RU2409599C1 - Polyimides and copolyimides for producing hydrolytically and thermally stable polyimide materials - Google Patents
Polyimides and copolyimides for producing hydrolytically and thermally stable polyimide materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409599C1 RU2409599C1 RU2009115983/04A RU2009115983A RU2409599C1 RU 2409599 C1 RU2409599 C1 RU 2409599C1 RU 2009115983/04 A RU2009115983/04 A RU 2009115983/04A RU 2009115983 A RU2009115983 A RU 2009115983A RU 2409599 C1 RU2409599 C1 RU 2409599C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyimides
- bicyclo
- copolyimides
- mol
- hept
- Prior art date
Links
- MHDIEFYYHNWRPY-UHFFFAOYSA-N NCC(C1CC2CC1)C2c(cc1)ccc1N Chemical compound NCC(C1CC2CC1)C2c(cc1)ccc1N MHDIEFYYHNWRPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Полиимиды и сополиимиды, предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов.Polyimides and copolyimides intended for the manufacture of hydrolytically and thermally stable polyimide materials.
Предлагаемое изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), несимметричных бициклических диаминов: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина (А) и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина(В) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) общей формулы:The present invention relates to new polymeric materials, specifically to polyimides and copolyimides based on 3,4,3 ', 4'-tetracarboxydiphenyl oxide (DFO) dimenhydride, asymmetric bicyclic diamines: 3 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept -3-yl) aniline (A) and 4 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl] aniline (B) and 9.9-bis- (4-aminophenyl) fluorene (AF) general formula:
где n=20÷100% (мольн.), m=80÷0% (мольн.),where n = 20 ÷ 100% (mol.), m = 80 ÷ 0% (mol.),
предназначенных для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов.intended for the manufacture of hydrolytically and thermally stable polyimide materials.
Известны полиимиды на основе ароматических, алифатических, алициклических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, которые обладают высокими термическими и электрическими показателями [Бессонов М.П. и др. Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983. - 328 с.].Known polyimides based on aromatic, aliphatic, alicyclic diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides, which have high thermal and electrical properties [MP Bessonov and others. Polyimides - a class of heat-resistant polymers. - L .: Nauka, 1983. - 328 p.].
Однако их недостатком является сравнительно невысокая устойчивость к действию щелочей и перегретого пара.However, their disadvantage is the relatively low resistance to alkalis and superheated steam.
Прототипом данного изобретения являются адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО) и диаминов ряда адамантана на основе 1-аминометил-3-(4'-аминофенил)адамантана (С), 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантана (D) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) [Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В. Исследование гидролитической устойчивости полиимидов и сополиимидов на основе адамантиленароматических диаминов // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов // Волгоград, 1996 г.].The prototype of this invention are adamantane-containing polyimides and copolyimides based on 3,4,3 ', 4'-tetracarboxydiphenyl oxide (DFO) dianhydride and diamines of the adamantane series based on 1-aminomethyl-3- (4'-aminophenyl) adamantane (C), 1- aminoethyl-3- (4'-aminophenyl) adamantane (D) and 9.9-bis- (4-aminophenyl) fluorene (AF) [Novakov I.A., Orlinson B.S., Brunilin R.V. Investigation of the hydrolytic stability of polyimides and copolyimides based on adamantylene aromatic diamines // Chemistry and Technology of Organoelement Monomers and Polymer Materials // Volgograd, 1996].
