JP3966632B2 - Wire covering resin composition and insulated wire - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線を被覆するための樹脂組成物、並びにその組成物で被覆した絶縁電線に関するものであり、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない電線被覆用樹脂組成物、およびそれで被覆した絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスやダイオキシン類が発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、有害な重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術が検討されはじめている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、前記樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
一方、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には、安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ、Ｃａｂｌｅｓ, ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）、ＶＷ−１規格や水平難燃規格やＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性等が求められている。
さらにこのような電線の被覆用樹脂組成物には、ＵＬや電気用品取締規格などから破断伸び１００％、破断抗張力１０ＭＰａ以上という高い機械特性が要求されている。
【０００４】
ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、これにノンハロゲン系の難燃剤である金属水和物を多量に配合して難燃化した樹脂組成物は、良好な難燃性を付与できるものの、機械特性が著しく低下するという問題があった。
この問題を解決するために、水酸化マグネシウムの表面に種々の表面処理を施すことにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸び及び破断抗張力を改善することが行われている。
例えば、表面処理材料としてステアリン酸で処理した水酸化マグネシウムを使用することにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸びを向上することが知られている。またシランカップリング剤を無処理の水酸化マグネシウムに混練時に加えることにより、表面処理を行い破断抗張力を保持する提案もなされている（特許第２５２５９８２号）。
絶縁電線の必要特性としては、長期使用に耐え得る電気絶縁性の維持を求められ、そのためには加熱老化試験後の電線被覆用樹脂組成物の体積固有抵抗を高く保持することが要求される。しかし上記のように水酸化マグネシウムを大量に加えたノンハロゲンの樹脂組成物は、満足する機械特性が得られなかったり、加熱老化試験後の体積固有抵抗が著しく低下することが判明し、難燃性、機械特性及び加熱老化試験後の体積固有抵抗を両立させることが従来の技術では困難なことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、高度の難燃性と優れた機械特性を有し、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の腐食性ガスの発生がなく、長期間にわたって高い電気絶縁性を維持できる電線被覆用樹脂組成物及び絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ベース樹脂に配合する金属水和物の表面処理剤の種類が加熱老化試験後の体積固有抵抗値に影響を与えることをつきとめ、その知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量％の脂肪酸で表面処理された金属水和物にシランカップリング剤を加えて攪拌することによって順次表面処理された金属水和物、又は、０．２〜５重量％の脂肪酸で表面処理された金属水和物と前記ポリオレフィン樹脂との混練り時にシランカップリング剤を加えることによって順次表面処理された金属水和物、あるいは、０．２〜５重量％の脂肪酸およびシランカップリング剤を加えブレンドすることにより同時に表面処理された金属水和物１００〜２５０重量部を配合してなることを特徴とする電線被覆用樹脂組成物。
（２）前記金属水和物は、シランカップリング処理される際に、加熱処理されることを特徴とする（１）に電線被覆用樹脂組成物。
（３） 前記金属水和物は、０．２〜２．８重量％以下の脂肪酸およびシランカップリング剤で順次又は同時に表面処理されたことを特徴とする（１）に記載の電線被覆用樹脂組成物、（４）脂肪酸がステアリン酸および／またはオレイン酸であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の電線被覆用樹脂組成物、（５）シランカップリング剤は末端基がエポキシ基および／またはビニル基であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の電線被覆用樹脂組成物、及び（６）（１）〜（５）に記載の樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に脂肪酸及びシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を配合してなる。
本発明の樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体を挙げることができる。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒を用いて重合した直鎖状ポリエチレン等のポリエチレン樹脂を挙げることができる。また、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｂ−ＰＰ）等のポリプロピレン樹脂を挙げることができる。
【０００９】
難燃性を考慮すると、この中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が望ましい。これらポリオレフィン系樹脂としては単独でもよいが、２種類以上を混合しても良い。さらに、適宜不飽和カルボン酸で変性されたポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを併用することができる。ここで本発明において主成分とは、樹脂成分全体にポリオレフィン系樹脂の占める割合が８０重量％以上であることをいう。
【００１０】
