RU2394115C2 - Low-fume self-extinguishing cable and flame retardant composition containing natural magnesium hydroxide - Google Patents
Low-fume self-extinguishing cable and flame retardant composition containing natural magnesium hydroxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394115C2 RU2394115C2 RU2008116710/02A RU2008116710A RU2394115C2 RU 2394115 C2 RU2394115 C2 RU 2394115C2 RU 2008116710/02 A RU2008116710/02 A RU 2008116710/02A RU 2008116710 A RU2008116710 A RU 2008116710A RU 2394115 C2 RU2394115 C2 RU 2394115C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium hydroxide
- particles
- natural magnesium
- resin
- cable according
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к кабелям, в частности, для распределения электрической энергии низкого напряжения или для телекоммуникаций, причем эти кабели обладают свойствами малого содержания дыма и самозатухания, и к используемым в них огнезащитным составам.The present invention relates to cables, in particular for the distribution of low voltage electrical energy or for telecommunications, moreover, these cables have the properties of low smoke and self-extinguishing, and to the flame retardants used in them.
Самозатухающие кабели можно получать при наличии огнезащитного покрытия, изготовленного из полимерного состава, которому придают огнеупорные свойства путем добавления подходящей добавки. Составы на основе полиолефина, например на основе полиэтилена или сополимеров этилен/винилацетата, содержащих органический галогенид, комбинированный с триоксидом сурьмы в качестве огнезащитной добавки, можно, например, использовать для этой цели. Однако галогенированные огнезащитные добавки имеют множество недостатков, поскольку они частично разлагаются в ходе обработки полимера, что приводит к повышению содержания галогенизированных газов, которые являются токсичными для персонала и приводят к коррозии металлических частей оборудования для обработки полимеров. В дополнение, когда их помещают в огонь, их сгорание приводит к возникновению больших объемов дымов, содержащих токсичные газы. С подобными недостатками сталкиваются при использовании в качестве основного полимера поливинилхлорида (ПВХ) с добавками триоксида сурьмы.Self-extinguishing cables can be obtained in the presence of a fire-retardant coating made of a polymer composition, which is refractory by adding a suitable additive. Compositions based on a polyolefin, for example based on polyethylene or ethylene / vinyl acetate copolymers containing an organic halide combined with antimony trioxide as a flame retardant, can, for example, be used for this purpose. However, halogenated flame retardants have many drawbacks because they partially decompose during polymer processing, which leads to an increase in the content of halogenated gases, which are toxic to personnel and lead to corrosion of metal parts of the polymer processing equipment. In addition, when they are placed on fire, their combustion leads to large volumes of fumes containing toxic gases. Similar disadvantages are encountered when using antimony trioxide as the main polymer, polyvinyl chloride (PVC).
Как сообщалось, например, в WO 99/05688, разработка производства самозатухающих кабелей была направлена на создание безгалогеновых составов, в которых в качестве огнезащитных наполнителей использованы неорганические оксиды, предпочтительно, в форме гидрата или гидроксида, в частности гидроксида магния или гидроксида алюминия.As reported, for example, in WO 99/05688, the development of the production of self-extinguishing cables was aimed at creating halogen-free compositions in which inorganic oxides were used as flame retardants, preferably in the form of a hydrate or hydroxide, in particular magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
Гидроксид алюминия начинает разлагаться при относительно низкой температуре (примерно 190°C), что может привести к различным недостаткам в ходе экструзии полимерного состава с образованием пузырьков и дефектов в конечном продукте. Поэтому, использование гидроксида алюминия в качестве огнезащитного состава обычно ограничено полимерными материалами, для которых не требуются высокие температуры обработки. Напротив, гидроксид магния имеет температуру разложения примерно 340°C и характеризуется более высокой термостойкостью и высокой энтальпией разложения. Эти свойства делают гидроксид магния особенно пригодными в качестве огнезащитного наполнителя в полимерных составах, применяемых для покрытия кабелей, для чего требуются высокие температуры экструзии и наличие небольшого количества морфологических дефектов.Aluminum hydroxide begins to decompose at a relatively low temperature (approximately 190 ° C), which can lead to various disadvantages during the extrusion of the polymer composition with the formation of bubbles and defects in the final product. Therefore, the use of aluminum hydroxide as a flame retardant is usually limited to polymeric materials for which high processing temperatures are not required. In contrast, magnesium hydroxide has a decomposition temperature of about 340 ° C and is characterized by higher heat resistance and high decomposition enthalpy. These properties make magnesium hydroxide particularly suitable as a flame retardant in the polymer compositions used for coating cables, which require high extrusion temperatures and the presence of a small number of morphological defects.
Для достижения эффективного огнезащитного эффекта к полимерному материалу необходимо добавить очень большие количества гидроксида магния, обычно примерно 120-250 весовых частей на 100 весовых частей полимерного материала. Такие высокие уровни гидроксида магния в качестве наполнителя приводят к повышению вязкости полимерного материала и, как следствие, к увеличению времени изготовления. В дополнение, упомянутое повышение вязкости приводит к повышению температуры полимерного материала в ходе экструзии, что в свою очередь может вызвать термическое разложение содержащегося в нем гидроксида магния.In order to achieve an effective fire retardant effect, very large amounts of magnesium hydroxide, usually about 120-250 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer material, must be added to the polymer material. Such high levels of magnesium hydroxide as a filler lead to an increase in the viscosity of the polymer material and, as a result, to an increase in the manufacturing time. In addition, the aforementioned increase in viscosity leads to an increase in the temperature of the polymer material during extrusion, which in turn can cause thermal decomposition of the magnesium hydroxide contained therein.
Высокие уровни содержания гидроксида магния также могут привести к ухудшению механических и эластичных свойств полученной в результате смеси полимеров, в частности, с точки зрения ударной вязкости, относительного удлинения и механического напряжения при разрушении.High levels of magnesium hydroxide can also lead to deterioration of the mechanical and elastic properties of the resulting polymer mixture, in particular from the point of view of impact strength, elongation and mechanical stress during fracture.
Восстановление механических и эластичных свойств полученной в результате смеси объясняется низким сродством гидроксида магния к полимерному материалу.The restoration of the mechanical and elastic properties of the resulting mixture is explained by the low affinity of magnesium hydroxide to the polymer material.
Упомянутое сродство связано с кристаллической структурой и морфологией гидроксида магния, с точки зрения геометрической формы и объемного распределения частиц гидроксида магния и в отсутствии поляризации поверхности, имеющей место в случае природного гидроксида магния, содержащего примеси, например, железа и марганца.The mentioned affinity is related to the crystal structure and morphology of magnesium hydroxide, in terms of the geometric shape and volume distribution of magnesium hydroxide particles and in the absence of surface polarization, which occurs in the case of natural magnesium hydroxide containing impurities, for example, iron and manganese.
Поэтому, исследовательские работы были направлены на модификацию свойств гидроксида магния для повышения его совместимости с полимерной матрицей и уровня его чистоты.Therefore, research work was aimed at modifying the properties of magnesium hydroxide to increase its compatibility with the polymer matrix and its level of purity.
Например, патент США №6676920 B1 относится к частицам синтетического гидроксида магния, имеющим гексагональную кристаллическую форму и обладающим удельным соотношением геометрических размеров (H), относительно большим по сравнению со стандартными частицами. Диапазон удельного соотношения (H) определяется в соответствии со значениями среднего диаметра (A) вторичных частиц, в диапазоне 0,15-5 мкм, и удельной площадью поверхности (B) частиц гидроксида магния, измеренной методом BET, равной 1-150 м2/г. Общее содержание металла в частицах, присутствующего в составе соединений железа и соединений марганца, присутствующих в виде примесей в частицах гидроксида марганца, составляет 0,01 мас.% или менее, предпочтительно, 0,005 мас.%. Частицы гидроксида марганца пригодны для использования в качестве огнезащитного средства для синтетических смол.For example, US Pat. No. 6,676,920 B1 relates to synthetic magnesium hydroxide particles having a hexagonal crystalline form and having a specific geometric aspect ratio (H), relatively large compared to standard particles. The range of the specific ratio (H) is determined in accordance with the average diameter (A) of the secondary particles, in the range of 0.15-5 μm, and the specific surface area (B) of the magnesium hydroxide particles, measured by the BET method, equal to 1-150 m 2 / g. The total metal content of the particles present in the composition of iron compounds and manganese compounds present as impurities in the particles of manganese hydroxide is 0.01 wt.% Or less, preferably 0.005 wt.%. Manganese hydroxide particles are suitable as flame retardants for synthetic resins.