Недостатками являются недостаточно высокая термостойкость указанных полимеров, а также то, что синтез мономеров - адамантансодержащих диаминов - осуществляют с использованием адамантансодержащего моноалкиламина [Пат. №2068840, МПК С07С 211/49], получение которого является достаточно многостадийным процессом [US Pat. №3748359 Int. Cl, C07C 87/40]. Таким образом, указанные соединения получают в 7-8 стадий. В то же время бициклосодержащие диамины синтезируют в 3-4 стадии [Синтез новых несимметричных диаминов / И.А.Новаков [и др.] // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. Тез. докл. межд. науч.-техн. конф. - Волгоград, 2008. - С.159], что делает более доступными полимеры на их основе.The disadvantages are insufficiently high heat resistance of these polymers, as well as the fact that the synthesis of monomers - adamantane-containing diamines - is carried out using adamantane-containing monoalkylamine [Pat. No. 2068840, IPC С07С 211/49], the receipt of which is a fairly multi-stage process [US Pat. No. 3748359 Int. Cl, C07C 87/40]. Thus, these compounds are obtained in 7-8 stages. At the same time, bicyclic diamines are synthesized in stages 3-4 [Synthesis of new asymmetric diamines / I.A. Novakov [et al.] // Prospects for the development of chemistry and practical application of alicyclic compounds. Thes. doc. Int. scientific and technical conf. - Volgograd, 2008. - P.159], which makes polymers based on them more accessible.
В предлагаемом техническом решении реализуется задача и технический результат: получение новых гидролитически и термически устойчивых бициклосодержащих полиимидов и сополиимидов, отличающихся большей доступностью в сравнении с адамантансодержащими полимерами.The proposed technical solution implements the task and the technical result: obtaining new hydrolytically and thermally stable bicyclic polyimides and copolyimides, which are more affordable in comparison with adamantane-containing polymers.
Предлагаемый технический результат достигается путем синтеза полиимидов и сополиимидов на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), несимметричных бициклических диаминов: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина (А) и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина (В) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) общей формулы:The proposed technical result is achieved by the synthesis of polyimides and copolyimides based on dianhydride 3,4,3 ', 4'-tetracarboxydiphenyl oxide (DFO), asymmetric bicyclic diamines: 3 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl ) aniline (A) and 4 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl] aniline (B) and 9,9-bis- (4-aminophenyl) fluorene (AF) of the general formula:
где n=20÷100% (мольн.), m=80÷0% (мольн.), температура 5% уменьшения массы которых лежит в диапазоне 400-500°С, предназначенных для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов.where n = 20 ÷ 100% (mol.), m = 80 ÷ 0% (mol.), the temperature of which 5% reduction in mass is in the range 400-500 ° C, intended for the manufacture of hydrolytically and thermally stable polyimide materials.
Сущностью изобретения является то, что повышенная гидролитическая устойчивость полиимидов и сополиимидов, содержащих бициклические фрагменты, обусловлена тем, что введение этих фрагментов в структуру ароматического полиимида снижает электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов, а также обеспечивает экранирование реакционных центров объемным гидрофобными бициклическими фрагментами, затрудняющими их доступность для гидролизующих агентов.The essence of the invention is that the increased hydrolytic stability of polyimides and copolyimides containing bicyclic fragments is due to the fact that the introduction of these fragments into the structure of aromatic polyimide reduces the electrophilicity of carbonyl carbon atoms of imide rings, and also provides screening of reaction centers with bulk hydrophobic bicyclic fragments that impede their availability for hydrolyzing agents.
Синтез полимеров проводили методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали м-крезол. Температуру процесса постепенно поднимали от 20 до 185-195°С. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см-1, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК-спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.The synthesis of polymers was carried out by the method of one-stage high-temperature polycyclization in solution. As a solvent in the synthesis of polymers, m-cresol was used. The temperature of the process was gradually raised from 20 to 185-195 ° C. The chemical structure of the obtained polyimides was confirmed by IR spectroscopy: the presence of absorption bands in the region of 750 and 1380 cm -1 , characteristic of the five-membered imide cycle, as well as in the region of 1740 and 1780 cm -1 , corresponding to vibrations of the carbonyl group of the imide cycle. IR spectra were recorded on a Nicolet 6700 IR Fourier spectrometer.
Синтез мономеров.The synthesis of monomers.
