JP5564684B2 - Aromatic diamine, method for producing the same, and resin - Google Patents
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Description
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、エチニレンフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物とそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel aromatic diamine compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an aromatic diamine compound having an ethynylene phenylamino substituted triazine skeleton and a method for producing them.
従来の全芳香族ポリイミド、ポリアミド，ポリアゾメチンなどは優れた耐熱性を有すると共に、優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶であり、その成形性に多くの問題があった。 Conventional fully aromatic polyimides, polyamides, polyazomethines, etc. have excellent heat resistance and excellent mechanical properties, and have been widely used as industrial materials, but many of these are insoluble in organic solvents. There were many problems with its moldability.
このような樹脂の中でアリール基を置換したポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であることが知られている（例えば，大石好行等，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
２８巻，１７６３頁（１９９０年）（非特許文献１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ３０巻，１０２７頁（１９９２年）（非特許文献２）など参照）。
Among such resins, polyimides and polyamides substituted with aryl groups are known to be soluble in organic solvents (for example, Yoshiyuki Oishi et al., J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem). .
28, 1763 (1990) (Non-Patent Document 1), J. MoI. Polym. Sci. , Part A, Polym. Chem. 30, page 1027 (1992) (see Non-Patent Document 2).
従って、かさ高いエチニレンフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミンを用いることにより、有機溶媒に可溶な（すなわち成形性に優れる）耐熱性樹脂を得ることが期待される。
しかし、かかる期待及び多くの試みにもかかわらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミンの合成に成功した例は報告されていない。したがって、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されておらず、従って、存在もしていない。
その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていない。
一方、特許文献１には、加熱による架橋が可能なペンダントフェニルエチニル基を有するポリイミドなどの高分子化合物の製造に用いられる芳香族ジアミンであって、柔軟性に優れた骨格を有し、ポリイミドの熱成形性に寄与する芳香族ジアミンが記載されている。該公報の段落番号（００２６）の式（５）には、１
， ３ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） − ５ − （ フェニルエチニル） ベンゼンが記載されている。
しかし、この特許文献１記載技術では、基本骨格はトリアジン骨格ではなく、フェニルエチニル基が直接ベンゼン環に導入された骨格であり、ポリイミドは熱成形性に優れているものの、溶解性に優れているとの記載はない。
Therefore, by using an aromatic diamine having a bulky ethynylene phenylamino substituted triazine skeleton, it is expected to obtain a heat resistant resin that is soluble in an organic solvent (that is, excellent in moldability).
However, there have been no reports of successful synthesis of aromatic diamines having a triazine skeleton despite such expectations and many attempts. Therefore, an aromatic diamine compound having a triazine skeleton has not been elucidated in its production method and therefore does not exist.
As a result, it is not known whether a resin obtained from an aromatic diamine compound having a triazine skeleton actually has excellent heat resistance, mechanical properties, and moldability.
On the other hand, Patent Document 1 is an aromatic diamine used for the production of a polymer compound such as a polyimide having a pendant phenylethynyl group that can be crosslinked by heating, and has a skeleton excellent in flexibility. Aromatic diamines that contribute to thermoformability are described. In equation (5) of paragraph number (0026) of the publication, 1
, 3-bis (3-aminophenoxy) -5- (phenylethynyl) benzene is described.
However, in the technology described in Patent Document 1, the basic skeleton is not a triazine skeleton, but a skeleton in which a phenylethynyl group is directly introduced into a benzene ring, and polyimide has excellent thermoformability but excellent solubility. There is no description.
本発明は、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel aromatic diamine that is a raw material for a heat-resistant resin that is excellent in heat resistance and mechanical properties and that can be dissolved in an organic solvent, and a method for producing the same.