Использование синтетического гидроксида магния в качестве огнезащитного наполнителя обладает значительным влиянием на стоимость конечного продукта при использовании полученного природного гидроксида магния, например, за счет измельчения минералов, таких как брусит.The use of synthetic magnesium hydroxide as a flame retardant filler has a significant effect on the cost of the final product when using the obtained natural magnesium hydroxide, for example, by grinding minerals such as brucite.
Согласно WO 99/05688 гидроксид магния, полученный путем осаждения, состоит из сплюснутых гексагональных кристаллитов, которые в значительной мере являются однородными как с точки зрения размера, так и морфологии. Напротив, природный гидроксид магния имеет очень нерегулярную зернистую морфологию с точки зрения как геометрической формы, так и внешнего вида.According to WO 99/05688, magnesium hydroxide obtained by precipitation consists of flattened hexagonal crystallites, which are largely uniform in terms of both size and morphology. In contrast, natural magnesium hydroxide has a very irregular granular morphology in terms of both geometric shape and appearance.
Были сделаны попытки улучшения свойств природного гидроксида магния, например, в патенте США №5474602 описаны усовершенствованные огнезащитные наполнители для пластмассы, которые состоят из частиц гидроксида магния с уменьшенной средней площадью поверхности. Частицы получают путем приведения в контакт частиц с относительно высокой средней площадью поверхности с травильным раствором в течение времени, достаточного для растворения, по меньшей мере, части частиц, и оставляют частицы со сниженной средней площадью поверхности.Attempts have been made to improve the properties of natural magnesium hydroxide, for example, US Pat. No. 5,474,602 describes improved flame retardant fillers for plastics, which are composed of magnesium hydroxide particles with a reduced average surface area. Particles are prepared by contacting particles with a relatively high average surface area with an etching solution for a time sufficient to dissolve at least a portion of the particles, and leaving particles with a reduced average surface area.
Патент США №6025424 относится к огнезащитному составу, обладающему стойкостью к тепловому разрушению, который состоит из частиц гидроксида магния, имеющих (i) средний диаметр частицы не более 2 мкм, (ii) удельную площадь поверхности, измеренную методом BET, составляющую не более 20 м2/г и содержащую (iii) общее количество соединений железа и соединений марганца не более 0.02 мас.%, в пересчете на содержание металлов.U.S. Patent No. 6,025,424 relates to a flame retardant that is resistant to thermal degradation, which consists of magnesium hydroxide particles having (i) an average particle diameter of not more than 2 μm, (ii) a specific surface area measured by the BET method of not more than 20 m 2 / g and containing (iii) the total amount of iron compounds and manganese compounds is not more than 0.02 wt.%, In terms of metal content.
Заявитель признал необходимость изготовления самозатухающего кабеля, содержащего природный гидроксид магния в качестве действующего огнезащитного средства, обеспечивающего улучшенные механические свойства по сравнению с известными кабелями, содержащими природный гидроксид магния в качестве огнезащитного наполнителя, при поддержании огнезащитных характеристик.The applicant has recognized the need to manufacture a self-extinguishing cable containing natural magnesium hydroxide as an active flame retardant, providing improved mechanical properties compared to known cables containing natural magnesium hydroxide as a flame retardant, while maintaining flame retardant characteristics.
Важным параметром, обычно используемым для определения размера частиц наполнителя из макрочастиц, является так называемый «d50». d50 определяется как диаметр (в микронах) частиц, при котором 50 об.% частиц имеют диаметр больший указанного значения, а 50 об.% частиц имеют диаметр, меньший указанного значения.An important parameter commonly used to determine the particle size of a particulate filler is the so-called “d 50 ”. d 50 is defined as the diameter (in microns) of the particles at which 50 vol.% of the particles have a diameter greater than the specified value, and 50 vol.% of the particles have a diameter smaller than the specified value.
Заявитель понимал, что помимо размера частиц (d50) и удельной площади поверхности (BET), взятых по отдельности или в сочетании друг с другом, для механических свойств кабеля со слоем, содержащим такие частицы, и для его характеристик самозатухания могут иметь значение также дополнительные морфологические и физические характеристики частиц природного гидроксида магния.The applicant understood that in addition to the particle size (d 50 ) and specific surface area (BET), taken separately or in combination with each other, for the mechanical properties of the cable with a layer containing such particles, and for its self-extinguishing characteristics, additional morphological and physical characteristics of particles of natural magnesium hydroxide.
Два образца гидроксида магния могут иметь одинаковый d50, но очень разные значения BET. Сопоставление значений BET не обеспечивает полной информации о морфологии, кристаллическом состоянии, размерах и распределении частиц.Two samples of magnesium hydroxide may have the same d 50 , but very different BET values. Comparison of BET values does not provide complete information on the morphology, crystalline state, particle size and distribution.
Заявитель понимал, что эластичные и механические свойства соединений для самозатухающих кабелей могут зависеть от характеристик поверхности и от формы (здесь и далее также собирательно называемых «морфологическими характеристиками») частиц природного гидроксида магния, используемых в качестве огнезащитного наполнителя.The applicant understood that the elastic and mechanical properties of the compounds for self-extinguishing cables may depend on the surface characteristics and on the shape (hereinafter collectively referred to as “morphological characteristics”) of the particles of natural magnesium hydroxide used as a flame retardant filler.
Заявитель понимал, что важным параметром морфологических характеристик является средний диаметр пор (4V/A), что будет более подробно обсуждаться ниже.The applicant understood that the average pore diameter (4V / A) is an important parameter of the morphological characteristics, which will be discussed in more detail below.
Согласно своей первой особенности настоящее изобретение относится к кабелю с самозатухающими свойствами, содержащему проводящее и огнезащитное покрытие, в котором упомянутое огнезащитное покрытие содержит:According to its first aspect, the present invention relates to a cable with self-extinguishing properties, comprising a conductive and flame retardant coating, wherein said flame retardant coating contains:
(a) полимерную матрицу; и(a) a polymer matrix; and
(b) частицы природного гидроксида магния, имеющего средний размер частиц (d50) 0,5-5,0 мкм и средний диаметр пор (4V/A), меньше или равный 0,35 мкм.(b) particles of natural magnesium hydroxide having an average particle size (d 50 ) of 0.5-5.0 μm and an average pore diameter (4V / A) of less than or equal to 0.35 μm.
В целях настоящего описания и формулы изобретения, которая следует ниже, за исключением тех случаев, где указано иное, все числа, выражающие величины, количества, процентные соотношения и так далее, следует понимать, как модифицируемые во всех случаях термином «примерно». Кроме того, все диапазоны включают в себя любые комбинации раскрытых точек максимума и минимума, а также включают в себя любые расположенные между ними промежуточные значения, которые могут быть особым образом перечислены в данном документе.For the purposes of the present description and the claims that follow, unless otherwise indicated, all numbers expressing quantities, amounts, percentages, and so on, should be understood as being modified in all cases by the term “about”. In addition, all ranges include any combination of the disclosed maximum and minimum points, and also include any intermediate values located between them that may be specifically listed in this document.
Является предпочтительным, чтобы огнезащитное покрытие кабеля согласно изобретению могло представлять собой оболочку, изолирующий слой или изолирующую оболочку.It is preferred that the fire retardant coating of the cable according to the invention can be a sheath, an insulating layer or an insulating sheath.
