RU2405867C2 - Method of growing crystals of group iii metal nitrides - Google Patents
Method of growing crystals of group iii metal nitrides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2405867C2 RU2405867C2 RU2009108230/05A RU2009108230A RU2405867C2 RU 2405867 C2 RU2405867 C2 RU 2405867C2 RU 2009108230/05 A RU2009108230/05 A RU 2009108230/05A RU 2009108230 A RU2009108230 A RU 2009108230A RU 2405867 C2 RU2405867 C2 RU 2405867C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- substrate
- chemically active
- reactor
- group iii
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое техническое решение относится к способам выращивания кристаллов путем химических реакций из реакционно-способных газов, в частности к выращиванию эпитаксиальных слоев путем изменения потока реакционно-способных газов. Предлагаемое техническое решение относится также к изготовлению полупроводниковых приборов путем нанесения полупроводниковых материалов на подложку и может быть использовано в полупроводниковой промышленности.The proposed solution relates to methods for growing crystals by chemical reactions from reactive gases, in particular to growing epitaxial layers by changing the flow of reactive gases. The proposed technical solution also relates to the manufacture of semiconductor devices by applying semiconductor materials to a substrate and can be used in the semiconductor industry.
Известен способ выращивания монокристаллов нитридов металлов III группы, в частности нитрида галлия, из смеси газов, включающий размещение подложки в рабочей зоне реактора и подачу хлористого водорода к контейнеру с источником галлия с последующей подачей к поверхности подложки смеси газов, содержащей газообразный хлорид галлия, аммиак, несущий газ и газообразный хлористый водород (US Patent №6,632,725, field 29.06.2001, published 14.10.2003, «Process for producing an epitaxial layer of gallium nitride by HVPE method»).A known method of growing single crystals of group III metal nitrides, in particular gallium nitride, from a gas mixture, comprising placing a substrate in a reactor working zone and supplying hydrogen chloride to a container with a gallium source, followed by feeding a mixture of gases containing gallium chloride gas, ammonia to the substrate surface, carrier gas and hydrogen chloride gas (US Patent No. 6,632,725, field 06/29/2001, published 10/14/2003, "Process for producing an epitaxial layer of gallium nitride by HVPE method").
Одной из основных особенностей известного способа является создание в реакторе трех зон, имеющих различные температуры: зону источников газов с температурой 800-900°С, зону смешения газов с температурой 900-1100°С и зону роста монокристалла с температурой 800-1000°С. При таком распределении температур из-за повышенной температуры в зоне смешения газов создаются условия, предотвращающие нежелательное осаждение поликристаллического GaN на стенках реактора, а в зоне роста GaN осаждается на подложку в условиях «слабого отрицательного пересыщения». При таких условиях реакция, за счет которой происходит рост монокристалла GaN в обычных условиях, медленно идет в обратном направлении, а рост осуществляется за счет менее интенсивных поверхностных реакций с образованием хлоридов галлия с большим содержанием хлора, обычно трихлорида галлия.One of the main features of the known method is the creation of three zones in the reactor having different temperatures: a zone of gas sources with a temperature of 800-900 ° C, a zone of mixing gases with a temperature of 900-1100 ° C and a single crystal growth zone with a temperature of 800-1000 ° C. With this temperature distribution, due to the elevated temperature in the gas mixing zone, conditions are created that prevent the undesired deposition of polycrystalline GaN on the walls of the reactor, and in the growth zone, GaN is deposited on the substrate under conditions of “weak negative supersaturation”. Under these conditions, the reaction due to which the GaN single crystal grows under ordinary conditions slowly proceeds in the opposite direction, and the growth occurs due to less intense surface reactions with the formation of gallium chlorides with a high content of chlorine, usually gallium trichloride.
Следует отметить, что в условиях «слабого отрицательного пересыщения» скорость роста монокристалла ограничена, т.к. происходит за счет менее интенсивных поверхностных реакций. Кроме того, повышенная температура в зоне смешения газов не препятствует нежелательному осаждению паразитного депозита - поликристаллического GaN - в зоне роста на стенке реактора над подложкой. Возможный отрыв частиц депозита от этой стенки и их попадание на растущую поверхность отрицательно скажется на качестве выращиваемого кристалла. Кроме того, предлагаемое в известном способе распределение температуры по горизонтальному реактору способствует потере устойчивости потока газов за счет свободной тепловой конвекции, которая приводит к образованию застойных зон и вихревых рециркуляционных течений и, в конечном счете, снижает производительность и управляемость процесса.It should be noted that under the conditions of “weak negative supersaturation”, the growth rate of a single crystal is limited, since occurs due to less intense surface reactions. In addition, the elevated temperature in the gas mixing zone does not prevent the unwanted deposition of a parasitic deposit — polycrystalline GaN — in the growth zone on the reactor wall above the substrate. A possible separation of the deposit particles from this wall and their contact with the growing surface will adversely affect the quality of the grown crystal. In addition, the temperature distribution over a horizontal reactor proposed in the known method contributes to the loss of stability of the gas flow due to free thermal convection, which leads to the formation of stagnant zones and vortex recirculation flows and, ultimately, reduces the performance and controllability of the process.
Известен также способ выращивания кристаллов нитридов металлов III группы из газовой фазы, в частности нитрида галлия, включающий размещение подложки в рабочей зоне реактора и подачу к поверхности подложки в направлении, противоположном направлению силы тяжести, газовых потоков, каждый из которых содержит, по крайней мере, один химически активный газ и, по крайней мере, один несущий газ (RU, патент №2315825 «Способ выращивания монокристаллов нитрида галлия», заявл. 31.03.2006, опубл. 27.01.2008).There is also known a method of growing crystals of group III metal nitrides from the gas phase, in particular gallium nitride, comprising placing the substrate in the reactor working zone and supplying gas flows to the substrate surface in the direction opposite to the direction of gravity, each of which contains at least one reactive gas and at least one carrier gas (RU, patent No. 2315825 "Method for growing single crystals of gallium nitride", stated. March 31, 2006, publ. January 27, 2008).
