RU2399618C1

RU2399618C1 - Maleic anhydride purification method

Info

Publication number: RU2399618C1
Application number: RU2008152303/04A
Authority: RU
Inventors: Евгений Ефимович Гринберг (RU); Евгений Ефимович Гринберг; Юрий Исаакович Левин (RU); Юрий Исаакович Левин; Евгений Александрович Басистов (RU); Евгений Александрович Басистов
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2010-09-20
Also published as: RU2008152303A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of purifying maleic anhydride involves heating molten initial crude product to 60-65°C and then cooling to 53-54°C and filtering at temperature of 51.5-53°C. Filtration is carried out on a filter with hole size of 0.01-0.05 mm and the molten mass is thermally processed in an atmosphere of dry inert gas or in sealed conditions in an atmosphere of dry inert gas.

EFFECT: high technological effectiveness of the process owing to its short duration and use of lower temperature parametres and higher degree of purification of maleic anhydride.

1 cl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способам очистки малеинового ангидрида, используемого в качестве исходного продукта при получении различных химических материалов, например синтетических смол, пластификаторов, синтетических волокон, адгезивов.The present invention relates to methods for purifying maleic anhydride used as a starting material in the production of various chemical materials, for example, synthetic resins, plasticizers, synthetic fibers, adhesives.

Малеиновый ангидрид, как известно, обычно получают каталитическим окислением бензола или С углеводородной фракции и последующей дистилляцией для разделения продуктов реакции. Однако такой продукт содержит значительное число примесей, являющихся побочными продуктами реакции окисления исходного сырья. Эти примеси отрицательно сказываются на термической стабильности получаемого малеинового ангидрида, что, в свою очередь, приводит к нежелательному окрашиванию продукта при нагревании. Кроме того, неочищенный малеиновый ангидрид неустойчив и при длительном хранении. Все это отрицательно сказывается на потребительских свойствах продуктов, полученных из малеинового ангидрида.Maleic anhydride, as you know, is usually obtained by the catalytic oxidation of benzene or C hydrocarbon fraction and subsequent distillation to separate the reaction products. However, such a product contains a significant number of impurities, which are by-products of the oxidation reaction of the feedstock. These impurities adversely affect the thermal stability of the resulting maleic anhydride, which, in turn, leads to undesirable coloring of the product when heated. In addition, the crude maleic anhydride is unstable during prolonged storage. All this negatively affects the consumer properties of products derived from maleic anhydride.

Дистилляционная очистка синтезируемого малеинового ангидрида не позволяет очистить его от побочных продуктов синтеза, в частности малеиновой и себациновой кислот.Distillation purification of the synthesized maleic anhydride does not allow it to be purified from by-products of synthesis, in particular maleic and sebacic acids.

Для повышения устойчивости малеинового ангидрида и удаления из него окрашивающих примесей используются различные способы его очистки. Например, широко применяется метод химической обработки малеинового ангидрида различными химическими соединениями. Известен широкий круг различных химических соединений, являющихся стабилизаторами малеинового ангидрида от его нежелательного окрашивания при термообработке либо при длительном хранении. К таким стабилизаторам относятся: галогениды и оксиды металлов (хлорид меди, хлорид цинка, хлорид алюминия, оксид цинка, оксид меди, оксид алюминия) /US 2296218/, галоидорганические кислоты /US 3903117/, фенолы и гидрохиноны, монохлорзамещенные алифатические спирты (хлорпропанолы, хлорбутанолы, хлорпентанолы, хлороктанолы и др.) /ЕР 0428746, C07D 307/60, 1994; ЕР 1144354, С07С 51/54, 2001/, полиэфиры фосфорорганических кислот, эфиры галловой кислоты /ЕР 0381362 C07C 57/145, 1994/. Однако, как показала практика, некоторые химические стабилизаторы, в частности фенолы и катехины, эфиры органических кислот, при длительном хранении либо под воздействием света и кислорода сами становятся неустойчивыми и при использовании их в большом количестве могут вызвать нежелательное окрашивание малеинового ангидрида.To increase the stability of maleic anhydride and remove coloring impurities from it, various methods for its purification are used. For example, the chemical treatment of maleic anhydride with various chemical compounds is widely used. A wide range of various chemical compounds is known that are stabilizers of maleic anhydride from its undesirable coloring during heat treatment or during long-term storage. Such stabilizers include: metal halides and oxides (copper chloride, zinc chloride, aluminum chloride, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide) / US 2296218 /, organohalogen acids / US 3903117 /, phenols and hydroquinones, monochlorinated aliphatic alcohols (chloropropanol, chlorobutanols, chloropentanols, chloroctanols, etc.) / EP 0428746, C07D 307/60, 1994; EP 1144354, C07C 51/54, 2001 /, organophosphorus polyesters, gallic acid esters / EP 0381362 C07C 57/145, 1994 /. However, as practice has shown, some chemical stabilizers, in particular phenols and catechins, esters of organic acids, during long-term storage or under the influence of light and oxygen themselves become unstable and when used in large quantities can cause unwanted staining of maleic anhydride.