Синтез производных нитрилов коричных кислот, а именно: транс-3-(4-нитрофенил)акрилонитрила и транс-3-(3-нитрофенил)акрилонитрила проводили по реакции Меервейна между акрилонитрилом и хлоридами 4-нитрофенилдиазония или 3-нитрофенилдиазония, соответственно по методике [Домбровский А.В. Галоидарилирование непредельных соединений ароматическими диазосоединениями / А.В.Домбровский, А.П.Терентьев, А.М.Юркевич // Журнал общей химии. - 1956. - Т.26, №11. - С.3214-3218] с последующим дегидрогалогенированием полученных 2-хлоро-3-(4-нитрофенил)пропаннитрила и 2-хлоро-3-(3-нитрофенил)пропаннитрила.The synthesis of derivatives of cinnamic acid nitriles, namely trans-3- (4-nitrophenyl) acrylonitrile and trans-3- (3-nitrophenyl) acrylonitrile, was carried out according to the Meerwein reaction between acrylonitrile and 4-nitrophenyl diazonium or 3-nitrophenyl diazonium chlorides, respectively, according to the procedure [ Dombrovsky A.V. Halogenation of unsaturated compounds with aromatic diazo compounds / A.V. Dombrovsky, A.P. Terentyev, A.M. Yurkevich // Journal of General Chemistry. - 1956. - T. 26, No. 11. - S.3214-3218] followed by dehydrohalogenation of the obtained 2-chloro-3- (4-nitrophenyl) propannitrile and 2-chloro-3- (3-nitrophenyl) propannitrile.
Синтез замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов: 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 30 г (0,172 моля) Е-3-(3-нитрофенил)акрилонитрила или Е-3-(4-нитрофенил)акрилонитрила и растворяют в 260 мл или 350 мл CH2Cl2, соответственно. Затем добавляют 113 мл (91,1 г; 1,38 моль) свежеперегнанного циклопентадиена и кипятят реакционную массу в течение 20 ч, растворитель и непрореагировавший циклопентадиен упаривают, остаток промывают Et2O, перекристаллизовывают продукт из EtOH. Выход 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила 24,8 г (60%), Тпл=43-45°С; выход 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила - 26,5 г (64%), Тпл=68-69°С.Synthesis of substituted 3-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitriles: 3- (3-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile and 3- (4- nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile. 30 g (0.172 mol) of E-3- (3-nitrophenyl) acrylonitrile or E-3- (4-nitrophenyl) acrylonitrile are placed in a flask equipped with a reflux condenser and dissolved in 260 ml or 350 ml of CH 2 Cl 2 , respectively. Then 113 ml (91.1 g; 1.38 mol) of freshly distilled cyclopentadiene are added and the reaction mass is boiled for 20 hours, the solvent and unreacted cyclopentadiene are evaporated, the residue is washed with Et 2 O, and the product is recrystallized from EtOH. The yield of 3- (3-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile was 24.8 g (60%), T mp = 43-45 ° C; the yield of 3- (4-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile was 26.5 g (64%), mp = 68-69 ° C.
Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м.д.: 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила: 8,07-7,88 (м., Н, С2,4 Н (аром.)), 7,51-7,46 (м., Н, С5,6 Н (аром.)), 6,31 (уш.с., 1Н, C5H (бицикл.)), 5,99 (уш.с., 1H, С6Н (бицикл.)), 3,72 (уш. с., 1Н, C1H (бицикл.)), 3,32 (с., 1Н, C3H (бицикл.)), 3,26 (с., 1Н, С4Н (бицикл.)), 2,34 (д., J=3,3 Гц, 1Н, C2H (бицикл.)), 1,92 (д., J=9,0 Гц, 1Н, С7Н (бицикл.)), 1,77 (д., J=9,0 Гц, 1Н, С7Н (бицикл.)); 1 H NMR spectrum (CCl 4 ), δ, ppm: 3- (3-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile: 8.07-7.88 (m, H, C 2.4 N (arom.)), 7.51-7.46 (m, H, C 5.6 N (arom.)), 6.31 (br.s, 1H, C 5 H (bicycl.)), 5.99 (br.s., 1H, C 6 N (bicycles)), 3.72 (br.s, 1H, C 1 H (bicycles)), 3.32 (s, 1H, C 3 H (bicyclic)), 3.26 (s, 1H, C 4 H (bicyclic)), 2.34 (d, J = 3.3 Hz, 1H, C 2 H (bicycles)), 1.92 (d, J = 9.0 Hz, 1H, C 7 N (bicycles)), 1.77 (d, J = 9.0 Hz, 1H, C 7 N (bicycl.));
