RU2391732C2

RU2391732C2 - Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacturing

Info

Publication number: RU2391732C2
Application number: RU2008102638/09A
Authority: RU
Inventors: Самвел Авакович Казарян (RU); Самвел Авакович Казарян; Гамир Галиевич Харисов (RU); Гамир Галиевич Харисов; Владимир Александрович Казаров (RU); Владимир Александрович Казаров; Сергей Витальевич Литвиненко (RU); Сергей Витальевич Литвиненко; Сергей Николаевич Разумов (RU); Сергей Николаевич Разумов
Original assignee: ЮНИВЕРСАЛ СУПЕРКАПАСИТОРЗ ЭлЭлСи
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2010-06-10
Also published as: RU2008102638A

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: output characteristics of heterogeneous electrochemical supercapacitor (HES) are optimised by means of thorough monitoring of specific parametres of HES design and production. For instance, ratio between charging capacitances of positive electrode (10) and negative electrode (15) of HES is thoroughly selected and controlled; in design of both positive and negative electrodes preferably active material is used with higher efficiency compared to active material used in ordinary electrochemical capacitors; separator (30) is used with improved working parametres; and collector of negative electrode current is preferably manufactured from material with matching layer, which provides for high conductivity, high overvoltage of gaseous hydrogen release and high stability within the range of working voltages of negative electrode in medium of HES electrolyte. To manufacture HES electrodes, lead and activated carbon are mainly used.

EFFECT: high discharge capacity, high specific density, reduced production expenses and time of assembly.

40 cl, 8 dwg, 7 ex

Description

Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к гетерогенному электрохимическому суперконденсатору (ГЭС) и к способу изготовления такого конденсатора. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на создание усовершенствованного ГЭС. ГЭС по настоящему изобретению обладает превосходными рабочими характеристиками по сравнению с другими электрохимическими конденсаторами известных конструкций.The present invention relates to a heterogeneous electrochemical supercapacitor (HES) and to a method for manufacturing such a capacitor. More specifically, the present invention is directed to an improved hydropower plant. The HES of the present invention has superior performance compared to other electrochemical capacitors of known designs.

Интерес к использованию электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем (ДЭС) в качестве средства накопления электрической энергии в последнее время постоянно растет. Среди известных электрохимических конденсаторов ГЭС обычно демонстрирует наиболее высокую удельную энергию, одновременно обеспечивая наиболее дешевое накопление энергии. В электродах традиционных электрохимических конденсаторов электрический заряд находится в свободном состоянии, а энергия обоих электродов является потенциальной энергией. В отличие от традиционных конденсаторов, носители заряда в неполяризуемом электроде ГЭС возникают в результате фазового перехода второго рода, а в поляризуемом электроде они существуют в свободном или слабосвязанном состоянии. Поскольку энергия, связанная с поляризуемым электродом, является потенциальной энергией, а энергия неполяризуемого электрода - химической энергией, то природа происхождения электрического заряда и, соответственно, энергии в этих электродах различна, и поэтому предлагаемый конденсатор является гетерогенным (разнородным). Суперконденсаторы могут эффективно накапливать и перераспределять большое количество электрической энергии. В целях иллюстрации, а не ограничения, данные конденсаторы могут использоваться: в качестве основного источника электропитания; в качестве резервного источника электропитания; для обеспечения качества энергии (то есть для компенсации кратковременных «бросков», «всплесков» и «скачков» мощности, обычных для питаемого от электростанции источника электроэнергии); для обеспечения выравнивания нагрузки путем накопления определенного количества электрической энергии, получаемой во внепиковые часы, и перераспределения упомянутой энергии во время периодов пикового спроса; и в качестве первичного или вторичного источника электропитания для разнообразных транспортных средств.Interest in the use of electrochemical capacitors with a double electric layer (DEL) as a means of storing electric energy has been steadily growing recently. Among the known electrochemical capacitors, a hydroelectric power station usually shows the highest specific energy, while at the same time providing the cheapest energy storage. In the electrodes of traditional electrochemical capacitors, the electric charge is in a free state, and the energy of both electrodes is potential energy. Unlike traditional capacitors, charge carriers in an unpolarizable HES electrode arise as a result of a second-order phase transition, and in a polarizable electrode they exist in a free or weakly bound state. Since the energy associated with the polarizable electrode is potential energy, and the energy of the non-polarizable electrode is chemical energy, the nature of the origin of the electric charge and, accordingly, the energy in these electrodes is different, and therefore the proposed capacitor is heterogeneous (heterogeneous). Supercapacitors can efficiently store and redistribute large amounts of electrical energy. For purposes of illustration, and not limitation, these capacitors can be used: as the main source of power; as a backup power source; to ensure the quality of energy (that is, to compensate for short-term “surges”, “surges” and “surges” in power, which are usual for a power source supplied from a power plant); to ensure load balancing by accumulating a certain amount of electrical energy received during off-peak hours and redistributing said energy during periods of peak demand; and as a primary or secondary power source for a variety of vehicles.

В ГЭС обычно используется, в качестве первичных компонентов для изготовления его электродов, только свинец и активированный углерод. Обычно ГЭС имеет конструкцию с двойным электрическим слоем (ДЭС). Конденсатор с ДЭС обычно включает пару электродов, которые расположены на расстоянии друг относительно друга и между которыми находится электролит. Электролит обычно является водным по природе. В пространстве между электродами также обычно находится сепаратор. Один или оба электрода могут накапливать электрическую энергию по электрохимическому механизму двойного слоя. В процессе накопления энергии двойным электрическим слоем на электродной стороне границы раздела электрод/электролит формируется слой электронов. На электролитной стороне границы раздела электрод/электролит также формируется слой положительных ионов. Напряжение на границе раздела между электродом и электролитом увеличивается с аккумулированием заряда, который отдается во время разряда конденсатора.In hydropower plants, only lead and activated carbon are usually used as primary components for the manufacture of its electrodes. Typically, a hydropower plant has a double electric layer (DEL) design. A capacitor with a DEL typically includes a pair of electrodes that are spaced apart from each other and between which there is an electrolyte. The electrolyte is usually aqueous in nature. A separator is also usually located in the space between the electrodes. One or both electrodes can accumulate electrical energy via the double layer electrochemical mechanism. In the process of energy storage by a double electric layer, an electron layer is formed on the electrode side of the electrode / electrolyte interface. A layer of positive ions is also formed on the electrolyte side of the electrode / electrolyte interface. The voltage at the interface between the electrode and the electrolyte increases with the accumulation of charge, which is given during the discharge of the capacitor.