Еще один известный метод очистки малеинового ангидрида - это перекристаллизация с применением органических растворителей, таких как ацетон, толуол, бензол. Данным методом получают очищенный малеиновый ангидрид в виде тонких частиц. Однако этот метод, как сказано в описании известного патента (ЕР 214645, C07D 307/60, 1992), осуществляется с относительно низким выходом. Кроме того, применение больших количеств органических растворителей делает данный метод пожароопасным и загрязняющим окружающую среду. Недостатком данного метода является и тот факт, что следы воды, присутствующие в органических растворителях, приводят к образованию в малеиновом ангидриде примесей малеиновой кислоты.Another known method for purifying maleic anhydride is recrystallization using organic solvents such as acetone, toluene, benzene. Using this method, purified maleic anhydride is obtained in the form of fine particles. However, this method, as stated in the description of the known patent (EP 214645, C07D 307/60, 1992), is carried out with a relatively low yield. In addition, the use of large quantities of organic solvents makes this method fire hazardous and polluting the environment. The disadvantage of this method is the fact that traces of water present in organic solvents lead to the formation of maleic acid impurities in maleic anhydride.

Другим известным методом, применяемым для очистки малеинового ангидрида, является метод кристаллизации из расплава /Chemical Abstracts, vol.75, abstract no.26211t/. Данный метод использован для очистки малеинового ангидрида в известном способе получения тонкодисперсного малеинового ангидрида /ЕР 0214645, C07D 307/60, 1992/. В последнем цитированном способе тонко кристаллический малеиновый ангидрид получают плавлением исходного неочищенного малеинового ангидрида при температуре 55-100°С, вращением расплавленной массы в герметически закрытом контейнере со скоростью 1-30 оборотов в минуту и медленным охлаждением расплава во вращающемся контейнере в течение не менее 3 часов. Получаемый таким способом очищенный тонкокристаллический малеиновый ангидрид собирают со стенок вращающегося контейнера. Кристаллические частицы определенного размера собирают на фильтре. Известным способом получают тонкокристаллический малеиновый ангидрид, имеющий температуру плавления 52,7°С, содержащий 99,9 мас.% основного продукта, 0,09 мас.% малеиновой кислоты со следующим распределением по размерам частиц: 28-42 меш. - 60 мас.%, 42-60 меш. - 20 мас.% и остальные с размером от 10 до 100 меш. - 20%.Another known method used for the purification of maleic anhydride is the method of crystallization from melt / Chemical Abstracts, vol. 75, abstract no.26211t /. This method was used to purify maleic anhydride in a known method for the preparation of finely divided maleic anhydride / EP 0214645, C07D 307/60, 1992 /. In the last cited method, finely crystalline maleic anhydride is obtained by melting the original crude maleic anhydride at a temperature of 55-100 ° C, rotating the molten mass in a hermetically sealed container at a speed of 1-30 rpm and slowly cooling the melt in a rotating container for at least 3 hours . The purified fine-crystalline maleic anhydride obtained in this way is collected from the walls of a rotating container. Crystalline particles of a certain size are collected on a filter. In a known manner receive fine crystalline maleic anhydride having a melting point of 52.7 ° C, containing 99.9 wt.% The main product, 0.09 wt.% Maleic acid with the following particle size distribution: 28-42 mesh. - 60 wt.%, 42-60 mesh. - 20 wt.% And the rest with a size of 10 to 100 mesh. - twenty%.

Рассматриваемый способ получения тонкодисперсного малеинового ангидрида обеспечивает очистку исходного малеинового ангидрида только от примесей малеиновой кислоты, но не включает очистку от примесей себациновой кислоты, что сужает применение данного известного способа. Кроме того, данным способом достигается максимальная степень очистки по содержанию основного вещества 99,9 мас.%, что не всегда соответствует требованиям к чистоте в применяемой области.The considered method for producing finely divided maleic anhydride provides the purification of the initial maleic anhydride only from impurities of maleic acid, but does not include purification from impurities of sebacic acid, which narrows the application of this known method. In addition, this method achieves a maximum degree of purification in terms of the content of the basic substance of 99.9 wt.%, Which does not always meet the requirements for purity in the applied field.

