтительно продолжается до конца, перед тем как извлекается суспензия полимерных частиц. Понятно, что это означает, что по существу весь растворитель удаляется из жидкости, содержащейся в реакторе.In the case where the method according to the present invention is a batch process, the “azeotropic” distillation preferably continues to the end before a suspension of polymer particles is recovered. It is understood that this means that substantially all of the solvent is removed from the liquid contained in the reactor.
Однако, как указано ранее, одним из преимуществ способа согласно настоящему изобретению является то, что он может быть приспособлен к работе в непрерывном режиме, но тогда, разумеется, состав жидкости в реакторе является предпочтительно постоянным (по меньшей мере, когда достигается работа в стационарном режиме), и поэтому такое значительное удаление не является больше возможным. Следовательно, согласно другому предпочтительному варианту, способ согласно настоящему изобретению представляет собой непрерывный способ, в котором введение жидкой среды и пара нерастворителя, а также извлечение суспензии полимерных частиц имеет место непрерывно при скоростях потока и в условиях, которые подобраны так, чтобы поддерживать реактор в стационарном режиме в выбранных условиях (квази)-азеотропной дистилляции (температура, давление, состав). В данном способе растворитель, используемый для растворения полимера, обычно содержит некоторое количество (незначительное по массе) нерастворителя, и, конечно, нерастворитель, используемый для осаждения полимера, содержит фракцию (незначительную по массе) растворителя. Это связано с тем, что предпочтительно различные выходящие потоки повторно используются как таковые (без предварительной обработки) в способе.However, as indicated earlier, one of the advantages of the method according to the present invention is that it can be adapted for continuous operation, but then, of course, the composition of the liquid in the reactor is preferably constant (at least when stationary operation is achieved) ), and therefore such a significant removal is no longer possible. Therefore, according to another preferred embodiment, the method according to the present invention is a continuous method in which the introduction of a liquid medium and a vapor of non-solvent, as well as the extraction of a suspension of polymer particles, takes place continuously at flow rates and under conditions that are selected so as to keep the reactor stationary mode in the selected conditions (quasi) -azeotropic distillation (temperature, pressure, composition). In this method, the solvent used to dissolve the polymer usually contains a certain amount (insignificant by weight) of the non-solvent, and, of course, the solvent used to precipitate the polymer contains a fraction (insignificant by weight) of the solvent. This is because preferably the various effluents are reused as such (without pre-treatment) in the process.
После значительного удаления растворителя затем извлекаются хорошо формованные полимерные частицы, которые суспендируются в среде, обогащенной нерастворителем, остающимся в жидкой среде или составляющим жидкую среду, содержащуюся в реакторе. Указанные частицы затем могут быть отделены от нерастворителя любым традиционным способ отделения твердого вещества от жидкости, таким как декантация, центрифугирование (дренаж), фильтрация, отгонка паром и т.д. Можно также комбинировать такие обработки. Можно, например, комбинировать фильтрацию/ центрифугирование и сушку/отгонку с помощью подходящего устройства, такого как, например, отпарная колонна. Вследствие того что полимерные частицы, полученные способом согласно настоящему изобретению, являются дренированными, и остаточное содержание в них растворителя является низким, может быть снижен размер такой колонны по сравнению с размером, который был бы необходим для установки, работающей в соответствии со способом согласно вышеуказанной заявке WO 03/054064.After significant solvent removal, well-formed polymer particles are then recovered, which are suspended in a medium enriched with a non-solvent remaining in the liquid medium or constituting the liquid medium contained in the reactor. These particles can then be separated from the non-solvent by any conventional method of separating the solid from the liquid, such as decantation, centrifugation (drainage), filtration, steam stripping, etc. You can also combine such treatments. It is possible, for example, to combine filtration / centrifugation and drying / distillation using a suitable device, such as, for example, a stripping column. Due to the fact that the polymer particles obtained by the method according to the present invention are drained and the residual solvent content in them is low, the size of such a column can be reduced in comparison with the size that would be necessary for the installation operating in accordance with the method according to the above application WO 03/054064.
