RU2409548C1 - Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone - Google Patents
Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409548C1 RU2409548C1 RU2009120363/04A RU2009120363A RU2409548C1 RU 2409548 C1 RU2409548 C1 RU 2409548C1 RU 2009120363/04 A RU2009120363/04 A RU 2009120363/04A RU 2009120363 A RU2009120363 A RU 2009120363A RU 2409548 C1 RU2409548 C1 RU 2409548C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- oxidation
- decomposition
- reactor
- cyclohexyl hydroperoxide
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения смеси циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана и может найти применение в химической промышленности. Циклогексанон и циклогексанол являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6.The invention relates to a technology for producing a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane and can find application in the chemical industry. Cyclohexanone and cyclohexanol are intermediates in the production of nylon-6 and nylon-6,6 polyamides.
Наиболее распространенным способом их получения является окисление циклогексана кислородом воздуха. Окисление циклогексана, осуществляемое таким образом, приводит к получению оксидата - смеси, содержащей кетон - циклогексанон (K), спирт - циклогексанол (A) и циклогексилгидропероксид (CHHP) в циклогексане. Продукт, выделяемый из оксидата и состоящий из кетона и спирта, обычно называют KA-маслом.The most common method for their preparation is the oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen. The oxidation of cyclohexane, carried out in this way, leads to the production of an oxidate mixture containing ketone - cyclohexanone (K), alcohol - cyclohexanol (A) and cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) in cyclohexane. The product released from the oxidate and consisting of ketone and alcohol is commonly called KA oil.
Описаны различные способы получения смеси циклогексанона и циклогексанола. Наиболее распространенным является окисление циклогексана кислородом воздуха. Таким образом получают более 60% мирового производства циклогексанона. Наиболее известна технология окисления циклогексана в присутствии гомогенного катализатора - растворимых солей кобальта (US 3957876, US 4587363, DE 3733782). Недостатком этого способа получения циклогексанона и циклогексанола является низкая конверсия циклогексана (4-6 мол.%) и низкая селективность превращения циклогексана в KA-oil (75-85 мол.%).Various methods for preparing a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol are described. The most common is the oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen. Thus, more than 60% of the global production of cyclohexanone is obtained. The best known technology for the oxidation of cyclohexane in the presence of a homogeneous catalyst - soluble cobalt salts (US 3957876, US 4587363, DE 3733782). The disadvantage of this method of producing cyclohexanone and cyclohexanol is the low conversion of cyclohexane (4-6 mol.%) And low selectivity for the conversion of cyclohexane to KA-oil (75-85 mol.%).
Известен двухстадийный способ получения циклогексанола и циклогексанона через промежуточное образование циклогексилгидропероксида. На первой стадии процесс окисления циклогексана осуществляют аналогично выше описанному способу, но без добавления в реакционную смесь растворимых солей кобальта. Для увеличения выхода CHHP в реакционную смесь добавляют производное фенола (RU 2116290), пирофосфат Na (K) (CA 1262359) или эфир фосфорной кислоты (US 4675450).Known two-stage method for producing cyclohexanol and cyclohexanone through the intermediate formation of cyclohexyl hydroperoxide. At the first stage, the cyclohexane oxidation process is carried out similarly to the method described above, but without the addition of soluble cobalt salts to the reaction mixture. To increase the yield of CHHP, a phenol derivative (RU 2116290), Na (K) pyrophosphate (CA 1262359) or phosphoric ester (US 4,675,450) are added to the reaction mixture.
На второй стадии СННР превращают в KA-масло с использованием как гетерогенных катализаторов (EP 659726, US 4503257, US 5004837, JP 63277640, US 4499305), так и растворимых в реакционной смеси солей переходных металлов (US 4257950, US 4508923, US 4704476, US 5206441, US 4482746, US 4918238, CA 1294984, US 4877903, EP 92876, US 4238415). Для уменьшения образования побочных продуктов процесс разложения СННР осуществляют, как правило, на 20-40°C ниже, чем процесс окисления циклогексана.In the second stage, CHPP is converted to KA oil using both heterogeneous catalysts (EP 659726, US 4503257, US 5004837, JP 63277640, US 4499305), and transition metal salts soluble in the reaction mixture (US 4257950, US 4508923, US 4704476, US 5206441, US 4482746, US 4918238, CA 1294984, US 4877903, EP 92876, US 4238415). To reduce the formation of by-products, the decomposition of SNR is carried out, as a rule, 20-40 ° C lower than the process of oxidation of cyclohexane.
Известен способ получения спиртов и кетонов (US 5859301, B01J 23/34, C07C 29/132, 12.01.1999), который включает стадию окисления соответствующего алкана и/или алкена с образованием реакционной смеси, содержащей алкилгидропероксид, стадию обработки реакционной смеси водным щелочным раствором и стадию разложения алкилгидропероксида в присутствии гетерогенного катализатора, активный компонент которого представляет собой оксид металла, выбранный из ряда: Mn, Fe, Co, Ni и Cu, а носитель состоит из материала, устойчивого к воздействию щелочной водной фазы. Оптимальные условия окисления циклогексана и разложения CHHP различаются. Обычно разложение ведут при более низкой температуре, что сопровождается и понижением давления. Согласно US 5859301 селективность превращения СННР в KA-oil близка к 100%, очевидно, что суммарная селективность процесса будет определяться селективностью превращения циклогексана в CHHP. При такой организации процесса и конверсии циклогексана на стадии окисления в диапазоне от 3-6 мол.% суммарная селективность процесса не может быть выше 80-85 мол.%.A known method of producing alcohols and ketones (US 5859301, B01J 23/34, C07C 29/132, 01/12/1999), which includes the stage of oxidation of the corresponding alkane and / or alkene to form a reaction mixture containing alkyl hydroperoxide, the stage of processing the reaction mixture with an aqueous alkaline solution and the stage of decomposition of the alkyl hydroperoxide in the presence of a heterogeneous catalyst, the active component of which is a metal oxide selected from the series: Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and the carrier consists of a material resistant to the alkaline aqueous phase. The optimal conditions for the oxidation of cyclohexane and the decomposition of CHHP are different. Typically, decomposition is carried out at a lower temperature, which is accompanied by a decrease in pressure. According to US 5859301, the selectivity for the conversion of CHCH to KA-oil is close to 100%, it is obvious that the total selectivity of the process will be determined by the selectivity for the conversion of cyclohexane to CHHP. With this organization of the process and cyclohexane conversion at the oxidation stage in the range from 3-6 mol.%, The total selectivity of the process cannot be higher than 80-85 mol.%.
