RU2392250C1

RU2392250C1 - Ceramic composite material

Info

Publication number: RU2392250C1
Application number: RU2009116146/03A
Authority: RU
Inventors: Денис Вячеславович Гращенков (RU); Денис Вячеславович Гращенков; Наталия Всеволодовна Исаева (RU); Наталия Всеволодовна Исаева; Сергей Станиславович Солнцев (RU); Сергей Станиславович Солнцев; Галина Владимировна Ермакова (RU); Галина Владимировна Ермакова
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2010-06-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: composite ceramic material includes carbon fibres and matrix containing the following components, wt %: Si 20-35, C 25-40, SiB₄ 2-4, SiO₂ 0.1-0.9, HfO₂ 1-3, the rest is SiC.

EFFECT: enhanced heat resistance of composite material for long time period.

1 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к керамическим композиционным материалам и может быть использовано при изготовлении теплонагруженных узлов и деталей горячего тракта перспективных газотурбинных установок и газотурбинных двигателей транспортных систем и энергомашиностроения, работающих при температурах до 1600°С в условиях воздействия окислительных сред.The invention relates to ceramic composite materials and can be used in the manufacture of heat-loaded units and parts of the hot tract of promising gas turbine plants and gas turbine engines of transport systems and power engineering, operating at temperatures up to 1600 ° C under the influence of oxidizing environments.

Известен керамический композиционный материал, который состоит из армирующего неорганического волокна и матрицы, включающей 40-95 мас.% фазы SiC и 5-60 мас.% оксидной фазы. Оксидная фаза может представлять собой ZrSiO₄ или стеклокерамическую фазу составов BaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ или SrO-Al₂O₃-SiO₂. При этом средний элементный состав фазы SiC составляет, мас.%: 30-80 Si, 15-69 С, 0,005-20 О или 30-80 Si, 10-65 С, 0,005-25 О (патент США №6331496).A ceramic composite material is known, which consists of a reinforcing inorganic fiber and a matrix comprising 40-95 wt.% Of the SiC phase and 5-60 wt.% Of the oxide phase. The oxide phase may be ZrSiO ₄ or a glass-ceramic phase of the compositions BaO-MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ or SrO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ . The average elemental composition of the SiC phase is, wt.%: 30-80 Si, 15-69 C, 0.005-20 O or 30-80 Si, 10-65 C, 0.005-25 O (US patent No. 6331496).

Недостатком указанного композиционного материала является низкая жаростойкость на воздухе при воздействии температуры 1600°С в течение длительного времени.The disadvantage of this composite material is low heat resistance in air when exposed to a temperature of 1600 ° C for a long time.

Известен керамический композиционный материал, армированный волокнами SiC с керамической матрицей, содержащей SiC в виде кристаллов в количестве до 70 мас.% и гранулы SiC из синтетического композиционного нанопорошка (заявка Франция №2849022).Known ceramic composite material reinforced with SiC fibers with a ceramic matrix containing SiC in the form of crystals in an amount of up to 70 wt.% And SiC granules from synthetic composite nanopowder (application France No. 2849022).

Недостатком известного композиционного материала является низкая жаростойкость на воздухе при воздействии температуры выше 1200°С за счет деградации защитной аморфной пленки SiO₂ с образованием кристобалита, вызывающего необратимые объемные изменения, приводящие к растрескиванию защитной пленки и потере массы композиционного материала.A disadvantage of the known composite material is low heat resistance in air when exposed to temperatures above 1200 ° C due to the degradation of the protective amorphous SiO ₂ film with the formation of cristobalite, causing irreversible volume changes, leading to cracking of the protective film and weight loss of the composite material.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является керамический композиционный материал, содержащий углеродные волокна и матрицу, включающую кремний, углерод, тетраборид кремния, карбид кремния при следующем соотношении компонентов матрицы, мас.%:The closest analogue taken as a prototype is a ceramic composite material containing carbon fibers and a matrix including silicon, carbon, silicon tetraboride, silicon carbide in the following ratio of matrix components, wt.%:

SiSi 20-3520-35 СFROM 25-4025-40 SiB₄ SiB ₄ 2-62-6 SiC SiC остальное (патент РФ №2297992)the rest (RF patent No. 2297992)

Недостатком композиционного материала - прототипа являются недостаточная жаростойкость (высокая убыль массы) при рабочей температуре 1600°С.The disadvantage of the composite material of the prototype is insufficient heat resistance (high loss of mass) at an operating temperature of 1600 ° C.