不飽和カルボン酸で変性されたポリエチレンおよび／またはポリプロピレンとは、ポリエチレン及び／またはポリプロピレンに不飽和カルボン酸やその誘導体で変性された樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物における金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属水和物の表面処理に用いる脂肪酸としては特には限定されないが、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。この脂肪酸の配合量は金属水和物１００重量％に対して、脂肪酸０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％のものが好適に使用される。
本発明におけるシランカップリング剤とは末端にビニル基、グリシジル基、アミノ基を有するものであり、そのうちでもビニル基、グリシジル基を有するものが好ましい。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。このようなシランカップリング剤の中で末端基がエポキシ基および／またはビニル基のシランカップリング剤を使用するのが破断抗張力や難燃性の面で好ましい。
【００１２】
金属水和物は製造時にステアリン酸とシランカップリング剤の両方で処理しても良いし、未処理の水酸化マグネシウムにステアリン酸及びシランカップリング剤を加えブレンドすることにより両者を表面処理しても良い。またあらかじめ脂肪酸で表面処理した金属水和物にシランカップリング剤を添加し表面処理を行っても良い。実質的には金属水和物の表面を脂肪酸で表面処理した金属水和物にシランカップリング剤を添加し表面処理を行った場合の方がコスト面や生産面から有効である。ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウムはすでに上市されており。キスマ５Ａ（協和化学（株））、マグシースＮ−３（神島化学（株））やその他の商品名（協和化学（株））で市販されているものを用いることができる。オレイン酸で表面処理された水酸化マグネシウムはすでに上市されており、キスマ５Ｂやその他の商品名（協和化学（株））で市販されているものを用いることができる。
また脂肪酸の処理割合については協和化学（株）や神島化学（株）等の製造社で変更が可能である。
【００１３】
金属水和物の表面を脂肪酸で表面処理した金属水和物にシランカップリング剤を添加し表面処理する場合は、予め部分的に金属水和物の表面を脂肪酸で表面処理した金属水和物にシランカップリング剤を加え、ブレンダーで攪拌したり、及び攪拌後加熱処理したものを混練り時に加える方法や混練り時に金属水和物の表面を脂肪酸で表面処理した金属水和物に架橋性のシランカップリング剤を加えることにより表面処理を行われる。シランカップリング剤の添加量は、金属水和物１００重量％に対して０．２〜２重量％程度が良く、さらに好ましくは０．４〜１．２重量％程度である。
【００１４】
本発明の組成物には難燃効果を高めるためにさらにスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛やホウ酸亜鉛を配合するのが好ましい。
ホウ酸亜鉛としては、平均粒子径が５ミクロン以下、特に好ましくは３ミクロン程度のものが好ましい。ホウ酸亜鉛としては市販品を用いることができ、例えばアルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）、ＦＲＣ−６００（商品名、販売元 水澤化学）などを挙げることができる。
またスズ酸亜鉛としては、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ3）、水和物を有するヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）6）が好ましく、商品名アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（販売元 水澤化学）などの市販品を用いることができる。ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５ミクロン以下、特に好ましくは３ミクロン程度が好ましい。
【００１５】
また難燃効果を高める方法としてメラミンシアヌレートを添加しても良い。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Chemie Linz Gmbh社より上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
【００１６】
本発明における電線被覆用樹脂組成物には、電線・ケ−ブルの被覆材に一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００１７】
酸化防止剤としては、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００１８】
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２’−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、「ワックスＥ」「ワックスＯＰ」（商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００１９】
次に、本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、前記本発明の樹脂組成物からなる被覆層を導体（例えば軟銅製などの単線または撚線導体）上に有してなり、この被覆層が樹脂組成物の架橋体で構成されたものである。
本発明の絶縁電線においては、樹脂組成物を架橋させて被覆層を形成することにより、耐熱性が向上するのみならず、難燃性をも向上させることができる。
架橋の方法としては、常法による電子線架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、被覆線を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に電子線を照射することにより架橋をおこなう。
電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に、常法により加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特には限定しないが通常０．１５mm〜１mmである。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、数字は特に記載がない場合、重量部を示す。
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
まず、表１〜３に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁被覆層用樹脂組成物を用意した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：２１本／０.１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁被覆用樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。外径は２．６３mmとした。被覆後１０Ｍｒａｄで電子線照射を行うことにより架橋を行った。