В известном способе к контейнеру с источником галлия подают хлористый водород, в результате чего образуется хлорид галлия. Одновременно с подачей хлористого водорода к контейнеру с источником галлия подают несущий газ к дополнительному источнику галлия, а затем подают к поверхности подложки смесь газов, содержащую газообразный хлорид галлия, пары галлия, аммиак и несущий газ.In the known method, hydrogen chloride is supplied to a container with a gallium source, as a result of which gallium chloride is formed. Simultaneously with the supply of hydrogen chloride to the container with a gallium source, a carrier gas is supplied to an additional gallium source, and then a mixture of gases containing gallium chloride gas, gallium vapors, ammonia and a carrier gas is supplied to the surface of the substrate.
Увеличение скорости роста кристалла в известном способе достигается за счет параллельного прохождения двух реакций:The increase in the crystal growth rate in the known method is achieved due to the parallel passage of two reactions:
гдеWhere
Повышение качества выращиваемых кристаллов в известном способе достигается за счет поддержания соотношения температур контейнера с источником галлия, дополнительного источника галлия и стенок реактора в определенных диапазонах, при которых подавляется нежелательное осаждение паразитного депозита (поликристаллического нитрида галлия) на стенках реактора и образование твердых частиц в газовой смеси, поступающей к подложке.Improving the quality of the grown crystals in the known method is achieved by maintaining the temperature ratio of the container with the gallium source, an additional source of gallium and reactor walls in certain ranges at which the unwanted deposition of parasitic deposit (polycrystalline gallium nitride) on the walls of the reactor and the formation of solid particles in the gas mixture are suppressed coming to the substrate.
Недостатком известного способа является слабая устойчивость газовых потоков в реакторе, результатом которой является низкая степень использования дорогостоящих химически активных газов и резкая зависимость скорости роста и качества выращиваемых кристаллов от газодинамических особенностей процесса. Причиной такой слабой устойчивости является свободная концентрационная конвекция, которая возникает за счет разницы плотностей газовых смесей, содержащих химически активные газы с сильно различающимися молярными массами, подаваемых к подложке. Движение к подложке более тяжелых химически активных газов - хлорида галлия и паров галлия - тормозится влиянием силы тяжести, направленной против потоков газа, по сравнению с движением более легкого химически активного газа - аммиака. Как следствие, в потоке газов под подложкой образуется вихревое рециркуляционное течение, которое затрудняет доставку хлорида галлия и паров галлия к подложке, в результате чего уменьшается скорость роста кристалла, снижается степень использования дорогостоящих химически активных газов, а также ухудшается качество кристалла. В конечном счете, это приводит к снижению рентабельности процесса в целом и ухудшению его управляемости.The disadvantage of this method is the low stability of gas flows in the reactor, the result of which is a low degree of use of expensive chemically active gases and a sharp dependence of the growth rate and quality of the grown crystals on the gas-dynamic features of the process. The reason for this poor stability is free concentration convection, which occurs due to the difference in densities of gas mixtures containing chemically active gases with very different molar masses supplied to the substrate. The movement of heavier chemically active gases — gallium chloride and gallium vapors — to the substrate is inhibited by the influence of gravity directed against gas flows, compared with the movement of a lighter chemically active gas, ammonia. As a result, a vortex recirculation flow is formed in the gas flow under the substrate, which makes it difficult to deliver gallium chloride and gallium vapor to the substrate, which results in a decrease in the crystal growth rate, a decrease in the use of expensive chemically active gases, and the quality of the crystal. Ultimately, this leads to a decrease in the profitability of the process as a whole and a deterioration in its manageability.
Задача предлагаемого технического решения - повышение рентабельности процесса выращивания кристаллов нитридов металлов III группы за счет повышения скорости роста кристаллов, улучшения качества кристаллов и улучшения управляемости процесса, путем совершенствования структуры газовых потоков в реакторе.The objective of the proposed technical solution is to increase the profitability of the process of growing crystals of Group III metal nitrides by increasing the crystal growth rate, improving the quality of crystals and improving process control, by improving the structure of gas flows in the reactor.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе выращивания кристаллов нитридов металлов III группы из газовой фазы, включающем размещение подложки в рабочей зоне реактора и подачу к поверхности подложки в направлении, противоположном направлению силы тяжести, газовых потоков, каждый из которых содержит, по крайней мере, один химически активный газ и, по крайней мере, один несущий газ, подложку размещают в верхней части реактора над источником металла III группы, устанавливают расходы химически активных газов, удовлетворяющие условию:The problem is solved due to the fact that in the method of growing crystals of metal nitrides of group III from the gas phase, which includes placing the substrate in the working zone of the reactor and supplying to the surface of the substrate in the direction opposite to the direction of gravity, gas flows, each of which contains at least at least one reactive gas and at least one carrier gas, the substrate is placed in the upper part of the reactor above the source of the metal of group III, the flow rates of chemically active gases are established that satisfy the conditions Theological:
GV/GIII=5÷1000,G V / G III = 5 ÷ 1000,
где GV - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,where G V is the molar flow rate of chemically active gases, including an element of group V - nitrogen,
GIII - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы,G III - molar flow rate of chemically active gases containing a metal of group III,
смешивают каждый химически активный газ с, по крайней мере, одним несущим газом до получения газовых потоков, в которых общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, а затем подают полученные газовые потоки в направлении подложки по кольцевым каналам, сформированным симметрично относительно оси реактора.each reactive gas is mixed with at least one carrier gas to produce gas streams in which the total density of the gas mixture containing the reactive gas, including Group III metal, is lower than the total density of the gas mixture, containing the reactive gas, including element V the group is nitrogen, and then the resulting gas flows are fed in the direction of the substrate through annular channels formed symmetrically about the axis of the reactor.