В качестве прототипа нами выбран способ получения циклогексанола и циклогексанона, описанный в патенте US 6703529, C07C 35/08, 9.03.04. Способ включает в себя: 1) окисление циклогексана с образованием парогазовых отходов процесса окисления циклогексана и жидкого оксидата, включающего основные продукты окисления циклогексанон, циклогексанол и циклогексилгидропереоксид в циклогексане; 2) контактирование парогазовых отходов процесса окисления циклогексана с водой, 3) смешение жидких потоков, образующихся на стадии 1 и 2, и разделение смеси, на водную и органическую фазы; 4) разложение циклогексилгидропероксида в органической фазе, поступающей со стадии 3 с образованием циклогексанона и циклогексанола; 5) дистилляция циклогексана от продуктов его окисления и возврат циклогексана на стадию 1; 6) выделение и очистка циклогексанона и циклогексанола; 7) нелетучий органический остаток, образующийся на стадии 6, количество которого достигает 20% от количества образующихся кетона и спирта, подвергается обработке разбавленным кислотным раствором для гидролиза продуктов и обработке раствором электролита для экстракции Cr в водный слой.As a prototype, we have chosen a method for producing cyclohexanol and cyclohexanone described in US patent 6703529, C07C 35/08, 9.03.04. The method includes: 1) oxidation of cyclohexane with the formation of gas-vapor wastes of the oxidation process of cyclohexane and liquid oxidate, which includes the main oxidation products of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide in cyclohexane; 2) contacting the gas-vapor wastes of the cyclohexane oxidation process with water, 3) mixing the liquid streams formed in
Основным недостатком прототипа (US 6703529) является образование в ходе окисления циклогексана большого количества побочных продуктов, в том числе и органических кислот, которые при взаимодействии со стенками оборудования приводят к извлечению хрома из высоколегированных сталей. Накопление хрома в нелетучем органическом остатке приводит к необходимости извлечения хрома перед использованием этого нелетучего остатка и соответственно к существенному усложнению технологии получения циклогексанона и циклогексанола.The main disadvantage of the prototype (US 6703529) is the formation during the oxidation of cyclohexane a large number of by-products, including organic acids, which, when interacting with the walls of the equipment, lead to the extraction of chromium from high alloy steels. The accumulation of chromium in a non-volatile organic residue leads to the need to extract chromium before using this non-volatile residue and, accordingly, to a significant complication of the technology for producing cyclohexanone and cyclohexanol.
Изобретение решает задачу повышения селективности процесса окисления циклогексана и уменьшения побочных продуктов, в том числе и кислот, которые приводят к извлечению хрома из стенок оборудования.The invention solves the problem of increasing the selectivity of the cyclohexane oxidation process and reducing by-products, including acids, which lead to the extraction of chromium from the walls of the equipment.
Предложен способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона при повышенной температуре и давлении, включающий в себя стадию окисления циклогексана, стадию каталитического разложения циклогексилгидропероксида CHHP на гетерогенном катализаторе и стадию дистилляции; перечисленные стадии образуют единый циркуляционный контур, в котором циркуляцию реакционной смеси осуществляют за счет переноса паров циклогексана из куба дистиллятора в реактор окисления, а также за счет последующего самопроизвольного перетока под действием гравитационных сил жидкой реакционной смеси из реактора окисления в реактор разложения и далее в куб; конверсия циклогексана в зоне окисления не превышает 1 мол.%, а конверсия циклогексилгидропероксида в зоне разложения составляет не менее 90 мол.%. Окисление циклогексана, разложение циклогексилгидропероксида и процесс дистилляции циклогексана проводят в близких условиях: при температуре 150-200°C и давлении 5-15 атм.A method for producing a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone at elevated temperature and pressure is proposed, which includes the stage of oxidation of cyclohexane, the stage of catalytic decomposition of cyclohexyl hydroperoxide CHHP on a heterogeneous catalyst, and the stage of distillation; the above stages form a single circulation loop in which the reaction mixture is circulated by transferring cyclohexane vapor from the distillation cube to the oxidation reactor, as well as by subsequent spontaneous flow under the influence of gravitational forces of the liquid reaction mixture from the oxidation reactor to the decomposition reactor and further into the cube; the cyclohexane conversion in the oxidation zone does not exceed 1 mol.%, and the cyclohexyl hydroperoxide conversion in the decomposition zone is not less than 90 mol.%. The oxidation of cyclohexane, the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide and the distillation of cyclohexane are carried out under close conditions: at a temperature of 150-200 ° C and a pressure of 5-15 atm.
Реактор окисления циклогексана расположен над реактором разложения циклогексилгидропероксида, а реактор разложения циклогексилгидропероксида находится на одном уровне с кубом дистиллятора либо ниже уровня куба дистиллятора. Для связывания летучих кислот в куб дистиллятора может быть добавлен основный гидроксид либо основная соль.The cyclohexane oxidation reactor is located above the cyclohexyl hydroperoxide decomposition reactor, and the cyclohexyl hydroperoxide decomposition reactor is at the same level as or below the distillation cube. To bind the volatile acids, a basic hydroxide or a basic salt may be added to the distillation cube.
Пары циклогексана могут быть предварительно конденсированы, а конденсат подан в реактор окисления циклогексана с помощью насоса.Cyclohexane vapors can be precondensed and condensate fed to the cyclohexane oxidation reactor using a pump.
В качестве гетерогенного катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента один из элементов, либо любую комбинацию элементов, выбранных из группы: Co, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Re, Os, Ru, Au, Pt, Pd, нанесенных на носитель.As a heterogeneous catalyst for the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide, a catalyst containing one of the elements or any combination of elements selected from the group: Co, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Re, Os, Ru, Au, Pt, Pd is used as an active component deposited on a carrier.
В качестве катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют предпочтительно катализатор, содержащий в качестве активного компонента золото Au, нанесенное на носитель.As a decomposition catalyst for cyclohexyl hydroperoxide, a catalyst is preferably used that contains Au gold supported on a support as an active component.
В качестве носителя используют SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, углерод либо любую их комбинацию.As the carrier, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, carbon, or any combination thereof are used.
Катализатор используют в виде гранул и/или в виде моноблока, и/или в виде тканевых материалов.The catalyst is used in the form of granules and / or in the form of a monoblock, and / or in the form of fabric materials.