Средний диаметр пор (4V/A) можно измерить методом ртутной порометрии и вычислить посредством уравнения Вошберна (I), описывающего капиллярный поток в пористом материале:The average pore diameter (4V / A) can be measured by mercury porosimetry and calculated using the Washburn equation (I), which describes the capillary flow in a porous material:
где D - диаметр пор,where D is the pore diameter,
P - давление, приложенное к ртути,P is the pressure applied to the mercury,
γ - поверхностное натяжение ртути,γ is the surface tension of mercury,
φ - угол смачивания между ртутью и образцом.φ is the contact angle between mercury and the sample.
В этом уравнении поры считаются цилиндрическими, где, таким образом, объем пор (V=d2l/4) делится на площадь поверхности пор (A=lrd), и диаметр пор (d) равен 4V/A.In this equation, the pores are considered cylindrical, where, therefore, the pore volume (V = d 2 l / 4) is divided by the surface area of the pores (A = lrd) and the pore diameter (d) is 4V / A.
В предпочтительном варианте воплощения, средний диаметр пор (4V/A) меньше или равен 0,25 мкм.In a preferred embodiment, the average pore diameter (4V / A) is less than or equal to 0.25 μm.
Согласно настоящему изобретению термин природный гидроксид магния означает гидроксид магния, полученный измельчением минералов на основе гидроксида магния, таких как брусит и т.п. Брусит обнаружен в чистом виде или, чаще всего, в сочетании с другими материалами, такими как кальцит, арагонит, тальк или магнезит, часто в многослойной форме между силикатными отложениями, например, в серпентированном асбесте, в хлорите или в сланце.According to the present invention, the term natural magnesium hydroxide means magnesium hydroxide obtained by grinding minerals based on magnesium hydroxide, such as brucite and the like. Brucite is found in its pure form or, most often, in combination with other materials, such as calcite, aragonite, talc or magnesite, often in a multilayer form between silicate deposits, for example, in serpentine asbestos, in chlorite or in shale.
Минерал, содержащий гидроксид магния, можно размалывать согласно следующей технологии. Минерал, успешно добываемый из рудника, сначала дробят, затем размалывают, предпочтительно, многократно, причем каждый этап дробления/размалывания сопровождается этапом просеивания.A mineral containing magnesium hydroxide can be milled according to the following technology. The mineral successfully mined from the mine is first crushed, then milled, preferably repeatedly, with each crushing / milling step accompanied by a sieving step.
Измельчение можно осуществлять сухим или мокрым способом, например, путем измельчения в шаровой мельнице, (необязательно) в присутствии веществ, содействующих измельчению, например, полигликолей и т.п. Измельчение осуществляют (необязательно) при температуре окружающей среды.Grinding can be carried out dry or wet, for example, by grinding in a ball mill, (optionally) in the presence of substances that contribute to grinding, for example, polyglycols, etc. Grinding is carried out (optional) at ambient temperature.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средний диаметр частиц (d50) природного гидроксида магния составляет 1,5-3,5 мкм. d50 измеряют, например, путем скорости осаждения частиц в жидкости, с использованием седиграфа 5100 (от компании Micrometrics).In a preferred embodiment of the present invention, the average particle diameter (d 50 ) of the natural magnesium hydroxide is 1.5-3.5 microns. d 50 is measured, for example, by the rate of deposition of particles in a liquid, using sedigraf 5100 (from Micrometrics).
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения удельная площадь поверхности природного гидроксида магния, измеренная способом BET, составляет 1-20 м2/г, предпочтительно, 5-15 м2/г.In a preferred embodiment of the present invention, the specific surface area of natural magnesium hydroxide measured by the BET method is 1-20 m 2 / g, preferably 5-15 m 2 / g.
Что касается способа BET, то он предназначен в качестве способа, разработанного Брюнером, Эмметтом и Теллером для измерения площади поверхности путем использования адсорбционной конденсации азота в порах при температуре жидкого азота. Удельная площадь поверхности измерена способом BET с использованием способа проточного газа, который включает в себя пропускание непрерывного потока смеси адсорбционных и инертных газов по поверхности образца при атмосферном давлении, с использованием, например, устройства FlowSorb II 2300 (от компании Micromeritics).As for the BET method, it is intended as a method developed by Bruner, Emmett and Teller for measuring surface area by using adsorption condensation of nitrogen in pores at a temperature of liquid nitrogen. The specific surface area was measured by the BET method using a flowing gas method, which includes passing a continuous stream of a mixture of adsorption and inert gases over the surface of a sample at atmospheric pressure, using, for example, a FlowSorb II 2300 device (from Micromeritics).
Является предпочтительным, чтобы гидроксид магния согласно изобретению имел соотношение BET/d50, большее или равное 3,5, а более предпочтительно, 4-6.It is preferred that the magnesium hydroxide according to the invention has a BET / d 50 ratio greater than or equal to 3.5, and more preferably 4-6.
Природный гидроксид магния согласно изобретению может содержать примеси, полученные из солей, оксидов и/или гидроксидов других металлов, например, Fe, Mn, Ca, Si и V. Количество и природа примесей может изменяться в зависимости от источника исходного минерала. Уровень чистоты составляет, как правило, 80-98 мас.%. Что касается водорастворимых примесей ионного типа, их содержание можно определять косвенно путем измерения электропроводности водного экстракта, полученного путем приведения гидроксида магния в контакт с подходящим количеством воды в течение заданного периода времени при заданной температуре. Более подробное описание данного измерения, основанное на способе ISO 787, приведено ниже. Согласно этому способу электропроводность водного экстракта, полученного из природного гидроксида магния, как правило, составляет 100-500 мкСм/см, предпочтительно, 120-350 мкСм/см.The natural magnesium hydroxide according to the invention may contain impurities derived from salts, oxides and / or hydroxides of other metals, for example, Fe, Mn, Ca, Si and V. The amount and nature of the impurities may vary depending on the source of the starting mineral. The purity level is usually 80-98 wt.%. As for water-soluble impurities of the ionic type, their content can be determined indirectly by measuring the conductivity of the aqueous extract obtained by contacting magnesium hydroxide with a suitable amount of water for a given period of time at a given temperature. A more detailed description of this measurement, based on the method of ISO 787, is given below. According to this method, the electrical conductivity of the aqueous extract obtained from natural magnesium hydroxide is typically 100-500 μS / cm, preferably 120-350 μS / cm.
Природный гидроксид магния согласно настоящему изобретению можно использовать сам по себе или в виде частиц, чья поверхность была обработана, по меньшей мере, одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой, содержащей 8-24 атома углерода, или ее металлической солью, например, такой как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, лауриновая кислота; стеарат или олеат магния или цинка; и т.п. Для повышения совместимости с полимерной матрицей, природный гидроксид магния можно также подвергать поверхностной обработке подходящими связующими веществами, например, органическими силанами или титанатами, такими как винилтриэтоксисилан, винилтриацетилсилан, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, и т.п.The natural magnesium hydroxide according to the present invention can be used alone or in the form of particles, whose surface has been treated with at least one saturated or unsaturated fatty acid containing 8-24 carbon atoms, or its metal salt, for example, such as oleic acid , palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid; magnesium or zinc stearate or oleate; etc. To increase compatibility with the polymer matrix, natural magnesium hydroxide can also be surface treated with suitable binders, for example, organic silanes or titanates, such as vinyl triethoxysilane, vinyl triacetyl silane, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and the like.
Количество гидроксида магния, который является пригодным для придания желаемых огнезащитных свойств, можно изменять в пределах диапазона, как правило, 10-90 мас.%, предпочтительно, 30-70 мас.%, исходя из общего содержания частиц и полимерной матрицы.The amount of magnesium hydroxide that is suitable for imparting the desired flame retardant properties can be varied within the range of typically 10-90 wt.%, Preferably 30-70 wt.%, Based on the total particle content and the polymer matrix.