Один или оба электрода конденсатора с ДЭС могут, в принципе, быть поляризуемыми. Поляризуемый электрод может содержать, например, активный материал и коллектор тока, к которому прикреплен этот активный материал. Наиболее часто используемый активный материал является одним из множества активированных углеродных материалов. Активированные углеродные материалы дешевы и обладают высокой удельной поверхностью на единицу массы. Отрицательные электроды обычно сформированы из активированных углеродных материалов в виде порошка активированного углерода и связующего или из тканых или нетканых материалов из активированного углеродного волокна. Тем не менее, приготовление электродов с ДЭС из порошка активированного углерода часто является предпочтительным из-за его низкой стоимости. Положительные электроды могут формироваться из различных проводящих материалов, в частности металлов.One or both electrodes of a capacitor with a DEL can, in principle, be polarizable. A polarizable electrode may comprise, for example, an active material and a current collector to which this active material is attached. The most commonly used active material is one of many activated carbon materials. Activated carbon materials are cheap and have a high specific surface area per unit mass. Negative electrodes are typically formed from activated carbon materials in the form of activated carbon powder and a binder, or from woven or non-woven materials from activated carbon fiber. However, the preparation of electrodes with DES from activated carbon powder is often preferred due to its low cost. Positive electrodes can be formed from various conductive materials, in particular metals.

Как сказано выше, в типичном конденсаторе с ДЭС один или оба электрода могут быть поляризуемыми. Однако было показано, что конструкция конденсатора с ДЭС с одним поляризуемым электродом и одним неполяризуемым электродом дает конденсатор с ДЭС с удельной емкостью по энергии, превышающей эту емкость в конденсаторе с двумя поляризуемыми электродами. В таком конденсаторе с ДЭС накопление заряда на неполяризуемом электроде происходит в результате окислительных и восстановительных реакций на границе неполяризуемого электрода и электролита. Считается, что такой электрод демонстрирует «фарадеевскую псевдоемкость». В конструкции ГЭС с ДЭС неполяризуемый электрод обычно состоит по существу из свинца.As mentioned above, in a typical capacitor with a DEL, one or both of the electrodes can be polarizable. However, it was shown that the design of a capacitor with a DEL with one polarizable electrode and one non-polarizable electrode gives a capacitor with a DEL with a specific energy capacity exceeding this capacity in a capacitor with two polarizable electrodes. In such a capacitor with a DEL, charge accumulation on an non-polarizable electrode occurs as a result of oxidative and reduction reactions at the interface between the non-polarizable electrode and the electrolyte. It is believed that such an electrode exhibits "Faraday pseudocapacitance." In the design of hydroelectric power stations with DES, the non-polarizable electrode usually consists essentially of lead.

По меньшей мере отрицательный электрод такого конденсатора с ДЭС обычно какими-либо средствами прикрепляется к коллектору тока. Коллекторы тока принято изготавливать из материала, который обладает электрической проводимостью, обычно - из металла. Поскольку, по меньшей мере, часть коллектора тока вместе с электродным материалом должна находиться в электролите, то всегда предпочтительно, чтобы материал коллектора не реагировал с ним неблагоприятным образом. Например, электролит конденсатора с ДЭС может состоять из водной серной кислоты. В таком случае могут потребоваться определенные меры предосторожности, такие как, например, покрытие или другая защита той части коллектора тока, которая подвергается воздействию электролита, так как сернокислотный электролит может разъедать или каким-либо иным образом ухудшать материал коллектора тока.At least the negative electrode of such a capacitor with a DEL is usually attached by some means to the current collector. Current collectors are usually made from a material that has electrical conductivity, usually from metal. Since at least a portion of the current collector together with the electrode material must be in the electrolyte, it is always preferred that the collector material does not react unfavorably with it. For example, the electrolyte of a capacitor with a DES may consist of aqueous sulfuric acid. In this case, certain precautions may be required, such as, for example, coating or other protection of the part of the current collector that is exposed to the electrolyte, since the sulfuric acid electrolyte may corrode or otherwise impair the material of the current collector.

В настоящее время известны различные конструктивные варианты исполнения электрохимических конденсаторов. Тем не менее, у многих из этих известных конструкций электрохимических конденсаторов есть недостатки. Например, серьезной проблемой, связанной с использованием электрохимических конденсаторов, является стоимостный фактор - как стоимость производства конденсаторов, так и стоимость накопления ими энергии. За исключением ГЭС, все другие известные электрохимические конденсаторы обычно используют в своей конструкции такие материалы, как, например, алюминий, никель, ниобий, рутений, тантал, титан и вольфрам. Эти материалы значительно дороже свинцового материала, обычно используемого в ГЭС. Следовательно, и стоимость производства, и стоимость накопления энергии с использованием электрохимических конденсаторов обычной конструкции может быть слишком высокой.Currently, various structural options for the execution of electrochemical capacitors are known. However, many of these known designs of electrochemical capacitors have drawbacks. For example, a serious problem associated with the use of electrochemical capacitors is the cost factor - both the cost of producing capacitors and the cost of storing energy. With the exception of hydroelectric power plants, all other known electrochemical capacitors usually use materials such as, for example, aluminum, nickel, niobium, ruthenium, tantalum, titanium and tungsten in their design. These materials are significantly more expensive than the lead material commonly used in hydropower plants. Therefore, both the production cost and the cost of energy storage using conventional electrochemical capacitors may be too high.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

ГЭС по настоящему изобретению обладает преимуществами по сравнению с известными конструкциями электрохимических конденсаторов, включая и другие ГЭС. Например, конструкция и изготовление ГЭС по настоящему изобретению дает электрохимический конденсатор большой разрядной мощности. ГЭС по настоящему изобретению также демонстрирует высокие характеристики по удельной мощности, вне зависимости от того, измеряются ли они по массе или по объему. Кроме этого, способ изготовления ГЭС позволяет сократить производственные расходы и время сборки. ГЭС по настоящему изобретению также обладает высокой емкостью при циклировании (продолжительным сроком службы).The HES of the present invention has advantages over the known designs of electrochemical capacitors, including other HES. For example, the design and manufacture of a HES of the present invention provides an electrochemical capacitor of high discharge power. The HES of the present invention also exhibits high power density characteristics, regardless of whether they are measured by mass or volume. In addition, the method of manufacturing a hydroelectric power station can reduce production costs and assembly time. The HES of the present invention also has a high cycling capacity (long life).