Для того чтобы повысить эффективность превращения циклогексана в KA-масло и уменьшить количество образующихся нелетучих побочных продуктов, мы предлагаем процесс получения оксидата (смесь циклогексанона и циклогексанола в циклогексане) реализовать по схеме, предусматривающей циркуляцию реакционной смеси по контуру «реактор окисления - реактор разложения - дистиллятор». Движущей силой циркуляции реакционной смеси в этом контуре является перенос пара из дистиллятора в реактор окисления циклогексана. Важным условием реализации этой схемы является расположение оборудования относительно друг друга. Реактор окисления циклогексана должен быть расположен выше реактора разложения циклогексилгидропероксида (CHHP). Нижняя часть реактора разложения CHHP должна быть на уровне куба, причем трубопровод, выходящий из реактора разложения CHHP, должен подводиться к дну куба.In order to increase the conversion efficiency of cyclohexane to KA oil and reduce the amount of non-volatile by-products formed, we propose the process of producing an oxidate (a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol in cyclohexane) to be implemented according to the scheme providing for the circulation of the reaction mixture along the circuit "oxidation reactor - decomposition reactor - distiller ". The driving force of the circulation of the reaction mixture in this circuit is the transfer of steam from the distiller to the cyclohexane oxidation reactor. An important condition for the implementation of this scheme is the location of the equipment relative to each other. The cyclohexane oxidation reactor should be located above the decomposition reactor of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP). The lower part of the CHHP decomposition reactor should be at a cube level, with the pipeline leaving the CHHP decomposition reactor should be led to the bottom of the cube.
На чертеже представлена схема получения оксидата (смесь циклогексанона, циклогексанола в циклогексане): 1 - реактор окисления циклогексана, 2 - реактор разложения циклогексилгидропероксида (CHHP), 3 - дистилляционная колона, 4 - куб дистиллятора.The drawing shows the scheme for producing an oxidate (a mixture of cyclohexanone, cyclohexanol in cyclohexane): 1 - a cyclohexane oxidation reactor, 2 - a cyclohexyl hydroperoxide decomposition reactor (CHHP), 3 - a distillation column, 4 - a distiller cube.
Исходный циклогексан и кислородсодержащую газовую смесь подают в реактор окисления циклогексана (1). В реактор (1) также поступает часть непрореагировавшего циклогексана в виде пара из дистиллятора (3). Тепло, выделяющееся при конденсации паров циклогексана, частично снимают с помощью теплообменника, а частично идет на разогрев поступающего исходного циклогексана. В реакторе (1) циклогексан частично окисляется в циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол.The initial cyclohexane and an oxygen-containing gas mixture are fed into the cyclohexane oxidation reactor (1). Part of the unreacted cyclohexane in the form of steam from the distiller (3) also enters the reactor (1). The heat released during the condensation of cyclohexane vapors is partially removed using a heat exchanger, and partly goes to warm the incoming cyclohexane. In the reactor (1), cyclohexane is partially oxidized to cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol.
Легколетучие компоненты реакционной смеси и пары циклогексана утилизируются известными способами, а конденсат циклогексана возвращается на стадию окисления. Жидкая конвертированная реакционная смесь из реактора окисления (1) самотеком поступает в реактор разложения (2). В реакторе разложения (2) циклогексилциклопероксид превращается в KA-масло. Из реактора разложения (2) реакционная смесь направляется в куб дистиллятора (4). В кубе (4) циклогексан и другие легколетучие компоненты реакционной смеси испаряются и далее поступают в дистиллятор (3), в котором происходит отделение легколетучих компонентов от циклогексанона и циклогексанола и других труднолетучих продуктов окисления циклогексана. Пары циклогексана из дистиллятора (3) возвращаются в реактор окисления циклогексана (1), а из куба (4) выходится оксидат, обогащенный циклогексанолом и циклогексаноном. Далее оксидат подвергается обработке известными методами для выделения кетона и спирта (М.С.Фурман, А.С.Бадриан, А.М.Гольдман и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967, 240 стр.; US 6703529).The volatile components of the reaction mixture and cyclohexane vapors are disposed of by known methods, and the cyclohexane condensate is returned to the oxidation step. The liquid converted reaction mixture from the oxidation reactor (1) flows by gravity into the decomposition reactor (2). In the decomposition reactor (2), cyclohexylcycloperoxide is converted to KA oil. From the decomposition reactor (2), the reaction mixture is sent to the cube of the distiller (4). In the cube (4), cyclohexane and other volatile components of the reaction mixture are evaporated and then transferred to a distiller (3), in which the volatile components are separated from cyclohexanone and cyclohexanol and other difficult volatile oxidation products of cyclohexane. The cyclohexane vapors from the distiller (3) are returned to the cyclohexane oxidation reactor (1), and the oxidate enriched in cyclohexanol and cyclohexanone is discharged from the bottom (4). Further, the oxidate is processed by known methods to isolate ketone and alcohol (M.S. Furman, A.S. Badrian, A.M. Goldman and others. Production of cyclohexanone and adipic acid by oxidation of cyclohexane. M .: Chemistry, 1967, 240 pp. ; US 6703529).
Отличительной особенностью данного способа получения циклогексанона и циклогексанола является низкая селективность превращения циклогексана в побочные продукты, а следовательно, и снижение в несколько раз количества образующегося нелетучего органического остатка. Так, при конверсии циклогексана на выходе из установки равной 5 мол.% и кратности циркуляции реакционной смеси в установке, равной 10, селективность превращения циклогексана в кетон и спирт теоретически может достигать 97 мол.%. В лабораторной установке при конверсии циклогексана 5 мол.% и кратности циркуляции 10 нам удалось достигнуть селективности превращения циклогексана в кетон и спирт ~ 93 мол.%. Естественно предположить, что в установке большей мощности при более высоком отношении объема реактора к поверхности стенок реактора селективность превращения циклогексана в циклогексилгидропероксид и далее в KA-масло будет выше. Очевидно, что по сравнению с прототипом рассматриваемый способ получения KA-масла приводит к уменьшению нелетучего органического остатка не менее чем в 3 раза. Повышение селективности превращения циклогексана в спирт и кетон достигается за счет низкой конверсии циклогексана в зоне окисления, увеличения доли превращения циклогексилгидропероксида на гетерогенном катализаторе и соответственно снижения доли термического разложения циклогексилгидропероксида.A distinctive feature of this method of producing cyclohexanone and cyclohexanol is the low selectivity of the conversion of cyclohexane into by-products, and consequently, a several-fold reduction in the amount of non-volatile organic residue formed. So, with the conversion of cyclohexane at the outlet of the unit equal to 5 mol% and the multiplicity of circulation of the reaction mixture in the unit equal to 10, the selectivity of the conversion of cyclohexane to ketone and alcohol can theoretically reach 97 mol%. In a laboratory setup, with a cyclohexane conversion of 5 mol% and a circulation rate of 10, we were able to achieve a selectivity of cyclohexane to ketone and alcohol of ~ 93 mol%. It is natural to assume that in a higher power plant with a higher ratio of the reactor volume to the surface of the reactor walls, the selectivity of cyclohexane conversion to cyclohexyl hydroperoxide and further to KA oil will be higher. Obviously, in comparison with the prototype, the considered method for producing KA oil leads to a decrease in non-volatile organic residue by at least 3 times. An increase in the selectivity of the conversion of cyclohexane to alcohol and ketone is achieved due to the low conversion of cyclohexane in the oxidation zone, an increase in the fraction of conversion of cyclohexyl hydroperoxide on a heterogeneous catalyst, and, accordingly, a decrease in the fraction of thermal decomposition of cyclohexyl hydroperoxide.