В качестве химически активного газа содержащего азот, как правило, используют аммиак, однако в ряде случаев могут быть использованы и другие газы, содержащие азот, например гидразин - N2H4, диметилгидразин - NН(СН3)2 и др.As a reactive gas containing nitrogen, as a rule, ammonia is used, but in some cases other gases containing nitrogen can be used, for example, hydrazine — N 2 H 4 , dimethylhydrazine — NH (CH 3 ) 2 , etc.
В частных случаях реализации изобретения в направлении подложки дополнительно может быть подан газовый поток несущего газа, в который может быть добавлен хлористый водород.In particular cases of implementing the invention in the direction of the substrate, an additional carrier gas gas stream may be added to which hydrogen chloride may be added.
Предлагаемый способ предусматривает размещение подложки в верхней части реактора над источником металла III группы (ростовая поверхность обращена вниз). Такое размещение подложки исключает попадание на растущую поверхность кристалла нежелательных частиц паразитного депозита - поликристаллического нитрида галлия, осажденного в верхней части реактора, из-за их возможного отрыва.The proposed method involves placing the substrate in the upper part of the reactor above the source of the metal of group III (the growth surface is facing down). This placement of the substrate eliminates the ingress of unwanted particles of parasitic deposit, polycrystalline gallium nitride, deposited in the upper part of the reactor onto the growing surface of the crystal due to their possible separation.
Однако при таком взаимном расположении источника металла и подложки реализуется механизм концентрационной свободно-конвективной неустойчивости течения смеси газов с сильно различающимися молярными массами, в результате чего более тяжелые химически активные газы, содержащие металл III группы, «тонут», а более легкие химически активные газы, содержащие азот, «всплывают», нарушая равномерную структуру поступательного течения. Результатом такой неустойчивости течения смеси газов является образование под подложкой вихревого рециркуляционного течения, которое препятствует доставке к подложке более тяжелых химически активных газов, содержащих металл III группы.However, with such a mutual arrangement of the metal source and the substrate, the mechanism of concentration free-convective instability of the flow of a mixture of gases with very different molar masses is realized, as a result of which heavier chemically active gases containing group III metal “sink” and lighter chemically active gases containing nitrogen, "float", disrupting the uniform structure of the translational flow. The result of such instability of the gas mixture flow is the formation of a vortex recirculation flow under the substrate, which prevents the delivery of heavier chemically active gases containing group III metal to the substrate.
На основании экспериментальных данных установлено, что для обеспечения высокого структурного совершенства кристаллов и хорошей морфологии его поверхности соотношение расходов химически активных газов должно удовлетворять условию:Based on experimental data, it was found that in order to ensure high structural perfection of crystals and a good morphology of its surface, the flow ratio of chemically active gases must satisfy the condition:
СV/GIII≥5,With V / G III ≥5,
где GV - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,where G V is the molar flow rate of chemically active gases, including an element of group V - nitrogen,
GIII - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы.G III - molar flow rate of chemically active gases containing a metal of group III.
Отклонение от этого соотношения приводит к ухудшению степени монокристалличности растущего кристалла, а именно к увеличению разориентации составляющих его монокристаллических блоков, а также к появлению морфологических дефектов на поверхности кристалла.Deviation from this ratio leads to a deterioration in the degree of monocrystallinity of the growing crystal, namely to an increase in the disorientation of its constituent single crystal blocks, as well as to the appearance of morphological defects on the surface of the crystal.
Расчетным и экспериментальным путем также установлено, что излишнее количество участвующих в процессе роста химически активных газов, содержащих азот, снижает скорость роста кристалла и степень использования газов, т.е. понижает рентабельность процесса в целом. В результате соотношение расходов химически активных газов должно удовлетворять условию:It has also been established by calculation and experimentation that an excessive amount of chemically active gases containing nitrogen participating in the growth process reduces the crystal growth rate and the degree of gas use, i.e. lowers the overall profitability of the process. As a result, the ratio of the costs of chemically active gases must satisfy the condition:
GV/GIII≤1000,G V / G III ≤1000,
где GV - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,where G V is the molar flow rate of chemically active gases, including an element of group V - nitrogen,
GIII - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы.G III - molar flow rate of chemically active gases containing a metal of group III.
Так как газы, содержащие металл III группы, согласно соотношению GV/GIII=5÷1000, находятся в недостатке, они лимитируют скорость роста кристалла, и поэтому замедление их доставки к подложке приводит к уменьшению скорости роста кристалла и, как следствие, к снижению степени использования химически активных газов. Кроме того, вихревое рециркуляционное течение под подложкой приводит к неоднородному распределению химически активных газов и скорости роста кристалла по поверхности подложки, а в результате к снижению качества кристалла.Since gases containing a metal of group III, according to the ratio G V / G III = 5 ÷ 1000, are in shortage, they limit the growth rate of the crystal, and therefore the slowdown of their delivery to the substrate leads to a decrease in the growth rate of the crystal and, as a result, reduce the use of reactive gases. In addition, the vortex recirculation flow under the substrate leads to an inhomogeneous distribution of chemically active gases and the crystal growth rate over the surface of the substrate, and as a result to a decrease in the quality of the crystal.
