RU2401428C1 - Method for detection of ethanol of non-grapes origin in grape distillates and drinks on their basis - Google Patents
Method for detection of ethanol of non-grapes origin in grape distillates and drinks on their basis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2401428C1 RU2401428C1 RU2009135093/10A RU2009135093A RU2401428C1 RU 2401428 C1 RU2401428 C1 RU 2401428C1 RU 2009135093/10 A RU2009135093/10 A RU 2009135093/10A RU 2009135093 A RU2009135093 A RU 2009135093A RU 2401428 C1 RU2401428 C1 RU 2401428C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- distillate
- carbon dioxide
- ethanol
- temperature
- sample
- Prior art date
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к винодельческой промышленности.The invention relates to the wine industry.
Известен способ идентификации виноматериала путем анализа этанола, полученного из экзогенных сахаров, с использованием ядерно-магнитного резонанса для определения дейтерия, установлением соотношения изотопов и сравнением со стандартным (Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел // М.: Пищевая промышленность. - 1993. - с.82-93).There is a method of identifying wine material by analyzing ethanol obtained from exogenous sugars, using nuclear magnetic resonance to determine deuterium, establishing the ratio of isotopes and comparing with standard (Collection of international methods for the analysis and evaluation of wines and musts // M .: Food industry. - 1993 .- p. 82-93).
Недостатком известного способа является его низкая чувствительность и воспроизводимость получаемых данных. Известен способ определения натуральности и аутентичности вина с использованием изотопного состава суммарного углерода (ЕР 1124127, 2001). Данный способ имеет низкую специфичность.The disadvantage of this method is its low sensitivity and reproducibility of the data. A known method for determining the naturalness and authenticity of wine using the isotopic composition of total carbon (EP 1124127, 2001). This method has low specificity.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения происхождения спирта в натуральном вине по изотопному составу углерода этанола, предусматривающий дистилляцию пробы, сжигание дистиллята до СО2, количественное определение с использованием масс-спектрометрического метода, расчет соотношения распространенностей изотопов 13С и 12С и сравнивание со стандартным (Josep E. Gimenez-Miralles, Domingo M. Salazar and Isabel Solana. Regional Origin Assignment of Red Wines from Valencia (Spain by 2H NMR and 13C IRMS Stable Isotope Analysis of Fermentatieve Ethanol) // J. Agric. Food Chem. - 1999. - vol.47. - p.2645-2652). Недостаток известного способа аналогичен предыдущим.Closest to the proposed method is a method for determining the origin of alcohol in natural wine from the isotopic composition of ethanol carbon, which involves distilling the sample, burning the distillate to CO 2 , quantifying it using a mass spectrometric method, calculating the ratio of the distribution of 13 C and 12 C isotopes and comparing with Standard (Josep E. Gimenez-Miralles, Domingo M. Salazar and Isabel Solana. Regional Origin Assignment of Red Wines from Valencia (Spain by 2H NMR and 13C IRMS Stable Isotope Analysis of Fermentatieve Ethanol) // J. Agric. Food Chem. - 1999. - vol. 47. - p. 2645-2652). The disadvantage of this method is similar to the previous ones.
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение точности и достоверности анализа.The technical result of the proposed method is to increase the accuracy and reliability of the analysis.
Это достигается тем, что способ определения этанола невиноградного происхождения в спиртном напитке характеризуется тем, что пробу напитка подвергают дистилляции при температуре 50, 78 и 90°С, собирают фракции отогнанного дистиллята при этих температурах, аликвоту каждой фракции сжигают в присутствии оксида меди с получением диоксида углерода, последний раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением соотношений распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С, сравнивают эти количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении спирта.This is achieved by the fact that the method for determining ethanol of non-grape origin in an alcoholic beverage is characterized in that a sample of the beverage is distilled at a temperature of 50, 78 and 90 ° C, fractions of the distilled distillate are collected at these temperatures, an aliquot of each fraction is burned in the presence of copper oxide to obtain dioxide carbon, the latter is separately subjected to isotopic mass spectrometric analysis with the establishment of the ratios of the prevalence of stable isotopes 13 C and 12 C, compare these quantitative characteristics The statistics and characteristics of the control samples and the degree of coincidence or deviation judge the origin of the alcohol.
