RU2411069C1 - Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом - Google Patents
Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2411069C1 RU2411069C1 RU2009123955/12A RU2009123955A RU2411069C1 RU 2411069 C1 RU2411069 C1 RU 2411069C1 RU 2009123955/12 A RU2009123955/12 A RU 2009123955/12A RU 2009123955 A RU2009123955 A RU 2009123955A RU 2411069 C1 RU2411069 C1 RU 2411069C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- substrate
- pyrolysis
- ethylene glycol
- carbon nanomaterial
- Prior art date
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов, используемых в различных отраслях промышленности: нефтехимической, фармацевтической, пищевой и других. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом включает осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки. Подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала. Технический результат заключается в получении анизотропных мембран для ультра- и нанофильтрации газов, парогазовых смесей и жидкостей. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов методом каталитического пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.
Неорганические мембраны, предназначенные для ультра- и нанофильтрации газов, парогазовых смесей и жидкостей, находят широкое применение в различных отраслях промышленности: в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и т.д.
В зависимости от размера пор мембраны классифицируются как микрофильтрационные (размер пор 0,1-10 мкм), ультрафильтрационные (размер пор 5-100 нм) и нанофильтрационные (размер пор 0,1-5 нм).
Известен способ получения анизотропных мембран (патент РФ №2096073, МПК B01D 71/02, 1997 г.), включающий осаждение углерода на подложку путем разложения углеводородов в газовой смеси, согласно которому газовую смесь, содержащую углеводороды, пропускают над подложкой из углерода или керамики с линейной скоростью 5·10-4 - 5·10-3 м/с при температуре 800-1000°С.
Недостатком такого способа является его низкая производительность. Из других недостатков следует отметить невозможность контроля пористости и размеров пор, происходящих при осаждении углерода на поверхность мембран. Данный способ позволяет фиксировать лишь различия в проницаемости мембран до и после обработки.
Этот недостаток частично устранен в способе модификации пористой структуры неорганической анизотропной мембраны (патент РФ №2179064, МПК В01D 71/02, 2002 г.), согласно которому осуществляется осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на селективный слой подготовленной заготовки подложки. Подготовку осуществляют заневоливанием мембраны механической нагрузкой 400-900 г в ячейке из углерода, конструкция которой позволяет проводить осаждение пироуглерода только на селективный слой мембраны, не затрагивая ее подложки, при контролируемой скорости подъема температуры - не более 6,2°С/мин.
Этот способ характеризуется необходимостью нанесения селективного слоя на металлическую подложку, что резко усложняет технологический процесс модификации мембран. Другой признак - необходимость заневоливания внешней нагрузкой, неприменим для создания большинства видов мембранных элементов, в том числе трубчатых, рулонных и половолоконных, представляющих собой объемные конструкции. Создание мембранных пластинчатых подложек для получения обратноосмотических и нанофильтрационных мембран малоперспективно из-за сложности создания на основе плоских пластин мембранных элементов. Другим недостатком является низкая скорость процесса осаждения за счет малой скорости подъема температуры.
Данный способ является наиболее близким аналогом. Задачей изобретения является создание разделительных элементов с требуемой селективностью и проницаемостью, которую достигают путем модификации пористой структуры неорганических анизотропных мембран синтезируемыми на поверхности подложки волокнистыми углеродными наноматериалами.
Техническим результатом является получение баромембранных фильтрующих материалов.
Технический результат достигается тем, что в способе модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом, включающем осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки, согласно изобретению подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала.
Проведение процесса пиролиза пропан-бутановой смеси при температуре 600-1000°С обеспечивает исключение термического разложения углеродного наноматериала и исключает его термическую деструкцию.
Использование водных растворов нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля следующего состава:
Со(NO3)2 - 0,465 г;
Ni(NO3)2 - 4,186 г;
Mg(NO3)2 - 5,0896 г;
Лимонная кислота - 13,8015 г;
Этиленгликоль - 4,45 мл;
Вода - 3,45 мл,
обеспечивает проведение каталитического синтеза наноуглерода на селективной стороне мембраны.