本発明者は、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を得る方法について鋭意研究を行った。かかる化合物を合成するための条件は、多大に上り、その条件を洗い直したところ、使用する原料に左右されることが判明した。ただ、同じ材料であっても、合成がなされる場合となされない場合とがあり、一定の原料の選択は、必要条件ではあるが、その他にも合成を左右する条件が存在することがわかった。多大な合成条件を鋭意研究し、その条件を解明し、本発明をなすに到った。 This inventor earnestly researched about the method of obtaining the aromatic diamine compound which has a triazine frame | skeleton. The conditions for synthesizing such compounds have increased greatly, and after re-washing the conditions, it has been found that the conditions depend on the raw materials used. However, even if the same material is used, it may or may not be synthesized. The selection of a certain raw material is a necessary condition, but there are other conditions that affect the synthesis. . We have intensively studied a lot of synthesis conditions, elucidated the conditions, and arrived at the present invention.
請求項１に係る発明は、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物である。
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ４はアリール基を示す。）
The invention according to claim 1 is an aromatic diamine compound represented by the general formula (I).
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents an aryl group.)
請求項２に係る発明は、式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物である。 The invention according to claim 2 is the aromatic diamine compound according to claim 1 represented by the formula (II).
請求項４に係る発明は、式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項３に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
The invention according to claim 4 is characterized in that the aromatic diamine compound represented by formula (II) is derived from triazine dichloride represented by formula (IV) as a raw material. It is a manufacturing method of a group diamine compound.
請求項５に係る発明は、前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いる請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。 The invention according to claim 5 is the aromatic diamine compound according to claim 3, wherein at least one selected from potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate and cesium bicarbonate is used as the base. It is a manufacturing method.
請求項６に係る発明は、反応時の溶媒として、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩを使用する請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。 The invention according to claim 6 is the method for producing an aromatic diamine compound according to claim 3 , wherein THF, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, DMF, DMAc, NMP, or DMI is used as a solvent during the reaction.
請求項７に係る発明は、反応温度は２０〜２００℃である請求項３ないし６のいずれか１項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。 The invention according to claim 7 is the method for producing an aromatic diamine compound according to any one of claims 3 to 6 , wherein the reaction temperature is 20 to 200 ° C.
請求項８に係る発明は、前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造する請求項３ないし７のいずれか１項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。 The invention according to claim 8 is the method for producing an aromatic diamine compound according to any one of claims 3 to 7 , wherein the triazine dichloride is produced by reacting cyanuric chloride and an ethynylene phenylamine compound in the presence of a base. It is.
請求項９に係る発明は、請求項１ないし２のいずれか１項記載の芳香族ジアミンを用いて合成した芳香族ポリイミド樹脂である。 The invention according to claim 9 is an aromatic polyimide resin synthesized using the aromatic diamine according to any one of claims 1 to 2.
請求項１０に係る発明は、さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項９記載の芳香族ポリイミド樹脂である。 The invention according to claim 1 0 is an aromatic polyimide resin of claim 9, further synthesized using biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride.
本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel aromatic diamine used as the raw material of the heat resistant resin excellent in heat resistance and mechanical characteristics, and excellent in the moldability which can be melt | dissolved in an organic solvent, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明は、以下の一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される芳香族ジアミン化合物である。
好ましくは、式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物である。
本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は以下の一般式（ＩＩＩ）によって表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
好ましい化合物である上記式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、以下の式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
この上記一般式（ＩＶ）によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。特に、式（ＩＶ）によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとフェニルエチニルフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。 The triazine dichloride represented by the general formula (IV) can be easily produced by reacting cyanuric chloride with an ethynylene phenylamine compound in the presence of a base. In particular, triazine dichloride represented by the formula (IV) can be easily produced by reacting cyanuric chloride with a phenylethynylphenylamine compound in the presence of a base.
上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される芳香族ジアミン化合物の製造は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、一段階の工程で行われる。 Production of the aromatic diamine compound represented by the general formula (I) and the formula (II) is a one-step process using the triazine dichloride represented by the general formula (III) and the formula (IV) as raw materials, respectively. Done.
以下、代表的な例によって説明する。
上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドと過剰のジアミン化合物を塩基存在下に反応させることによって得られる。
Hereinafter, a typical example will be described.
The aromatic diamine compounds represented by the above general formulas (I) and (II) react with the triazine dichloride represented by the above general formulas (III) and (IV), respectively, in the presence of a base. To obtain.