3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила: 8,04 (д., J=8,4 Гц, 2Н, С3,5Н (аром.)), 7,22 (д., J=8,5 Гц, 2Н, С2,6Н (аром.)), 6,25 (уш.с., 1Н, C5H (бицикл.)), 5,93 (уш.с., 1Н, C6H (бицикл.)), 3,70 (уш.с., 1Н, C1H (бицикл.)), 3,30 (с., 1Н, C3H (бицикл.)), 3,25 (с., 1Н, C4H (бицикл.)), 2,33 (д., J=4,5 Гц, 1Н, C2H (бицикл.)), 1,90 (д, J=9,4 Гц, 1Н, C7H (бицикл.)), 1,74 (д, J=9,0 Гц, 1Н, C7H (бицикл.)).3- (4-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile: 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C 3.5 N (arom.)), 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C 2.6 N (arom.)), 6.25 (br.s, 1H, C 5 H (bicycl.)), 5.93 (br.s., 1H, C 6 H (bicycles)), 3.70 (br.s., 1H, C 1 H (bicycles)), 3.30 (s, 1H, C 3 H ( bicycl.)), 3.25 (s, 1H, C 4 H (bicycl.)), 2.33 (d, J = 4.5 Hz, 1H, C 2 H (bicycl.)), 1, 90 (d, J = 9.4 Hz, 1H, C 7 H (bicycles)), 1.74 (d, J = 9.0 Hz, 1H, C 7 H (bicycles)).
Синтез производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов, а именно: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина. В трехгорловую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 12,4 г (0,052 моля) 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила или 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и растворяют в 590 мл ТГФ, добавляют 128,2 г (0,59 моль) КОН (84%) и 590 мл воды (соотношение ТГФ: H2O = 1:1; CKOH=0,5 моль/л). Порциями присыпают 111,6 г (2,07 г·атом Al) Ni/Al-сплава (Ni-Al 50/50) в течение 3 ч, поддерживая умеренное газовыделение. Затем кипятят реакционную массу 3 ч, фильтруют горячей, осадок промывают ТГФ. От фильтрата отделяют органическую фазу и упаривают. Водный слой экстрагируют PhMe (3×100 мл). Остаток после упаривания органического слоя смешивают с толуольным раствором, промывают водой и экстрагируют раствором H2SO4 (1:3) (3×120 мл). Водный слой доводят до сильно щелочной реакции прибавлением 40% водного раствора NaOH. Выпавший продукт экстрагируют PhMe (3×100 мл), сушат КОН, упаривают и перегоняют остаток на масляном насосе.Synthesis of derivatives of 2- (aminomethyl) -3-phenyl-bicyclo [2.2.1] heptanes, namely: 3 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl) aniline and 4 - [(2 -aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl] aniline. In a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 12.4 g (0.052 mol) of 3- (3-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile or 3- (4- nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carbonitrile and dissolved in 590 ml THF, add 128.2 g (0.59 mol) KOH (84%) and 590 ml water (THF: H 2 ratio O = 1: 1; C KOH = 0.5 mol / L). 111.6 g (2.07 g · Al atom) of Ni / Al alloy (Ni-Al 50/50) are added in portions over 3 hours, maintaining moderate gas evolution. Then the reaction mixture is boiled for 3 hours, filtered hot, the precipitate is washed with THF. The organic phase is separated from the filtrate and evaporated. The aqueous layer was extracted with PhMe (3 × 100 ml). The residue after evaporation of the organic layer was mixed with a toluene solution, washed with water and extracted with a solution of H 2 SO 4 (1: 3) (3 × 120 ml). The aqueous layer was adjusted to a highly alkaline reaction by the addition of a 40% aqueous NaOH solution. The precipitated product was extracted with PhMe (3 × 100 ml), dried with KOH, evaporated and the residue was distilled in an oil pump.