【００２１】
得られた各絶縁電線について、引張特性、難燃性を評価し、その結果を表１〜３に併せて示した。試験方法、評価条件について以下に示す。
・引張特性（抗張力、破断時の伸び）
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度（抗張力）（ＭＰａ）と伸び（％）を、引張り試験機を用いて標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。引張強度および伸びの要求特性は、各々１０ＭＰａ以上、１００％以上である。
・難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）を５サンプルについておこない、合格したものの比率で示した。
・体積固有抵抗
初期および１５８℃で１６８時間加熱した各絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される絶縁抵抗を測定し、下記換算式によって体積固有抵抗を算出した。体積固有抵抗の要求特性は、初期および１５８℃で７日加熱老化後の値が１×１０１３Ωcm以上である。
ρ＝（Ｌ／３．６６５）・（１／（log10（Ｄ／ｄ）））・１０7
【００２２】
なお、表１〜３に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ３３重量％
（０２）エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
エチルアクリレート（ＥＡ）成分含有量 ２５重量％
（０３）ポリエチレン
ＥＧ８００３（商品名、ダウケミカル社製） 密度０．８６
（０４）無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ
アドテック Ｌ６１００Ｍ（商品名、日本ポリオレフィン社製）
（０５）無処理水酸化マグネシウム
キスマ５（商品名、協和化学社製）
（０６）ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）
（０７）ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム ＮＯ．１
０．５重量％ステアリン酸処理品
（０８）ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム低処理品 ＮＯ．２
１．８重量％ステアリン酸処理品
（０９）ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム低処理品 ＮＯ．３
０．３重量％ステアリン酸処理品
（１０）ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム低処理品 ＮＯ．４
２．５重量％ステアリン酸処理品
（１１）オレイン酸表面処理水酸化マグネシウム低処理品 ＮＯ．５
０．５重量％オレイン酸処理品
（１２）末端にビニル基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３１１（商品名、東芝シリコーン社製）
ビニルエトキシシラン
（１３）末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３５０（商品名、東芝シリコーン社製）
（１４）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギ社製）
（１５）２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩
ノクラックＭＢＺ（商品名、大内新興化学社製）
（１６）ＴＭＰＴＭ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
オグモントＴ−２００（商品名、新中村化学社製）
（１７）末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム
キスマ５ＬＨ（商品名、協和化学社製）
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３の結果から明らかな通り、本発明の樹脂組成物を用いた絶縁電線（実施例１〜１０）は、伸びや抗張力という機械特性、難燃性、および熱老化後の体積固有抵抗という電気特性のいずれも優れるものであることがわかる。
一方、脂肪酸で表面処理しない水酸化マグネシウムを使用し、かつシランカップリング剤を使用しないときには、抗張力も熱老化後の体積固有抵抗もともに低く（比較例３）、またシランカップリング剤を使用したときには、抗張力は高い値を示すが熱老化後の体積固有抵抗が低下する（比較例２）。
また、脂肪酸処理した水酸化マグネシウムを使用し、かつシランカップリング剤を使用しないと、抗張力が低くなる（比較例１）。
また、金属水和物の配合量が、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、１００重量部未満では、水平難燃試験に合格しない（比較例４）し、２５０重量部を越えると伸びおよび抗張力が低くなる（比較例５）。
また、脂肪酸処理した水酸化マグネシウムとシランカップリング処理した水酸化マグネシウムを配合しても抗張力が低くなる（比較例６）。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の電線被覆用樹脂組成物は、金属水和物の表面処理として脂肪酸およびシランカップリング剤を併用することにより、金属水和物を高充填しても高度の難燃性および機械特性を有し、また長期間にわたって電気絶縁性を維持でき、絶縁電線の被覆層用組成物として好適なものである。
また、本発明の絶縁電線は、その被覆層がノンハロゲン難燃材料から構成されており、埋立、燃焼などの廃棄、処理時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、電気・電子機器用配線材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for covering an insulated wire used for internal and external wiring of electric / electronic devices, and an insulated wire coated with the composition, at the time of disposal such as landfill and combustion, The present invention relates to a resin composition for coating an electric wire that is free from elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke and corrosive gas, and an insulated wire coated with the same.