Вышеупомянутые преимущества предлагаемого в настоящем изобретении ГЭС являются результатом, по меньшей мере, нескольких факторов. Во-первых, соотношение между зарядными емкостями положительного электрода и отрицательного электрода ГЭС тщательно подбирается и контролируется. Также, в конструкции как положительного, так и отрицательного электродов ГЭС по настоящему изобретению используется активный материал с более высокой эффективностью, чем активный материал, используемый в обычных электрохимических конденсаторах. Далее, в ГЭС по настоящему изобретению используется сепаратор с улучшенными рабочими параметрами. К тому же, коллектор тока отрицательного электрода предпочтительно изготавливается из материала с согласующим слоем, который обеспечивает высокую проводимость, высокое перенапряжение выделения газообразного водорода и высокую стабильность в пределах диапазона рабочих напряжений отрицательного электрода в среде электролита ГЭС.The aforementioned advantages of the HES of the present invention are the result of at least several factors. Firstly, the ratio between the charging capacities of the positive electrode and the negative electrode of the hydroelectric power station is carefully selected and monitored. Also, in the construction of both the positive and negative electrodes of the HES of the present invention, an active material with higher efficiency is used than the active material used in conventional electrochemical capacitors. Further, in the HES of the present invention, a separator with improved operating parameters is used. In addition, the negative electrode current collector is preferably made of a material with a matching layer that provides high conductivity, high overvoltage of hydrogen gas evolution and high stability within the range of negative electrode working voltages in the environment of the hydroelectric power station.

ГЭС по настоящему изобретению может обладать более высокой разрядной мощностью и более высокой удельной емкостью, чем обычные электрохимические конденсаторы. Таким образом, ГЭС по настоящему изобретению может быть эффективно использован в качестве средства накопления значительного количества электрической энергии и отдачи мощности. В ГЭС по настоящему изобретению для изготовления его электродов применяются, главным образом, свинец и активированный углерод. Следовательно, ГЭС по настоящему изобретению является рентабельным средством накопления электрической энергии. Другие преимущества ГЭС по настоящему изобретению могут быть поняты при изучении его нижеследующего подробного описания.The HES of the present invention may have a higher discharge power and a higher specific capacity than conventional electrochemical capacitors. Thus, the HES of the present invention can be effectively used as a means of storing a significant amount of electrical energy and power output. In the HES of the present invention, lead and activated carbon are mainly used for the manufacture of its electrodes. Therefore, the HES of the present invention is a cost-effective means of storing electrical energy. Other advantages of the HES of the present invention can be understood by studying its detailed description below.

Краткое описание фигурBrief Description of the Figures

В дополнение к упомянутым выше признакам другие аспекты настоящего изобретения станут ясными из нижеследующих описаний чертежей и примерных вариантов реализации, на которых сходные ссылочные позиции указывают на идентичные или эквивалентные признаки и на которых:In addition to the above features, other aspects of the present invention will become apparent from the following description of the drawings and exemplary embodiments in which like reference numerals indicate identical or equivalent features and in which:

Фигура 1 иллюстрирует вид сбоку, в разрезе, одного варианта реализации одноэлементного ГЭС по настоящему изобретению;Figure 1 illustrates a side view, in section, of one embodiment of a single cell HES of the present invention;

Фигура 2 представляет собой вид спереди ГЭС по фигуре 1;Figure 2 is a front view of the hydroelectric power station in figure 1;

Фигура 3 показывает примерный вариант реализации коллектора тока отрицательного электрода с согласующим слоем, который может быть использован в ГЭС по настоящему изобретению;Figure 3 shows an exemplary embodiment of a negative electrode current collector with a matching layer that can be used in the HES of the present invention;

Фигура 4 представляет собой блок-диаграмму, иллюстрирующую один способ приготовления положительного электрода на основе свинца для использования в ГЭС по настоящему изобретению.Figure 4 is a flowchart illustrating one method of preparing a lead-based positive electrode for use in a HES of the present invention.

Фигура 5 представляет собой график, иллюстрирующий превосходные выходные характеристики различных конструкций положительного электрода по настоящему изобретению в сравнении с традиционным положительным электродом.5 is a graph illustrating the superior output characteristics of various positive electrode designs of the present invention compared to a conventional positive electrode.

Фигура 6 представляет собой таблицу, детализирующую различные выходные параметры нескольких примерных конструкций ГЭС согласно настоящему изобретению.Figure 6 is a table detailing various output parameters of several exemplary HPP designs according to the present invention.

Подробное описание примерного(ых) варианта(ов) реализацииDetailed description of exemplary implementation option (s)