Природный гидроксид магния (b) можно использовать в качестве единственного огнезащитного наполнителя согласно изобретению или в смеси с другими огнезащитными наполнителями. Когда покрытие кабеля содержит природный гидроксид магния, имеющий средний диаметр пор (4V/A) более 0,35 мкм, является предпочтительным, чтобы количество природного гидроксида магния согласно изобретению составляло более 50% от общего количества огнезащитного наполнителя.Natural magnesium hydroxide (b) can be used as the sole fire retardant filler according to the invention or in a mixture with other fire retardant fillers. When the cable coating contains natural magnesium hydroxide having an average pore diameter (4V / A) of more than 0.35 μm, it is preferable that the amount of natural magnesium hydroxide according to the invention be more than 50% of the total amount of flame retardant filler.
Иллюстративные примеры полимерной матрицы согласно настоящему изобретению включают в себя полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена-пропилена, полимеры и сополимеры олефинов C2-C8 (α-олефинов), такие как полибутен, поли(4-метилпентен-1) и т.п., сополимеры этих олефинов и диены, сополимер этиленакрилата, полистирол, ABS-смола, AAS-смола, AS-смола, MBS-смола, смола на основе сополимера этиленвинилацетата, винилацетатная смола, феноксисмола, полиацеталь, полиамид, полиимид, поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, метакриловая смола, и др.Illustrative examples of the polymer matrix of the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymers and copolymers of C 2 -C 8 olefins (α-olefins) such as polybutene, poly (4-methylpentene-1), and the like ., copolymers of these olefins and dienes, ethylene acrylate copolymer, polystyrene, ABS resin, AAS resin, AS resin, MBS resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polysulfone polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, methacrylic resin, and others.
Как сказано выше, полиолефины и их сополимеры обладают исключительными огнезащитными свойствами и свойствами, предотвращающими тепловое разрушение, причем предпочтительными являются свойства сохранения механической прочности, примером чего являются смолы на основе полипропилена, такие как гомополимеры полипропилена и сополимеры этиленпропилена; смолы на основе полиэтилена, такие как полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности с неразветвленной цепью, полиэтилен ультранизкой плотности, EVA (ethylene-vinyl acetate resin, смола сополимера этилена и винилацетата), EEA (ethylene-ethyl acrylate resin, смола сополимера этилена с этилакрилатом), EBA (ethylene-butyl acrylate resin, смола сополимера этилена с бутилакрилатом), EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer resin, смола сополимера этилена с метилакрилатом), EAA (ethylene-acrylic acid copolymer resin, смола сополимера этилена с акриловой кислотой) и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы; и полимеры и сополимеры олефинов C2-C6 (α-олефинов), такие как полибутен и поли(4-метилпентен-1).As mentioned above, polyolefins and their copolymers have exceptional flame retardant and thermal destruction properties, and mechanical strength retention properties are preferred, for example polypropylene-based resins such as polypropylene homopolymers and ethylene propylene copolymers; polyethylene resins such as high density polyethylene, low density polyethylene, straight chain low density polyethylene, ultra low density polyethylene, EVA (ethylene-vinyl acetate resin, EEA (ethylene-ethyl acrylate resin, resin) ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA (ethylene-butyl acrylate resin, ethylene-butyl acrylate copolymer resin), EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer resin), EAA (ethylene-acrylic acid copolymer resin, ethylene-copolymer resin acrylic acid) and ultra high m molecular weight; and polymers and copolymers of C2-C6 olefins (α-olefins) such as polybutene and poly (4-methylpentene-1).
Опционально, могут быть добавлены термореактивные смолы, такие как эпоксидная смола, фенольная смола, меламиновая смола, ненасыщенная сложноэфирная смола, алкидная смола и карбамидная смола, а также синтетические каучуки, такие как EPDM (ethylene-propylene-diene monomer rubber, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), бутилкаучук, SBR (styrene-butadiene-rubber, сополимер стирола и бутадиена), NIR, уретановый каучук, полибутадиеновый каучук, акриловый каучук, кремнекаучук и NBR (nitryl butadiene rubber, бутадиеннитрильный каучук).Optionally, thermosetting resins such as epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, unsaturated ester resin, alkyd resin and urea resin, as well as synthetic rubbers such as EPDM (ethylene-propylene-diene monomer rubber, copolymer rubber) can be added. ethylene, propylene and diene monomer), butyl rubber, SBR (styrene-butadiene-rubber, styrene-butadiene copolymer), NIR, urethane rubber, polybutadiene rubber, acrylic rubber, silicon rubber and NBR (nitryl butadiene rubber, butadiene rubber).
Опционально, другие наполнители с огнезащитными свойствами добавляют к природному гидроксиду магния, например, гидроксид алюминия или тригидрат оксида алюминия (Al2O3·3H2O). Один или несколько неорганических оксидов или солей, таких как CoO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3 или их смеси также можно успешно добавлять в небольших количествах, как правило, менее 25 мас.%.Optionally, other flame retardant fillers are added to natural magnesium hydroxide, for example, aluminum hydroxide or alumina trihydrate (Al 2 O 3 · 3H 2 O). One or more inorganic oxides or salts, such as CoO, TiO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, Fe 2 O 3 , CaCO 3 or mixtures thereof can also be successfully added in small quantities, typically less than 25 wt.%.
В целях повышения совместимости между гидроксидом магния и полимерной матрицей в смесь можно добавлять связующее вещество, пригодное для повышения взаимодействия между гидроксильными группами гидроксида магния и цепями полиолефинов. Это связующее вещество можно выбрать из связующих веществ, известных из уровня техники, например: насыщенных соединений силана или соединений силана, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь; эпоксиды, содержащие этиленовую ненасыщенную связь; монокарбоновые кислоты или, предпочтительно, дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, или их производные, в частности, ангидриды или сложные эфиры.In order to increase compatibility between magnesium hydroxide and the polymer matrix, a binder suitable for enhancing the interaction between the hydroxyl groups of magnesium hydroxide and the chains of polyolefins can be added to the mixture. This binder can be selected from binders known in the art, for example: saturated silane compounds or silane compounds containing at least one ethylene unsaturated bond; epoxides containing an ethylenically unsaturated bond; monocarboxylic acids or, preferably, dicarboxylic acids having at least one ethylenically unsaturated bond, or derivatives thereof, in particular anhydrides or esters.
Примеры соединений силана, пригодных для этой цели: γ-метакрилоксипропил-триметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрис(2-метоксиэтокси)силан, диметилдиэтоксисилан, винилтрис (2-метоксиэтокси)силан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан и их смеси.Examples of silane compounds suitable for this purpose are: γ-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethioethylethoxyethylethioethylethioethylethoxyethylethioethylethoxyethylethoxyethylethoxyethane of the
Примеры эпоксидов, содержащих этиленовую ненасыщенную связь: глицидилацетат, глицидилметакрилат, моноглицидиловый сложный эфир итаконовой кислоты, глицидиловый сложный эфир малеиновой кислоты, винилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир или их смеси.Examples of epoxides containing an ethylenically unsaturated bond: glycidyl acetate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, maleic acid glycidyl ester, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether or mixtures thereof.
Монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, или их производные, которые можно использовать в качестве связующих веществ, включают в себя, например: малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и т.п., и ангидриды или сложные эфиры, полученные из них, или их смеси. Особо предпочтительным является малеиновый ангидрид.Monocarboxylic or dicarboxylic acids having at least one ethylenically unsaturated bond, or derivatives thereof that can be used as binders, include, for example: maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and anhydrides or esters derived from them, or mixtures thereof. Maleic anhydride is particularly preferred.