Чтобы устранить рециркуляционное течение под подложкой, в поток более тяжелых химически активных газов, содержащих металл III группы, добавляют более легкие несущие газы, а в поток более легких химически активных газов, содержащих азот, добавляют более тяжелые несущие газы.To eliminate the recirculation flow under the substrate, lighter carrier gases are added to the stream of heavier chemically active gases containing Group III metal, and heavier carrier gases are added to the stream of lighter reactive gases containing nitrogen.
В соответствии с предлагаемым способом, каждый химически активный газ смешивают с, по крайней мере, одним несущим газом до получения газовых потоков, в которых общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, а затем подают полученные потоки в направлении подложки.In accordance with the proposed method, each reactive gas is mixed with at least one carrier gas to obtain gas streams in which the total density of the gas mixture containing the reactive gas, including group III metal, is lower than the total density of the gas mixture containing chemically active gas, including an element of group V — nitrogen, and then the resulting streams are fed in the direction of the substrate.
Благодаря такому соотношению плотностей газовых смесей в подаваемых в направлении подложки газовых потоках, газовый поток меньшей плотности, включающий химически активные газы, содержащие металл III группы, поднимается в направлении подложки более интенсивно, чем газовый поток большей плотности, включающий химически активные газы, содержащие азот. Поскольку скорость роста кристаллов лимитирует количество химически активного газа, содержащего металл III группы, более интенсивная его доставка к подложке повышает скорость роста кристалла. Одновременно течение становится более устойчивым и управляемым, вихревое рециркуляционное течение под подложкой подавляется, распределение химически активных газов и скорости роста по подложке становится более однородным, что способствует повышению качества кристалла. Рентабельность процесса выращивания кристаллов в целом при этом повышается как за счет более рационального использования дорогостоящих химически активных газов, так и за счет обеспечения возможности управления процессом путем подбора оптимальных параметров газовых потоков и увеличения выхода высококачественных кристаллов.Due to this ratio of the densities of gas mixtures in the gas flows supplied towards the substrate, a lower-density gas stream including chemically active gases containing group III metal rises more intensively in the substrate direction than a higher-density gas stream including chemically active gases containing nitrogen. Since the crystal growth rate limits the amount of a chemically active gas containing a Group III metal, more intensive delivery to the substrate increases the crystal growth rate. At the same time, the flow becomes more stable and controllable, the vortex recirculation flow under the substrate is suppressed, the distribution of chemically active gases and the growth rate over the substrate becomes more uniform, which improves the quality of the crystal. The profitability of the process of growing crystals as a whole increases both due to a more rational use of expensive chemically active gases, and by providing the ability to control the process by selecting the optimal parameters of gas flows and increasing the yield of high-quality crystals.
Подача газовых потоков по кольцевым каналам, сформированным симметрично относительно оси реактора, обеспечивает повышение однородности газовой смеси в зоне взаимодействия с подложкой и однородность распределения скорости роста кристалла по подложке. Подача газовых потоков, например, по трубкам, расположенным несимметрично, приводит к несимметричному распределению скорости роста и, следовательно, толщины кристалла по подложке. В таком случае для обеспечения осевой симметрии кристалла требуется обеспечивать вращение подложки, для чего в реактор необходимо вводить сложную дорогостоящую систему вращения держателя подложки. Подача газовых потоков по кольцевым осесимметричным каналам позволяет избежать введения такой системы и, таким образом, способствует упрощению и удешевлению ростового оборудования, а также улучшает управляемость процесса.The supply of gas flows through annular channels formed symmetrically with respect to the axis of the reactor provides an increase in the uniformity of the gas mixture in the zone of interaction with the substrate and the uniformity of the distribution of the crystal growth rate on the substrate. The supply of gas flows, for example, through tubes located asymmetrically, leads to an asymmetric distribution of the growth rate and, consequently, the thickness of the crystal on the substrate. In this case, to ensure the axial symmetry of the crystal, it is necessary to ensure the rotation of the substrate, for which it is necessary to introduce a complex and expensive system of rotation of the substrate holder into the reactor. The supply of gas flows through annular axisymmetric channels avoids the introduction of such a system and, thus, helps to simplify and reduce the cost of growth equipment, and also improves process control.
Целесообразность использования аммиака в качестве химически активного газа, содержащего азот, объясняется тем, что аммиак, с одной стороны, характеризуется достаточно высокой химической активностью, а с другой стороны, сравнительно дешев. Так, альтернативные химически активные газы, содержащие азот - гидразин и диметилгидразин - обладают более высокой химической активностью, но при этом дороги и труднодоступны. В то же время более дешевый двухатомный азот обладает чрезвычайно низкой химической активностью, в химические реакции не вступает и фактически является инертным газом.The feasibility of using ammonia as a reactive gas containing nitrogen is explained by the fact that ammonia, on the one hand, is characterized by a fairly high chemical activity, and on the other hand, is relatively cheap. So, alternative chemically active gases containing nitrogen - hydrazine and dimethylhydrazine - have higher chemical activity, but are expensive and inaccessible. At the same time, cheaper diatomic nitrogen has an extremely low chemical activity, does not enter into chemical reactions and is actually an inert gas.