Примерный вариант реализации одноэлементного ГЭС по настоящему изобретению можно увидеть при обращении к фигурам 1-2. Как можно видеть, в данном конкретном варианте реализации ГЭС 5 имеет положительный электрод 10, который находится между двумя отрицательными электродами 15. Каждый отрицательный электрод 15 содержит активную массу 20 с прикрепленным к ней коллектором 25 тока. Положительный электрод 10 отделен от отрицательных электродов 15 сепаратором 30. Сборка 35 из положительного электрода 10, отрицательных электродов 15 и сепаратора 30 заключена внутри герметичного корпуса 40. Электролит 45 находится внутри этого корпуса и по существу окружает сборку 35. В данном варианте реализации ГЭС 5 часть каждого из положительного электрода 10 и часть коллектора 25 тока отрицательного электрода снабжены возможностью выступать сквозь корпус для формирования, соответственно, положительного вывода 50 и отрицательного вывода 55. Предпочтительно, вокруг каждого из выводов 50, 55 предусмотрено уплотнение 60 с тем, чтобы предотвратить утечку электролита 45 из корпуса 40. Корпус 40 может быть также снабжен предохранительным клапаном 65 для того, чтобы сбрасывать давление внутри корпуса 40, если оно превысит установленный уровень.An exemplary embodiment of a single cell HES of the present invention can be seen when referring to figures 1-2. As you can see, in this particular embodiment, the HES 5 has a positive electrode 10, which is located between two negative electrodes 15. Each negative electrode 15 contains an active mass 20 with a current collector 25 attached to it. The positive electrode 10 is separated from the negative electrodes 15 by the separator 30. The assembly 35 of the positive electrode 10, the negative electrodes 15 and the separator 30 is enclosed inside the sealed housing 40. The electrolyte 45 is located inside this housing and essentially surrounds the assembly 35. In this embodiment, the HPP 5 each of the positive electrode 10 and part of the collector 25 of the current of the negative electrode is provided with the ability to protrude through the housing to form, respectively, a positive terminal 50 and a negative terminal 55. P edpochtitelno around each of the pins 50, 55 provided with the seal 60 to prevent leakage of the electrolyte 45 from the housing 40. The housing 40 may also be provided with a safety valve 65 to relieve pressure within the housing 40 if it exceeds the preset level.

ГЭС по настоящему изобретению обладает преимуществами по сравнению с обычными электрохимическими конденсаторами. Эти преимущества достигаются путем тщательного контролирования конкретных характеристик вышеупомянутых компонентов ГЭС 5. Например, в одном примерном варианте реализации, в котором ГЭС имеет положительный электрод с активной массой из диоксида свинца и водный сернокислотный электролит, было обнаружено, что легирование может повысить рабочие характеристики положительного электрода. Более конкретно, было обнаружено, что легирование положительного электрода может в значительной степени повысить коэффициент использования его активного материала и его разрядную мощность, а также снизить его электрическое сопротивление. Тем не менее, при производстве такого электрода должны учитываться некоторые конструктивные факторы. Во-первых, высокие значения потенциала диоксида свинца и перенапряжения выделения газообразного кислорода изначально сужают круг материалов, которые могут быть приемлемым образом использованы в качестве присадок. Далее, из этого узкого круга материалов предпочтительно выбирается такая присадка, которая: 1) не снижает перенапряжение выделения газообразного кислорода; 2) не снижает удельную емкость и мощность заряда и разряда; 3) не ухудшает первоначальных свойств и параметров сепаратора, электролита или отрицательного электрода. Было обнаружено, что добавки титана или оксидов титана [Ti_nO_2n-1] особенно хорошо действуют в качестве присадок для электродов на основе свинца. В частности, было показано, что хорошие результаты дают оксиды титана Ti₇O₁₃, Ti₈O₁₅ и их комбинации. Например, было установлено, что легирование положительного электрода оксидами титана может увеличить коэффициент использования его активного материала приблизительно до 85% и может повысить его разрядную мощность приблизительно в 1,5-2,3 раза, в зависимости от количества добавляемой(ых) к нему присадки(ок). Активный материал положительного электрода на основе свинца может альтернативно быть легирован добавками висмута, такими как, например, Bi₂O₃ или Bi(NO₃)₃·5H₂O. Легирование добавками висмута может привести к снижению электрического сопротивления и повышению разрядной мощности. Было выявлено, что разрядные свойства легированного висмутом электрода улучшаются, если атомы висмута (со степенью окисления Bi⁵⁺) имеют дисперсное распределение в объеме кристаллической решетки диоксида свинца и внедрены в определенные узлы кристаллической подрешетки свинца.The HES of the present invention has advantages over conventional electrochemical capacitors. These advantages are achieved by carefully monitoring the specific characteristics of the above-mentioned components of HPP 5 . For example, in one exemplary embodiment, in which the HES has a positive electrode with an active mass of lead dioxide and an aqueous sulfuric acid electrolyte, it has been found that doping can improve the performance of the positive electrode. More specifically, it was found that doping a positive electrode can significantly increase the utilization of its active material and its discharge power, as well as reduce its electrical resistance. However, in the manufacture of such an electrode, some design factors must be taken into account. Firstly, the high values of the potential of lead dioxide and the overvoltage of the evolution of gaseous oxygen initially narrow the range of materials that can be suitably used as additives. Further, from this narrow range of materials, an additive is preferably selected that: 1) does not reduce the overvoltage of gaseous oxygen; 2) does not reduce the specific capacity and power of the charge and discharge; 3) does not impair the initial properties and parameters of the separator, electrolyte or negative electrode. It has been found that the addition of titanium or titanium oxides [Ti _n O _2n-1 ] works especially well as additives for lead based electrodes. In particular, it was shown that titanium oxides Ti ₇ O ₁₃ , Ti ₈ O ₁₅ and their combinations give good results. For example, it was found that alloying a positive electrode with titanium oxides can increase the utilization rate of its active material by approximately 85% and can increase its discharge power by approximately 1.5-2.3 times, depending on the amount of additive (s) added to it (OK). The active lead-based positive electrode material can alternatively be doped with bismuth additives, such as, for example, Bi ₂ O ₃ or Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O. Alloying with bismuth additives can lead to a decrease in electrical resistance and an increase in discharge power. It was found that the discharge properties of a bismuth-doped electrode are improved if the bismuth atoms (with the oxidation state of Bi ⁵⁺ ) have a dispersed distribution in the volume of the crystal lattice of lead dioxide and are embedded in certain sites of the crystal lattice of lead.