Важное преимущество способа извлечения согласно настоящему изобретению заключается в том, что он может работать в замкнутом контуре (либо непрерывно, либо периодически, но по существу с полной рециркуляцией растворителя без образования отходов). Действительно, жидкость, оставшаяся после отделения полимерных частиц, которая состоит главным образом из нерастворителя, может быть необязательно рециркулирована посредством подходящей обработки. Данная обработка может состоять из одной или нескольких дистилляций, флоккуляций, декантаций, промывок и т.д. и из комбинаций указанных обработок.An important advantage of the extraction method according to the present invention is that it can operate in a closed loop (either continuously or intermittently, but with substantially complete recycling of the solvent without waste). Indeed, the liquid remaining after the separation of the polymer particles, which mainly consists of a non-solvent, may optionally be recycled by suitable treatment. This treatment may consist of one or more distillations, flocculation, decantation, washing, etc. and from combinations of these treatments.
Согласно наиболее предпочтительному варианту, по меньшей мере, часть жидкости, обработанной указанным способом, может служить для промывки реактора и предотвращения его покрытия коркой. Действительно в общем случае реактор (или обычно замкнутая камера обычно с регулируемой температурой и давлением, обеспеченная мешалкой и возможно обеспеченная отверстием или отверстием, которое может быть закрыто, и/или трубами для введения реагентов и добавок и т.д. и для выведения продуктов (полимера, жидкости, пара)) имеет внутреннюю стенку, нижняя часть которой находится в контакте с жидкой смесью, а верхняя часть которой находится в контакте с газовой фазой, в которую вводится жидкая среда. Предпочтительно часть жидкости, получаемой из суспензии после отделения полимерных частиц, используется для непрерывной промывки, по меньшей мере, части верхней части внутренней стенки реактора.According to a most preferred embodiment, at least a portion of the liquid treated in this way can serve to flush the reactor and prevent it from crusting. Indeed, in the general case, a reactor (or usually a closed chamber, usually with temperature and pressure control, provided with a stirrer and possibly provided with an opening or opening that can be closed, and / or pipes for introducing reagents and additives, etc. and for removing products ( polymer, liquid, vapor)) has an inner wall, the lower part of which is in contact with the liquid mixture, and the upper part of which is in contact with the gas phase into which the liquid medium is introduced. Preferably, a portion of the liquid obtained from the suspension after separation of the polymer particles is used to continuously flush at least a portion of the upper part of the inner wall of the reactor.
Аналогично, когда растворитель (растворители) выводится или был выведен из суспензии азеотропной дистилляцией с водой, пары, получаемые в результате указанной дистилляции, могут конденсироваться и составлять жидкую фазу, которая может обрабатываться, как описано выше, и рециркулироваться с тем, чтобы использоваться в способе, например, для растворения полимера.Similarly, when the solvent (s) is removed or has been removed from the suspension by azeotropic distillation with water, the vapors resulting from this distillation can condense and form a liquid phase that can be processed as described above and recycled so as to be used in the process , for example, to dissolve the polymer.
Настоящее изобретение иллюстрируется неограничивающим образом фигурами 1-3. На фигуре 1 представлена диаграмма способа варианта изобретения; на фигуре 2 представлен пример непрерывного способа согласно данному варианту изобретения, и на фигуре 3 показан частично особенно предпочтительный вариант последнего. На указанных фигурах идентичные номера обозначают идентичные или подобные элементы.The present invention is illustrated in a non-limiting manner by figures 1-3. The figure 1 presents a diagram of a method variant of the invention; figure 2 presents an example of a continuous method according to this variant of the invention, and figure 3 shows a partially particularly preferred variant of the latter. In these figures, identical numbers denote identical or similar elements.
На фигуре 1 можно видеть реактор (2) с мешалкой, содержащий по существу однофазную среду, состоящую из воды, насыщенной ДЭК, и содержащий суспендирующий агент (Poval 420). В данный реактор, который находится в стационарном режиме и в котором температура регулируется на уровне 75°C и давление на уровне 600 мбар, вводится АБС-раствор или эмульсия (1), а также пар (3) для того, чтобы удалить ДЭК (или его значительную часть) дистилляцией в квазиазеотропных условиях. Выведенные пары (4) собираются и конденсируются для того, чтобы использоваться повторно.In Figure 1, you can see the reactor (2) with a stirrer containing essentially a single-phase medium consisting of water saturated with DEC and containing a suspending agent (Poval 420). In this reactor, which is in stationary mode and in which the temperature is controlled at 75 ° C and the pressure at 600 mbar, an ABS solution or emulsion (1), as well as steam (3) are introduced in order to remove DEC (or its significant part) by distillation under quasi-azeotropic conditions. The removed pairs (4) are collected and condensed in order to be reused.