Превращение циклогексана в KA-масло согласно настоящему изобретению осуществляется путем организации циркуляции реакционной смеси через реактор окисления циклогексана (1), реактор разложения CHHP (2) и дистиллятор (3) без каких-либо промежуточных обработок смеси. Циркуляция реакционной смеси осуществляется за счет переноса паров циклогексана из дистиллятора (3) в реактор окисления (1), где осуществляется превращение циклогексана в циклогексанол, циклогексанон и циклогексилгидропероксид. Из реактора окисления жидкая реакционная смесь самотеком поступает в реактор разложения СННР (2), где СННР превращается в KA-масло. Далее смесь поступает в дистиллятор (3), где и происходит отделение циклогексана от продуктов окисления и возврат его в виде пара в реактор окисления циклогексана.The conversion of cyclohexane to KA oil according to the present invention is accomplished by circulating the reaction mixture through a cyclohexane oxidation reactor (1), a CHHP decomposition reactor (2) and a distiller (3) without any intermediate treatment of the mixture. The reaction mixture is circulated by transferring cyclohexane vapor from the distiller (3) to the oxidation reactor (1), where cyclohexane is converted to cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydroperoxide. From the oxidation reactor, the liquid reaction mixture flows by gravity into the decomposition reactor of the СНР (2), where the СНР turns into KA-oil. Next, the mixture enters the distiller (3), where the cyclohexane is separated from the oxidation products and returned in the form of steam to the cyclohexane oxidation reactor.
Окисление циклогексана осуществляют в жидкой фазе в отсутствие катализатора при температуре 150-200°C и давлении 5-15 атм кислородом, воздухом, либо другим кислородсодержащим газом. Предпочтительно окисление вести при температуре 160-180°C и давлении 7-10 атм. Для окисления могет быть использован любой из известных типов реакторов: емкостной, колонный, горизонтальный. Предпочтительнее процесс вести в колонном многосекционном реакторе. Реактор окисления циклогексана (1) должен располагаться выше реактора разложения CHHP (2) и выше куба дистиллятора (4). Для предотвращения разложения СННР поверхность оборудования, в котором циркулирует реакционная смесь, должна быть изготовлена из инертного материала, либо пассирована любым известным способом, например Na4P2O7. Важно, чтобы конверсия циклогексана в реакторе окисления (1) не превышала 1 мол.%, предпочтительно была не более 0.5 мол.%. Время пребывания реакционной смеси в реакторе окисления (1) составляет 10-120 мин, предпочтительно 15-30 мин.The oxidation of cyclohexane is carried out in the liquid phase in the absence of a catalyst at a temperature of 150-200 ° C and a pressure of 5-15 atm with oxygen, air, or another oxygen-containing gas. Preferably, the oxidation is carried out at a temperature of 160-180 ° C and a pressure of 7-10 atm. For the oxidation of mogets, any of the known types of reactors can be used: capacitive, column, horizontal. It is preferable to conduct the process in a columned multi-section reactor. The cyclohexane oxidation reactor (1) should be located above the CHHP decomposition reactor (2) and above the distillation cube (4). To prevent decomposition of SNR, the surface of the equipment in which the reaction mixture circulates should be made of an inert material or passivated by any known method, for example, Na 4 P 2 O 7 . It is important that the conversion of cyclohexane in the oxidation reactor (1) does not exceed 1 mol.%, Preferably not more than 0.5 mol.%. The residence time of the reaction mixture in the oxidation reactor (1) is 10-120 minutes, preferably 15-30 minutes.
Из верхней части реактора окисления (1) реакционная смесь самотеком поступает в реактор разложения CHHP (2). Для разложения CHHP можно использовать реакторы различной конструкции, но предпочтительнее процесс вести в проточном адиабатическом реакторе на золотом катализаторе. Катализатор может быть использован в виде гранул, и/или в виде моноблока, и/или виде тканевых материалов.From the upper part of the oxidation reactor (1), the reaction mixture flows by gravity to the CHHP decomposition reactor (2). Reactors of various designs can be used to decompose CHHP, but it is preferable to conduct the process in a flow adiabatic reactor using a gold catalyst. The catalyst can be used in the form of granules, and / or in the form of a monoblock, and / or in the form of fabric materials.