Подача в направлении подложки дополнительных потоков несущего газа экранирует стенки реактора от попадания на них химически активных газов и тем самым снижает скорость осаждения паразитного депозита, что, в конечном счете, приводит к улучшению качества кристалла. Накопление паразитного депозита на стенках реактора приводит к постепенному отклонению теплового режима процесса за счет поглощения паразитным депозитом теплового излучения. В результате в реакторе происходит избыточный локальный перегрев, кристалл начинает расти в неоптимальных условиях и качество его ухудшается. Кроме того, качество кристалла может ухудшаться за счет возможного попадания на подложку частиц паразитного депозита, оторвавшихся от стенок реактора.The supply of additional carrier gas flows in the direction of the substrate shields the walls of the reactor from the ingress of chemically active gases and thereby reduces the rate of parasitic deposit deposition, which ultimately leads to an improvement in the quality of the crystal. The accumulation of spurious deposits on the walls of the reactor leads to a gradual deviation of the thermal regime of the process due to the absorption of spurious deposits of thermal radiation. As a result, excessive local overheating occurs in the reactor, the crystal begins to grow under non-optimal conditions, and its quality deteriorates. In addition, the quality of the crystal may deteriorate due to the possible penetration of spurious deposit particles detached from the walls of the reactor onto the substrate.
Добавление в поток несущего газа хлористого водорода блокирует гетерогенные химические реакции образования депозитов на стенках реактора.Adding hydrogen chloride to the carrier gas stream blocks heterogeneous chemical reactions of deposit formation on the walls of the reactor.
Предлагаемый способ поясняется чертежами:The proposed method is illustrated by drawings:
ФИГ. 1 - Структура течения газов в рабочей зоне вертикального реактора: а) известный способ, б) предлагаемый способ.FIG. 1 - The structure of the gas flow in the working zone of a vertical reactor: a) a known method, b) the proposed method.
ФИГ.2 - Распределение мольной доли GaCl в рабочей зоне вертикального реактора: а) известный способ, б) предлагаемый способ.FIGURE 2 - Distribution of the molar fraction of GaCl in the working zone of a vertical reactor: a) a known method, b) the proposed method.
ФИГ.3 - Радиальные распределения скоростей роста монокристаллов по подложке: а - известный способ, б - предлагаемый способ.FIG.3 - Radial distribution of the growth rates of single crystals on a substrate: a - a known method, b - the proposed method.
ФИГ.4 - Схема вертикального реактора для выращивания кристаллов нитридов металлов III группы.FIGURE 4 - Scheme of a vertical reactor for growing crystals of metal nitrides of group III.
Реактор содержит несущую кварцевую трубу 1, цилиндрический резистивный нагреватель 2, слой теплоизоляции 3, входные инжекторы 4, источник галлия 5, инжектор 6, рабочий объем реактора 7, коаксиальные кольцевые каналы 8, 9 и 10, кольцевой канал 11 для подачи несущего газа. Реактор также содержит подложку 12 и держатель подложки 13, закрепленный на ножке 14.The reactor contains a supporting
Подложку из нитрида галлия 12 диаметром 2 дюйма закрепляли на графитовом держателе подложки 13, покрытом слоем карбида кремния. Держатель подложки закрепляли на кварцевой ножке 14 и помещали внутри несущей кварцевой трубы 1, которая обогревалась с наружной стороны коаксиально расположенным цилиндрическим секционным резистивным нагревателем 2. Газообразный хлористый водород, смешанный с несущим газом, подавали через входные инжекторы 4 в источник галлия 5, где он реагировал с жидким галлием на его поверхности с образованием газообразного хлорида галлия. Образовавшийся хлорид галлия, смешанный с несущим газом, поступал через инжектор 6 в рабочий объем реактора 7. Одновременно в рабочий объем реактора через коаксиальный кольцевой канал 8 подавали аммиак, где он смешивался с несущим газом, который подавали в рабочий объем реактора через коаксиальные кольцевые каналы 9 и 10. Дополнительно в рабочий объем реактора через кольцевой канал 11 подавали поток несущего газа.A gallium nitride substrate 12 with a diameter of 2 inches was fixed on the graphite holder of the substrate 13 coated with a layer of silicon carbide. The substrate holder was mounted on the quartz leg 14 and placed inside the supporting
С помощью секционного резистивного нагревателя 2 источник галлия 5 прогревали до температуры 800-900°С, обеспечивающей конверсию газообразного хлористого водорода в хлорид галлия на поверхности жидкого галлия согласно поверхностной реакции:Using a sectional resistive heater 2, the gallium source 5 was heated to a temperature of 800-900 ° C, ensuring the conversion of gaseous hydrogen chloride to gallium chloride on the surface of liquid gallium according to the surface reaction:
2НСl+2Gажидк→2GaCl+Н2 2CHl + 2Ga liquid → 2GaCl + H 2
Рабочий объем реактора 7 с помощью того же нагревателя 5 прогревали до температуры 1000-1100°С, обеспечивающей рост кристалла нитрида галлия в результате поверхностной реакции:The working volume of the reactor 7 using the same heater 5 was heated to a temperature of 1000-1100 ° C, ensuring the growth of the crystal of gallium nitride as a result of the surface reaction:
GaCl+NН3→GaNтв+HCl+Н2 GaCl + NH 3 → GaN TV + HCl + H 2
В процессе роста кристалла в реакторе поддерживали атмосферное давление.During crystal growth, atmospheric pressure was maintained in the reactor.