Способ осуществляют следующим образом. В перегонную остродонную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25 см3 спиртного напитка и подвергают его дистилляции при различных температурных режимах: 50°С, 78°С и 90°С. Собирают по 1,5-2,0 см3 каждой фракции отогнанного дистиллята. Аликвоту отогнанной при температуре 50°С первой фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г.Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный в результате окисления первой фракции дистиллята диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.The method is as follows. 25 cm 3 of an alcoholic beverage is placed in a distilled sharp-bottomed flask with a capacity of 50 cm 3 and subjected to distillation at various temperature conditions: 50 ° C, 78 ° C and 90 ° C. 1.5-2.0 cm 3 of each fraction of the distilled distillate are collected. An aliquot of the first distillate fraction distilled off at a temperature of 50 ° С (about 5 μl) is introduced into a pyrex ampoule made of refractory glass sealed at one end, into which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed, the calcine is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the carbon dioxide obtained by oxidation of the first fraction of the distillate is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotopic analysis.
Аликвоту отогнанной при температуре 78°С второй фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный в результате окисления второй фракции дистиллята диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the second distillate fraction distilled off at a temperature of 78 ° C (about 5 μl) is introduced into a pyrex glass ampoule sealed from one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed, the copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the carbon dioxide obtained as a result of oxidation of the second fraction of the distillate is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Аликвоту отогнанной при температуре 90°С третьей фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный в результате окисления третьей фракции дистиллята диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the third distillate fraction distilled off at a temperature of 90 ° C (about 5 μl) is added to a pyrex ampoule made of refractory glass sealed at one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed. The copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the carbon dioxide obtained as a result of oxidation of the third fraction of the distillate is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotopic analysis.
Контейнер с газообразным диоксидом углерода вскрывают в системе напуска масс-спектрометра и дозированно вводят анализируемый диоксид углерода. В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с m/z 44(12C16O2 +), m/z 45(13C16O2 +) и m/z 46(12C16O18O) в масс-спектрах диоксида углерода образца и лабораторного стандарта. В качестве рабочего газа используют газообразный диоксид углерода.The carbon dioxide gas container is opened in the mass spectrometer inlet system and the analyzed carbon dioxide is dosed. In the process of isotope mass spectrometric analysis, currents are alternately recorded due to the number of ions with m / z 44 ( 12 C 16 O 2 + ), m / z 45 ( 13 C 16 O 2 + ) and m / z 46 ( 12 C 16 O 18 O) in the mass spectra of the carbon dioxide of the sample and laboratory standard. Carbon dioxide gas is used as the working gas.
Характеристики изотопного состава углерода диоксида углерода, полученного при сжигании каждой фракции дистиллята, относительно международного углеродного стандарта V-PDB определяют в относительных единицах δ13С (‰), используя формулу (1), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V plus Thermo Finnigan, следующего вида:The carbon isotopic composition of carbon dioxide obtained by burning each fraction of the distillate relative to the international carbon standard V-PDB is determined in relative units of δ 13 C (‰) using formula (1) included in the software for the Delta V plus Thermo mass spectrometer Finnigan, of the following form:
δ13C=(Rобр/Rст-1)·1000(‰), гдеδ 13 C = (R arr / R st -1) · 1000 (‰), where
Rобр=([13C16O2]/[12C16O2])обр R arr. = ([ 13 C 16 O 2 ] / [ 12 C 16 O 2 ]) arr.
Rст=([13C16O2]/[12C16O2])ст R article = ([ 13 C 16 O 2 ] / [ 12 C 16 O 2 ]) article
Rобр и Rст - отношения распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С в анализируемом диоксиде углерода, полученном при сжигании фракции дистиллята, и стандарта.R arr and R st are the ratios of the prevalence of stable 13 C and 12 C isotopes in the analyzed carbon dioxide obtained by burning the distillate fraction and the standard.
Для калибровки готовят контрольные водные растворы, содержащие один из известных образцов этанола: этанол виноградный, этанол зерновой, этанол из тростникового сахара, этанол из свекловичного сахара, этанол химического синтеза. Приготовленные смеси используют для верификации всей схемы пробоподготовки и измерения изотопных характеристик этанола (дистиллята), полученного из различных видов сырья. Причем изотопные характеристики углерода (δ13С, ‰) всех контрольных образцов этанола различного происхождения должны быть предварительно определены.For calibration, control aqueous solutions are prepared containing one of the known ethanol samples: grape ethanol, cereal ethanol, cane sugar ethanol, beet sugar ethanol, and chemical synthesis ethanol. The prepared mixtures are used to verify the entire sample preparation scheme and measure the isotopic characteristics of ethanol (distillate) obtained from various types of raw materials. Moreover, the carbon isotopic characteristics (δ 13 C, ‰) of all control samples of ethanol of different origin should be previously determined.