Условия процесса разложения CHHP следующие: температура 130-200°C, давление 4-15 атм, время контакта реакционной смеси 0.3-10 мин. Предпочтительнее процесс вести при температуре 160-180°C, давлении 7-10 атм и времени контакта реакционной смеси с катализатором 1-3 мин. Конверсия CHHP должна быть не менее 90 мол.%, предпочтительнее не менее 99 мол.%. Реактор разложения CHHP (2) располагается ниже реактора окисления циклогексана (1). Низ реактора должен находиться на одном уровне с дном куба дистиллятора либо ниже уровня куба дистиллятора.The conditions for the decomposition of CHHP are as follows: temperature 130–200 ° C,
Реакционная смесь, состоящая в основном из циклогексана, циклогексанола и циклогексанона и частично подогретая за счет тепла реакции разложения циклогексилгидропероксида, из нижнего патрубка реактора разложения (2) поступает в нижний патрубок куба дистиллятора (4). В кубе (4) реакционная смесь дополнительно нагревается внешним источником тепла, частично испаряется. Пары поступают в дистиллятор (3), где происходит обогащение их легкими компонентами, преимущественно циклогексаном. Жидкость в кубе (оксидат) обогащается продуктами окисления, преимущественно циклогексанолом и циклогексаноном. Оксидат из куба (4) направляется на дальнейшую обработку для выделения целевых продуктов известными методами. Скорость отбора оксидата из куба дистиллятора (4) должна быть равна скорости подачи циклогексана в реактор окисления (1). Процесс дистилляции осуществляется при повышенном давлении, которое очень незначительно превышает давление в реакторе окисления циклогексана (1). Перепад давления между дистиллятором и реактором окисления определяется сопротивлением тарелок (насадки) дистиллятора и высотой столба жидкости в реакторе окисления (1).The reaction mixture, consisting mainly of cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone and partially warmed up due to the heat of the decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide, from the lower pipe of the decomposition reactor (2) enters the lower pipe of the distiller cube (4). In the cube (4), the reaction mixture is additionally heated by an external heat source, partially evaporates. Vapors enter the distiller (3), where they are enriched with light components, mainly cyclohexane. The liquid in the cube (oxidate) is enriched with oxidation products, mainly cyclohexanol and cyclohexanone. The oxidate from the cube (4) is sent for further processing to isolate the target products by known methods. The rate of selection of the oxidate from the bottom of the distiller (4) should be equal to the feed rate of cyclohexane to the oxidation reactor (1). The distillation process is carried out at elevated pressure, which is very slightly higher than the pressure in the cyclohexane oxidation reactor (1). The pressure difference between the distiller and the oxidation reactor is determined by the resistance of the plates (nozzles) of the distiller and the height of the liquid column in the oxidation reactor (1).
Пары из дистиллятора (3) возвращаются в реактор окисления циклогексана (1). При использовании колонного реактора пары поступают в реактор через ситчатую тарелку, расположенную внизу реактора. Вместо ситчатой тарелки могут быть использованы тарелка с колпачками, либо клапанная тарелка. Сопротивление тарелки и высота столба жидкости реакторе колонного типа определяют разницу между температурой жидкости в кубе (4) и температурой в нижней части реактора окисления циклогексана (1). Обычно эта разница не превышает 2-3°C. Кислородсодержащий газ желательно подавать в реактор окисления (1) совместно с парами циклогексана. Предварительное смешение паров, поступающих из дистиллятора (3) с окислителем, позволяет более равномерно распределить кислород по объему реактора (1) и снизить образование побочных продуктов и смолообразование. В нижней части реактора окисления (1) происходит конденсация паров циклогексана, что требует теплоотвода и установки теплообменника в этой части реактора.Vapors from distiller (3) are returned to the cyclohexane oxidation reactor (1). When using a column reactor, vapors enter the reactor through a sieve plate located at the bottom of the reactor. Instead of a sieve plate, a plate with caps or a valve plate can be used. The plate resistance and the height of the liquid column of the column type reactor determine the difference between the temperature of the liquid in the cube (4) and the temperature in the lower part of the cyclohexane oxidation reactor (1). Usually this difference does not exceed 2-3 ° C. Oxygen-containing gas is preferably supplied to the oxidation reactor (1) together with cyclohexane vapors. Preliminary mixing of the vapors coming from the distiller (3) with the oxidizing agent allows more even distribution of oxygen throughout the reactor (1) and reduces the formation of by-products and gum formation. In the lower part of the oxidation reactor (1), condensation of cyclohexane vapor occurs, which requires heat removal and the installation of a heat exchanger in this part of the reactor.
Параметры оксидата на выходе из куба (4) определяются как конверсией циклогексана в реакторе окисления (1), так и кратностью циркуляции реакционной смеси в контуре «реактор окисления циклогексана (1) - реактор разложения CHHP (2) - дистиллятор (3)». Под кратностью циркуляции мы понимаем отношение скорости циркуляции реакционной смеси в контуре (в пересчете на циклогексан) к скорости подачи циклогексана в установку. Так, при кратности циркуляции, равной 10, и конверсии циклогексана в реакторе окисления (1) 0.5 мол.% конверсия циклогексана в реакционной смеси, отбираемой из куба (4), будет равна ~5 мол.%. При этом селективность превращения циклогексана в KA-oil теоретически может достигать 97 мол.%. С увеличением кратности циркуляции конверсия циклогексана в кубе будет расти.The parameters of the oxidate at the outlet of the cube (4) are determined both by the conversion of cyclohexane in the oxidation reactor (1) and by the rate of circulation of the reaction mixture in the circuit "cyclohexane oxidation reactor (1) - CHHP decomposition reactor (2) - distiller (3)". By the multiplicity of circulation, we understand the ratio of the circulation rate of the reaction mixture in the circuit (in terms of cyclohexane) to the rate of supply of cyclohexane to the unit. So, with a circulation ratio of 10 and a cyclohexane conversion in the oxidation reactor (1), 0.5 mol%, the cyclohexane conversion in the reaction mixture taken from the cube (4) will be ~ 5 mol%. Moreover, the selectivity of cyclohexane to KA-oil conversion can theoretically reach 97 mol.%. With an increase in the multiplicity of circulation, the conversion of cyclohexane in the cube will increase.
Селективность превращения циклогексана в целевые продукты в реакторе окисления (1) в значительной степени определяется эффективностью процесса дистилляции. Чем меньше продуктов окисления из куба попадает в реактор окисления, тем меньше побочных продуктов образуется при окислении циклогексана. С ростом конверсии циклогексана на выходе из установки, а следовательно, и концентрации продуктов окисления циклогексана в кубе возрастает вероятность проскока этих продуктов из куба в реактор окисления. Тем не менее, как показали эксперименты на лабораторной установке, при увеличении конверсии циклогексана от 3 до 50 мол.% селективность превращения циклогексана в кетон и спирт в установке изменяется мало, с 93 до 89 мол.%.The selectivity of the conversion of cyclohexane to the target products in the oxidation reactor (1) is largely determined by the efficiency of the distillation process. The fewer oxidation products from the bottom get into the oxidation reactor, the less by-products are formed during the oxidation of cyclohexane. With an increase in the conversion of cyclohexane at the outlet of the unit, and consequently, the concentration of cyclohexane oxidation products in the cube, the probability of these products passing from the cube to the oxidation reactor increases. Nevertheless, as shown by experiments in a laboratory setup, with an increase in the conversion of cyclohexane from 3 to 50 mol%, the selectivity of the conversion of cyclohexane to ketone and alcohol in the setup changes little, from 93 to 89 mol%.