Дополнительно было замечено, что рабочие характеристики положительного электрода, работающего в сернокислотном электролите, основываются в большой степени на контактном сопротивлении между частью-решеткой и частью-активной массой электрода. Таким образом, например, когда полупроводник n-типа, такой как диоксид свинца, используется в качестве активной массы положительного электрода, контактное сопротивление между активной массой и металлами или другими проводящими материалами будет зависящим по существу от типа и концентрации атомов присадки, добавляемой в диоксид свинца. Предпочтительно, легирование активной массы не меняет ее знака проводимости, так как было обнаружено, что это оказывает отрицательное влияние на рабочие характеристики положительного электрода. Например, было обнаружено, что в том случае, если активная масса полупроводника n-типа превращается в полупроводник p-типа вследствие добавления присадки(ок), то можно наблюдать резкий подъем омического сопротивления и соответствующее снижение мощностных характеристик положительного электрода. Предпочтительно, присадка(и) по существу равномерно распределена(ы) по существу по всему объему активной массы (материала).In addition, it was noted that the performance of a positive electrode operating in a sulfuric acid electrolyte is largely based on the contact resistance between the grating part and the active part of the electrode. Thus, for example, when an n-type semiconductor, such as lead dioxide, is used as the active mass of the positive electrode, the contact resistance between the active mass and metals or other conductive materials will depend essentially on the type and concentration of the additive atoms added to the lead dioxide . Preferably, the doping of the active mass does not change its sign of conductivity, since it was found that this has a negative effect on the performance of the positive electrode. For example, it was found that if the active mass of an n-type semiconductor is converted to a p-type semiconductor due to the addition of an additive (s), then a sharp increase in ohmic resistance and a corresponding decrease in the power characteristics of the positive electrode can be observed. Preferably, the additive (s) is substantially uniformly distributed (s) over substantially the entire volume of the active mass (material).

Характеристики отрицательного электрода ГЭС по настоящему изобретению также тщательно контролируются. Двойной электрический слой, обсуждавшийся ранее, формируется на границе раздела отрицательного электрода и электролита, под которым, только с целью иллюстрации, понимается водная серная кислота. В частности, в отрицательном электроде ГЭС при его заряде и разряде в электролите из водного раствора серной кислоты происходят следующие процессы:The characteristics of the HES negative electrode of the present invention are also closely monitored. The double electric layer discussed earlier is formed at the interface between the negative electrode and the electrolyte, which, for the purpose of illustration, is understood to mean aqueous sulfuric acid. In particular, the following processes occur in the negative electrode of a hydroelectric power station when it is charged and discharged in an electrolyte from an aqueous solution of sulfuric acid:

(1) H⁺/e ↔ H⁺ + e,(1) H ⁺ / e ↔ H ⁺ + e,

(2) HSO₄ ^- ↔ HSO₄ ^-/p + e,(2) HSO ₄ ^- ↔ HSO ₄ ^- / p + e,

(3) H[S] ↔ H⁺ + [S] + e.(3) H [S] ↔ H ⁺ + [S] + e.

В формуле (1) H⁺/e представляет собой двойной электрический слой, который формируется при заряде конденсатора из протонов (H⁺) и взаимодействующих с ними электростатическими силами электронов (е), находящихся в приповерхностных слоях развитой поверхности отрицательного электрода. В формуле (2) HSO₄ ^-/p представляет собой двойной электрический слой, который формируется при разряде конденсатора из ионов HSO₄ ^-и взаимодействующих с ними электростатическими силами дырок (p), находящихся в приповерхностных слоях развитой поверхности отрицательного электрода. В формуле (3) H[S] представляют собой комплексы, которые образуются при заряде конденсатора из протонов (H⁺) и различных функциональных групп [S]. В этих комплексах электрический заряд локализован на функциональных группах, а протон находится в квазисвязанном состоянии. Двойной электрический слой, который возникает на отрицательном электроде полностью заряженного конденсатора, формируется из протонов и электронов (H⁺/e). При разряде конденсатора происходит расформирование двойного электрического слоя. При разряде высвобожденные электроны переносятся по внешней электрической цепи в положительный электрод, а протоны переносятся в электролит, который сохраняет свою электрическую нейтральность. Этот процесс продолжается до тех пор, пока величина потенциала отрицательного электрода не достигнет значения, равного величине потенциала нулевого заряда его активной массы. Конкретное значение этого потенциала зависит от свойств используемого углеродного материала и находится в диапазоне 0-0,35 В относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ). Следует отметить, что большинство активированных углеродных материалов, пригодных для применения в конденсаторах, имеют потенциал нулевого заряда в приблизительно 0,15-0,35 В. Следовательно, как только потенциал отрицательного электрода достигает величины нулевого заряда (что обычно соответствует напряжению на конденсаторе приблизительно 1,4-1,5 В), в отрицательном электроде формируется двойной электрический слой, содержащий ионы HSO₄ ^- и дырки. Этот процесс продолжается до конца разряда конденсатора (то есть до тех пор, пока значение потенциала не достигнет примерно 1,0 В, что обычно соответствует напряжению на конденсаторе примерно 0,7 В). Таким образом, процессы формирования и расформирования двойных электрических слоев (H⁺/e и HSO₄ ^-/p) при разряде конденсатора являются последовательными процессами.In formula (1), H ⁺ / e is a double electric layer, which is formed when the capacitor is charged from protons (H ⁺ ) and the interacting electrostatic forces of electrons (e) located in the surface layers of the developed surface of the negative electrode. In formula (2), HSO ₄ ^- / p is a double electric layer, which is formed during the discharge of a capacitor from HSO ₄ ^- ions and the holes (p) interacting with them by electrostatic forces located in the surface layers of the developed surface of the negative electrode. In the formula (3), H [S] are complexes that are formed upon the charge of a capacitor from protons (H ⁺ ) and various functional groups [S]. In these complexes, the electric charge is localized on functional groups, and the proton is in a quasibound state. The double electric layer that occurs on the negative electrode of a fully charged capacitor is formed from protons and electrons (H ⁺ / e). When a capacitor is discharged, a double electric layer is decomposed. During the discharge, the released electrons are transferred through an external electric circuit to the positive electrode, and protons are transferred to the electrolyte, which retains its electrical neutrality. This process continues until the potential of the negative electrode reaches a value equal to the value of the potential of the zero charge of its active mass. The specific value of this potential depends on the properties of the carbon material used and is in the range of 0-0.35 V relative to the potential of a standard hydrogen electrode (CBE). It should be noted that most activated carbon materials suitable for use in capacitors have a zero charge potential of approximately 0.15-0.35 V. Therefore, as soon as the potential of the negative electrode reaches zero charge (which usually corresponds to a voltage across the capacitor of approximately 1 , 4-1.5 V), a double electric layer is formed in the negative electrode containing HSO ₄ ^- ions and holes. This process continues until the end of the discharge of the capacitor (i.e., until the potential reaches approximately 1.0 V, which usually corresponds to a voltage across the capacitor of approximately 0.7 V). Thus, the processes of formation and decomposition of double electric layers (H ⁺ / e and HSO ₄ ^- / p) during a capacitor discharge are sequential processes.