[0002]
[Prior art]
Insulating wire coating materials used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment are polyvinyl chloride (PVC) compounds and ethylene-based co-polymers containing halogen-based flame retardants containing bromine and chlorine atoms in the molecule. It is well known to use a resin composition whose main component is a polymer.
However, if they are disposed of without proper treatment, plasticizers and heavy metal stabilizers blended in the coating material will elute, and if these are burned, corrosive gases will be generated from the halogen compounds contained in the coating material. And dioxins may be generated, and this problem has been discussed in recent years.
For this reason, techniques for coating electric wires with non-halogen flame retardant materials that are free from the elution of harmful heavy metals and the generation of halogen-based gases are beginning to be studied.
Non-halogen flame retardant materials express flame retardancy by blending a flame retardant containing no halogen into the resin. Examples of the flame retardant include metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The resin includes polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / diene ternary. Copolymers are used.
[0003]
On the other hand, for electronic wire harnesses and other insulated wires for electric / electronic devices used in electronic devices, extremely flammable standards such as UL1581 (for electric wires, cables and flexible cords) are required from the viewpoint of safety. Vertical flame test specified in related standards (Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords), etc., VW-1 standard, horizontal flame retardant standard, and 60 degree tilt specified in JIS C3005 Flame retardant properties are required.
Furthermore, such a resin composition for coating an electric wire is required to have high mechanical properties such as 100% elongation at break and 10 MPa or more at break tensile strength according to UL and electrical appliance regulations.
[0004]
A resin composition that is made from a thermoplastic resin such as polyolefin as a base resin and is blended with a large amount of a metal hydrate, which is a non-halogen flame retardant, can give good flame retardancy. There was a problem that the characteristics were remarkably deteriorated.
In order to solve this problem, various surface treatments are performed on the surface of magnesium hydroxide to improve the elongation at break and the tensile strength at break of the resin composition for wire coating.
For example, it is known that the elongation at break of a resin composition for wire coating is improved by using magnesium hydroxide treated with stearic acid as a surface treatment material. In addition, a proposal has been made that a silane coupling agent is added to untreated magnesium hydroxide at the time of kneading so as to perform surface treatment and maintain the breaking strength (Japanese Patent No. 2525982).
As a necessary characteristic of an insulated wire, it is required to maintain electrical insulation that can withstand long-term use. For this purpose, it is required to maintain a high volume resistivity of the resin composition for wire coating after a heat aging test. However, as described above, a non-halogen resin composition containing a large amount of magnesium hydroxide does not provide satisfactory mechanical properties, and it has been found that the volume resistivity after a heat aging test is significantly reduced. It has been found that it is difficult to achieve both the mechanical characteristics and the volume resistivity after the heat aging test with the conventional technology.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention has a high degree of flame retardancy and excellent mechanical properties, and at the time of disposal such as landfill and combustion, elution of heavy metal compounds and phosphorus compounds, and a large amount of corrosive gas An object of the present invention is to provide a resin composition for coating an electric wire and an insulated wire that can maintain high electrical insulation over a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the type of metal hydrate surface treatment agent to be mixed with the base resin affects the volume resistivity value after the heat aging test. Based on that knowledge, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention sequentially adds (1) a silane coupling agent to a metal hydrate surface-treated with 0.2 to 5% by weight of a fatty acid with respect to 100 parts by weight of a polyolefin-based resin , followed by stirring. Surface treatment is performed sequentially by adding a silane coupling agent when kneading the surface-treated metal hydrate or the metal hydrate surface-treated with 0.2 to 5% by weight of a fatty acid and the polyolefin resin. Or 100 to 250 parts by weight of a metal hydrate that has been surface-treated at the same time by adding and blending 0.2 to 5% by weight of a fatty acid and a silane coupling agent. A resin composition for covering electric wires.