Пары из дистиллятора (3) предварительно могут быть конденсированы, а конденсат в жидком виде направлен в заданную точку реактора окисления (1). Такая организация процесса позволяет частично исключить из оборота легкокипящие побочные продукты и использовать любые известные реакторы окисления циклогексана. Вместо дистиллятора (3) можно использовать ректификационную колонну для отделения циклогексана от продуктов его окисления. В этом случае отбор жидкого циклогексана может осуществляться с определенной тарелки ректификационной колонны. При циркуляции жидкого циклогексана потребуется дополнительное оборудование, в частности насос, регулирующий скорость подачи оборотного жидкого циклогексана в реактор окисления (1).Vapors from the distiller (3) can be previously condensed, and the condensate in liquid form is directed to a given point in the oxidation reactor (1). This organization of the process allows to partially exclude low-boiling by-products from circulation and use any known cyclohexane oxidation reactors. Instead of distiller (3), a distillation column can be used to separate cyclohexane from its oxidation products. In this case, the selection of liquid cyclohexane can be carried out from a specific plate distillation column. When circulating liquid cyclohexane, additional equipment will be required, in particular, a pump that controls the feed rate of the circulating liquid cyclohexane to the oxidation reactor (1).
Для уменьшения переноса легколетучих примесей, прежде всего кислот, из дистиллятора в реактор, в куб дистиллятора можно дополнительно вводить пропорционально количеству образующихся кислот неорганическую щелочь либо основную соль. Взаимодействие основания с кислотами, содержащимися в побочных продуктах окисления, приводит к нейтрализации кислот. Концентрация побочных кислотных продуктов в отгоняемом циклогексане уменьшается, что, в конечном счете, ведет к уменьшению концентрации кислот в реакторе окисления (1) и снижению скорости кислотного разложения CHHP, а следовательно, и росту селективности превращения циклогексана в побочные продукты.In order to reduce the transfer of volatile impurities, primarily acids, from the distiller to the reactor, inorganic alkali or a basic salt can be added additionally in proportion to the amount of acids formed, to the distillation cube. The interaction of the base with acids contained in the by-products of oxidation leads to the neutralization of acids. The concentration of acid by-products in the distilled cyclohexane decreases, which ultimately leads to a decrease in the concentration of acids in the oxidation reactor (1) and a decrease in the rate of acid decomposition of CHHP, and, consequently, to an increase in the selectivity of cyclohexane conversion to by-products.
Достоинством данного способа получения кетона и спирта является сохранение высокой селективности превращения циклогексана в KA-oil при высокой конверсии циклогексана. Так, при конверсии циклогексана 5 мол.% селективность образования побочных продуктов не превышает 7 мол.%. При увеличении конверсии циклогексана до 50 мол.% селективность образования побочных продуктов составляет ~11 мол.%. Предложенный способ получения KA-oil характеризуется относительной простотой оформления процесса. Движущей силой процесса циркуляции в предлагаемом способе является нагрев жидкости в кубе дистиллятора. Скорость переноса паров циклогексана из дистиллятора в реактор окисления регулируется интенсивностью нагрева реакционной смеси в кубе дистиллятора. По мере переполнения реактора окисления (1) реакционная смесь из него самотеком поступает в реактор разложения CHHP (2) и далее куб (4) дистиллятора (3). То есть при такой организации процесса не нужно дорогостоящее насосное оборудование. Кроме того, при такой организации процесса за счет сокращения времени пребывания циклогексилгидропероксида при повышенной температуре в промежуточных емкостях и теплообменниках сокращается доля CHHP, разложившейся термически, а следовательно, и повышается селективность превращения циклогексана в кетон и спирт. Выделение циклогексанона и циклогексанола из оксидата осуществляется известными методами (М.С.Фурман, А.С.Бадриан, А.М.Гольдман и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967, 240 стр.; US 6703529).The advantage of this method of producing ketone and alcohol is the preservation of high selectivity for the conversion of cyclohexane to KA-oil at high conversion of cyclohexane. So, with the conversion of cyclohexane of 5 mol%, the selectivity for the formation of by-products does not exceed 7 mol%. With an increase in the conversion of cyclohexane to 50 mol%, the selectivity for the formation of by-products is ~ 11 mol%. The proposed method for producing KA-oil is characterized by the relative simplicity of the design process. The driving force of the circulation process in the proposed method is the heating of the liquid in the cube of the distiller. The rate of transfer of cyclohexane vapors from the distiller to the oxidation reactor is controlled by the intensity of heating the reaction mixture in the distiller cube. As the oxidation reactor (1) overflows, the reaction mixture from it flows by gravity into the CHHP decomposition reactor (2) and then the distillation cube (4) (3). That is, with such a process organization, expensive pumping equipment is not needed. In addition, with this organization of the process, due to the reduction in the residence time of cyclohexyl hydroperoxide at elevated temperature in intermediate tanks and heat exchangers, the fraction of thermally decomposed CHHP is reduced, and therefore, the selectivity of cyclohexane conversion to ketone and alcohol is increased. The selection of cyclohexanone and cyclohexanol from the oxidate is carried out by known methods (M.S. Furman, A.S. Badrian, A.M. Goldman and others. Production of cyclohexanone and adipic acid by oxidation of cyclohexane. M: Chemistry, 1967, 240 pp. US 6703529).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и чертежом.The invention is illustrated by the following examples and the drawing.
Окисление циклогексана проводят в лабораторной установке, состоящей из колонного реактора окисления циклогексана (1), обратного холодильника (на чертеже не показан), реактора разложения CHHP (2), куба (4) и дистилляционной колонны (3). Исходный циклогексан подают в верхнюю часть дистилляционной колонны (3), а воздух - в нижнюю часть реактора окисления (1). Отвод прореагировавшей жидкой реакционной смеси (продукта) осуществляют из куба (4). Газообразную смесь после обратного холодильника через регулятор давления сбрасывают в атмосферу. Вместе с газовой фазой происходит также сброс летучих продуктов окисления циклогексана.The oxidation of cyclohexane is carried out in a laboratory setup consisting of a cyclohexane oxidation column reactor (1), a reflux condenser (not shown in the drawing), a CHHP decomposition reactor (2), a cube (4), and a distillation column (3). The initial cyclohexane is fed to the upper part of the distillation column (3), and air is fed to the lower part of the oxidation reactor (1). The removal of the reacted liquid reaction mixture (product) is carried out from the bottom (4). The gaseous mixture after reflux through the pressure regulator is discharged into the atmosphere. Together with the gas phase, the volatile oxidation products of cyclohexane are also discharged.