При заряде конденсатора происходит обратный процесс. До того как значение потенциала отрицательного электрода достигает потенциала нулевого заряда, двойной электрический слой HSO₄ ^-/p полностью расформировывается. Далее, до тех пор, пока конденсатор полностью не зарядится, протекает процесс формирования двойного электрического слоя H⁺/e. Указанный процесс в целом может быть охарактеризован следующим уравнением:When charging a capacitor, the reverse process occurs. Before the value of the potential of the negative electrode reaches the potential of zero charge, the double electric layer of HSO ₄ ^- / p completely disbands. Further, until the capacitor is fully charged, the process of forming a double electric layer H ⁺ / e proceeds. The indicated process as a whole can be characterized by the following equation:

(4) H⁺/e + HSO₄ ^- ↔ H⁺ + HSO₄ ^-/p + 2e,(4) H ⁺ / e + HSO ₄ ^- ↔ H ⁺ + HSO ₄ ^- / p + 2e,

где p - электрический заряд дырки.where p is the electric charge of the hole.

Образование комплексов H[S] зависит от таких параметров как технология синтеза; кристаллическая структура; размер и распределение пор; тип электропроводности; состав примесей и дефектов; тип электролита и потенциал электрода. Наряду с атомами водорода в образовании комплексов H[S] могут также участвовать атомы кислорода, атомы серы и другие примесные атомы. Исследования показывают, что в том случае, когда для формирования активной массы используется углеродный материал, основная роль в образовании этих комплексов принадлежит его атомам. Вклад электрической емкости, обусловленный комплексами H[S], в общую электрическую емкость отрицательного электрода зависит от параметров конкретного используемого углеродного материала и от потенциала электрода. Желательно, чтобы дополнительная электрическая емкость, создаваемая указанными комплексами, не превышала 20% от электрической емкости двойного электрического слоя. Как образование, так и диссоциация комплексов H[S] (при заряде и разряде конденсатора) протекают с преодолением значительного энергетического барьера и поэтому приводят к более значительным энергетическим потерям, чем происходящие во время процесса заряда-разряда, связанного с двойным электрическим слоем. С одной стороны, указанный эффект в определенной степени снижает скорости заряда и разряда конденсатора, но, с другой стороны, этот эффект повышает его удельную энергию.The formation of H [S] complexes depends on such parameters as synthesis technology; crystalline structure; pore size and distribution; type of electrical conductivity; composition of impurities and defects; type of electrolyte and electrode potential. Along with hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and other impurity atoms can also participate in the formation of H [S] complexes. Studies show that in the case when carbon material is used to form the active mass, its atoms play the main role in the formation of these complexes. The contribution of the electric capacitance due to the H [S] complexes to the total electric capacitance of the negative electrode depends on the parameters of the specific carbon material used and on the electrode potential. It is desirable that the additional electric capacitance created by these complexes does not exceed 20% of the electric capacitance of the double electric layer. Both the formation and dissociation of the H [S] complexes (during charge and discharge of the capacitor) proceed with overcoming a significant energy barrier and therefore lead to more significant energy losses than occurring during the charge-discharge process associated with the double electric layer. On the one hand, this effect to a certain extent reduces the speed of the charge and discharge of the capacitor, but, on the other hand, this effect increases its specific energy.

Известно, что емкость отрицательного электрода тесно связана со свойствами материала, который используется для формирования его активной массы. Например, при использовании активированного углеродного материала на емкость отрицательного электрода будут влиять как удельная площадь поверхности, размер пор, распределение пор по объему, размер частиц углерода, пространственная структура, тип и значение проводимости и химическая чистота активированного углерода. В дополнение к вышесказанному, поры (дыры) активной массы имеют значение при формировании двойных электрических слоев ГЭС. Тем не менее, не все поры в приповерхностных слоях активной массы будут участвовать в формировании двойного электрического слоя. Например, если диаметр поры слишком мал, то электролит не сможет проникать в пору. Слишком же большая пора приведет к уменьшению удельной площади поверхности активной массы, что будет сопровождаться снижением удельной емкости. Следовательно, при использовании водного сернокислотного электролита было обнаружено, что должны предпочтительно формироваться поры активной массы с диаметром, который составляет между приблизительно 5 Å и приблизительно 50 Å. Для получения максимальной электрической емкости в водном электролите (таком как водный сернокислотный электролит) активная масса, как было обнаружено, должна обладать порами с диаметром, находящимся в вышеуказанном диапазоне, а также обладать удельной площадью поверхности в диапазоне примерно 1200-1700 м²/г.It is known that the capacitance of a negative electrode is closely related to the properties of the material that is used to form its active mass. For example, when using activated carbon material, the negative electrode capacitance will be affected as specific surface area, pore size, pore volume distribution, carbon particle size, spatial structure, type and value of conductivity and chemical purity of activated carbon. In addition to the above, the pores (holes) of the active mass are important in the formation of double electric layers of hydroelectric power stations. However, not all pores in the surface layers of the active mass will participate in the formation of a double electric layer. For example, if the pore diameter is too small, then the electrolyte will not be able to penetrate into the pore. Too large a time will lead to a decrease in the specific surface area of the active mass, which will be accompanied by a decrease in specific capacity. Therefore, when using an aqueous sulfuric acid electrolyte, it was found that pores of the active mass with a diameter that is between about 5 Å and about 50 Å should preferably be formed. To obtain the maximum electrical capacitance in an aqueous electrolyte (such as aqueous sulfuric acid electrolyte), the active mass was found to have pores with a diameter in the above range, and also have a specific surface area in the range of about 1200-1700 m ² / g.