ジアミン化合物の量は、トリアジンジクロリドの量の１０〜２０倍(mol)が好ましい。かかる量とすることにより、トリアジンジクロリドとジアミンの重合が起こらず、収率よく芳香族ジアミン化合物を製造することができる。
塩基を存在させることにより、副生する塩化水素を中和することになる。
ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミンやｐ−フェニレンジアミンなどが好ましい。
The amount of the diamine compound is preferably 10 to 20 times (mol) the amount of triazine dichloride. By setting it as this quantity, the polymerization of triazine dichloride and diamine does not occur, and an aromatic diamine compound can be produced in good yield.
The presence of a base neutralizes by-product hydrogen chloride.
As the diamine compound, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and the like are preferable.
この反応に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどが好ましい。
また、溶媒としては、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。
As the base used in this reaction, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate and the like are preferable.
As the solvent, ether solvents such as THF and dioxane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and aprotic polar solvents such as DMF, DMAc, NMP, and DMI are used.
反応温度は２０〜２００℃が好ましい。かかる温度範囲とすることにより、芳香族ジアミンを製造することができる。この温度範囲内において、経済的には３０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましい。反応時間は用いた試薬の種類や量、溶媒の種類、反応温度などによって異なるが、一般に数十分から数日間反応させるのが好ましい。このようにして得られる上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）の芳香族ジアミン化合物はそのまま種々の高分子化合物の原料となる。 The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C. By setting it as this temperature range, aromatic diamine can be manufactured. Within this temperature range, a temperature range of 30 ° C. to 150 ° C. is preferable from an economical viewpoint. While the reaction time varies depending on the type and amount of the reagent used, the type of solvent, the reaction temperature, etc., it is generally preferable to carry out the reaction for several tens of minutes to several days. The aromatic diamine compounds of the above general formulas (I) and (II) thus obtained are used as raw materials for various polymer compounds as they are.
以下、本発明を実施例によって具体的に示すが、これによって本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〈試験方法〉
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
・ＦＴ‐ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計)（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：ＪＡＳＣＯ ＦＴ-ＩＲ４２００を用いて、ＫＢr錠剤法により測定した。
・１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
・１３Ｃ ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
・元素分析：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。
<Test method>
In the following examples, the composition and structure of the obtained compound were identified by the following method.
FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) (KBr, cm −1 ): Measured by the KBr tablet method using JASCO FT-IR4200.
1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (400 MHz, ppm): Measured using a Burker AC400 in a deuterated solvent containing tetramethylsilane (TMS).
· 13 C NMR (100Hz, ppm ): with Buruker AC400, it was measured in deuterated solvents containing tetramethylsilane (TMS).
Elemental analysis: Quantitative analysis of carbon, hydrogen and nitrogen elements was performed using a PerkinElmer 2400.
（原料トリアジンジクロリドの製造）
以下の操作により、芳香族ジアミンの原料となるトリアジンジクロリドの製造を行った。
(Manufacture of raw material triazine dichloride)
Triazine dichloride as a raw material for aromatic diamine was produced by the following operation.
〈操作〉
マグネット攪拌子、塩化カルシウム管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、９．５９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の塩化シアヌルと６０ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌しながら溶解させた後に、氷浴で０〜５℃に冷却した。１０．０５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のｐ‐フェニルエチニルアニリンを６０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、０〜５℃で２時間攪拌した。
<operation>
In a 500 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, calcium chloride tube, dropping funnel, and thermometer, 9.59 g (0.052 mol) cyanuric chloride and 60 mL THF were added and dissolved with stirring. To 0-5 ° C. A solution prepared by dissolving 10.05 g (0.052 mol) of p-phenylethynylaniline in 60 mL of THF was slowly added dropwise while paying attention to the temperature rise, and the mixture was stirred at 0 to 5 ° C. for 2 hours.