Хлористый водород подавали в источник галлия через инжекторы 4 с расходом 0.044 л/мин в смеси с несущим газом, подаваемым с расходом 0.54 л/мин, где он полностью конвертировался в хлорид галлия. В результате в рабочий объем реактора 7 из инжектора 5 поступала смесь хлорида галлия, подаваемого с расходом GIII=0.044 л/мин, и несущего газа, подаваемого с расходом G1=0.54 л/мин. Одновременно в рабочий объем реактора 7 через кольцевой канал 8 подавали аммиак с расходом GV=0.76 л/мин, а через кольцевые каналы 9 и 10 подавали смешивающийся с ним несущий газ с суммарным расходом G2=5.7 л/мин. Отношение расходов химически активных газов - аммиака и хлорида галлия - в рассмотренном примере составляет GV/GIII=0.76/0.044=17, т.е. находится в требуемом диапазоне.Hydrogen chloride was supplied to the gallium source through injectors 4 at a rate of 0.044 L / min in a mixture with a carrier gas supplied at a rate of 0.54 L / min, where it was completely converted to gallium chloride. As a result, a mixture of gallium chloride supplied with a flow rate G III = 0.044 l / min and a carrier gas supplied with a flow rate G 1 = 0.54 l / min entered the working volume of reactor 7 from injector 5. At the same time, ammonia was supplied to the working volume of reactor 7 through the annular channel 8 with a flow rate of G V = 0.76 l / min, and carrier gas mixed with it was supplied through the
Из уравнения состояния газов следует, что плотность смеси газов пропорциональна ее средней молярной массе, поэтому для того, чтобы общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, была меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, требуется обеспечить аналогичное соотношение для средних молярных масс смесей, т.е.From the equation of state of gases it follows that the density of the gas mixture is proportional to its average molar mass, therefore, so that the total density of the gas mixture containing the reactive gas, including group III metal, is less than the total density of the gas mixture containing the reactive gas, including the element V groups - nitrogen, it is required to provide a similar ratio for the average molar masses of the mixtures, i.e.
МIII<MV, гдеM III <M V , where
МIII - средняя молярная масса смеси, содержащей металл III группы,M III - the average molar mass of the mixture containing the metal of group III,
MV - средняя молярная масса смеси, содержащей азот.M V is the average molar mass of the mixture containing nitrogen.
Т.к. средняя молярная масса смеси газовых компонент определяется соотношением:Because the average molar mass of the mixture of gas components is determined by the ratio:
где Mi - молярные массы компонент смеси,where M i are the molar masses of the components of the mixture,
Gi - мольные расходы компонент смеси,G i - molar flow rate of the component of the mixture,
то для того, чтобы общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, подаваемой к подложке, была меньше подаваемой к подложке общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы,so that the total density of the gas mixture containing the reactive gas, including the metal of group III supplied to the substrate, is less than the total density of the gas mixture containing the reactive gas containing the element of group V supplied to the substrate,
мольные расходы газов, подаваемых к подложке, должны удовлетворять соотношению:the molar flow rates of the gases supplied to the substrate must satisfy the ratio:
где GIII,i - мольные расходы компонент смеси, содержащей металл III группы,where G III, i - molar expenses component of the mixture containing a metal of group III,
GV,i - мольные расходы компонент смеси, содержащей азот,G V, i is the molar flow rate of the component of the mixture containing nitrogen,
MIII,i - молярные массы компонент смеси, содержащей металл III группы,M III, i - molar masses of the components of the mixture containing the metal of group III,
MV,i - молярные массы компонент смеси, содержащей азот.M V, i are the molar masses of the components of the mixture containing nitrogen.
В соответствии с известным способом во всех каналах в качестве несущего газа использовали двухатомный азот, молярная масса которого составляет МN2=28 кг/кмоль. Учитывая, что молярная масса хлорида галлия составляет MGaCl=105 кг/кмоль, получим, что средняя молярная масса смеси хлорида галлия и несущего газа составляла:In accordance with the known method, diatomic nitrogen with a molar mass of M N2 = 28 kg / kmol was used as a carrier gas in all channels. Given that the molar mass of gallium chloride is M GaCl = 105 kg / kmol, we find that the average molar mass of the mixture of gallium chloride and carrier gas was:
МIII=(GIIIMGaCl+G1MN2)/(GIII+G1)=(0.044·105+0.54·28)/(0.044+0.54)=33.9 кг/кмоль.M III = (G III M GaCl + G 1 M N2 ) / (G III + G 1 ) = (0.044 · 105 + 0.54 · 28) / (0.044 + 0.54) = 33.9 kg / kmol.
Молярная масса аммиака составляет MNH3=17 кг/кмоль, поэтому средняя молярная масса смеси аммиака и несущего газа составляла:The molar mass of ammonia is M NH3 = 17 kg / kmol; therefore, the average molar mass of the mixture of ammonia and carrier gas was:
MV=(GVMNH3+G2MN2)/(GV+G2)=(0.76·17+5.7·28)/(0.76+5.7)=26.7 кг/кмоль.M V = (G V M NH3 + G 2 M N2 ) / (G V + G 2 ) = (0.76 · 17 + 5.7 · 28) / (0.76 + 5.7) = 26.7 kg / kmol.
Таким образом, в данном случае МIII>МV, откуда следует, что общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, больше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы, т.е. требуемое соотношение плотностей не соответствовало предлагаемому способу. Расчетная картина линий тока и расчетное распределение мольной доли хлорида галлия в рабочем объеме реактора для данного случая приведены на ФИГ.1а) и ФИГ.2а), а соответствующее радиальное распределение скорости роста кристалла по подложке - на ФИГ.3, кривая а. На основании анализа данных, представленных на ФИГ.1, ФИГ.2 и ФИГ.3, можно сделать вывод, что в данном случае под подложкой формировалось вихревое рециркуляционное течение, доставка к подложке хлорида галлия, лимитирующего скорость роста кристалла, замедлялась, что и ограничивало скорость роста кристалла.Thus, in this case, M III > M V , whence it follows that the total density of the gas mixture containing the reactive gas including the metal of group III is higher than the total density of the gas mixture containing the reactive gas including the element of group V . the required density ratio did not match the proposed method. The calculated pattern of streamlines and the calculated distribution of the molar fraction of gallium chloride in the reactor working volume for this case are shown in FIG. 1a) and FIG. 2a), and the corresponding radial distribution of the crystal growth rate over the substrate is shown in FIG. 3, curve a. Based on the analysis of the data presented in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3, we can conclude that in this case a vortex recirculation flow was formed under the substrate, the delivery of gallium chloride limiting the crystal growth rate to the substrate was slowed, which limited crystal growth rate.