3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилин3 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl) aniline
Спектр ЯМР 1H (DMSO), δ, м.д.: 6.83-6.28 (4Н, С,2,3,5,6H (аром.)), 4,84(4Н, NH2), 3.85-3.48 (4Н, СН (бицикл.)), 2.36-1.55 (8Н, СН2 (бицикл.)). 1 H NMR Spectrum (DMSO), δ, ppm: 6.83-6.28 (4H, C , 2,3,5,6 H (arom.)), 4,84 (4H, NH 2 ), 3.85-3.48 (4H, CH (bicycles)), 2.36-1.55 (8H, CH 2 (bicycles)).
Продукт представляет собой вязкую жидкость, разлагающуюся при перегонке, поэтому его очищали сублимацией при температуре в бане 220°С и 532 Па. Выход 5,6 г (50%).The product is a viscous liquid that decomposes upon distillation; therefore, it was purified by sublimation at a temperature in the bath of 220 ° C and 532 Pa. Yield 5.6 g (50%).
4-[(2-Аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин4 - [(2-Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl] aniline
Спектр ЯМР 1Н (DMSO), δ, м.д.: 6.970-6.552 (4Н, C,2,3,5,6H (аром.)), 4,95(4Н, NH2), 3.98-3.51 (4Н, СН (бицикл.)), 2.48-1.61 (8Н, СН2 (бицикл.)). 1 H NMR Spectrum (DMSO), δ, ppm: 6.970-6.552 (4H, C , 2.3.5.6 H (arom.)), 4.95 (4H, NH 2 ), 3.98-3.51 (4H, CH (bicycles)), 2.48-1.61 (8H, CH 2 (bicycles)).
Продукт очищали перегонкой. Ткип=174-176°С (532 Па). Выход 6,1 г (55%). Масс-спектр, m/e (Iотн.): 217 (M++1; 47%), 200 (17%), 199 (100%), 171 (5%); 170 (5%); 159 (7%); 158 (40%), 144 (6%); 130 (4%); 106 (13%).The product was purified by distillation. T bale = 174-176 ° C (532 Pa). Yield 6.1 g (55%). Mass spectrum, m / e (I rel. ): 217 (M + +1; 47%), 200 (17%), 199 (100%), 171 (5%); 170 (5%); 159 (7%); 158 (40%), 144 (6%); 130 (4%); 106 (13%).
Синтез полиимидов.Synthesis of polyimides.
В реактор емкостью 10 мл, снабженный барботером для подвода инертного газа и гидрозатвором, загружают 0,2161 г (0,999·10-3 моль) А или В, 0,3099 г (0,999·10-3 моль) диангидрида ДФО и 2,2 мл крезола, концентрация реагентов 0,45 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 190°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0,2738 г, 53% от теоретического, ηпр=0,42 дл/г (0,45 дл/г).0.2161 g (0.999 · 10 -3 mol) of A or B, 0.3099 g (0.999 · 10 -3 mol) of DFO dianhydride and 2.2 are charged into a 10 ml reactor equipped with an inert gas bubbler and a water seal. ml of cresol, the concentration of reagents 0.45 mol / L. The reaction mass is heated for 1 hour from 20 to 190 ° C, continuously blowing with an inert gas to drain the reaction water, and incubated under these conditions for another 12 hours. Then, after cooling, the reaction mass is dissolved in chloroform, poured into acetone, the precipitated precipitate of polyimide is filtered off, washed with acetone, reprecipitated from chloroform. Polymer yield: 0.2738 g, 53% of theory, η ave = 0.42 dl / g (0.45 dl / g).