次に、２．７６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを３０ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液からＴＨＦを留去することにより、６‐（ｐ‐フェニルエチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリドの粗生成物を得た。これをヘキサン／トルエンの混合溶液により再結晶した後、１５０℃/０．１Ｔｏｒｒで昇華精製し、さらに再結晶を行い、８０℃で９時間減圧乾燥した。 Next, an aqueous solution in which 2.76 g (0.026 mol) of sodium carbonate was dissolved in 30 mL of distilled water was slowly added dropwise while being careful of the temperature rise, and stirred at 0 to 5 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was washed with saturated brine, and the organic layer was recovered. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate overnight. After filtering off anhydrous sodium sulfate, THF was distilled off from the filtrate to obtain a crude product of 6- (p-phenylethynylanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride. It was. This was recrystallized from a mixed solution of hexane / toluene, purified by sublimation at 150 ° C./0.1 Torr, further recrystallized, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 9 hours.
上記の操作により得られた結晶についてその特性を調べた。その結果を以下に示す。
〈結果〉
・形状：無色針状結晶
・収率：５９％（１０．５ｇ）
・融点：１８１-１８２℃
・ＦＴ‐ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：３２８０（Ｎ‐Ｈ），２２１７（Ｃ≡Ｃ），１６１３（Ｃ＝Ｃ），１５４７（Ｃ＝Ｎ）
・１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ6，ｐｐｍ）：７．４０-７．４２（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．５４-７．５６（ｍ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．６０（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．８３（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１０．０４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
・１３Ｃ ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ6，ｐｐｍ）：８９．７，９０．１（Ｃ≡Ｃ），１２０．３，１２２．０，１２４．０，１２９．３，１２９．４，１３２．２，１３３．０，１３８．２（ｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１６５．２，１７０．６，１７１．５（ｔｒｉａｚｉｎｅ）
・元素分析（Ｃ１７Ｈ１０Ｃｌ2Ｎ4 分子量３４１．１９）
計算値：Ｃ：５９．８４％、Ｈ：２．９５％、Ｎ：１６．４２％
実験値：Ｃ：６０．０６％、Ｈ：３．０７％、Ｎ：１６．３２％
The characteristics of the crystals obtained by the above operation were examined. The results are shown below.
<result>
-Shape: colorless needle crystals-Yield: 59% (10.5 g)
Melting point: 181-282 ° C
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3280 (NH), 2217 (C≡C), 1613 (C = C), 1547 (C = N)
1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 , ppm): 7.40-7.42 (m, 3H, phenyl), 7.54-7.56 (m, 2H, phenyl), 7.60 (d , 2H, phenylene), 7.83 (d, 2H, phenylene), 10.04 (s, 1H, NH)
· 13 C NMR (100Hz, acetone -d 6, ppm): 89.7,90.1 (C≡C), 120.3,122.0,124.0,129.3,129.4,132. 2, 133.0, 138.2 (phenyl and phenylene), 165.2, 170.6, 171.5 (triazine)
Elemental analysis (C 17 H 10 Cl 2 N 4 molecular weight 341.19)
Calculated values: C: 59.84%, H: 2.95%, N: 16.42%
Experimental values: C: 60.06%, H: 3.07%, N: 16.32%
（芳香族ジアミンの製造）
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作により芳香族ジアミンを合成した。本例における芳香族ジアミンは、２，４‐ビス（ｐ‐アミノアニリノ）‐６‐（ｐ‐フェニルエチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、式（ＩＩ）である。
(Production of aromatic diamine)
The aromatic diamine was synthesized by the following operation using the crystal obtained by the above operation as a raw material. The aromatic diamine in this example is 2,4-bis (p-aminoanilino) -6- (p-phenylethynylanilino) -1,3,5-triazine, formula (II).