Связующие вещества можно использовать сами по себе, либо предварительно подвергнув сополимеризации с полиолефином, например, полиэтиленом или с сополимерами этилена с альфа-олефином посредством реакции с участием свободных радикалов (см. например патент EP-530,940). Количество связующего агента, подвергнутого привитой сополимеризации, обычно составляет 0,05-5 весовых частей, предпочтительно, 0,1-2 весовых частей, относительно 100 весовых частей полиолефина. Полиолефины, подвергнутые привитой сополимеризации с малеиновым ангидридом, серийно выпускаются в виде промышленных изделий, известных, например, под торговыми марками Fusabond® (Du Pont), Orevac® (Elf Atochem), Exxelor® (Exxon Chemical), Yparex® (DSM).The binders can be used on their own, either by first copolymerizing with a polyolefin, for example, polyethylene or with copolymers of ethylene with an alpha-olefin, through a reaction involving free radicals (see, for example, EP-530,940). The amount of coupling agent subjected to graft copolymerization is usually 0.05-5 parts by weight, preferably 0.1-2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyolefin. The grafted copolymerized polyolefins with maleic anhydride are commercially available as industrial products known, for example, under the trademarks Fusabond ® (Du Pont), Orevac ® (Elf Atochem), Exxelor ® (Exxon Chemical), Yparex ® (DSM).
В качестве альтернативы, связующие вещества карбоксильного или эпоксидного типа, упомянутые выше (например, малеиновый ангидрид) или силаны с этиленовой ненасыщенной связью (например, винилтриметоксисилан) можно добавлять в смесь в сочетании с радикальным инициатором, для того чтобы осуществить привитую сополимеризацию улучшающего совместимость агента непосредственно в полимерную матрицу. Органический пероксид, такой как трет-бутилпербензоат, пероксид дикумила, пероксид бензоила, пероксид ди-трет-бутила и т.п., можно использовать, например, в качестве инициатора. Этот способ описан, например, в патенте США US-4317765 или в Японской патентной заявке JP-62-58774.Alternatively, carboxyl or epoxy type binders mentioned above (e.g., maleic anhydride) or ethylenically unsaturated silanes (e.g., vinyltrimethoxysilane) can be added to the mixture in combination with a radical initiator in order to carry out the grafted copolymerization of the compatibilizing agent directly into the polymer matrix. Organic peroxide, such as tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and the like, can be used, for example, as an initiator. This method is described, for example, in US patent US-4317765 or in Japanese patent application JP-62-58774.
Количество связующего вещества, которое можно добавлять к смеси, может изменяться в основном в зависимости от типа используемого связующего вещества и от количества добавленного гидроксида магния, и составляет в основном предпочтительно 0,01-5 мас.%, более предпочтительно, 0,05-2 мас.% относительно общей массы базовой смеси полимеров.The amount of binder that can be added to the mixture can vary mainly depending on the type of binder used and the amount of magnesium hydroxide added, and is generally preferably 0.01-5 wt.%, More preferably 0.05-2 wt.% relative to the total mass of the base mixture of polymers.
К составам согласно настоящему изобретению можно добавлять другие стандартные компоненты, такие как антиокислители, добавки для облегчения обработки, смазочные материалы, пигменты, другие наполнители и т.п.Other standard components can be added to the compositions of the present invention, such as antioxidants, processing aids, lubricants, pigments, other fillers, and the like.
Стандартные антиокислители, пригодные для этой цели, включают в себя, например: полимеризованный триметилдигидрохинолин, 4,4'-тиобис(3-метил-β-трет-бутил)фенол; пентаэритритол-тетракис [3-(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)пропионат], 2,2'-тио-диэтилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и т.п., или их смеси.Standard antioxidants suitable for this purpose include, for example: polymerized trimethyldihydroquinoline, 4,4'-thiobis (3-methyl-β-tert-butyl) phenol; pentaerythritol-tetrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy) propionate], 2,2'-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4 β-hydroxyphenyl) propionate] and the like, or mixtures thereof.
Другие наполнители, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя, например, частицы стекла, стекловолокна, кальцинированный каолин, тальк и т.п. или их смеси. Добавки для облегчения обработки, обычно добавляемые к базовому полимеру, включают в себя, например, стеарат кальция, стеарат цинка, стеариновую кислоту, твердый парафин, кремнекаучуки и т.п., или их смеси.Other fillers that can be used in the present invention include, for example, particles of glass, fiberglass, calcined kaolin, talc and the like. or mixtures thereof. Additives to facilitate processing, usually added to the base polymer, include, for example, calcium stearate, zinc stearate, stearic acid, hard paraffin, silicon rubbers and the like, or mixtures thereof.
Огнезащитные составы согласно настоящему изобретению можно приготавливать путем перемешивания компонентов полимерной матрицы и добавок в соответствии со способами, известными из уровня техники. Перемешивание можно осуществлять, например, путем использования закрытого смесителя с тангенциальными роторами (Банбери) или с взаимопроникающими роторами, или, в качестве альтернативы, в смесителях непрерывного действия, таких как миксеры типа Ko-Kneader (Buss), или типа двушнекового смесителя с вращающимися в одном направлении или вращающимися в противоположных направлениях шнеками. Является предпочтительным, чтобы огнезащитные составы согласно настоящему изобретению использовали в несшитом виде для получения покрытия с термопластичными свойствами и, таким образом, они были пригодны для повторного использования.Fire retardant compositions according to the present invention can be prepared by mixing the components of the polymer matrix and additives in accordance with methods known in the art. Mixing can be carried out, for example, by using a closed mixer with tangential rotors (Banbury) or with interpenetrating rotors, or, alternatively, in continuous mixers, such as mixers such as Ko-Kneader (Buss), or a twin-screw type mixer with rotating one direction or screws rotating in opposite directions. It is preferred that the flame retardants of the present invention are used in an uncrosslinked form to provide a coating with thermoplastic properties and are thus reusable.
Также можно осуществлять частичное сшивание полимерной матрицы в соответствии со способами, известными из уровня техники, в частности, путем динамического сшивания, т.е. путем добавления подходящего радикального инициатора в смесь в ходе обработки, например, добавление органического пероксида, (необязательно) в присутствии сшивающего соагента, такого как, например, 1,2-полибутадиен, триаллилцианурат или триаллилизоцианурат. Технологии динамического сшивания описаны, например, в патентах US-Re.31518, US-4130535, US-4348459, US-4948,840, US-4,985,502, EP-618259. Смесь обрабатывают при температуре вулканизации, характерной для используемого радикального инициатора, с использованием выбранного стандартного смесителя, например, из смесителей, упомянутых выше. В конце динамического сшивания получают частично сшитый материал, в котором сохраняются термопластические свойства, и, таким образом, пригодность для обработки, поскольку образованная сшитая фаза содержит сополимер этилен/альфа-олефин или этилен/альфа-олефин/диен, который диспергирован в термопластичной фазе, содержащей несшитый полипропилен. Специалисты в данной области смогут дозировать радикальный инициатор и подходящий сшивающий соагент (необязательный), в зависимости как от конкретных условий, при которых осуществляют динамическое сшивание, так и от свойств, желательных для конечного продукта, в частности, с точки зрения степени сшивания.It is also possible to partially crosslink the polymer matrix in accordance with methods known in the art, in particular by dynamic crosslinking, i.e. by adding a suitable radical initiator to the mixture during processing, for example, adding an organic peroxide, (optional) in the presence of a crosslinking coagent, such as, for example, 1,2-polybutadiene, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate. Dynamic crosslinking technologies are described, for example, in US-Re. 31518, US-4130535, US-4348459, US-4948,840, US-4,985,502, EP-618259. The mixture is treated at the vulcanization temperature characteristic of the radical initiator used, using a selected standard mixer, for example, from the mixers mentioned above. At the end of dynamic crosslinking, a partially crosslinked material is obtained in which the thermoplastic properties are retained, and thus suitable for processing, since the formed crosslinked phase contains an ethylene / alpha-olefin or ethylene / alpha-olefin / diene copolymer which is dispersed in the thermoplastic phase, containing uncrosslinked polypropylene. Those skilled in the art will be able to dose a radical initiator and a suitable crosslinking coagent (optional), depending both on the specific conditions under which dynamic crosslinking is carried out and on properties desirable for the final product, in particular in terms of the degree of crosslinking.