В таком режиме были выращены монокристаллы нитрида галлия диаметром 2 дюйма со средней толщиной 350 мкм. Время роста кристаллов составляло 16 часов, так что кристаллы росли со средней скоростью 22 мкм/час, близкой к средней расчетной скорости роста 25 мкм/час (ФИГ.3, кривая а). Качество выращенных кристаллов исследовалось методом рентгеновской дифрактометрии с использованием двухкристального дифрактометра ДРОН (угловое разрешение <7 угловых секунд). В результате исследования было установлено, что полуширина кривой качания, полученная в ω-сканировании, составляла 15-20 угловых минут, что говорит о высокой степени разориентации монокристаллических блоков в кристаллах, т.е. о близости их структуры к поликристаллической и низком качестве. Кроме того, кристаллы имели видимые морфологические дефекты на поверхности и мелкие трещины.In this mode, gallium nitride single crystals with a diameter of 2 inches with an average thickness of 350 μm were grown. The crystal growth time was 16 hours, so that the crystals grew at an average rate of 22 μm / hour, close to the average calculated growth rate of 25 μm / hour (FIG. 3, curve a). The quality of the grown crystals was studied by X-ray diffractometry using a DRON dual-crystal diffractometer (angular resolution <7 arc seconds). As a result of the study, it was found that the half-width of the rocking curve obtained in ω-scanning was 15–20 angular minutes, which indicates a high degree of disorientation of single-crystal blocks in crystals, i.e. about the proximity of their structure to polycrystalline and low quality. In addition, the crystals had visible morphological defects on the surface and small cracks.
Для реализации предлагаемого способа во всех каналах, кроме входных инжекторов 4, по которым хлористый водород подавали в источник галлия 5, двухатомный азот был заменен более тяжелым несущим газом - аргоном, молярная масса которого составляла МAr=40 кг/кмоль. При этом средняя молярная масса смеси хлорида галлия и несущего газа также составляла МIII=33.9 кг/кмоль. В то же время средняя молярная масса смеси аммиака и несущего газа теперь составляла:To implement the proposed method in all channels except the inlet injectors 4, through which hydrogen chloride was supplied to the gallium source 5, the diatomic nitrogen was replaced by a heavier carrier gas, argon, whose molar mass was M Ar = 40 kg / kmol. The average molar mass of the mixture of gallium chloride and carrier gas was also M III = 33.9 kg / kmol. At the same time, the average molar mass of the mixture of ammonia and carrier gas was now:
MV=(GVMNH3+G2MAr)/(GV+G2)=(0.76·17+5.7·40)/(0.76+5.7)=37.3 кг/кмоль.M V = (G V M NH3 + G 2 M Ar ) / (G V + G 2 ) = (0.76 · 17 + 5.7 · 40) / (0.76 + 5.7) = 37.3 kg / kmol.
Таким образом, в данном случае МIII<МV, соответственно, общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы, т.е. достигалось требуемое соотношение плотностей, соответствующее предлагаемому способу. Расчетная картина линий тока и расчетное распределение мольной доли хлорида галлия в рабочем объеме реактора для данного случая приведены на ФИГ.1б) и ФИГ.2б), а соответствующее радиальное распределение скорости роста кристалла по подложке - на ФИГ.3, кривая б. На основании анализа данных, представленных на ФИГ.1, ФИГ.2 и ФИГ.3, видно, что замена легкого несущего газа (двухатомного азота) более тяжелым (аргоном) во всех каналах, кроме входных инжекторов 4, по которым хлористый водород подавали в источник галлия, привела к исчезновению вихревого рециркуляционного течения под подложкой, в результате чего хлорид галлия, лимитирующий скорость роста кристалла, стал поступать к подложке более интенсивно и скорость роста кристалла увеличилась почти вдвое.Thus, in this case, M III <M V , respectively, the total density of the gas mixture containing the reactive gas including the metal of group III is lower than the total density of the gas mixture containing the reactive gas including the element of group V, i.e. the required density ratio corresponding to the proposed method was achieved. The calculated pattern of streamlines and the calculated distribution of the molar fraction of gallium chloride in the reactor working volume for this case are shown in FIG. 1b) and FIG. 2b), and the corresponding radial distribution of the crystal growth rate over the substrate is shown in FIG. 3, curve b. Based on the analysis of the data presented in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3, it is seen that the replacement of a light carrier gas (diatomic nitrogen) with a heavier one (argon) in all channels except the inlet injectors 4, through which hydrogen chloride was fed into the gallium source led to the disappearance of the vortex recirculation flow under the substrate, as a result of which the gallium chloride, limiting the crystal growth rate, began to flow to the substrate more intensively and the crystal growth rate almost doubled.