Для создания неэнергоемкого и технологичного процесса, позволяющего повысить степень очистки малеинового ангидрида от примесей малеиновой и себациновой кислот, разработан новый способ очистки малеинового ангидрида, который осуществляют нагреванием в контейнере расплава неочищенного исходного малеинового ангидрида до температуры 60-65°С, охлаждением расплавленной массы до 53-54°С и последующей фильтрацией выпавших кристаллов при температуре на уровне 51,5-53°С.To create a non-energy-intensive and technological process that allows to increase the degree of purification of maleic anhydride from impurities of maleic and sebacic acids, a new method for purifying maleic anhydride has been developed, which is carried out by heating in the melt container the crude initial maleic anhydride to a temperature of 60-65 ° C, cooling the molten mass to 53 -54 ° C and subsequent filtration of the precipitated crystals at a temperature of 51.5-53 ° C.

Способ термообработки расплава осуществляют в атмосфере осушенного инертного газа либо при герметизации в атмосфере осушенного воздуха..The method of heat treatment of the melt is carried out in an atmosphere of dried inert gas or when sealing in an atmosphere of dried air ..

Основное отличие нового способа от его прототипа заключается в установлении определенной последовательности трехстадийного температурного режима обработки расплава: сначала при 60-65°С, затем при 53-54°С и на последней стадии фильтрации - при 51,5-53°С.The main difference between the new method and its prototype is to establish a certain sequence of the three-stage temperature regime of melt processing: first at 60-65 ° C, then at 53-54 ° C and at the last stage of filtration at 51.5-53 ° C.

Выбор указанных температурных параметров, подобранных экспериментально, объясняется следующими причинами.The choice of the indicated temperature parameters, selected experimentally, is due to the following reasons.

Известно, что температура плавления малеинового ангидрида 52,5°С. На первой стадии термообработки в контейнере расплав малеинового ангидрида, имеющий температуру около 52,5°С, нагревают до 60-65°С, поскольку именно в этом температурном интервале достигается оптимальная степень очистки малеинового ангидрида от примесей малеиновой и себациновой кислот. Как показали дополнительные исследования, проведение первой стадии термообработки очищаемого расплава малеинового ангидрида при температуре ниже 60°С приводит к застыванию расплава и быстрой кристаллизации, протекающей с образованием очень тонких, трудно фильтруемых кристаллов. В случае же проведения стадии термообработки при температуре выше 65°С значительно снижается степень очистки малеинового продукта такими примесями как малеиновая и себациновая кислоты из-за перевода названных кислот при этой температуре в растворенное состояние.The melting point of maleic anhydride is known to be 52.5 ° C. At the first stage of heat treatment in the container, the maleic anhydride melt, having a temperature of about 52.5 ° C, is heated to 60-65 ° C, because it is in this temperature range that the optimum degree of purification of maleic anhydride from impurities of maleic and sebacic acids is achieved. As additional studies have shown, the first stage of heat treatment of the purified melt of maleic anhydride at a temperature below 60 ° C leads to solidification of the melt and rapid crystallization that occurs with the formation of very thin, difficult to filter crystals. In the case of the heat treatment stage at a temperature above 65 ° C, the degree of purification of the maleic product with such impurities as maleic and sebacic acid is significantly reduced due to the conversion of the above acids at this temperature into a dissolved state.

Второй этап обработки расплава - его охлаждение до 53-54°С, но не ниже (как в прототипе) проводится для того, чтобы избежать нежелательной кристаллизации малеинового ангидрида вместе с примесями.The second stage of melt processing is its cooling to 53-54 ° C, but not lower (as in the prototype) in order to avoid undesirable crystallization of maleic anhydride together with impurities.

И последняя стадия фильтрации проводится при поддержании температуры фильтруемой массы на уровне 51,5-53°С. Именно такой температурный интервал позволяет получать легко фильтруемые тонко- дисперсные частицы малеинового ангидрида высокой степени чистоты. В случае установления температуры фильтрации ниже 51,5°С имеет место забивание фильтров, а в случае завышения температуры ухудшается степень очистки основного продукта из-за растворения нежелательных органических примесей.And the last stage of filtration is carried out while maintaining the temperature of the filtered mass at the level of 51.5-53 ° C. It is precisely this temperature range that makes it possible to obtain easily filtered finely dispersed particles of maleic anhydride of high purity. If the filtration temperature is set below 51.5 ° C, clogging of the filters takes place, and if the temperature is raised, the degree of purification of the main product deteriorates due to the dissolution of undesirable organic impurities.