В качестве альтернативы органическим пероксидам динамическое сшивание можно осуществлять в присутствии непероксидных радикальных инициаторов, таких как алкилпроизводные 1,2-дифенилэтана (см., например, патент EP-542253).As an alternative to organic peroxides, dynamic crosslinking can be carried out in the presence of non-peroxide radical initiators, such as alkyl derivatives of 1,2-diphenylethane (see, for example, patent EP-542253).
Полимерные смеси, частично сшитые (необязательно), как описано выше, можно затем использовать для непосредственного покрытия проводника, или для изготовления внешней оболочки на проводнике, предварительно покрытом изолирующим слоем. Этот этап можно осуществлять, например, путем экструзии. При наличии двух слоев экструзию можно осуществлять в две отдельные стадии - экструзией внутреннего слоя по поверхности проводника в первый заход и экструзией внешнего слоя по поверхности этого слоя во второй заход. Процесс покрытия можно осуществлять в один заход, например, посредством «тандемного» способа, в котором используют два отдельных экструдера, установленных последовательно, или путем поочередной экструзии с использованием одной экструзионной головки.Partially crosslinked polymer blends (optionally) as described above can then be used to directly coat the conductor, or to make an outer shell on the conductor previously coated with an insulating layer. This step can be carried out, for example, by extrusion. In the presence of two layers, extrusion can be carried out in two separate stages - by extrusion of the inner layer on the surface of the conductor in the first run and by extrusion of the outer layer on the surface of this layer in the second run. The coating process can be carried out in one go, for example, by means of a "tandem" method, in which two separate extruders are installed in series, or by alternating extrusion using a single extrusion head.
Согласно второй особенности настоящее изобретение относится к огнезащитному составу, содержащему:According to a second aspect, the present invention relates to a flame retardant composition comprising:
(a) полимерную матрицу; и(a) a polymer matrix; and
(b) частицы природного гидроксида магния, имеющего средний размер частиц (d50), равный 0,5-5,0 мкм, и средний диаметр пор (4V/A), меньший или равный 0,35 мкм.(b) particles of natural magnesium hydroxide having an average particle size (d 50 ) of 0.5-5.0 μm and an average pore diameter (4V / A) of less than or equal to 0.35 μm.
Изобретение в дальнейшем будет дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры и фигуры, на которыхThe invention will hereinafter be further illustrated with reference to the following examples and figures, in which
Фиг.1 схематически иллюстрирует кабель согласно изобретению;Figure 1 schematically illustrates a cable according to the invention;
Фиг.2 показывает результаты испытаний, проведенных на природном гидроксиде магния согласно изобретению и сравнительному примеру.Figure 2 shows the results of tests conducted on natural magnesium hydroxide according to the invention and a comparative example.
Фиг.1 показывает в схематической форме поперечное сечение низковольтного электрического кабеля униполярного типа согласно варианту воплощения настоящего изобретения, причем данный кабель содержит проводник (1), внутренний слой (2), действующий в качестве электроизолирующего слоя, и внешний слой (3), действующий в качестве защитной оболочки с огнезащитными свойствами, состоящей из состава согласно настоящему изобретению.Figure 1 shows in schematic form a cross section of a low voltage unipolar type electric cable according to an embodiment of the present invention, the cable comprising a conductor (1), an inner layer (2) acting as an electrically insulating layer, and an outer layer (3) acting in as a protective shell with fire retardant properties, consisting of a composition according to the present invention.
Термин «низковольтный» следует понимать в основном как относящийся к напряжению менее 2 кВ, предпочтительно, менее 1 кВ.The term "low voltage" should be understood mainly as referring to a voltage of less than 2 kV, preferably less than 1 kV.
Внутренний слой (2) может состоять из безгалогенной, сшитой или несшитой полимерной матрицы с электроизолирующими свойствами, которые известны из уровня техники, выбранной, например, из: полиолефинов (гомополимеров или сополимеров различных олефинов), сополимеров олефин/этиленненасыщенный сложный эфир, полиэстеров, полиэфиров, сополимеров полиэфир/полиэстер и их смесей. Примеры таких полимеров включают в себя: полиэтилен (polyethylene, PE), в частности, линейный PE низкой плотности (LLPDE, linear low density polyethylene); полипропилен (PP, polypropylene); термопластические сополимеры пропилен/этилен; этилен-пропиленовые каучуки (ethylene/propylene rubbers) или этиленпропилендиеновые каучуки (ethylene/propylene/diene rubbers, EPDM); природные каучуки; бутилкаучуки; сополимеры этилен/винилацетат (ethylene/vinylacetate, EVA); сополимеры этилен/метилакрилат ethylene/methylacrylate (ethylene/methylacrylate, EMA); сополимеры этилен/этилакрилат (ethylene/ethylacrylate, EEA); сополимеры этилен/бутилакрилат (ethylene/butylacrylate, EBA); сополимеры этилен/альфа-олефин, и т.п. Также можно использовать один и тот же базовый полимер для внутреннего (2) слоя и для внешнего (3) слоя, а именно смесь, определенную выше.The inner layer (2) may consist of a halogen-free, cross-linked or non-cross-linked polymer matrix with electrical insulating properties, which are known from the prior art, selected for example from polyolefins (homopolymers or copolymers of various olefins), olefin / ethylenically unsaturated ester copolymers, polyesters, polyesters copolymers of polyester / polyester and mixtures thereof. Examples of such polymers include: polyethylene (polyethylene, PE), in particular linear low density polyethylene (LLPDE, linear low density polyethylene); polypropylene (PP, polypropylene); propylene / ethylene thermoplastic copolymers; ethylene propylene rubbers (ethylene / propylene rubbers) or ethylene propylene diene rubbers (ethylene / propylene / diene rubbers, EPDM); natural rubbers; butyl rubbers; ethylene / vinyl acetate copolymers (ethylene / vinylacetate, EVA); ethylene / methylacrylate ethylene / methylacrylate copolymers (ethylene / methylacrylate, EMA); ethylene / ethyl acrylate copolymers (ethylene / ethylacrylate, EEA); ethylene / butyl acrylate copolymers (ethylene / butylacrylate, EBA); ethylene / alpha olefin copolymers and the like. You can also use the same base polymer for the inner (2) layer and for the outer (3) layer, namely the mixture defined above.
В качестве альтернативы, самозатухающий кабель согласно настоящему изобретению может содержать проводник, покрытый непосредственно огнезащитным составом, описанным выше, без помещения между ними других изолирующих слоев. Таким образом, огнезащитное покрытие также действует, как электроизолятор. Тонкий полимерный слой, действующий как антиабразив, можно затем добавить снаружи, дополнить (необязательно) подходящим пигментом для окраски кабеля в целях идентификации.Alternatively, the self-extinguishing cable according to the present invention may comprise a conductor coated directly with the flame retardant composition described above without placing other insulating layers between them. Thus, the fire retardant coating also acts as an electrical insulator. A thin polymer layer acting as an anti-abrasive can then be added externally, optionally supplemented with a suitable pigment for coloring the cable for identification purposes.
В качестве огнезащитных наполнителей были использованы следующие типы гидроксида магния:The following types of magnesium hydroxide were used as flame retardants:
MH 1 и 2 - это частицы гидроксида магния согласно изобретению, полученные путем дробления и измельчения минерального брусита.MH 1 and 2 are particles of magnesium hydroxide according to the invention, obtained by crushing and grinding mineral brucite.
Hydrofy® G-2.5 и G-1.5 - это порошки природного гидроксида магния, полученные путем измельчения брусита, продаваемые компанией Nuova Sima Srl.Hydrofy ® G-2.5 and G-1.5 are natural brucite grinding powders sold by Nuova Sima Srl.
Значения d50 и BET были измерены, как указано выше.The d 50 and BET values were measured as described above.
Испытания методом ртутной порометрииMercury porosimetry tests
Для настоящих измерений, применение ртутного поромера Micromeritics® AutoPore IV Серии 9500 состояло в приложении различных уровней давления к образцу, пропитанному ртутью.For current measurements, the use of the Micromeritics ® AutoPore IV Series 9500 mercury poromer consisted in applying different pressure levels to a sample soaked in mercury.