Было обнаружено, что эффективные сопротивления процессов в отрицательном электроде также связаны с пористой структурой активной массы. Хотя поры меньшего диаметра делают возможным изготовление отрицательного электрода с большей электрической емкостью, они одновременно также могут приводить и к тому, что повторяющийся процесс формирования и расформирования двойных электрических слоев сопровождался большим сопротивлением. Это ведет к ухудшению мощностных характеристик как отрицательного электрода, так и ГЭС в целом. Когда активная масса обладает порами большего диаметра, повторяющийся процесс формирования и расформирования двойных электрических слоев сопровождается меньшим сопротивлением, но удельная электрическая емкость отрицательного электрода также уменьшается. Таким образом, становится понятно, что, варьируя пористую структуру активной массы отрицательного электрода, можно дополнительно регулировать (максимизировать) характеристики удельной мощности и энергии ГЭС.It was found that the effective resistance of the processes in the negative electrode is also associated with the porous structure of the active mass. Although pores with a smaller diameter make it possible to produce a negative electrode with a larger electric capacitance, they can also simultaneously lead to the fact that the repeated process of formation and decomposition of double electric layers is accompanied by a large resistance. This leads to a deterioration in the power characteristics of both the negative electrode and the HES as a whole. When the active mass has pores of larger diameter, the repeated process of formation and decomposition of double electric layers is accompanied by lower resistance, but the specific electric capacitance of the negative electrode also decreases. Thus, it becomes clear that by varying the porous structure of the active mass of the negative electrode, it is possible to further control (maximize) the characteristics of the specific power and energy of the hydroelectric power station.

В случае когда удельная емкость материала, используемого для изготовления активной массы отрицательного электрода, велика, возможна смена типа проводимости приповерхностного слоя активного материала. Такая смена проводимости обычно приводит к образованию тонких p-n переходов в приповерхностных слоях активной массы. Образование p-n переходов может оказывать пагубное влияние на перенос электронов в активный материал, и поэтому его следует избегать. Таким образом, материал, составляющий активную массу отрицательного электрода, предпочтительно имеет концентрацию свободных носителей зарядов, которая превышает примерно 5·10²¹ см^-3.In the case where the specific capacity of the material used to manufacture the active mass of the negative electrode is large, it is possible to change the type of conductivity of the surface layer of the active material. Such a change in conductivity usually leads to the formation of thin pn junctions in the surface layers of the active mass. The formation of pn junctions can adversely affect the transfer of electrons into the active material, and therefore should be avoided. Thus, the material constituting the active mass of the negative electrode preferably has a concentration of free charge carriers that exceeds about 5 · 10 ²¹ cm ^-3 .

Коллектор тока отрицательного электрода также может вносить значительный вклад в рабочие характеристики ГЭС. Например, определенная конструкция коллектора тока может влиять на диапазон рабочих напряжений, диапазон используемых напряжений, рабочую температуру, удельную энергию, удельную мощность, стабильность выходных параметров и стоимость ГЭС. Поэтому желательно, чтобы материал, выбранный для использования в качестве коллектора тока, по меньшей мере: 1) был стабильным в заданном диапазоне рабочих напряжений; 2) обеспечивал хороший контакт с активной массой электрода и 3) обладал высокой проводимостью. Было обнаружено, что существует ограниченный ряд материалов, соответствующих вышеизложенным критериям. Среди этого ограниченного ряда материалов были отмечены свинец и его сплавы как особенно подходящие для использования в качестве коллектора тока отрицательного электрода. Такие материалы демонстрируют приемлемую стабильность в многих рабочих электролитах (или могут быть сделаны стабильными), имеют высокое перенапряжение выделения водорода и являются относительно дешевыми.The negative electrode current collector can also make a significant contribution to the performance of the HES. For example, a particular current collector design may affect the range of operating voltages, the range of voltages used, operating temperature, specific energy, specific power, output stability, and the cost of a power plant. Therefore, it is desirable that the material selected for use as a current collector, at least: 1) be stable in a given range of operating voltages; 2) provided good contact with the active mass of the electrode and 3) had high conductivity. It was found that there is a limited number of materials that meet the above criteria. Among this limited range of materials, lead and its alloys have been noted as being particularly suitable for use as a negative electrode current collector. Such materials exhibit acceptable stability in many working electrolytes (or can be made stable), have a high overvoltage of hydrogen evolution, and are relatively cheap.

Для обеспечения того, чтобы перенос заряда от активной массы к коллектору тока отрицательного электрода совершался должным образом, необходимо учитывать свойства активной массы и коллектора тока и то, как эти свойства отразятся на их контактном сопротивлении. Понятно, что активная масса отрицательного электрода может иметь либо дырочную, либо электронную проводимость. Таким образом, должно быть также очевидно, что сопротивление контакта активной массы с коллектором тока на основе свинца может быть различным, в зависимости от типа проводимости, и может быть также нелинейным по характеру из-за поляризации электрода и изменения токов заряда и разряда. Следовательно, для обеспечения удовлетворительного (и низкого) контактного сопротивления поверхность коллектора тока предпочтительно покрывают согласующим слоем (см. фигуру 3). Согласующий слой может быть различных составов, в зависимости от режима работы ГЭС и свойств материала(ов), образующего(их) активную массу. Например, было обнаружено, что устойчивый к кислоте полимер и проводящий материал, такой как, например, c-SiTi₂N₄, TiCN, TiC, TiN или углерод, могут быть использованы для создания приемлемого согласующего слоя. В одном примерном варианте реализации согласующий слой может формироваться из проводящего композита «Ремохлор» и порошка Ti₈O₁₅. В примерном варианте реализации настоящего изобретения, описанном в Примере 7 (ниже), согласующий слой коллекторов тока отрицательного электрода был изготовлен на основе смеси проводящего лака и лака. Было установлено, что подходящую смесь можно создать путем сочетания проводящего лака ТИКОЛАК (доступен от ТИКО в России) с лаком URETHANE-CLEAR. Какой бы ни был конкретный состав, согласующий слой предпочтительно также служит защитой коллектора тока от электролита.To ensure that charge transfer from the active mass to the negative electrode current collector is performed properly, it is necessary to take into account the properties of the active mass and current collector and how these properties will affect their contact resistance. It is clear that the active mass of the negative electrode can have either hole or electron conductivity. Thus, it should also be obvious that the contact resistance of the active mass with the lead-based current collector may be different, depending on the type of conductivity, and may also be non-linear in nature due to polarization of the electrode and changes in charge and discharge currents. Therefore, to ensure satisfactory (and low) contact resistance, the surface of the current collector is preferably coated with a matching layer (see Figure 3). The matching layer can be of various compositions, depending on the mode of operation of the hydroelectric power station and the properties of the material (s) forming the active mass. For example, it has been found that an acid-resistant polymer and a conductive material, such as, for example, c-SiTi ₂ N ₄ , TiCN, TiC, TiN or carbon, can be used to create an acceptable matching layer. In one exemplary embodiment, a matching layer may be formed from a Remochlor conductive composite and a Ti ₈ O ₁₅ powder. In the exemplary embodiment of the present invention described in Example 7 (below), the matching layer of the collectors of the current of the negative electrode was made on the basis of a mixture of conductive varnish and varnish. It was found that a suitable mixture can be created by combining the TIKOLAK conductive varnish (available from TIKO in Russia) with the URETHANE-CLEAR varnish. Whatever the specific composition, the matching layer preferably also serves to protect the current collector from electrolyte.