(2) The resin composition for wire coating according to (1), wherein the metal hydrate is heat-treated when subjected to silane coupling treatment .
(3) The electric wire covering resin according to (1), wherein the metal hydrate is surface-treated sequentially or simultaneously with 0.2 to 2.8% by weight or less of a fatty acid and a silane coupling agent. (4) The resin composition for electric wire coating according to (1) to (3), wherein the fatty acid is stearic acid and / or oleic acid, and (5) the terminal group of the silane coupling agent The resin composition for electric wire coating according to (1) to (4), which is an epoxy group and / or a vinyl group, and the crosslinking of the resin composition according to (6) (1) to (5) An insulated wire characterized by covering a conductor with a body is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention comprises a polyolefin resin and a metal hydrate surface-treated with a fatty acid and a silane coupling agent.
Examples of the polyolefin resin in the resin composition of the present invention include ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Coalescence can be mentioned. Also, very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), very low density polyethylene (VLDPE), single Examples thereof include polyethylene resins such as linear polyethylene polymerized using a site catalyst. Moreover, polypropylene resins, such as an ethylene-propylene random copolymer (R-PP) and an ethylene-propylene block copolymer (B-PP), can be mentioned.
[0009]
In view of flame retardancy, ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly desirable among them. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, polyethylene and / or polypropylene appropriately modified with an unsaturated carboxylic acid can be used in combination. Here, the main component in the present invention means that the proportion of the polyolefin resin in the entire resin component is 80% by weight or more.
[0010]
Polyethylene and / or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid is a resin modified with polyethylene and / or polypropylene with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and as unsaturated carboxylic acid used for modification, For example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like can be mentioned, and examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, Examples include fumaric acid monoester, fumaric acid diester, and fumaric anhydride. The modification of the polyolefin can be performed, for example, by melting and kneading the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of the organic peroxide.
[0011]
Examples of the metal hydrate in the resin composition of the present invention include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and the fatty acid used for the surface treatment of the metal hydrate is not particularly limited, but stearic acid, oleic acid and the like. Is mentioned. The amount of the fatty acid is suitably 0.2 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on 100% by weight of the metal hydrate.
The silane coupling agent in the present invention has a vinyl group, a glycidyl group, and an amino group at the terminal, and among them, those having a vinyl group and a glycidyl group are preferable. As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyl Triethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyl Examples include methyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Among such silane coupling agents, use of a silane coupling agent having an epoxy group and / or a vinyl group as a terminal group is preferable in terms of fracture strength and flame retardancy.
[0012]
The metal hydrate may be treated with both stearic acid and a silane coupling agent at the time of manufacture, or both may be surface treated by adding and blending untreated magnesium hydroxide with stearic acid and a silane coupling agent. Also good. Further, a surface treatment may be performed by adding a silane coupling agent to a metal hydrate that has been surface-treated with a fatty acid in advance. In practice, the case where the surface treatment is performed by adding a silane coupling agent to the metal hydrate obtained by surface-treating the surface of the metal hydrate with a fatty acid is more effective in terms of cost and production. Magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid is already on the market. Commercially available products such as Kisuma 5A (Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magsheath N-3 (Kamishima Chemical Co., Ltd.) and other trade names (Kyowa Chemical Co., Ltd.) can be used. Magnesium hydroxide surface-treated with oleic acid has already been put on the market, and those marketed under Kisuma 5B and other trade names (Kyowa Chemical Co., Ltd.) can be used.
In addition, the processing ratio of fatty acids can be changed by manufacturers such as Kyowa Chemical Co., Ltd. and Kanjima Chemical Co., Ltd.
[0013]
When adding a silane coupling agent to the surface of the metal hydrate that has been surface-treated with a fatty acid and adding a silane coupling agent, the surface of the metal hydrate is partially treated with a fatty acid in advance. A method of adding a silane coupling agent to a mixture, stirring with a blender, and heat-treating after stirring, or adding a hydrated surface to a metal hydrate that has been surface-treated with a fatty acid during kneading. Surface treatment is performed by adding a silane coupling agent. The addition amount of the silane coupling agent is preferably about 0.2 to 2% by weight, more preferably about 0.4 to 1.2% by weight with respect to 100% by weight of the metal hydrate.