Ртутная порометрия характеризует пористость материала, выявленную путем приложения различных уровней давления к образцу, пропитанному ртутью. Давление, требуемое для внедрения ртути в поры образца обратно пропорционально размеру пор. Из данных зависимости давления от внедрения прибор выявляет распределение размеров и объема с использованием уравнения Вашбурна.Mercury porosimetry characterizes the porosity of the material, revealed by applying various pressure levels to the sample impregnated with mercury. The pressure required for mercury to enter the pores of the sample is inversely proportional to the pore size. From the data of the pressure dependence on the introduction, the device reveals the distribution of sizes and volume using the Washburn equation.
Все оценки пористости были осуществлены при одинаковых состояниях аппаратуры. Данные были измерены для четырех образцов природного гидроксида магния, имеющего значения d50 (мкм), указанные в Таблице 1.All porosity estimates were carried out under the same conditions of the equipment. Data was measured for four samples of natural magnesium hydroxide having d 50 (μm) values shown in Table 1.
Порометрические данные приведены в следующей Таблице 2, в которой:Porometric data are shown in the following Table 2, in which:
- диаметр средних пор (объем; V50) представляет собой диаметр средних пор, вычисленный при 50% от общего объема внедрения;- the diameter of the middle pores (volume; V50) is the diameter of the middle pores, calculated at 50% of the total implementation volume;
- диаметр средних пор (поверхность; A50) представляет собой диаметр средних пор, вычисленный при 50% от общей площади внедрения;- the diameter of the middle pores (surface; A50) is the diameter of the middle pores calculated at 50% of the total implantation area;
- средний диаметр пор (4V/A), вычисленный по уравнению Вашбурна, как описано выше.- average pore diameter (4V / A) calculated by the Washburn equation as described above.
Осаждение огнезащитных составовPrecipitation of flame retardants
Каждый из составов, содержащих один из природных гидроксидов магния согласно Таблице 2, был приготовлен в закрытом смесителе Бенбери (объем смесительной камеры: 1200 см3) с заполнением объема на 90%. Перемешивание было осуществлено при температуре 170°C в течение общего времени 5 мин (частота вращения ротора: 55 оборотов/мин). Вязкость результирующей смеси была определена при 130°C согласно стандарту ASTM D-1646.Each of the compositions containing one of the natural magnesium hydroxides according to Table 2 was prepared in a closed Banbury mixer (mixing chamber volume: 1200 cm 3 ) with a 90% volume filling. Stirring was carried out at a temperature of 170 ° C for a total time of 5 minutes (rotor speed: 55 rpm). The viscosity of the resulting mixture was determined at 130 ° C according to ASTM D-1646.
Составы (в phr (весовых процентах), т.е. в весовых частях на 100 частей полимерной матрицы), приведены в Таблице 3.The compositions (in phr (weight percent), i.e. in weight parts per 100 parts of the polymer matrix) are shown in Table 3.
Механические свойстваMechanical properties
Огнезащитные составы были подвергнуты испытаниям на механическую прочность на растяжение согласно стандарту CEI 20-34, § 5.1 на образцах, взятых из пластинок толщиной 1 мм, полученных путем компрессионного прессования при 180°C и 200 бар после предварительного нагрева в течение 5 мин при той же температуре.The flame retardants were tested for mechanical tensile strength according to CEI 20-34, § 5.1 on samples taken from 1 mm thick plates obtained by compression pressing at 180 ° C and 200 bar after preheating for 5 min at the same temperature.
Такие же испытания на механическую прочность были проведены на образцах кабеля, полученных путем экструзии смесей по поверхности одинарного провода красного цвета (сечение 1,5 мм2; диаметр 1,4 мм) в экструдере с цилиндром, имеющим диаметр 45 мм, и с длиной, равной 25 диаметров (конечная толщина изолирующего слоя: 1,0 м).The same mechanical strength tests were carried out on cable samples obtained by extruding mixtures on the surface of a single red wire (cross section 1.5 mm 2 ; diameter 1.4 mm) in an extruder with a cylinder having a diameter of 45 mm and with a length of equal to 25 diameters (final thickness of the insulating layer: 1.0 m).
Измерение кислородного индекса (LOI)Oxygen Index Measurement (LOI)
Кислородный индекс был измерен согласно стандарту ASTM D 2863 на пластинках, полученных, как описано для механических испытаний, но при толщине 3 мм.The oxygen index was measured according to ASTM D 2863 on wafers prepared as described for mechanical testing, but with a thickness of 3 mm.
Измерение огнестойкостиFire resistance measurement
Образцы кабеля, приготовленные, как описано выше, были подвергнуты испытанию на огнестойкость согласно стандарту CEI 332-1, которое состоит в подвергании образца длиной 60 см, установленного вертикально, прямому воздействию пламени бунзеновской горелки, и направленному под углом 45° к образцу в течение 1 мин.Cable samples prepared as described above were subjected to a fire test in accordance with CEI 332-1, which consists of exposing a 60 cm long vertical sample to direct exposure to a Bunsen burner flame and pointing it at a 45 ° angle to the sample for 1 min
Результаты испытаний на механическую прочность и огнестойкость, проведенных на составах 1-4, описанных выше в Таблице 3, приведены в Таблице 4.The results of tests for mechanical strength and fire resistance, conducted on the compositions 1-4, described above in Table 3, are shown in Table 4.
Результаты, приведенные в Таблице 4, ясно демонстрируют, что природный гидроксид магния согласно Примерам 1 и 3, используемый в сочетании со стандартными смесями полимеров, дает лучшие результаты с точки зрения механических и эластичных свойств, в частности, что касается удлинения при разрыве, по сравнению с природным гидроксидом магния согласно Примерам 2 и 4 (используемым в смеси в тех же количествах).The results shown in Table 4 clearly demonstrate that the natural magnesium hydroxide according to Examples 1 and 3, used in combination with standard polymer blends, gives better results in terms of mechanical and elastic properties, in particular with regard to elongation at break, compared with natural magnesium hydroxide according to Examples 2 and 4 (used in the mixture in the same quantities).
В качестве комментария к результатам, приведенным в Таблице 2, можно отметить, что в соответствии с экспериментом, проведенным Заявителем, использование природного гидроксида магния в качестве огнезащитного наполнителя в составах согласно Примерам 1 и 3 приводит к значительному усовершенствованию механических и эластичных свойств материала по сравнению с использованием природного гидроксида магния в качестве огнезащитного наполнителя в составах согласно Примерам 2 и 4, что проявляется в более высоких значениях удлинения при разрыве.As a comment on the results shown in Table 2, it can be noted that in accordance with the experiment conducted by the Applicant, the use of natural magnesium hydroxide as a fire retardant filler in the compositions according to Examples 1 and 3 leads to a significant improvement in the mechanical and elastic properties of the material compared to using natural magnesium hydroxide as a flame retardant filler in the compositions according to Examples 2 and 4, which is manifested in higher elongation at break.
Тогда как огнестойкие свойства согласно Примерам 1 и 3 аналогичны огнестойким свойствам согласно Примерам 2 и 4, механические свойства, показанные в Примерах 1 и 3, оказались существенно лучше. Принимая во внимание, что количество природного гидроксида магния в полимерной матрице часто ограничивают из-за риска ухудшения механических свойств матрицы, становится ясно, что природный гидроксид магния согласно изобретению можно добавлять в полимерную матрицу в повышенных количествах при поддержании подходящих механических свойств и, в то же время, при улучшении характеристик самозатухания кабеля.While the fire-resistant properties according to Examples 1 and 3 are similar to the fire-resistant properties according to Examples 2 and 4, the mechanical properties shown in Examples 1 and 3 were significantly better. Taking into account that the amount of natural magnesium hydroxide in the polymer matrix is often limited due to the risk of deterioration of the mechanical properties of the matrix, it becomes clear that the natural magnesium hydroxide according to the invention can be added to the polymer matrix in increased amounts while maintaining suitable mechanical properties and, at the same time, time while improving the self-extinguishing characteristics of the cable.