Пример 1Example 1
В ходе окисления циклогексана на установке, изображенной на чертеже, общее давление поддерживают в пределах 8.1 до 8.2 атм, температуру в реакторе окисления циклогексана 172°C, в реакторе разложения 162°C, температуру в дистилляторе 173-174°C, в кубе дистиллятора 175-176°C. Время пребывания жидкой реакционной смеси в реакторе окисления составляет 14.8 мин. Мольное отношение между подаваемыми в реактор кислородом воздуха и исходным циклогексаном составляет 0.04. Время контакта жидкой реакционной смеси с катализатором (1.5 мас.% Au/SiO2, SiO2 - силикалит со структурой MFI) в реакторе разложения CHHP составляет 2.3 мин. Кратность циркуляции реакционной смеси в установке (отношение скорости циркуляции реакционной смеси к скорости подачи исходного циклогексана) составляет 7.3. Продолжительность эксперимента 15 ч. Состав смеси, отводимой из куба, периодически анализируют. Результаты представлены в таблице.During the oxidation of cyclohexane in the installation shown in the drawing, the total pressure is maintained within 8.1 to 8.2 atm, the temperature in the cyclohexane oxidation reactor is 172 ° C, in the decomposition reactor 162 ° C, the temperature in the distiller is 173-174 ° C, in the distillation cube 175 -176 ° C. The residence time of the liquid reaction mixture in the oxidation reactor is 14.8 minutes. The molar ratio between air oxygen fed to the reactor and the starting cyclohexane is 0.04. The contact time of the liquid reaction mixture with the catalyst (1.5 wt% Au / SiO 2 , SiO 2 is silicalite with the MFI structure) in the CHHP decomposition reactor is 2.3 min. The multiplicity of the circulation of the reaction mixture in the installation (the ratio of the circulation rate of the reaction mixture to the feed rate of the initial cyclohexane) is 7.3. The duration of the experiment is 15 hours. The composition of the mixture withdrawn from the cube is periodically analyzed. The results are presented in the table.
Видно, что после 8 ч работы характеристика отводимой из куба реакционной смеси выходит на стационарный уровень. Конверсия циклогексана стабилизируется на уровне 3.0-3.1 мол.%, селективность превращения циклогексана в побочные продукты - на уровне 7.4-7.5 мол.%. Циклогексилгидропероксид в продуктах окисления циклогексана отсутствует.It is seen that after 8 hours of operation, the characteristic of the reaction mixture withdrawn from the cube reaches a stationary level. The cyclohexane conversion is stabilized at a level of 3.0-3.1 mol%, the selectivity of cyclohexane conversion to by-products at a level of 7.4-7.5 mol%. Cyclohexyl hydroperoxide is absent in the products of cyclohexane oxidation.
Пример 2Example 2
В ходе окисления циклогексана на установке, изображенной на чертеже, общее давление поддерживают в пределах 8.1-8.2 атм, температуру в реакторе окисления циклогексана 172-174°C, в реакторе разложения 162-163°C, температуру в дистилляторе 173-174°C, в кубе дистиллятора 176-179°C. Время пребывания жидкой реакционной смеси в реакторе окисления составляет 22.2 мин. Мольное отношение между подаваемыми в реактор кислородом воздуха и исходным циклогексаном составляет 0.18. Время контакта реакционной смеси с катализатором (по примеру 1) 3.4 мин. Кратность циркуляции реакционной смеси в установке (отношение скорости циркуляции реакционной смеси к скорости подачи исходного циклогексана) составляет 45. Продолжительность эксперимента ~86 ч. Состав смеси, отводимой из куба, периодически анализируют. Результаты представлены в таблице.During the oxidation of cyclohexane in the installation shown in the drawing, the total pressure is maintained within 8.1-8.2 atm, the temperature in the cyclohexane oxidation reactor is 172-174 ° C, in the decomposition reactor 162-163 ° C, the temperature in the distiller is 173-174 ° C, in a distillation cube 176-179 ° C. The residence time of the liquid reaction mixture in the oxidation reactor is 22.2 minutes. The molar ratio between air oxygen fed to the reactor and the starting cyclohexane is 0.18. The contact time of the reaction mixture with the catalyst (according to example 1) 3.4 minutes The multiplicity of the circulation of the reaction mixture in the installation (the ratio of the circulation rate of the reaction mixture to the feed rate of the initial cyclohexane) is 45. The duration of the experiment is ~ 86 hours. The composition of the mixture withdrawn from the cube is periodically analyzed. The results are presented in the table.
Видно, что в течение последних ~15 ч конверсия циклогексана в отводимой из куба реакционной смеси стабилизируется на уровне 45-47 мол.%. При этом селективность превращения циклогексана в побочные продукты в течение последних ~15 ч составляет 10-11 мол.%. Циклогексилгидропероксид в продуктах окисления циклогексана не обнаружен.It can be seen that over the past ~ 15 h, the conversion of cyclohexane in the reaction mixture withdrawn from the cube is stabilized at the level of 45-47 mol%. Moreover, the selectivity of the conversion of cyclohexane into by-products over the past ~ 15 hours is 10-11 mol.%. Cyclohexyl hydroperoxide was not found in the products of cyclohexane oxidation.
Пример 3.Example 3
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 2.0% Au/Al2O3. Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that a 2.0% Au / Al 2 O 3 catalyst is used as a catalyst. The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 4.Example 4
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 0.8% Cu/SiO2 (SiO2 - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a 0.8% Cu / SiO 2 catalyst (SiO 2 is a silicalite with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 5.Example 5
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 1.9% Ru/SiO2 (SiO2 - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a 1.9% Ru / SiO 2 catalyst (SiO 2 is a silicalite with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 6.Example 6
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (1.7% Au+1.0% Cu)/SiO2 (SiO2 - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a catalyst (1.7% Au + 1.0% Cu) / SiO 2 (SiO 2 - silicalite with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 7.Example 7
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 0.7% Fe2O3/SiO2 (SiO2 - силикалит со структурой MFI) и время контакта реакционной смеси с катализатором в реакторе разложения составляет 8 мин. Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1, except that the catalyst used is a 0.7% Fe 2 O 3 / SiO 2 catalyst (SiO 2 is a silicalite with an MFI structure) and the contact time of the reaction mixture with the catalyst in the decomposition reactor is 8 minutes. The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 8.Example 8
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (1.5% Au+0.7% Fe2O3)/(SiO2 - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a catalyst (1.5% Au + 0.7% Fe 2 O 3 ) / (SiO 2 - silicalite with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 9.Example 9
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (0.4% Pd/SiO2 (SiO2 - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a catalyst (0.4% Pd / SiO 2 (SiO 2 - silicalite with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in table.