Процесс очистки проводят в среде осушенного инертного газа или при герметизации в среде осушенного воздуха для исключения возможности протекания побочной реакции гидролиза малеинового ангидрида. В качестве инертного газа возможно применение таких широко применяемых газов как аргон, азот, гелий. В случае проведения процесса при герметизации в качестве газообразной среды применяется предварительно осушенный воздух. Ниже способ иллюстрируется на одном из примеров его осуществления.The cleaning process is carried out in an atmosphere of dried inert gas or when sealing in an environment of dried air to exclude the possibility of a side reaction of hydrolysis of maleic anhydride. As an inert gas, it is possible to use such widely used gases as argon, nitrogen, helium. In the case of the process during sealing, pre-dried air is used as the gaseous medium. The method is illustrated below in one example of its implementation.

Процесс очистки проводят в стационарном контейнере, в который в токе азота загружают расплав малеинового ангидрида. Затем расплав подвергают нагреванию в среде азота до 60°С и охлаждают до 54°С. После этого расплав переносят на фильтр с размером пор 0,01-0,05 мм и фильтруют, поддерживая температуру на уровне 51,5-53°С.The cleaning process is carried out in a stationary container, in which a melt of maleic anhydride is charged in a stream of nitrogen. Then the melt is subjected to heating in nitrogen atmosphere to 60 ° C and cooled to 54 ° C. After that, the melt is transferred to a filter with a pore size of 0.01-0.05 mm and filtered, maintaining the temperature at 51.5-53 ° C.

Получаемый новым способом малеиновый ангидрид содержит 99,99 мас.% основного продукта, 0,01 мас.% малеиновой кислоты и 0,01 мас.% себациновой кислоты.Maleic anhydride obtained in a new way contains 99.99 wt.% Of the main product, 0.01 wt.% Maleic acid and 0.01 wt.% Sebacic acid.

Аналогично проводят процесс очистки в среде любого допустимого инертного газа (аргона, гелия) или в атмосфере предварительно осушенного воздуха. Температуру на всех стадиях проводят в защищаемых температурных интервалах. Во всех примерах, осуществляемых в объеме заявляемых притязаний, получают малеиновый ангидрид, содержащий более 99,9 мас.% основного вещества и менее 0,05 мас.% малеиновой кислоты и менее 0,05 мас.% себациновой кислоты.Similarly, the cleaning process is carried out in an environment of any permissible inert gas (argon, helium) or in an atmosphere of pre-dried air. The temperature at all stages is carried out in protected temperature ranges. In all examples carried out within the scope of the claimed claims, maleic anhydride is obtained containing more than 99.9 wt.% Of the basic substance and less than 0.05 wt.% Of maleic acid and less than 0.05 wt.% Of sebacic acid.

Преимущество нового способа перед способом-прототипом заключается в следующем.The advantage of the new method over the prototype method is as follows.

Новый способ более экономичен, поскольку он проводится за более короткое время - за 0,5-1 час и при более низких температурных параметрах. Кроме того, способ обеспечивает более высокую степень очистки малеинового ангидрида (по содержанию основного вещества и примесей малеиновой и себациновой кислот).The new method is more economical because it is carried out in a shorter time - in 0.5-1 hour and at lower temperature parameters. In addition, the method provides a higher degree of purification of maleic anhydride (in terms of the content of the main substance and impurities of maleic and sebacic acids).

Преимуществом нового способа перед прототипом является и его большая технологичность, поскольку для его осуществления не требуется использование энергоемкого и сложного оборудования.The advantage of the new method over the prototype is its great adaptability, since its implementation does not require the use of energy-intensive and complex equipment.

Claims

1. The method of purification of maleic anhydride by heating the melt of the original crude product to a temperature above 55 ° C, subsequent cooling and isolation of the crystalline product by filtration, characterized in that the melt of the initial product is heated to 60-65 ° C, and then cooled to 53-54 ° C and filtered at a temperature of 51.5-53 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the filtration is carried out on a filter with a hole size of 0.01-0.05 mm

3. The method according to claim 1, characterized in that the melt heat treatment process is carried out in an atmosphere of dried inert gas.

4. The method according to claim 1, characterized in that the process of heat treatment of the melt is carried out under conditions of sealing in an atmosphere of dried inert gas.