Принимая это во внимание, вышеуказанное количество природного гидроксида магния, используемое в составах 1 и 3, может быть большим относительно количества, используемого в составах 2 и 4. В данной ситуации механические свойства, показанные в составах 1 и 3, будут достигать значений механических свойств, проявляемых составами 2 и 4, но огнезащитные свойства составов 1 и 3 будут лучше, чем у составов 2 и 4.Taking this into account, the above amount of natural magnesium hydroxide used in compositions 1 and 3 may be large relative to the amount used in compositions 2 and 4. In this situation, the mechanical properties shown in compositions 1 and 3 will reach the values of mechanical properties, manifested by compounds 2 and 4, but the flame retardant properties of compounds 1 and 3 will be better than compounds 2 and 4.
Смеси согласно изобретению и сделанные из них кабели обладают исключительными огнезащитными свойствами, которые близки к огнезащитным свойствам смесей и кабелей, в которых использован синтетический гидроксид магния. Данный результат, вероятно, получен благодаря выбору природного гидроксида магния согласно настоящему изобретению, что позволяет получить лучшую и более гомогенную дисперсию гидроксида магния по объему полимера.The mixtures according to the invention and the cables made from them have exceptional flame retardant properties that are close to the flame retardant properties of mixtures and cables in which synthetic magnesium hydroxide is used. This result is probably obtained due to the choice of natural magnesium hydroxide according to the present invention, which allows to obtain a better and more homogeneous dispersion of magnesium hydroxide by volume of the polymer.
Следовательно, природный гидроксид магния по настоящему изобретению позволяет получать кабели с лучшими механическими и эластичными свойствами относительно природного гидроксида магния известного уровня техники, поддерживающего такие же огнезащитные свойства. В качестве альтернативы, природный гидроксид магния согласно настоящему изобретению позволяет создавать кабели с такими же механическими и эластичными свойствами, что и у природного гидроксида магния известного уровня техники, при этом повышая огнезащитные свойства.Therefore, the natural magnesium hydroxide of the present invention allows to obtain cables with better mechanical and elastic properties relative to natural magnesium hydroxide of the prior art supporting the same flame retardant properties. Alternatively, the natural magnesium hydroxide according to the present invention allows the creation of cables with the same mechanical and elastic properties as the natural magnesium hydroxide of the prior art, while increasing fire retardant properties.
Кроме того, очевидность важности среднего диаметра пор (4 V/A) природного гидроксида магния согласно изобретению подтверждена следующими испытаниями.In addition, the evidence of the importance of the average pore diameter (4 V / A) of the natural magnesium hydroxide according to the invention is confirmed by the following tests.
Значения удлинения при разрыве (%), обеспечиваемые составами согласно Примерам 3 и 4, были оценены и отображены на графике, наряду со значениями удлинения при разрыве (%) состава, в котором огнезащитный наполнитель был составлен из смеси 40% MH 1 и 60% Hydrofy G-1.5, и со значениями удлинения при разрыве (%) состава, в котором огнезащитный наполнитель был составлен из смеси 60% MH 1 и 40% Hydrofy G-1.5.The elongation at break (%) provided by the compositions according to Examples 3 and 4 were evaluated and displayed on the graph, along with the elongation at break (%) of the composition in which the flame retardant was composed of a mixture of 40% MH 1 and 60% Hydrofy G-1.5, and with elongation at break (%) of the composition in which the fire retardant filler was composed of a mixture of 60% MH 1 and 40% Hydrofy G-1.5.
Фиг.2 показывает диаграмму, на которой ось x отображает процентное содержание природного гидроксида магния в составе кабеля согласно изобретению, а ось y отображает результирующее удлинение при разрыве (%).Figure 2 shows a diagram in which the x axis represents the percentage of natural magnesium hydroxide in the cable according to the invention, and the y axis shows the resulting elongation at break (%).
При повышении количества природного гидроксида магния, имеющего средний диаметр пор (4 V/A) согласно изобретению, удлинение при разрыве кабеля возрастает линейно.When increasing the amount of natural magnesium hydroxide having an average pore diameter (4 V / A) according to the invention, the elongation at break of the cable increases linearly.
Анализ растровой электронной микроскопии (РЭМ)Scanning electron microscopy (SEM) analysis
Образцы MH 1 и Hydrofy® G-1.5 были подвергнуты анализу РЭМ для исследования морфологии и геометрической формы его частиц.Samples MH 1 and Hydrofy ® G-1.5 were subjected to SEM analysis to study the morphology and geometric shape of its particles.
MH 1 характеризуется частицами с преимущественно сферической геометрической формой, тогда как частицы Hydrofy® G-1.5 иглообразные.MH 1 is characterized by particles with a predominantly spherical geometric shape, while Hydrofy ® G-1.5 particles are needle-shaped.
Улучшенные механические характеристики, полученные с помощью частиц природного гидроксида магния согласно изобретению, можно объяснить рассмотрением частиц гидроксида магния согласно изобретению, как частиц с практически сферической формой, которые значительно не изменяют природу полимерной матрицы, тогда как игловидная структура стандартного порошка природного гидроксида магния, вероятно, порождает многочисленные выемки в полимерной матрице.The improved mechanical characteristics obtained with the particles of natural magnesium hydroxide according to the invention can be explained by considering the particles of magnesium hydroxide according to the invention as particles with a practically spherical shape that do not significantly change the nature of the polymer matrix, while the needle-shaped structure of a standard powder of natural magnesium hydroxide is probably generates numerous recesses in the polymer matrix.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116710/02A RU2394115C2 (en) | 2005-10-27 | 2005-10-27 | Low-fume self-extinguishing cable and flame retardant composition containing natural magnesium hydroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116710/02A RU2394115C2 (en) | 2005-10-27 | 2005-10-27 | Low-fume self-extinguishing cable and flame retardant composition containing natural magnesium hydroxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008116710A RU2008116710A (en) | 2009-10-27 |
| RU2394115C2 true RU2394115C2 (en) | 2010-07-10 |
Family
ID=41352798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008116710/02A RU2394115C2 (en) | 2005-10-27 | 2005-10-27 | Low-fume self-extinguishing cable and flame retardant composition containing natural magnesium hydroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2394115C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746225C1 (en) * | 2017-12-12 | 2021-04-09 | Бореалис Аг | Flame retardant and fire resistant polyolefin composition |
-
2005
- 2005-10-27 RU RU2008116710/02A patent/RU2394115C2/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746225C1 (en) * | 2017-12-12 | 2021-04-09 | Бореалис Аг | Flame retardant and fire resistant polyolefin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008116710A (en) | 2009-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8097809B2 (en) | Low-smoke self-extinguishing cable and flame-retardant composition comprising natural magnesium hydroxide | |
| EP0998747B1 (en) | Low-smoke self-extinguishing cable and flame-retardant composition used therein | |
| US6552112B1 (en) | Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition | |
| EP3041914B1 (en) | Low-smoke, non-halogenated flame retardant composition | |
| US20030059613A1 (en) | Self-extinguishing cable and flame-retardant composition used therein | |
| CA2345106C (en) | Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein | |
| CA2303656C (en) | Self-extinguishing cable with low-level production of fumes, and flame-retardant composition used therein | |
| RU2394115C2 (en) | Low-fume self-extinguishing cable and flame retardant composition containing natural magnesium hydroxide | |
| JP3966632B2 (en) | Wire covering resin composition and insulated wire | |
| JP2009275191A (en) | Flame retardant resin composition, insulated wire and wire harness | |
| JPH08306242A (en) | Flame retardant insulated cable | |
| EP1288970B1 (en) | Self-extinguishing cable and flame-retardant composition used therein | |
| JP4495130B2 (en) | Wire covering resin composition and insulated wire | |
| WO2022243854A1 (en) | Polymer composition having flame retardant properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110415 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20120328 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE Effective date: 20140717 Free format text: LICENCE Effective date: 20140717 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20140717 Effective date: 20160429 Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20120328 Effective date: 20160429 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160720 |