В соответствии с предлагаемым способом были выращены кристаллы нитрида галлия диаметром 2 дюйма со средней толщиной 830 мкм. Время роста кристаллов, как и в рассмотренном выше случае, составляло 16 часов, так что кристаллы росли со средней скоростью 52 мкм/час, что даже несколько выше средней расчетной скорости роста 45 мкм/час (см. ФИГ.3 - кривая б). Исследование качества кристаллов методом рентгеновской диффрактометрии с использованием того же оборудования показало, что полуширина кривой качания, полученная в ω-сканировании, составляла 6-10 угловых минут, т.е. степень разориентации монокристаллических блоков в кристалле заметно уменьшилась, и качество кристаллов улучшилось. Одновременно на поверхности кристалла исчезли морфологические дефекты и трещины, так что поверхность стала зеркально гладкой.In accordance with the proposed method were grown crystals of gallium nitride with a diameter of 2 inches with an average thickness of 830 microns. The crystal growth time, as in the case considered above, was 16 hours, so that the crystals grew at an average rate of 52 μm / hour, which is even slightly higher than the average calculated growth rate of 45 μm / hour (see FIG. 3 - curve b). An analysis of the quality of the crystals by X-ray diffractometry using the same equipment showed that the half-width of the rocking curve obtained in ω-scanning was 6-10 angular minutes, i.e. the degree of disorientation of single-crystal blocks in the crystal decreased markedly, and the quality of the crystals improved. At the same time, morphological defects and cracks disappeared on the crystal surface, so that the surface became mirror smooth.
Claims (4)
GV/GIII=5÷1000,
где GV - мольный расход химически активных газов, включающих элемент V группы - азот,
GIII - мольный расход химически активных газов, содержащих металл III группы,
смешивают каждый химически активный газ с, по крайней мере, одним несущим газом до получения газовых потоков, в которых общая плотность газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий металл III группы, меньше общей плотности газовой смеси, содержащей химически активный газ, включающий элемент V группы - азот, а затем подают полученные газовые потоки в направлении подложки по кольцевым каналам, сформированным симметрично относительно оси реактора.1. A method of growing crystals of metal nitrides of group III from the gas phase, comprising placing the substrate in the working zone of the reactor and feeding to the surface of the substrate in the direction opposite to the direction of gravity of the gas flows, each of which contains at least one chemically active gas and, at least one carrier gas, characterized in that the substrate is placed in the upper part of the reactor above the source of the metal of group III, set the costs of chemically active gases that satisfy the condition:
G V / G III = 5 ÷ 1000,
where G V is the molar flow rate of chemically active gases, including an element of group V - nitrogen,
G III - molar flow rate of chemically active gases containing a metal of group III,
each reactive gas is mixed with at least one carrier gas to produce gas streams in which the total density of the gas mixture containing the reactive gas, including Group III metal, is lower than the total density of the gas mixture, containing the reactive gas, including element V the group is nitrogen, and then the resulting gas flows are fed in the direction of the substrate through annular channels formed symmetrically about the axis of the reactor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009108230/05A RU2405867C2 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Method of growing crystals of group iii metal nitrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009108230/05A RU2405867C2 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Method of growing crystals of group iii metal nitrides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009108230A RU2009108230A (en) | 2010-08-27 |
| RU2405867C2 true RU2405867C2 (en) | 2010-12-10 |
Family
ID=42798564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009108230/05A RU2405867C2 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Method of growing crystals of group iii metal nitrides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2405867C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115385374A (en) * | 2022-08-26 | 2022-11-25 | 神华准能资源综合开发有限公司 | Preparation device and preparation method of gallium trichloride |
-
2009
- 2009-02-25 RU RU2009108230/05A patent/RU2405867C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009108230A (en) | 2010-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7695565B2 (en) | Sublimation chamber for phase controlled sublimation | |
| JP5923553B2 (en) | Large volume delivery method for producing gallium trichloride | |
| US6048398A (en) | Device for epitaxially growing objects | |
| JP6491484B2 (en) | Silicon carbide crystal growth by silicon chemical vapor transport | |
| US6039812A (en) | Device for epitaxially growing objects and method for such a growth | |
| JP2008516877A (en) | Method for producing GaN crystal or AlGaN crystal | |
| US10017877B2 (en) | Silicon carbide crystal growth in a CVD reactor using chlorinated chemistry | |
| US20120083100A1 (en) | Thermalizing gas injectors for generating increased precursor gas, material deposition systems including such injectors, and related methods | |
| US20170345658A1 (en) | Method for manufacturing sic epitaxial wafer and sic epitaxial growth apparatus | |
| JP4573713B2 (en) | Single crystal manufacturing method and single crystal manufacturing apparatus | |
| RU2405867C2 (en) | Method of growing crystals of group iii metal nitrides | |
| JPH01125923A (en) | Vapor growth apparatus | |
| US20060288933A1 (en) | Chemical vapor deposition reactor | |
| Siche et al. | Growth of bulk gan from gas phase | |
| US20070169687A1 (en) | Silicon carbide formation by alternating pulses | |
| RU2315825C1 (en) | Gallium nitride monocrystal growing method | |
| KR101926678B1 (en) | Silicon carbide epi wafer and method of fabricating the same | |
| JP4075385B2 (en) | Seed crystal of gallium nitride single crystal and growth method thereof | |
| CN112239889B (en) | Method for slowing down gallium nitride deposited on tube wall in halide vapor phase epitaxial growth system and halide vapor phase epitaxial growth system | |
| KR102512743B1 (en) | Microwave plasma cvd apparatus for diamond synthesis | |
| JP2020001972A (en) | Device and method for producing group iii nitride crystal | |
| CN109183144A (en) | A kind of system integration prepares the method and device of multi-element metal compound block crystalline substance | |
| Mecouch et al. | Growth of gallium nitride via iodine vapor phase growth | |
| JPS63188935A (en) | Vapor growth system for gallium nitride compound semiconductor | |
| JPS61177713A (en) | Apparatus for vapor phase epitaxial growth of silicon carbide compound semiconductor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: PLEDGE Effective date: 20140326 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210226 |