〈操作〉
マグネット攪拌子、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、８０ｍＬの１，４‐ジオキサン、２．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムおよび２１．６３ｇ（０．２０ｍｏｌ）のｐ‐フェニレンジアミンを加え、還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、６．８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の６‐（ｐ‐フェニルエチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリドを１５０ｍＬの１，４‐ジオキサンに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま一晩攪拌した。反応混合物を１．５Ｌの熱水に投入し、生成物を析出させた。これを熱水で４回、蒸留水で１回洗浄した。ろ過により回収した析出物をアセトン中で３０分間加熱還流させ、不溶分をろ別した。ろ液からアセトンを留去させることにより、褐色の粗生成物を得た。これを活性炭を用いて１，４‐ジオキサン／ヘキサンの混合溶媒により２回再結晶を行い、１２０℃で９時間減圧乾燥した。
<operation>
To a 500 mL three-necked flask equipped with a magnetic stir bar, condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, add 80 mL 1,4-dioxane, 2.12 g (0.02 mol) sodium carbonate and 21.63 g (0.20 mol). Of p-phenylenediamine was added and stirred at reflux temperature to dissolve. Then slowly add a solution of 6.82 g (0.02 mol) of 6- (p-phenylethynylanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride in 150 mL of 1,4-dioxane. And dripped. Thereafter, the mixture was stirred overnight at the reflux temperature. The reaction mixture was poured into 1.5 L of hot water to precipitate the product. This was washed 4 times with hot water and once with distilled water. The precipitate collected by filtration was heated to reflux in acetone for 30 minutes, and the insoluble matter was filtered off. Acetone was distilled off from the filtrate to obtain a brown crude product. This was recrystallized twice using a mixed solvent of 1,4-dioxane / hexane using activated carbon and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 9 hours.
上記した操作により得られた芳香族ジアミンについてその特性を調べた。以下に結果を示す。
〈結果〉
・形状：淡黄色粉末結晶
・収率：５７％（５．５ｇ）
・融点：２４６-２４７℃
・ＦＴ‐ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：３３７５（Ｎ‐Ｈ），２２１６（Ｃ≡Ｃ），１６１２（Ｃ＝Ｃ），１５７８（Ｃ＝Ｎ），１４９７（Ｃ＝Ｃ）
・１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳО‐ｄ6，ｐｐｍ）：４．８２（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），６．５６（ｄ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．３２-７．３４（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．４０-７．４２（ｍ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．５４（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．９２（d，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），８．７３（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），９．２４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
・１３Ｃ ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ＤＭＳО‐ｄ6，ｐｐｍ）：８８．１，９０．１（Ｃ≡Ｃ），１１３．８，１１４．３，１１９．３，１２２．８，１２８．３，１２８．７，１３１．２，１３１．６，１４１．２，１４４．３（ｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１６３．９，１６４．２（ｔｒｉａｚｉｎｅ）
・元素分析（Ｃ２９Ｈ２４Ｎ８ 分子量４８４．５５）
計算値：Ｃ：７１．８８％、Ｈ：４．９９％、Ｎ：２３．１３％
実験値：Ｃ：７２．１０％、Ｈ：５．０８％、Ｎ：２２．９５％
The characteristics of the aromatic diamine obtained by the above operation were examined. The results are shown below.
<result>
-Shape: pale yellow powder crystal-Yield: 57% (5.5 g)
Melting point: 246-247 ° C
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3375 (NH), 2216 (C≡C), 1612 (C = C), 1578 (C = N), 1497 (C = C)
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 4.82 (s, 4H, NH 2 ), 6.56 (d, 4H, phenylene), 7.32-7.34 (m, 3H, phenyl), 7.40-7.42 (m, 6H, phenyl and phenylene), 7.54 (d, 2H, phenylene), 7.92 (d, 2H, phenylene), 8.73 (s, 2H, NH), 9.24 (s, 1H, NH)
13 C NMR (100 Hz, DMSO-d 6 , ppm): 88.1, 90.1 (C≡C), 113.8, 114.3, 119.3, 122.8, 128.3, 128. 7, 131.2, 131.6, 141.2, 144.3 (phenyl and phenylene), 163.9, 164.2 (triazine)
Elemental analysis (C 29 H 24 N 8 molecular weight 484.55)
Calculated values: C: 71.88%, H: 4.99%, N: 23.13%
Experimental values: C: 72.10%, H: 5.08%, N: 22.95%
（樹脂の合成）
本例では、樹脂の合成及びその評価を行った。
窒素気流下、フェニルエチニルアニリノメラミン含有ジアミンＡＴＤＡ−Ｐ［上記式（ＩＩ）］及び芳香族ジアミンを種々のモル比（総モル量２．５ｍｏｌ）でＮＭＰ（１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にテトラカルボン酸二無水物ＢＰＤＡ（２．５ｍｏｌ）を加え、室温で６時間重合させることでポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストし、減圧下で１０時間脱気を行った。その後、２５０℃まで加熱イミド化することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム（未硬化フィルム）を得た。
または、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を２００℃で３時間加熱することにより、可溶性のポリイミドを合成した。同様に２５０℃まで加熱乾燥することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム（未硬化フィルム）を得た。
(Resin synthesis)
In this example, resin synthesis and evaluation were performed.