Изотопные характеристики состава углерода всех фракций дистиллята, полученных путем фракционной перегонки спиртного напитка, являются показателями происхождения этилового спирта в спиртных напитках. Полученные соотношения распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С контрольных смесей, состоящих из воды и этилового спирта различного происхождения, сопоставляют с результатами анализируемого напитка и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении спирта и соответственно аутентичности спиртного напитка.The isotopic characteristics of the carbon composition of all distillate fractions obtained by fractional distillation of an alcoholic beverage are indicative of the origin of ethyl alcohol in alcoholic beverages. The obtained ratios of the prevalence of stable 13 C and 12 C isotopes of control mixtures consisting of water and ethanol of various origins are compared with the results of the analyzed drink and the origin of the alcohol and, accordingly, the authenticity of the alcohol are judged by the degree of coincidence or deviation.
По разнице в значениях количественных изотопных характеристик углерода всех фракций дистиллята для каждого анализируемого образца, превышающей 0,5‰, судят о спирте невиноградного происхождения.According to the difference in the values of the quantitative isotopic characteristics of carbon of all distillate fractions for each analyzed sample exceeding 0.5 ‰, alcohol of non-grape origin is judged.
Пример 1.Example 1
В перегонную остродонную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25 см3 коньячного спирта 4-летней выдержки, подвергают фракционной перегонке при различных температурных режимах: 50°С, 78°С и 90°С. Собирают по 1,5 см3 каждой фракции отогнанного дистиллята.25 cm 3 of cognac alcohol of 4-year aging are placed in a distilled sharp-bottomed flask with a capacity of 50 cm 3 , subjected to fractional distillation at various temperature conditions: 50 ° C, 78 ° C and 90 ° C. 1.5 cm 3 of each fraction of the distilled distillate was collected.
Аликвоту отогнанной при температуре 50°С первой фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the first distillate fraction distilled off at a temperature of 50 ° C (about 5 μl) is introduced into a pyrex ampoule made of refractory glass sealed at one end, into which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed. The copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the resulting carbon dioxide is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Аликвоту отогнанной при температуре 78°С второй фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the second distillate fraction distilled off at a temperature of 78 ° C (about 5 μl) is introduced into a pyrex glass ampoule sealed from one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed, the copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the resulting carbon dioxide is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Аликвоту отогнанной при температуре 90°С третьей фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the third distillate fraction distilled off at a temperature of 90 ° C (about 5 μl) is added to a pyrex ampoule made of refractory glass sealed at one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed. Calcium oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the resulting carbon dioxide is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Контейнеры с газообразным диоксидом углерода вскрывают в системе напуска масс-спектрометра и дозированно вводят анализируемый диоксид углерода. В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с m/z 44(12C16O2 +), m/z 45(13C16O2 +) и m/z 46(12C16O18O) в масс-спектрах диоксида углерода образца и лабораторного стандарта. В качестве рабочего газа используют газообразный диоксид углерода.Carbon dioxide gas containers are opened in the mass spectrometer inlet system and the analyzed carbon dioxide is dosed. In the process of isotope mass spectrometric analysis, currents are alternately recorded due to the number of ions with m / z 44 ( 12 C 16 O 2 + ), m / z 45 ( 13 C 16 O 2 + ) and m / z 46 ( 12 C 16 O 18 O) in the mass spectra of the carbon dioxide of the sample and laboratory standard. Carbon dioxide gas is used as the working gas.
Характеристики изотопного состава углерода диоксида углерода, полученного при сжигании каждой фракции дистиллята, относительно международного углеродного стандарта V-PDB определяют в относительных единицах δ13С (‰), используя формулу (1), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V plus Thermo Finnigan, следующего вида:The carbon isotopic composition of carbon dioxide obtained by burning each fraction of the distillate relative to the international carbon standard V-PDB is determined in relative units of δ 13 C (‰) using formula (1) included in the software for the Delta V plus Thermo mass spectrometer Finnigan, of the following form:
δ13C=(Rобр/Rст-1)·1000(‰), гдеδ 13 C = (R arr / R st -1) · 1000 (‰), where
Rобр=([13C16O2]/[12C16O2])обр R arr. = ([ 13 C 16 O 2 ] / [ 12 C 16 O 2 ]) arr.