Синтез сополиимидов.Synthesis of copolyimides.
n=20, m=80: Аналогичен синтезу за исключением использования 0,04322 г (1,998·10-4 моль) А или В, 0,2785 г (7,99·10-4 моль) АФ и 1,7 мл крезола и 0,3099 г (0,999·10-3 моль) диангидрида ДФО. Концентрация реагентов 0,60 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 190°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0,620 г (количественный), ηпр.=0,45 дл/г. Полиимиды при изменении соотношения m и n получают аналогичным образом.n = 20, m = 80: Similar to synthesis except for the use of 0.04322 g (1.998 · 10 -4 mol) A or B, 0.2785 g (7.99 · 10 -4 mol) AF and 1.7 ml of cresol and 0.3099 g (0.999 · 10 -3 mol) of DFO dianhydride. The concentration of reagents 0.60 mol / L. The reaction mass is heated for 1 hour from 20 to 190 ° C, continuously blowing with an inert gas to drain the reaction water, and incubated under these conditions for another 12 hours. Then, after cooling, the reaction mass is dissolved in chloroform, poured into acetone, the precipitated precipitate of polyimide is filtered off, washed with acetone, reprecipitated from chloroform. The polymer yield of 0.620 g (quantitative), η sp = 0.45 dl / g When changing the ratio of m and n, polyimides are obtained in a similar way.
Гидролитическую устойчивость синтезированных полимеров исследовали в условиях их деструкции под действием перегретого пара в гетерогенных условиях и оценивали по относительному изменению величин приведенной вязкости (ηпр) этих полимеров. Термическую устойчивость оценивали по температуре 5% потери массы образца полимера. Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на дериватографе Q-1200 (фирмы MOM), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска образца 50-70 мг.The hydrolytic stability of the synthesized polymers was studied under conditions of their destruction under the action of superheated steam under heterogeneous conditions and evaluated by the relative change in the reduced viscosity (η pr ) of these polymers. Thermal stability was evaluated by the temperature of 5% weight loss of the polymer sample. Dynamic thermogravimetric analysis of polymer samples was carried out on a Q-1200 derivatograph (MOM company), a temperature rise rate of 10 deg / min, and a sample weight of 50-70 mg.
Сравнительные данные по исследованию гидролитической устойчивости и термостойкости предлагаемых полиимидов представлены в таблице.Comparative data on the study of hydrolytic stability and heat resistance of the proposed polyimides are presented in the table.
Как следует из представленных в таблице данных полиимиды и сополиимиды на основе бициклосодержащих диаминов по гидролитической устойчивости не уступают адамантансодержащим полимерам, а по термическим свойствам несколько превосходят последние, являясь при этом более доступными. В то же время они обладают повышенной гидролитической устойчивостью по сравнению с известными полностью ароматическими полиимидами.As follows from the data presented in the table, polyimides and copolyimides based on bicyclic-containing diamines are not inferior to adamantane-containing polymers in hydrolytic stability, and somewhat surpass the latter in thermal properties, being more accessible. At the same time, they have enhanced hydrolytic stability compared to the well-known fully aromatic polyimides.
Claims (1)
где n=20÷100 мол.%, m=80÷0 мол.%, температура 5% уменьшения массы которых лежит в диапазоне 400-500°С, предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов. Polyimides and copolyimides based on 3,4,3 ', 4'-tetracarboxidiphenyl oxide (DFO) dianhydride, asymmetric bicyclic diamines: 3 - [(2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl) aniline and 4- [ (2-aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept-3-yl] aniline and 9,9-bis- (4-aminophenyl) fluorene (AF) of the general formula
where n = 20 ÷ 100 mol.%, m = 80 ÷ 0 mol.%, a temperature of 5% reduction in mass which lies in the range of 400-500 ° C, intended for the manufacture of hydrolytically and thermally stable polyimide materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115983/04A RU2409599C1 (en) | 2009-04-27 | 2009-04-27 | Polyimides and copolyimides for producing hydrolytically and thermally stable polyimide materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115983/04A RU2409599C1 (en) | 2009-04-27 | 2009-04-27 | Polyimides and copolyimides for producing hydrolytically and thermally stable polyimide materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009115983A RU2009115983A (en) | 2010-11-10 |
| RU2409599C1 true RU2409599C1 (en) | 2011-01-20 |
Family