На фигуре 2 можно видеть, как осуществляется указанный непрерывный способ посредством подходящих обработок и потоков реагентов. Он является достаточным в отношении того, чтобы удалять непрерывно поток суспензии (5) полимерных частиц из нижней части резервуара (2); обрабатывать указанный поток (5) в отпарной колонне (6), в которую противотоком вводится пар (3); удалять часть отпаренных полимерных частиц (7), т.е. полимерных частиц, очищенных от растворителя, но содержащих воду, и, с другой стороны, поток пара (3'), содержащий растворитель, который вводится в реактор (3') как источник пара; отводить частицы полимера, содержащие воду (8) с тем, чтобы получить, с одной стороны, поток влажных частиц (9), которые будут сушиться (что аналогично образованию потока пара, который не показан, который может быть использован в способе), и, с другой стороны, поток воды (3”), также рециркулируемый в реактор, и который может действовать, как показано на фигуре 3, как промывающий/противокоркообразующий агент для резервуара.2, it can be seen how this continuous process is carried out by means of suitable treatments and reagent streams. It is sufficient to continuously remove a suspension stream (5) of polymer particles from the bottom of the reservoir (2); process said stream (5) in a stripping column (6) into which steam (3) is introduced countercurrently; remove part of the steamed polymer particles (7), i.e. polymer particles, purified from the solvent, but containing water, and, on the other hand, a steam stream (3 ') containing a solvent that is introduced into the reactor (3') as a source of steam; remove polymer particles containing water (8) in order to obtain, on the one hand, a stream of wet particles (9) that will dry (which is similar to the formation of a vapor stream, which is not shown, which can be used in the method), and, on the other hand, a water stream (3 ”), also recycled to the reactor, and which can act, as shown in FIG. 3, as a flushing / anti-crusting agent for the tank.
Следующие примеры также предназначены для иллюстрации изобретения без ограничения его объема. В них используется реактор, представленный на фигуре 1, периодического типа. Используемыми смолами являются Novodur 2PH-AT (АБС) от фирмы Bayer и Styron 485 (УПП) от фирмы Dow.The following examples are also intended to illustrate the invention without limiting its scope. They use the reactor shown in figure 1, a periodic type. Resins used are Novodur 2PH-AT (ABS) from Bayer and Styron 485 (AMP) from Dow.
Примеры 1-3Examples 1-3
Данные примеры иллюстрируют получение шариков АБС из 20% раствора АБС в чистом МЭК или из чистого 25% раствора в чистом ДЭК. Для осуществления указанного раствор вводят при распылении (дроблении) в однофазную смесь, занимающую нижнюю часть цилиндрического реактора, оборудованного противолопастями и обеспеченного пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 650 об/мин, которая (смесь) была получена введением 300 г МЭК или 200 г ДЭК в 2000 г воды, содержащей в качестве диспергатора поливиниловый спирт (ПВС) Poval 420 в степени 0,3-0,4 мас.% по отношению к массе получаемой смолы.These examples illustrate the preparation of ABS beads from a 20% ABS solution in pure MEK or from a pure 25% solution in pure DEK. To accomplish this, the solution is introduced by spraying (crushing) into a single-phase mixture occupying the lower part of a cylindrical reactor equipped with counter-blades and provided with a propeller stirrer rotating at a speed of 650 rpm, which (mixture) was obtained by introducing 300 g of MEK or 200 g of DEK into 2000 g of water containing as dispersant polyvinyl alcohol (PVA) Poval 420 in the degree of 0.3-0.4 wt.% In relation to the weight of the resulting resin.
Однофазную смесь с водной матрицей, в которой был распылен раствор, насыщают растворителем (МЭК или ДЭК). Состав указанной однофазной смеси определяется желаемыми условиями температуры и давления. Давление регулируется вакуумным насосом, и среда нагревается введением пара через нижнюю часть реактора. Когда начинает перегоняться азеотропная смесь растворитель/вода, поток пара регулируют так, чтобы получать желаемую температуру при желаемом давлении. Наконец, когда система находится в стационарном режиме, вводят полимерный раствор. Регулирование потока пара проводят так, что температура и давление остаются постоянными внутри реактора в течение периода, когда удаляется растворитель.A single-phase mixture with an aqueous matrix in which the solution was sprayed was saturated with a solvent (MEK or DEC). The composition of the indicated single-phase mixture is determined by the desired temperature and pressure conditions. The pressure is controlled by a vacuum pump, and the medium is heated by introducing steam through the bottom of the reactor. When the azeotropic solvent / water mixture begins to distill, the steam flow is adjusted to obtain the desired temperature at the desired pressure. Finally, when the system is stationary, a polymer solution is introduced. The steam flow is controlled so that the temperature and pressure remain constant inside the reactor during the period when the solvent is removed.