[0014]
The composition of the present invention preferably further contains zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate in order to enhance the flame retardant effect.
Zinc borate having an average particle size of 5 microns or less, particularly preferably about 3 microns is preferable. Commercially available products can be used as zinc borate, such as Alkanex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 .3.5H 2 O), FRC-600 (trade name, distributor Mizusawa Chemical). Can do.
Further, as the zinc stannate, zinc stannate (ZnSnO 3 ) and hydroxyhydrated zinc zinc stannate (ZnSn (OH) 6 ) are preferable. Commercial products can be used. Zinc hydroxystannate and zinc stannate have an average particle diameter of 5 microns or less, particularly preferably about 3 microns.
[0015]
Melamine cyanurate may be added as a method for enhancing the flame retardant effect. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MCA-0 and MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and those marketed by Chemie Linz Gmbh. Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC610 and MC640 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0016]
In the resin composition for covering electric wires in the present invention, various additives generally used in covering materials for electric wires and cables, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardant (auxiliary) agents. In addition, fillers, lubricants and the like can be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0017]
Antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ), Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-) Phenolic antioxidants such as 4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfur I de, 2-mercapto Ben Uz imidazole and its zinc salt, pentaerythritol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) sulfur based antioxidants such as and the like.
[0018]
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, boric acid. Examples include zinc and white carbon.
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, among others, “Wax E”, “Wax OP” (trade name, manufactured by Hoechst), etc. Ester lubricants that exhibit both internal and external lubricity are preferred.
[0019]
Next, the insulated wire of the present invention will be described.
The insulated wire of the present invention has a coating layer made of the resin composition of the present invention on a conductor (for example, a single wire or a stranded wire conductor made of annealed copper), and this coating layer is a cross-linked body of the resin composition. It is configured.
In the insulated wire of the present invention, by forming a coating layer by crosslinking the resin composition, not only the heat resistance can be improved but also the flame retardancy can be improved.
As a crosslinking method, a conventional electron beam crosslinking method or chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, crosslinking is performed by irradiating an electron beam after extruding a resin composition constituting the coated wire to form a coating layer.
The electron beam dose is appropriately 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently crosslink, the resin composition constituting the coating layer includes a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, and an allyl group such as triallyl cyanurate. You may mix | blend polyfunctional compounds, such as a compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
In the case of the chemical crosslinking method, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) is used as the resin composition constituting the coating layer. ) Organic peroxides such as hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide An oxide is blended as a cross-linking agent, and after extrusion forming a coating layer, cross-linking is performed by heat treatment by a conventional method.
In the insulated wire of the present invention, the thickness of the insulating coating layer formed around the conductor is not particularly limited, but is usually 0.15 mm to 1 mm.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
In addition, a number shows a weight part, when there is no description in particular.
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-6)
First, each component shown in Tables 1 to 3 was dry blended at room temperature, and melt-kneaded using a Banbury mixer to prepare each resin composition for an insulating coating layer.
Next, a resin composition for insulation coating, which was previously melt-kneaded on a conductor (conductor diameter: 0.95 mmφ tin-plated annealed copper twisted wire configuration: 21 pieces / 0.18 mmφ) using an extrusion coating apparatus for electric wire production, is used. The insulated wire corresponding to each Example and Comparative Example was manufactured by covering by an extrusion method. The outer diameter was 2.63 mm. After coating, crosslinking was performed by electron beam irradiation at 10 Mrad.
[0021]
About each obtained insulated wire, the tensile characteristic and the flame retardance were evaluated, and the result was combined with Tables 1-3, and was shown. The test method and evaluation conditions are shown below.
・ Tensile properties (tensile strength, elongation at break)
The covering layer of each insulated wire is made into a tubular piece, and its tensile strength (tensile strength) (MPa) and elongation (%) are measured with a tensile tester between 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min. It measured on condition of this. The required properties of tensile strength and elongation are 10 MPa or more and 100% or more, respectively.