ID=44025575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009115983/04A RU2409599C1 (en) | 2009-04-27 | 2009-04-27 | Polyimides and copolyimides for producing hydrolytically and thermally stable polyimide materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2409599C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495020C1 (en) * | 2012-10-22 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing 2-(2-amino)alkyladamantanes |
| RU2751883C1 (en) * | 2020-12-16 | 2021-07-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Polyimides and copolyimides as dielectric materials |
-
2009
- 2009-04-27 RU RU2009115983/04A patent/RU2409599C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| НОВАКОВ И.А., ОРЛИНСОН Б.С., БРУНИЛИН Р.В. Исследование гидролитической устойчивости полиимидов и сополиимидов на основе адамантиленароматических диаминов // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов //, с.64-68, Волгоград, 1996. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495020C1 (en) * | 2012-10-22 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing 2-(2-amino)alkyladamantanes |
| RU2751883C1 (en) * | 2020-12-16 | 2021-07-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Polyimides and copolyimides as dielectric materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009115983A (en) | 2010-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Synthesis and properties of novel organosoluble polyimides derived from 1, 4-bis [4-(3, 4-dicarboxylphenoxy)] triptycene dianhydride and various aromatic diamines | |
| Li et al. | Synthesis and properties of novel soluble polyimides having an unsymmetric spiro tricyclic dianhydride unit | |
| He et al. | Cu (I)-Catalyzed amino-yne click polymerization | |
| Yan et al. | Soluble polyimides based on a novel pyridine-containing diamine m, p-PAPP and various aromatic dianhydrides | |
| Zhang et al. | Synthesis and properties of novel soluble polyimides having a spirobisindane-linked dianhydride unit | |
| Ma et al. | Synthesis and characterization of soluble polyimides based on a new fluorinated diamine: 4-Phenyl-2, 6-bis [3-(4′-amino-2′-trifluoromethyl-phenoxy) phenyl] pyridine | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of novel polyimides derived from pyridine-bridged aromatic dianhydride and various diamines | |
| JP6882737B2 (en) | Benzoxazine compound, its production method and benzoxazine resin | |
| More et al. | Synthesis and characterization of aromatic polyazomethines bearing pendant pentadecyl chains | |
| JP5564684B2 (en) | Aromatic diamine, method for producing the same, and resin | |
| More et al. | Poly (amideimide) s containing pendant pentadecyl chains: Synthesis and characterization | |
| Mallakpour et al. | Synthesis and characterization of new optically active poly (amide‐imide) s containing epiclon and l‐methionine moieties in the main chain | |
| RU2409599C1 (en) | Polyimides and copolyimides for producing hydrolytically and thermally stable polyimide materials | |
| Mallakpour et al. | Synthesis and properties of novel soluble aromatic polyamides derived from 5-(2-phthalimidyl-3-methyl butanoylamino) isophthalic acid and aromatic diamines | |
| FR2726276A1 (en) | NOVEL ALLYLOXYIMIDE DERIVATIVES, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, AND MATERIALS MADE THEREFROM | |
| Mallakpour et al. | Novel optically active poly (amide–imide) s from N, N′-(4, 4′-carbonyldiphthaloyl)-bis-l-phenylalanine diacid chloride and aromatic diamines by microwave irradiation | |
| JP5546210B2 (en) | Aromatic diamine compound, method for producing the same, and synthetic resin | |
| KR100667967B1 (en) | ?-Sulfone imides and preparation thereof | |
| Ghaemy et al. | Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group | |
| Amutha et al. | Synthesis and characterization of pyridine and anthracene containing bismaleimides, bisnadimides and polyaspartimides | |
| TW202248191A (en) | Meta-ester aromatic diamines, method for producing same, and polyimide having said meta-ester aromatic diamines as raw material | |
| Yan et al. | Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides | |
| Mallakpour et al. | Preparation and characterization of optically active and organosoluble poly (amide‐imide) s from polycondensation reaction of N, N′‐(4, 4′‐sulphonediphthaloyl)‐bis‐l‐isoleucine diacid with aromatic diamines | |
| Kuo et al. | Synthesis and Rapid Polymerizations of Aryl-and Alkyl-bis (azetidine-2, 4-dione) s to Polymalonamide Elastomers | |
| RU2405766C2 (en) | Method for synthesis of 2-(aminomethyl)-3-phenyl-bicyclo [2,2,1]heptane derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150428 |