Under a nitrogen stream, phenylethynylanilinomelamine-containing diamine ATDA-P [formula (II) above] and aromatic diamine were dissolved in NMP (10 mL) at various molar ratios (total molar amount 2.5 mol). Tetracarboxylic dianhydride BPDA (2.5 mol) was added to this solution and polymerized at room temperature for 6 hours to obtain a polyamic acid solution. This solution was cast on a glass plate and degassed under reduced pressure for 10 hours. Then, the phenyl ethynyl group containing polyimide film (uncured film) was obtained by heating imidation to 250 degreeC.
Alternatively, a soluble polyimide was synthesized by heating an NMP solution of polyamic acid at 200 ° C. for 3 hours. Similarly, a phenylethynyl group-containing polyimide film (uncured film) was obtained by heating and drying to 250 ° C.
なお、反応式は次の通りである。
これを、３７０℃で１時間、３ＭＰａの加圧下で熱硬化させ、熱硬化ポリイミドフィルム（硬化フィルム）を得た。
ＡＴＤＡ−Ｐと種々の芳香族ジアミンから側鎖にフェニルエチニル基を有するポリイミドの合成を行った。化学構造は、赤外吸収分光法により同定した。
このポリマー（未硬化フィルム）は、主鎖骨格にＡＴＤＡ成分を多く含む場合に良好な熱可塑性と高い溶解性を示した。ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，ＤＭＩ等有機溶媒に可溶であった。また、示差走査熱量分析から、そのガラス転移温度は２８０℃付近、熱硬化開始温度が３７０℃付近であることがわかった。そこで、３７０℃で熱硬化させて対応するポリイミドフィルムを作製した。
This was heat-cured at 370 ° C. for 1 hour under a pressure of 3 MPa to obtain a thermosetting polyimide film (cured film).
A polyimide having a phenylethynyl group in the side chain was synthesized from ATDA-P and various aromatic diamines. The chemical structure was identified by infrared absorption spectroscopy.
This polymer (uncured film) exhibited good thermoplasticity and high solubility when the main chain skeleton contained many ATDA components. It was soluble in organic solvents such as DMAc, NMP, and DMI. Further, differential scanning calorimetry analysis showed that the glass transition temperature was around 280 ° C. and the thermosetting start temperature was around 370 ° C. Therefore, a corresponding polyimide film was prepared by thermosetting at 370 ° C.
この硬化フィルムは、３００℃付近にガラス転移温度を示し、耐溶剤性の向上が見られた。また、引張強度が１２４〜１２６ＭＰａ、破断伸びが３〜７％、引張弾性率が６．０〜７．２ＧＰａであり、良好な機械的特性を示した。
以上の結果を表１にまとめて記載する。
This cured film exhibited a glass transition temperature in the vicinity of 300 ° C., and an improvement in solvent resistance was observed. In addition, the tensile strength was 124 to 126 MPa, the elongation at break was 3 to 7%, and the tensile modulus was 6.0 to 7.2 GPa, indicating good mechanical properties.
The above results are summarized in Table 1.
ATDA-PとATDAとの組成比を変化させた場合における特性値の評価結果を表２に示す。
なお、上記重合における相手方の原料としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を例示したが、それ以外に、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、オキシジフタル酸二無水物（ODPA）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（6FDA）等についても同様の結果が得られた。 In addition, although biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was illustrated as the other material in the above polymerization, pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), diphenylsulfone Similar results were obtained for tetracarboxylic dianhydride (DSDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride (6FDA), and the like.
Claims (10)
を示し、Ｒ４はアリール基を示す） An aromatic diamine compound represented by the general formula (I).
法。
The method for producing an aromatic diamine compound according to claim 3, wherein the aromatic diamine compound represented by the formula (II) is derived from a triazine dichloride represented by the formula (IV) as a raw material.
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