При этом обеспечивается:
- возможность контроля за нанесением катализатора (равномерное количество на единицу площади подложки при одинаковой толщине слоя);
- широкий спектр средств для нанесения растворов, таких как традиционная пропитка, использование контактного ролика, контактирующего с пропиточным раствором, протягивание непрерывной ленты капиллярно-пористого материала через жидкую ванну, использование центробежного способа, окунания, прокачка пропитывающего раствора через волокнистую структуру под действием вакуума или нагнетания, пульверизация, каландрование и ряд комбинированных способов с использованием воздействия ультразвука и электромагнитных колебаний;
- возможность создания тонких пленок, которые можно будет использовать в качестве активного слоя фильтрующих элементов с использованием гель-золь методов, позволяющих получать высокодисперсные порошки сложного состава, без чего невозможно осуществлять модификацию пористой структуры методом каталитического пиролиза;
- уменьшение продолжительности процесса каталитического синтеза при модификации пористой структуры;
- уменьшение расхода катализатора за счет избирательного нанесения его только на рабочие поверхности.
Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом заключается в проведении синтеза наноматериалов на подготовленной поверхности подложки. Подготовку осуществляют импрегнированием водных растворов нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в подложку из пористого материала. В качестве подложки используют керамические и углеродные изделия со следующими характеристиками: открытая пористость не ниже 50%, размер пор 0,2-5,0 мкм. В качестве углеродсодержащего газа чаще используется пропан-бутановая смесь либо углеводороды, тем или иным способом приведенные в газообразное состояние.
В состав водного раствора входят:
Со(NO3)2 - 0,465 г;
Ni(NO3)2 - 4,186 г;
Mg(NO3)2 - 5,0896 г;
Лимонная кислота - 13,8015 г;
Этиленгликоль - 4,45 мл;
Вода - 3,45 мл.
Нанесение водного раствора осуществляют одним из описанных выше способов, однако предпочтителен способ пропитки под воздействием электромагнитного поля.
Окончательная обработка пропитанного образца заключается в отжиге при температуре 550-600°С, после чего производят выращивание углеродных наноматериалов на поверхности пор керамического образца при температуре пиролиза углеродсодержащего газа до получения слоя углеродного материала заданной толщины.
Пример 1. На поверхность керамической подложки с пористостью 52% и размером пор 0,4 мкм наносили слой водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в электромагнитном поле с частотой 40,67 МГц при его напряженности 1,2-3 кВ/см в течение 3-5 мин следующего состава:
Со(NO3)2 - 0,465 г;
Ni(NO3)2 - 4,186 г;
Mg(NO3)2 - 5,0896 г;
Лимонная кислота - 13,8015 г;
Этиленгликоль - 4,45 мл;
Вода - 3,45 мл.
После подсушивания в течение 2 ч подложку с нанесенным водным раствором нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля подвергали отжигу при температуре 550°С, процесс синтеза вели в среде пропан-бутановой смеси при температуре 600°С. Последующий анализ показал, что получаемый углеродный наноматериал не содержит аморфный углерод. Сканирующая электронная микроскопия образца показала, что выращенный углеродный наноматериал представляет собой переплетенные нанотрубки, и позволила оценить порядок размера пор, который составил 1,8 нм, что соответствует нанофильтрационным мембранам.
Пример 2. На поверхность керамической подложки с пористостью 51% и размером пор 0,38 мкм наносили слой водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в ультразвуковом поле с частотой 35 кГц при интенсивности 15 Вт/см2 в течение 15 мин следующего состава:
Со(NO3)2 - 0,465 г;
Ni(NO3)2 - 4,186 г;
Mg(NO3)2 - 5,0896 г;
Лимонная кислота - 13,8015 г;
Этиленгликоль - 4,45 мл;
Вода - 3,45 мл.
После подсушивания в течение 2 ч подложку с нанесенным водным раствором нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля подвергали отжигу при температуре 550°С, процесс синтеза вели в среде пропан-бутановой смеси при температуре 620°С. Последующий анализ показал, что получаемый углеродный наноматериал не содержит аморфный углерод. Сканирующая электронная микроскопия образца показала, что выращенный углеродный наноматериал представляет собой переплетенные нанотрубки и позволила оценить порядок размера пор, который составил 4,8 нм, что соответствует нанофильтрационным мембранам.
Отсюда можно сделать вывод о большей эффективности пропитки в электромагнитном поле в сравнении с ультразвуковым.