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение жаростойкости композиционного материала при рабочей температуре 1600°С в течение длительного времени (200 часов). Поставленная техническая задача достигается тем, что предложен керамический композиционный материал, содержащий углеродные волокна и матрицу, включающую кремний, углерод, тетраборид кремния, карбид кремния, при этом матрица дополнительно содержит диоксид кремния и диоксид гафния при следующем соотношении компонентов матрицы, мас.%:The technical task of the invention is to increase the heat resistance of the composite material at an operating temperature of 1600 ° C for a long time (200 hours). The stated technical problem is achieved by the fact that the proposed ceramic composite material containing carbon fibers and a matrix including silicon, carbon, silicon tetraboride, silicon carbide, while the matrix additionally contains silicon dioxide and hafnium dioxide in the following ratio of matrix components, wt.%:

SiSi 20-3520-35 С FROM 25-4025-40 SiB₄ SiB ₄ 2-42-4 SiO₂ SiO ₂ 0,1-0,90.1-0.9 HfO₂ HfO ₂ 1-31-3 SiC SiC остальноеrest

Установлено, что сбалансированное введение в матрицу наномодификаторов - двухкомпонентной золь-системы на основе диоксида кремния и диоксида гафния при заявленных соотношениях и содержаниях компонентов приводит к образованию при воздействии кислорода воздуха в процессе нагревов наноструктурированной тугоплавкой стекловидной фазы переменного состава в системе «высококремнеземное стекло -HfO₂-HfSiO₄, обеспечивающей самозалечивание при окислении и герметизацию возможных микродефектов матрицы в виде микротрещин, пор и т.п., и тем самым повышающей жаростойкость керамического композиционного материала при воздействии рабочей температуры 1600°С в течение длительного времени.It has been established that the balanced introduction of a nanomodifier — a two-component sol-system based on silicon dioxide and hafnium dioxide into the matrix at the stated ratios and contents of the components — leads to the formation of a glassy phase of variable composition in the high-silica glass-HfO ₂ system when exposed to oxygen during heating -HfSiO ₄ , which provides self-healing during oxidation and sealing of possible microdefects of the matrix in the form of microcracks, pores, etc., and thereby increasing the heat resistance of the ceramic composite material when exposed to a working temperature of 1600 ° C for a long time.

Примеры осуществленияExamples of implementation

Для получения керамического композиционного материала были приготовлены композиции предлагаемого материала (1-3) и материала-прототипа (4), соотношение компонентов в которых приведено в таблице 1.To obtain a ceramic composite material, the compositions of the proposed material (1-3) and the prototype material (4) were prepared, the ratio of the components in which are shown in table 1.

Дисперсные частицы матрицы карбида кремния, кремния, углерода (SiC, Si, С) смешивали с частицами тетраборида кремния (SiB₄) и углеродными волокнами в полиэтиленовых барабанах. В качестве углеродного волокнистого материала использовали углеродные волокна УКНП-5000.Dispersed particles of a matrix of silicon carbide, silicon, carbon (SiC, Si, C) were mixed with particles of silicon tetraboride (SiB ₄ ) and carbon fibers in polyethylene drums. The carbon fiber UKNP-5000 was used as the carbon fiber material.

Полученную смесь засыпали в пресс-форму и прессовали при температурах 150-180°С. Затем пресс-заготовки подвергали высокотемпературной термообработке в вакуумной печи при температуре 1600-1700°С.The resulting mixture was poured into the mold and pressed at temperatures of 150-180 ° C. Then the billet was subjected to high temperature heat treatment in a vacuum oven at a temperature of 1600-1700 ° C.