Распыление проводят с помощью форсунки Fuller 1/8 GG-SSI из раствора при температуре и давлении реактора растворения. Рабочие условия примеров 1-3 приведены в таблице 1 ниже.Spraying is carried out using a
**ДЭК (г)# Water (g) * IEC (g)
** DEC (g)
(мбар)R
(mbar)
*300# 2000
* 300
*300# 2000
* 300
**200# 2000
** 200
Т - температураP - pressure
T - temperature
Данные примеры показывают, что способ согласно настоящему изобретению делает возможным получение шариков АБС-смолы с очень специфической морфологией (шарики с d <600 мкм) распылением концентрированных растворов АБС в МЭК или ДЭК в однофазной смеси с водной матрицей, насыщенной МЭК (примеры 1 и 2) или ДЭК (пример 3).These examples show that the method according to the present invention makes it possible to obtain balls of ABS resin with a very specific morphology (balls with d <600 μm) by spraying concentrated solutions of ABS in IEC or DEC in a single-phase mixture with an aqueous matrix saturated with IEC (examples 1 and 2 ) or DEC (example 3).
Примеры 4-7Examples 4-7
Данные примеры показывают, как можно в соответствии со способом настоящего изобретения извлекать полимерные частицы из высококонцентрированных, а поэтому высоковязких растворов. В данном случае удаление растворителя достигается при распылении, уже не просто раствора, а дисперсии (эмульсии) полимерного концентрированного раствора в водной фазе (нерастворителе) с целью приведения вязкости системы к вязкости воды (нерастворителя) при температуре, при которой выполняется операция. Дисперсия «распыляется» в воде, содержащей подходящий диспергатор, в данном случае поливиниловый спирт (ПВС) Poval 420.These examples show how, in accordance with the method of the present invention, polymer particles can be recovered from highly concentrated, and therefore highly viscous, solutions. In this case, the removal of the solvent is achieved by spraying, not just a solution, but a dispersion (emulsion) of the polymer concentrated solution in the aqueous phase (non-solvent) in order to bring the viscosity of the system to the viscosity of water (non-solvent) at the temperature at which the operation is performed. The dispersion is "sprayed" in water containing a suitable dispersant, in this case polyvinyl alcohol (PVA) Poval 420.
Водная фаза, в которой в реакторе распыляют раствор, также насыщена растворителем. Состав указанной однофазной смеси определяется желаемыми условиями температуры и давления. Это получают при введении 2000 г воды и 200 г ДЭК в реактор осаждения. Давление регулируют вакуумным насосом и среду нагревают введением пара через нижнюю часть реактора. Когда начинает отгоняться азеотропная смесь ДЭК/вода, поток пара регулируют так, чтобы получать желаемую температуру при желаемом давлении. Наконец, когда система находится в стационарном режиме, вводят полимерный раствор. Поток пара регулируют так, что температура и давление остаются постоянными внутри реактора в процессе операции по удалению растворителя. Распыление проводят с помощью форсунки Fuller 1/8 GG-SSI из раствора при температуре и давлении реактора растворения. Рабочие условия приведены в таблице 2 ниже.The aqueous phase in which the solution is sprayed in the reactor is also saturated with solvent. The composition of the indicated single-phase mixture is determined by the desired temperature and pressure conditions. This is obtained by introducing 2000 g of water and 200 g of DEK into the precipitation reactor. The pressure is controlled by a vacuum pump and the medium is heated by introducing steam through the bottom of the reactor. When the azeotropic DEK / water mixture begins to distill off, the steam flow is adjusted to obtain the desired temperature at the desired pressure. Finally, when the system is stationary, a polymer solution is introduced. The steam flow is controlled so that the temperature and pressure remain constant inside the reactor during the operation to remove the solvent. Spraying is carried out using a
* ДЭК (г)# Water (g)
* DEC (g)
* 200# 2000
* 200
* 200# 2000
* 200
* 200# 2000
* 200
* 200# 2000
* 200
Т - температураP - pressure
T - temperature
Пример 4 показывает, что, если при интенсивном перемешивании получают эмульсию из раствора АБС, в который вводят 1500 г воды, можно распылять комбинацию и извлекать полимер в форме частиц в реакторе осаждения. Примеры 5, 6 и 7 показывают, что можно осуществлять подобное с HIPS в различных условиях температуры и давления.Example 4 shows that if, with vigorous stirring, an emulsion is obtained from an ABS solution into which 1500 g of water is introduced, the combination can be sprayed and the particulate polymer recovered in the precipitation reactor. Examples 5, 6 and 7 show that it is possible to do the same with HIPS under various conditions of temperature and pressure.