-About each flame-retardant insulated wire, the horizontal flame test (Vertical Flame Test) prescribed | regulated to UL1581 was done about 5 samples, and it showed by the ratio of what passed.
-Volume specific resistance About each insulated wire heated at 158 degreeC for the first time and 158 degreeC, the insulation resistance prescribed | regulated to JISC3005 was measured, and volume specific resistance was computed with the following conversion formula. The required characteristic of volume resistivity is 1 × 10 13 Ωcm or more at the initial stage and after aging at 158 ° C. for 7 days.
ρ = (L / 3.665) · (1 / (log 10 (D / d))) · 10 7
[0022]
In addition, the following were used for each component shown in Tables 1-3.
(01) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Vinyl acetate (VA) component content 33% by weight
(02) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA)
Ethyl acrylate (EA) component content 25% by weight
(03) Polyethylene EG8003 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company) Density 0.86
(04) Maleic anhydride modified LLDPE
Adtech L6100M (trade name, manufactured by Nippon Polyolefin)
(05) Untreated magnesium hydroxide kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(06) Stearic acid surface-treated magnesium hydroxide Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(07) Stearic acid surface-treated magnesium hydroxide NO. 1
0.5 wt% stearic acid treated product (08) stearic acid surface treated magnesium hydroxide low treated product NO. 2
1.8 wt% stearic acid treated product (09) Stearic acid surface treated magnesium hydroxide low treated product NO. 3
0.3 wt% stearic acid treated product (10) Stearic acid surface treated magnesium hydroxide low treated product NO. 4
2.5 wt% stearic acid treated product (11) Oleic acid surface treated magnesium hydroxide low treated product NO. 5
0.5% by weight oleic acid-treated product (12) Silane coupling agent TSL8311 having a vinyl group at the end (trade name, manufactured by Toshiba Silicone)
Vinylethoxysilane (13) Silane coupling agent TSL8350 having a terminal epoxy group (trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
(14) Hindered phenol anti-aging agent Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba-Gaigi)
(15) Zinc salt nocrack MBZ of 2-mercaptobenzimidazole (trade name, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(16) TMPTM (trimethylolpropane trimethacrylate)
Ogmont T-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
(17) Magnesium hydroxide Kisuma 5LH (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group at the terminal
[0023]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
As is apparent from the results in Tables 1 to 3, the insulated wires (Examples 1 to 10) using the resin composition of the present invention are mechanical properties such as elongation and tensile strength, flame retardancy, and volume resistivity after heat aging. It can be seen that all of the electrical characteristics are excellent.
On the other hand, when magnesium hydroxide that was not surface-treated with a fatty acid was used and no silane coupling agent was used, both the tensile strength and the volume resistivity after heat aging were low (Comparative Example 3), and the silane coupling agent was used. Sometimes, the tensile strength shows a high value, but the volume resistivity after heat aging decreases (Comparative Example 2).
Further, when magnesium hydroxide treated with fatty acid is used and no silane coupling agent is used, the tensile strength is lowered (Comparative Example 1).
Moreover, if the compounding amount of the metal hydrate is less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component mainly composed of an ethylene copolymer, the horizontal flame retardant test is not passed (Comparative Example 4). If it exceeds 250 parts by weight, the elongation and tensile strength will be low (Comparative Example 5).
Moreover, even if it mixes magnesium hydroxide treated with fatty acid and magnesium hydroxide treated with silane coupling, the tensile strength is lowered (Comparative Example 6).
[0027]
【The invention's effect】
The resin composition for electric wire coating of the present invention uses a fatty acid and a silane coupling agent in combination as a surface treatment of a metal hydrate, so that high flame retardancy and mechanical properties can be obtained even when the metal hydrate is highly filled. In addition, it can maintain electrical insulation for a long period of time and is suitable as a coating layer composition for insulated wires.
In addition, the insulated wire of the present invention has a coating layer made of a non-halogen flame retardant material, and elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke and corrosive gas during disposal and treatment such as landfill and combustion. It is useful as a wiring material for electrical and electronic equipment.
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