Rст=([13C16O2]/[12C16O2])ст R article = ([ 13 C 16 O 2 ] / [ 12 C 16 O 2 ]) article
Rобр и Rcт - отношения распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С в анализируемом диоксиде углерода, полученном при сжигании фракции дистиллята, и стандарта.R arr and R ct are the ratios of the abundances of stable 13 C and 12 C isotopes in the analyzed carbon dioxide obtained by burning the distillate fraction and the standard.
Полученные результаты приведены в таблице 1.The results are shown in table 1.
Пример 2.Example 2
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только используют образец, приготовленный из коньячного спирта 4-летней выдержки с внесением спирта этилового ректификованного зернового и воды. Полученные результаты приведены в таблице 1.The method is carried out analogously to example 1, only use a sample prepared from cognac alcohol 4-year exposure with the introduction of ethyl alcohol rectified grain and water. The results are shown in table 1.
Пример 3.Example 3
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только используют образец, приготовленный из коньячного спирта 4-летней выдержки с внесением в него спирта этилового ректификованного из сахарного тростника и воды. Полученные результаты приведены в таблице 1.The method is carried out analogously to example 1, only use a sample prepared from cognac alcohol 4-year exposure with the introduction of ethyl alcohol rectified from sugar cane and water. The results are shown in table 1.
Сравнивают полученные соотношения распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С всех фракций для каждого анализируемого образца и по разнице в значениях изотопных характеристик углерода, превышающей 0,5‰, судят о наличии в образце спирта невиноградного происхождения.The obtained ratios of the prevalence of stable isotopes 13 C and 12 C of all fractions for each analyzed sample are compared and the difference in the values of carbon isotopic characteristics exceeding 0.5 ‰ is judged on the presence of non-grape alcohol in the sample.
Пример 4.Example 4
В дистилляционное устройство помещают 25 см3 коньячного спирта 10-летней выдержки и подвергают фракционной перегонке при различных температурных режимах: 50°С, 78°С и 90°С. Собирают по 2,0 см3 каждой фракции отогнанного дистиллята.25 cm 3 of 10-year-old cognac alcohol are placed in a distillation device and subjected to fractional distillation at various temperature conditions: 50 ° C, 78 ° C and 90 ° C. 2.0 cm 3 of each fraction of the distilled distillate was collected.
Аликвоту отогнанной при температуре 50°С первой фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу их тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the first distillate fraction distilled off at a temperature of 50 ° С (about 5 μl) is added to a pyrex refractory glass ampoule sealed at one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed, the copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the resulting carbon dioxide is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Аликвоту отогнанной при температуре 78°С второй фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 560°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the second distillate fraction distilled off at a temperature of 78 ° C (about 5 μl) is added to a pyrex glass ampoule sealed at one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed. The copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 560 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the resulting carbon dioxide is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Аликвоту отогнанной при температуре 90°С третьей фракции дистиллята (около 5 мкл) вносят в запаянную с одного конца ампулу из тугоплавкового стекла пирекс, в которую предварительно помещают окисленный оксид меди в количестве 0,5 г. Оксид меди предварительно прокаливают в муфельной печи не менее 10 часов при температуре 560°С, охлаждают до температуры 20°С и хранят в эксикаторе до использования при исследовании. Фракцию дистиллята в ампуле замораживают при температуре жидкого азота (минус 196°С), ампулу вакуумируют до давления 2·10-2 мм рт.ст. и запаивают. Запаянную с двух концов ампулу помещают в металлический контейнер и выдерживают в муфельной печи при температуре 56°С в течение 24 часов. После остывания ампулу взламывают в вакуумированной установке, а полученный диоксид углерода количественно собирают в герметичный контейнер для последующего изотопного анализа.An aliquot of the third distillate fraction distilled off at a temperature of 90 ° C (about 5 μl) is added to a pyrex ampoule made of refractory glass sealed at one end, in which 0.5 g of oxidized copper oxide is preliminarily placed. The copper oxide is preliminarily calcined in a muffle furnace for at least 10 hours at a temperature of 560 ° C, cooled to a temperature of 20 ° C and stored in a desiccator until use in the study. The distillate fraction in the ampoule is frozen at a temperature of liquid nitrogen (minus 196 ° C), the ampoule is evacuated to a pressure of 2 · 10 -2 mm Hg and sealed. A vial sealed at both ends is placed in a metal container and kept in a muffle furnace at a temperature of 56 ° C for 24 hours. After cooling, the ampoule is cracked in a vacuum installation, and the resulting carbon dioxide is quantitatively collected in a sealed container for subsequent isotope analysis.