Claims (12)
(a) указанную жидкую среду (1) вводят в реактор (2), содержащий перемешиваемую по существу однофазную жидкую смесь, содержащую основную (большую) долю по массе нерастворителя, имеющего параметр растворимости, отличающийся от параметра растворимости полимера, так, что различие между параметрами растворимости нерастворителя и полимера превышает 4 единицы, и малую долю по массе растворителя, причем смесь имеет такой состав и температуру, что полимер постепенно осаждается из нее;
(b) полимер извлекают в форме частиц в суспензии (5) в жидкости, обогащенной нерастворителем;
(c) полимерные частицы (9) отделяют от жидкости, где полимер выбран из полимеров, производных от винилхлорида, полимеров, производных от винилиденфторидов и винилиденхлоридов, гомополимеров и сополимеров стирола, АБС-смол, поликарбонатов, гомополимеров этилена или пропилена, сополимеров этилена и винил- или бутилацетата и смесей указанных полимеров.1. The method of extracting the polymer from a liquid medium (1) containing a polymer and a solvent for the latter, in which
(a) said liquid medium (1) is introduced into a reactor (2) containing a substantially substantially single-phase mixed liquid mixture containing a major (large) fraction by weight of a non-solvent having a solubility parameter different from the polymer solubility parameter, so that the difference between the parameters the solubility of the non-solvent and the polymer exceeds 4 units, and a small fraction by weight of the solvent, the mixture having such a composition and temperature that the polymer gradually precipitates from it;
(b) the polymer is recovered in the form of particles in suspension (5) in a liquid enriched in a non-solvent;
(c) the polymer particles (9) are separated from the liquid, where the polymer is selected from polymers derived from vinyl chloride, polymers derived from vinylidene fluorides and vinylidene chloride, homopolymers and copolymers of styrene, ABS resins, polycarbonates, homopolymers of ethylene or propylene, copolymers of ethylene and vinyl - or butyl acetate and mixtures of these polymers.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0508634A FR2889849B1 (en) | 2005-08-19 | 2005-08-19 | PROCESS FOR RECOVERING A POLYMER FROM A LIQUID MEDIUM |
| FR0508634 | 2005-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008110493A RU2008110493A (en) | 2009-09-27 |
| RU2418824C2 true RU2418824C2 (en) | 2011-05-20 |
Family
ID=36562009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008110493A RU2418824C2 (en) | 2005-08-19 | 2006-08-17 | Method of extracting polymer from liquid medium |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7893195B2 (en) |
| EP (1) | EP1919994A1 (en) |
| JP (1) | JP5031746B2 (en) |
| KR (1) | KR20080045140A (en) |
| CN (1) | CN101243124B (en) |
| BR (1) | BRPI0614868A2 (en) |
| CA (1) | CA2618207A1 (en) |
| FR (1) | FR2889849B1 (en) |
| MX (1) | MX2008002416A (en) |
| NO (1) | NO20080658L (en) |
| RU (1) | RU2418824C2 (en) |
| WO (1) | WO2007020280A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752416C2 (en) * | 2016-10-10 | 2021-07-27 | Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф. | Method for processing polyolefin-containing waste |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2921372B1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-11-13 | Solvay | PROCESS FOR RECOVERING A POLYMER FROM A SOLUTION |
| EP2119741A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-18 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for recycling articles based on a fibre reinforced polymer |
| CN102327702B (en) * | 2011-06-30 | 2013-12-11 | 鹤壁市恒瑞橡塑材料有限公司 | Extraction kettle for extracting and purifying 2-mercapto benzothiazole through solvent process |
| CN105683260B (en) * | 2013-12-03 | 2018-05-01 | 东丽株式会社 | Poly- 1,1- fluoride resins particle and its manufacture method |