После термообработки в вакууме образцы подвергали пропитке золем диоксида кремния SiO₂ с добавлением нанопорошка диоксида гафния (НfO₂).After heat treatment in a vacuum, the samples were impregnated with a silica sol of SiO ₂ with the addition of hafnium dioxide nanopowder (HfO ₂ ).

Анализ полученных результатов (табл.2) свидетельствует о том, что предлагаемый керамический композиционный материал при 1600°С в течение 200 часов обладает высокой жаростойкостью. Материал-прототип при обработке теряет часть углерода армирующего наполнителя, что приводит к убыли массы после 50 часов испытаний и к его разрушению после испытаний в течение 100 часов при 1600°С.Analysis of the results (table 2) indicates that the proposed ceramic composite material at 1600 ° C for 200 hours has high heat resistance. The prototype material during processing loses part of the carbon of the reinforcing filler, which leads to weight loss after 50 hours of testing and to its destruction after testing for 100 hours at 1600 ° C.

Привес массы образцов (0,9-3,4 мас.%), связанный с образованием тугоплавкой стекловидной фазы при нагревах на воздухе при температуре 1600°С, подтверждает наличие защитного эффекта матрицы предлагаемых составов композиционного материала в течение длительного времени (до 200 часов), предотвращающего диффузию кислорода воздуха вглубь образца и препятствующего окислению углеродного армирующего волокна.The weight gain of the samples (0.9-3.4 wt.%), Associated with the formation of a refractory glassy phase when heated in air at a temperature of 1600 ° C, confirms the protective effect of the matrix of the proposed compositions of the composite material for a long time (up to 200 hours) , which prevents the diffusion of air oxygen deep into the sample and prevents the oxidation of carbon fiber reinforcement.

Таким образом, применение предлагаемого композиционного материала в теплонагруженных узлах и деталях горячего тракта перспективных газотурбинных установок и газотурбинных двигателей транспортных систем и энергомашиностроения позволяет увеличить их жаростойкость при рабочей температуре 1600°С в течение длительного времени, соответственно повысить надежность и ресурс изделий.Thus, the use of the proposed composite material in heat-loaded nodes and parts of the hot tract of promising gas turbine units and gas turbine engines of transport systems and power engineering can increase their heat resistance at an operating temperature of 1600 ° C for a long time, and accordingly increase the reliability and resource of products.

Таблица 1Table 1 Наименование компонентовName of components Состав по примерам, мас.%The composition according to examples, wt.% 1one 22 33 4 прототип4 prototype Матрица:Matrix: SiSi 2828 3535 20twenty 2929th СFROM 3232 2525 4040 3333 SiB₄ SiB ₄ 4four 22 2,52.5 33 SiO₂ SiO ₂ 0,10.1 0,50.5 0,90.9 -- HfO₂ HfO ₂ 1one 22 33 -- SiCSiC ост.rest ост.rest ост.rest ост.rest

Таблица 2table 2 Параметры испытаний образцов на жаростойкостьThe parameters of the test samples for heat resistance Изменение массы образцов после испытаний на жаростойкость, мас.%Change in mass of samples after heat resistance tests, wt.% Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 1one 22 33 4 прототип4 prototype 50fifty 0,90.9 2,02.0 1,31.3 -3,5-3.5 16001600 100one hundred 1,91.9 2,72.7 2,02.0 разрушение образцаsample failure 200200 2,82,8 3,43.4 3,03.0 -«-- "-

Claims

Ceramic composite material containing carbon fibers and a matrix including silicon, carbon, silicon tetraboride, silicon carbide, characterized in that the matrix additionally contains silicon dioxide and hafnium dioxide in the following ratio of matrix components, wt.%:
Si 20-35 FROM 25-40 SiB ₄ 2-4 SiO ₂ 0.1-0.9 HfO ₃ 1-3 SiC rest