Контейнеры с газообразным диоксидом углерода вскрывают в системе напуска масс-спектрометра и дозированно вводят анализируемый диоксид углерода. В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с m/z 44(12C16O2 +), m/z 45(13Cl6O2 +) и m/z 46(12C16O18O) в масс-спектрах диоксида углерода образца и лабораторного стандарта. В качестве рабочего газа используют газообразный диоксид углерода.Carbon dioxide gas containers are opened in the mass spectrometer inlet system and the analyzed carbon dioxide is dosed. In the process of isotope mass spectrometric analysis, currents are alternately recorded due to the number of ions with m / z 44 ( 12 C 16 O 2 + ), m / z 45 ( 13 C l6 O 2 + ) and m / z 46 ( 12 C 16 O 18 O) in the mass spectra of the carbon dioxide of the sample and laboratory standard. Carbon dioxide gas is used as the working gas.
Характеристики изотопного состава углерода диоксида углерода, полученного при сжигании каждой фракции дистиллята, относительно международного углеродного стандарта V-PDB определяют в относительных единицах δ13С (‰), используя формулу (1), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V plus Thermo Finnigan, следующего вида:The carbon isotopic composition of carbon dioxide obtained by burning each fraction of the distillate relative to the international carbon standard V-PDB is determined in relative units of δ 13 C (‰) using formula (1) included in the software for the Delta V plus Thermo mass spectrometer Finnigan, of the following form:
δ13C=(Rобр/Rст-1)·1000(‰), гдеδ 13 C = (R arr / R st -1) · 1000 (‰), where
Rобр=([13C16O2]/[12C16O2])обр R arr. = ([ 13 C 16 O 2 ] / [ 12 C 16 O 2 ]) arr.
Rст=([13C16O2]/[12C16O2])ст R article = ([ 13 C 16 O 2 ] / [ 12 C 16 O 2 ]) article
Rобр и Rст - отношения распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С в анализируемом диоксиде углерода, полученном при сжигании фракции дистиллята, и стандарта. Полученные результаты приведены в таблице 2.R arr and R st are the ratios of the prevalence of stable 13 C and 12 C isotopes in the analyzed carbon dioxide obtained by burning the distillate fraction and the standard. The results are shown in table 2.
Пример 5.Example 5
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только используют образец, приготовленный на основе коньячного спирта 10-летней выдержки с внесением спирта этилового ректификованного зернового и воды. Полученные результаты приведены в таблице 2.The method is carried out analogously to example 1, only use a sample prepared on the basis of brandy alcohol 10-year exposure with the introduction of ethyl alcohol rectified grain and water. The results are shown in table 2.
Пример 6.Example 6
Способ осуществляют аналогично примеру 1, только используют образец, приготовленный на основе коньячного спирта 10-летней выдержки с внесением в него спирта этилового ректификованного из сахарного тростника и воды. Полученные результаты приведены в таблице 2.The method is carried out analogously to example 1, only use a sample prepared on the basis of cognac alcohol 10-year exposure with the introduction of rectified ethyl alcohol from sugar cane and water. The results are shown in table 2.
Сравнивают полученные соотношения распространенностей стабильных изотопов 13С и 12С всех фракций для анализируемого образца и по разнице в значениях изотопных характеристик углерода, превышающей 0,5‰, судят о наличии в образце спирта невиноградного происхождения.The obtained ratios of the prevalence of stable isotopes 13 C and 12 C of all fractions for the analyzed sample are compared and the difference in carbon isotopic characteristics exceeding 0.5, is judged on the presence of non-grape alcohol in the sample.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить точность и достоверность анализа на 90%.Thus, the proposed method improves the accuracy and reliability of the analysis by 90%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009135093/10A RU2401428C1 (en) | 2009-09-22 | 2009-09-22 | Method for detection of ethanol of non-grapes origin in grape distillates and drinks on their basis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009135093/10A RU2401428C1 (en) | 2009-09-22 | 2009-09-22 | Method for detection of ethanol of non-grapes origin in grape distillates and drinks on their basis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2401428C1 true RU2401428C1 (en) | 2010-10-10 |
Family
ID=44024902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009135093/10A RU2401428C1 (en) | 2009-09-22 | 2009-09-22 | Method for detection of ethanol of non-grapes origin in grape distillates and drinks on their basis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2401428C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661606C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный научный центр пищевых систем им. В.М. Горбатова" РАН | Method for determining the origin of ethanol in alcohol production |