| CN104260225B (en) * | 2014-07-31 | 2016-08-17 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | A kind of plastics powder body spheronization process |
| ES2758521T3 (en) | 2014-10-03 | 2020-05-05 | Polystyvert Inc | Processes for recycling polystyrene waste |
| KR20240013865A (en) | 2017-11-20 | 2024-01-30 | 폴리스타이버트 인크. | Processes for recycling polystyrene waste |
| US11407877B2 (en) | 2018-10-26 | 2022-08-09 | Polystvert Inc. | Processes for recycling polystyrene waste and/or polystyrene copolymer waste |
| US20230105056A1 (en) * | 2020-06-17 | 2023-04-06 | Grst International Limited | Method for polymer precipitation |
| CA3188539A1 (en) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Hagen Hanel | Method for plastic pre-treatment and solvent-based plastic recycling |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA617788A (en) * | 1961-04-04 | W. E. Townsend Leonard | Recovery of synthetic resins | |
| SU76792A1 (en) | 1948-04-13 | 1948-11-30 | В.Ф. Искрицкий | Method for isolating perchlorovinyl resin |
| US3590026A (en) * | 1969-01-03 | 1971-06-29 | Phillips Petroleum Co | Recovery of polymers from solution |
| US4038219A (en) * | 1976-03-25 | 1977-07-26 | Western Electric Company, Inc. | Reclamation processing of polyvinyl chloride-scrap materials and products produced thereby |
| SU835131A1 (en) | 1980-05-15 | 1999-07-20 | И.Д. Гойхман | METHOD FOR ISOLATING CHLOROSULPHONED POLYETHYLENE FROM SOLUTION IN FOUR-CHLOROUS CARBON |
| EP0094581A1 (en) | 1982-05-17 | 1983-11-23 | Wild Heerbrugg Ag. | Binocular night viewing system |
| JPH1112390A (en) | 1997-06-26 | 1999-01-19 | Nippon Refine Kk | Separation of organic solvent and resin from organic solvent solution containing resin and device therefor |
| FR2776664B1 (en) | 1998-03-26 | 2000-09-15 | Ferrari S Tissage & Enduct Sa | PROCESS FOR RECYCLING ARTICLES BASED ON VINYL CHLORIDE POLYMERS |
| DE19829898C2 (en) | 1998-07-06 | 2000-12-07 | Richard Draeger | Process for the production of recycled plastics |
| FR2798934B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-02-08 | Solvay | PROCESS FOR RECYCLING ARTICLES BASED ON VINYL POLYMERS |
| FR2806731B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-06-14 | Solvay | PROCESS FOR RECYCLING A PLASTIC MATERIAL |
| JP4320960B2 (en) * | 2001-02-05 | 2009-08-26 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polyamide fibrous particles |
| JP4109427B2 (en) | 2001-03-22 | 2008-07-02 | 株式会社神戸製鋼所 | Polyvinyl chloride recovery method and apparatus |
| JP2003138024A (en) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | Unitika Ltd | Granular polyarylate and its production process |
| FR2833267A1 (en) | 2001-12-11 | 2003-06-13 | Solvay | A method of recovering a polymer from a solution in a solvent also containing a heavy liquid by adding a non-solvent, spraying into droplets and evaporating the solvent using a gas such as water vapor |
| TW200302243A (en) | 2002-01-31 | 2003-08-01 | Solvay | Process for manufacturing a mixture based on a plastic |
| FR2852321B1 (en) | 2003-03-10 | 2007-07-27 | PROCESS FOR PRODUCING A PVC-BASED ALLOY | |
| FR2852319B1 (en) | 2003-03-14 | 2007-07-06 | PROCESS FOR THE RECOVERY OF A VINYL ALCOHOL POLYMER IN SOLUTION | |
| FR2852318A1 (en) | 2003-03-14 | 2004-09-17 | Solvay | Recovery of a polymer from a solution in a water-immiscible solvent comprises precipitation with a nonsolvent comprising water and a liquid that is miscible with the solvent and with water |
| FR2857669B1 (en) | 2003-07-15 | 2005-09-09 | Solvay | PROCESS FOR RECOVERING A POLYMER IN SOLUTION |
| FR2857670B1 (en) * | 2003-07-15 | 2006-02-03 | Solvay | PROCESS FOR RECOVERING A POLYMER IN SOLUTION |
| FR2868782B1 (en) | 2004-04-13 | 2006-06-16 | Solvay Sa Sa Belge | PROCESS FOR RECOVERING A POLYMER IN SOLUTION |
| US7569658B2 (en) | 2004-04-15 | 2009-08-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the solvent treatment of a plastic |