Claims (3)
1. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом, включающий осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки, отличающийся тем, что подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза пропан-бутановой смеси проводят при температуре 600-1000°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный раствор нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля следующего состава:
Со(NO3)2 0,465 г
Ni(NO3)2 4,186 г
Mg(NO3)2 5,0896 г
Лимонная кислота 13,8015 г
Этиленгликоль 4,45 мл
Вода 3,45 мл
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009123955/12A RU2411069C1 (ru) | 2009-06-23 | 2009-06-23 | Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009123955/12A RU2411069C1 (ru) | 2009-06-23 | 2009-06-23 | Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009123955A RU2009123955A (ru) | 2010-12-27 |
| RU2411069C1 true RU2411069C1 (ru) | 2011-02-10 |
Family
ID=44055414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009123955/12A RU2411069C1 (ru) | 2009-06-23 | 2009-06-23 | Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2411069C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2492917C2 (ru) * | 2011-11-02 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанофильтр" (ООО "Нанофильтр") | Способ наномодифицирования синтетических полимерных мембран |
| RU2569548C2 (ru) * | 2013-10-24 | 2015-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ получения массивов углеродных нанотрубок с управляемой поверхностной плотностью |
-
2009
- 2009-06-23 RU RU2009123955/12A patent/RU2411069C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2492917C2 (ru) * | 2011-11-02 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанофильтр" (ООО "Нанофильтр") | Способ наномодифицирования синтетических полимерных мембран |
| RU2569548C2 (ru) * | 2013-10-24 | 2015-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ получения массивов углеродных нанотрубок с управляемой поверхностной плотностью |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009123955A (ru) | 2010-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Miao et al. | Influence of membrane hydrophilicity on water permeability: An experimental study bridging simulations | |
| CN111249918B (zh) | 一种mof膜的原位可控合成方法 | |
| Kong et al. | Synthesis of a highly stable ZIF-8 membrane on a macroporous ceramic tube by manual-rubbing ZnO deposition as a multifunctional layer | |
| EP1706197B1 (de) | Komposit-membran | |
| Yeo et al. | An overview: synthesis of thin films/membranes of metal organic frameworks and its gas separation performances | |
| DE10208278A1 (de) | Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran | |
| EP2404874B1 (en) | Process for the production of ddr-type zeolite membranes | |
| EP2025657A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbasierten Formkörpern und deren Verwendung als Zellkulturträger- und Aufzuchtsysteme | |
| Seike et al. | Preparation of FAU type zeolite membranes by electrophoretic deposition and their separation properties | |
| WO2002032558A1 (de) | FlEXIBLE, PORÖSE MEMBRANEN UND ADSORBENTIEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG | |
| He et al. | Improving protein resistance of α-Al2O3 membranes by modification with POEGMA brushes | |
| WO2014001522A1 (de) | Poröse metallmembran hergestellt mittels edelgasionenbestrahlung | |
| JP5051816B2 (ja) | フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法 | |
| Sotto et al. | Nanofiltration membranes enhanced with TiO2 nanoparticles: a comprehensive study | |
| KR20040031177A (ko) | 함침-롤링법에 의한 열적 안정성이 우수한 실리카복합막의 제조방법 | |
| Lv et al. | A general strategy for the synthesis of layered double hydroxide nanoscrolls on arbitrary substrates: its formation and multifunction | |
| Wu et al. | ZIF-8/GO sandwich composite membranes through a precursor conversion strategy for H2/CO2 separation | |
| WO2017115454A1 (ja) | ゼオライト膜複合体およびその製造方法、並びにガス分離方法 | |
| RU2411069C1 (ru) | Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом | |
| Hamid et al. | Flow synthesis of polycrystalline ZIF-8 membranes on polyvinylidene fluoride hollow fibers for recovery of hydrogen and propylene | |
| Silva et al. | Room temperature and ambient pressure deposition of Cu-BTC MOF on SBA-15 functionalized silica supports by simple spray layer-by-layer method | |
| DE3827049A1 (de) | Zeolithisches molekularsieb zur trennung von fluiden | |
| Mansourpanah et al. | Preparation and investigation of separation properties of polyethersulfone supported poly (piperazineamide) nanofiltration membrane using microwave-assisted polymerization | |
| EP1682252A1 (en) | Titania composite membrane for water/alcohol separation, and preparation thereof | |
| So et al. | Preparation of silica–alumina composite membranes for hydrogen separation by multi-step pore modifications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110624 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140810 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20141014 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180624 |