| RU2771451C1 (en) * | 2021-11-12 | 2022-05-04 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Физико-Технических И Радиотехнических Измерений" (Фгуп "Вниифтри") | Method for calibrating acousto-optic alcohol meters for measuring the volume fraction of ethyl alcohol in multicomponent alcohol-containing solutions without preliminary distillation, a cuvette device for calibrating |
-
2009
- 2009-09-22 RU RU2009135093/10A patent/RU2401428C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOSEP E.GIMENEZ-MIRALLES, DOMINGO М. SALAZAR and ISABEL SOLANA. Regional Origin Assignment of Red Wines from Valencia (Spain) by 2H NMR and 13C IRMS Stable Isotope Analysis of Fermentatieve Ethanol. J. Agric. Food Chem., 1999, vol.47, p.2645-2652. * |
| Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел. - М.: Пищевая промышленность, 1993, с.82-93. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661606C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный научный центр пищевых систем им. В.М. Горбатова" РАН | Method for determining the origin of ethanol in alcohol production |
| RU2771451C1 (en) * | 2021-11-12 | 2022-05-04 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Физико-Технических И Радиотехнических Измерений" (Фгуп "Вниифтри") | Method for calibrating acousto-optic alcohol meters for measuring the volume fraction of ethyl alcohol in multicomponent alcohol-containing solutions without preliminary distillation, a cuvette device for calibrating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fu et al. | Determination of ethyl carbamate in Chinese yellow rice wine using high‐performance liquid chromatography with fluorescence detection | |
| ES2393313T3 (en) | Method for the determination of delta-d values of non-interchangeable stable hydrogen isotopes in the methyl group of ethanol by means of the IRMS instrumental technique | |
| Bauer-Christoph et al. | Assignment of raw material and authentication of spirits by gas chromatography, hydrogen-and carbon-isotope ratio measurements I. Analytical methods and results of a study of commercial products: I. Analytical methods and results of a study of commercial products | |
| Liu et al. | Simultaneous determination of diethylacetal and acetaldehyde during beer fermentation and storage process | |
| JP2011043329A (en) | Method of analyzing isotope ratio of low-concentration ethanol sample | |
| Kyraleou et al. | Addition of wood chips in red wine during and after alcoholic fermentation: Differences in color parameters, phenolic content and volatile composition | |
| Thomas et al. | 2H NMR and 13C-IRMS analyses of acetic acid from vinegar, 18O-IRMS analysis of water in vinegar: International collaborative study report | |
| Sisco et al. | Determination of ethanol concentration in alcoholic beverages by direct analysis in real time mass spectrometry (DART-MS) | |
| RU2410683C1 (en) | Method of determining origin of ethanol in natural grape wine or wine material | |
| RU2401428C1 (en) | Method for detection of ethanol of non-grapes origin in grape distillates and drinks on their basis | |
| Korban et al. | Advanced GC–MS method for quality and safety control of alcoholic products | |
| Ciepielowski et al. | Comparison of quantitative NMR and IRMS for the authentication of ‘Polish Vodka’ | |
| Cook et al. | Using carbon isotopes to fight the rise in fraudulent whisky | |
| Warren-Vega et al. | A critical review on the assessment of the quality and authenticity of Tequila by different analytical techniques: Recent advances and perspectives | |
| RU2410684C1 (en) | Method of detecting non-grape sugar in grape wine or wine material | |
| Perini et al. | Combination of sugar and stable isotopes analyses to detect the use of nongrape sugars in balsamic vinegar must | |
| WO2015159043A1 (en) | In-bottle detection method | |
| Moriwaki et al. | Electrospray ionization–mass spectrometric measurement of sake, a traditional Japanese alcohol beverage, for characterization | |
| Cabañero et al. | Carbon isotopic characterization of cider CO2 by isotope ratio mass spectrometry: a tool for quality and authenticity assessment | |
| Simpkins et al. | Detection of the illicit extension of potable spirituous liquors using 13C: 12C ratios | |
| Kuribayashi et al. | Stable isotope analysis of hydrogen and oxygen in a traditional Japanese alcoholic beverage, sake, from Niigata Prefecture in Japan and other countries | |
| CN111257449B (en) | Method for measuring stable hydrogen isotope ratio of methyl acetate site in vinegar beverage | |
| RU2484459C1 (en) | Method for determination of tartaric acid origin in wines and juice-containing beverages | |
| KR101535531B1 (en) | Simultaneous determination method of C1-C6 alcohols | |
| RU2487348C1 (en) | Method for determination of organic oxy acids origin in wines and juice-containing beverages |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170923 |