| EP1591474A1 (en) | 2004-04-26 | 2005-11-02 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the recovery of a polymer from a polymer coating on a support |
| FR2875504B1 (en) | 2004-09-17 | 2007-01-12 | Solvay | PROCESS FOR TREATING A MIXTURE OF ABS AND PS |
| FR2877949B1 (en) | 2004-11-15 | 2007-11-23 | Solvay Sa Sa Belge | PROCESS FOR PURIFYING A SOLUTION OF PLASTIC MATERIAL |
| FR2878249B1 (en) | 2004-11-22 | 2007-01-12 | Solvay | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF HEAVY METAL POLYMERS FROM VINYL CHLORIDE (PVC) |
| FR2878250B1 (en) | 2004-11-22 | 2007-01-12 | Solvay Sa Sa Belge | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF HEAVY METAL POLYMERS FROM VINYL CHLORIDE (PVC) |
| FR2891546B1 (en) | 2005-10-04 | 2010-09-03 | Solvay | USE OF CALCIUM CARBONATE PARTICLES IN TRANSPARENT POLYMERIC COMPOSITIONS, TRANSPARENT POLYMERIC COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
2005
- 2005-08-19 FR FR0508634A patent/FR2889849B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-08-17 US US12/063,710 patent/US7893195B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-17 JP JP2008526503A patent/JP5031746B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-17 KR KR20087003861A patent/KR20080045140A/en not_active Application Discontinuation
- 2006-08-17 EP EP20060792873 patent/EP1919994A1/en not_active Withdrawn
- 2006-08-17 MX MX2008002416A patent/MX2008002416A/en active IP Right Grant
- 2006-08-17 CN CN2006800302522A patent/CN101243124B/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-17 WO PCT/EP2006/065396 patent/WO2007020280A1/en active Application Filing
- 2006-08-17 BR BRPI0614868-9A patent/BRPI0614868A2/en not_active IP Right Cessation
- 2006-08-17 RU RU2008110493A patent/RU2418824C2/en not_active IP Right Cessation
- 2006-08-17 CA CA002618207A patent/CA2618207A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-02-07 NO NO20080658A patent/NO20080658L/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752416C2 (en) * | 2016-10-10 | 2021-07-27 | Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф. | Method for processing polyolefin-containing waste |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101243124A (en) | 2008-08-13 |
| WO2007020280A1 (en) | 2007-02-22 |
| KR20080045140A (en) | 2008-05-22 |
| JP5031746B2 (en) | 2012-09-26 |
| US20100179292A1 (en) | 2010-07-15 |
| CN101243124B (en) | 2012-11-28 |
| US7893195B2 (en) | 2011-02-22 |
| CA2618207A1 (en) | 2007-02-22 |
| FR2889849B1 (en) | 2007-10-05 |
| JP2009504866A (en) | 2009-02-05 |
| BRPI0614868A2 (en) | 2012-12-04 |
| FR2889849A1 (en) | 2007-02-23 |
| EP1919994A1 (en) | 2008-05-14 |
| MX2008002416A (en) | 2008-03-27 |
| RU2008110493A (en) | 2009-09-27 |
| NO20080658L (en) | 2008-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2418824C2 (en) | Method of extracting polymer from liquid medium | |
| JP4642072B2 (en) | Solvent treatment method for plastics | |
| US20080047671A1 (en) | Process for the Recovery of a Polymer in Solution | |
| EP1456281B1 (en) | Process for recovering a polymer from a solution | |
| US8053550B2 (en) | Process for the purification from heavy metals of vinyl chloride polymers | |
| US4009048A (en) | Solvent cleaning and recovery process | |
| JP4716986B2 (en) | Method for recovering dissolved polymer | |
| RU2470036C2 (en) | Method of extracting polymer from solution | |
| JP2006519903A (en) | Process for producing a blend based on PVC | |
| JP2008513559A (en) | Method for treating a mixture of ABS and PS | |
| JP2002194136A (en) | Method for recovering styrenic resin | |
| JPS60229937A (en) | Method for recovering polymer | |
| JP2000273120A (en) | Production of aromatic polymer sulfonated product | |
| JP2001220460A (en) | Method for treating resin waste | |
| JP2001150440A (en) | Resin waste treatment method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130818 |