Пример 10.Example 10
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (2.5% Au+0.4% Pd)/SiO2 (SiO2 - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a catalyst (2.5% Au + 0.4% Pd) / SiO 2 (SiO 2 - silicalite with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 11.Example 11
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 0.6% Au/SiO2 (SiO2 - стекловолокно в виде волокон). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a 0.6% Au / SiO 2 catalyst (SiO 2 is glass fiber in the form of fibers). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 12.Example 12
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 1.6%>Au/(SiO2+TiO2) (SiO2+TiO2 - титаносиликат со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1, except that the catalyst used is a 1.6%> Au / (SiO 2 + TiO 2 ) catalyst (SiO 2 + TiO 2 — titanosilicate with an MFI structure). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 13.Example 13
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 1.1% Au/(SiO2) (SiO2 - силикалит, формованный виде гранул диаметром ~1.5 мм, в качестве связующего использован SiO2). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the catalyst used is a 1.1% Au / (SiO 2 ) catalyst (SiO 2 is silicalite, molded in the form of granules with a diameter of ~ 1.5 mm, SiO 2 is used as a binder). The duration of the experiment is 8 hours. The composition of the mixture is analyzed at the time of completion of the experiment. The results are presented in the table.
Пример 14 (сравнительный).Example 14 (comparative).
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что из схемы исключают дистиллятор. В этом случае реакционную смесь однократно пропускают через реактор окисления и после реактора разложения CHHP готовый продукт отбирают на анализ. Продолжительность эксперимента 8 ч. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 1 except that the distiller is excluded from the scheme. In this case, the reaction mixture is passed once through the oxidation reactor, and after the CHHP decomposition reactor, the finished product is taken for analysis. The duration of the experiment is 8 hours. The results are presented in the table.
Видно, что в течение последних 5 ч конверсия циклогексана в отводимой из реактора разложения реакционной смеси стабилизируется на уровне 0.5 мол.%. При этом селективность превращения циклогексана в кетон составляет 53 мол.%, спирт - 42 мол.%, побочные продукты 5 мол.%. Циклогексилгидропероксид в продуктах не обнаружен.It can be seen that over the past 5 hours, the conversion of cyclohexane in the reaction mixture removed from the decomposition reactor has stabilized at the level of 0.5 mol%. In this case, the selectivity of cyclohexane to ketone conversion is 53 mol.%, Alcohol - 42 mol.%, By-products 5 mol.%. Cyclohexyl hydroperoxide was not found in the products.
Пример 15 (сравнительный).Example 15 (comparative).
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что время пребывания циклогексана в реакторе окисления увеличивают до 45 мин. Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Результаты представлены в таблице.The oxidation of cyclohexane is carried out analogously to example 3 except that the residence time of cyclohexane in the oxidation reactor is increased to 45 minutes The duration of the experiment is 8 hours. The results are presented in the table.
Видно, что в течение последних 4 ч конверсия циклогексана в отводимой из реактора разложения реакционной смеси стабилизируется на уровне ~3.2 мол.%. При этом суммарная селективность превращения циклогексана в циклогексанон составляет 42.9 мол.%, в циклогексанол 44.9 мол.%, в побочные продукты 13 мол.%». Циклогексилгидропероксид в продуктах не обнаружен.It can be seen that over the past 4 h, the conversion of cyclohexane in the reaction mixture removed from the decomposition reactor has stabilized at ~ 3.2 mol%. Moreover, the total selectivity of the conversion of cyclohexane to cyclohexanone is 42.9 mol.%, To cyclohexanol 44.9 mol.%, To by-products 13 mol.%. " Cyclohexyl hydroperoxide was not found in the products.
сия (моль %)Conver
this (mol%)
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009120363/04A RU2409548C1 (en) | 2009-05-28 | 2009-05-28 | Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009120363/04A RU2409548C1 (en) | 2009-05-28 | 2009-05-28 | Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009120363A RU2009120363A (en) | 2010-12-10 |
| RU2409548C1 true RU2409548C1 (en) | 2011-01-20 |
Family
ID=46306032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009120363/04A RU2409548C1 (en) | 2009-05-28 | 2009-05-28 | Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2409548C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2803408A1 (en) * | 2010-10-01 | 2014-11-19 | Ube Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same |
-
2009
- 2009-05-28 RU RU2009120363/04A patent/RU2409548C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2803408A1 (en) * | 2010-10-01 | 2014-11-19 | Ube Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009120363A (en) | 2010-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101243482B1 (en) | Method for preparing acrylic acid from glycerol | |
| JP5328678B2 (en) | Process for producing hydroxypivalin aldehyde and neopentyl glycol | |
| CN105315146B (en) | The method for preparing cyclododecanone | |
| KR100634678B1 (en) | Method for producing methacrylic acid | |
| US5859301A (en) | Process for preparing alkanones and alkanols | |
| CN105237434B (en) | A kind of method for producing cyclohexanone oxime | |
| ES2516193T3 (en) | Procedure for the production of ketones, in particular of macrocyclic ketones | |
| JPH06192151A (en) | Two-stage decomposition of cumene hydroperoxide | |
| KR100265444B1 (en) | Production of phenol | |
| CN103097350A (en) | Cyclohexylbenzene hydroperoxide compositions | |
| KR20130041334A (en) | Process for production of allyl acetate | |
| JP2009504749A (en) | Decomposition of cumene hydroperoxide | |
| RU2409548C1 (en) | Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone | |
| CN103664533B (en) | The method producing phenol | |
| CN1314877A (en) | Method of producing an aliphatic diacid and nitrous oxide | |
| RU2346920C2 (en) | Method of cyclic alkane oxidation | |
| WO2018128960A1 (en) | A process for the preparation of adipic acid | |
| WO1997003956A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM | |
| RU2402520C1 (en) | Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone | |
| RU2760548C1 (en) | Method for synthesising cyclohexanone | |
| JP4472271B2 (en) | Method for producing phenol | |
| JP2001199978A (en) | Method for producing trioxane | |
| EP0053847A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanol and/or cyclohexanone | |
| JP2002371020A (en) | Method for producing phenol | |
| US20020032350A1 (en) | Process for reprocessing mass streams containing mesityl oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190529 |