В конкретном примере ГЭС 5, показанном на фигурах 1-2, положительный электрод 10 выполнен из пористой композиции диоксида свинца. Также могут использоваться свинец сам по себе или другие соединения свинца. Например, активная масса может быть изготовлена из Pb₃O₄ или из других форм порошков оксидов свинца. Комбинации свинца и/или различных соединений свинца могут быть также использованы для формирования положительного электрода 10. Хотя это не является существенным, в данном конкретном варианте реализации материал диоксида свинца легируется добавками титана, в частности комбинацией Ti₇O₁₃ или Ti₈O₁₅. Также в качестве присадки могут использоваться другие оксиды титана [Ti_nO_2n-1] или добавки висмута, такие как, например, Bi₂O₃ или Bi(NO₃)₃·5H₂O.In a specific example of HES 5, shown in figures 1-2, the positive electrode 10 is made of a porous composition of lead dioxide. Lead alone or other lead compounds may also be used. For example, the active mass can be made from Pb ₃ O ₄ or from other forms of lead oxide powders. Combinations of lead and / or various lead compounds can also be used to form a positive electrode 10. Although this is not essential, in this particular embodiment, the lead dioxide material is alloyed with titanium additives, in particular a combination of Ti ₇ O ₁₃ or Ti ₈ O ₁₅ . Other titanium oxides [Ti _n O _2n-1 ] or bismuth additives such as, for example, Bi ₂ O ₃ or Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O can also be used as additives.

Изготовление положительного электрода может быть осуществлено различными путями, включая уже известные способы. Основной процесс изготовления положительного электрода может быть понят при обращении к фигуре 4. В одном конкретном примере настоящего изобретения комбинацию порошков свинца и соединений свинца, а именно Pb, Pb₃O₄, и PbO, смешивали в соотношении, соответственно, 1:9:5. Размер частиц свинцовых порошков составлял приблизительно 0,5-3 мкм. Смесь порошков на основе свинца затем объединяли с некоторым количеством водной серной кислоты и некоторым количеством дистиллированной воды с образованием пасты. Эта комбинация и соотношение материалов представлены только в целях иллюстрации и вовсе не предназначены ограничивать состав положительного электрода каким-либо образом. Точное количество каждого используемого материала будет зависеть от размера и числа положительных электродов, которые надо изготовить. Если присадка, такая как титан или висмут, добавляется в электродный материал, то она может быть введена в электродную пасту, например в виде мелкодисперсного порошка, или может быть добавлена в основной электродный материал перед приготовлением пасты.The manufacture of a positive electrode can be carried out in various ways, including already known methods. The basic process for manufacturing a positive electrode can be understood by referring to Figure 4. In one specific example of the present invention, a combination of lead powders and lead compounds, namely Pb, Pb ₃ O ₄ , and PbO, were mixed in a ratio of 1: 9: 5, respectively. . The particle size of the lead powders was approximately 0.5-3 microns. A mixture of lead-based powders was then combined with some aqueous sulfuric acid and some distilled water to form a paste. This combination and material ratio are presented for illustrative purposes only and are not intended to limit the composition of the positive electrode in any way. The exact amount of each material used will depend on the size and number of positive electrodes to be manufactured. If an additive, such as titanium or bismuth, is added to the electrode material, it can be introduced into the electrode paste, for example in the form of fine powder, or it can be added to the main electrode material before preparing the paste.

После смешивания электродную пасту вводили в проводящую электродную решетку с помощью специально разработанного устройства, а затем ее прокатывали для сжатия пасты с целью улучшения контакта между пастой и решеткой, удаления лишней жидкости и придания готовому электроду ровной поверхности. Проводящая решетка в данном конкретном примере была изготовлена из свинцового сплава, содержащего приблизительно 5% сурьмы (Sb), хотя и другие проводящие материалы также могли бы быть использованы для этой цели. По завершении этапа прокатки электрод сразу же помещали в первую климатокамеру, где его выдерживали при температуре примерно 50°C и относительной влажности примерно 95% в течение приблизительно 24 часов. Затем электрод извлекали из первой климатокамеры и помещали во вторую климатокамеру, где его высушивали в течение еще приблизительно 24 часов при температуре примерно 25°C и относительной влажности примерно 50%. Было обнаружено, что такое контролирование сушки положительного электрода позволяет уменьшить его растрескивание и крошение. Тем не менее, указанная иллюстрация не имеет целью ограничить процесс изготовления положительного электрода согласно настоящему изобретению вышеупомянутыми этапами или параметрами. Для каждой комбинации материалов и условий должен быть найден оптимальный производственный процесс.After mixing, the electrode paste was introduced into the conductive electrode lattice using a specially designed device, and then it was rolled to compress the paste in order to improve contact between the paste and the lattice, remove excess fluid and give the finished electrode a smooth surface. The conductive grating in this particular example was made of a lead alloy containing approximately 5% antimony (Sb), although other conductive materials could also be used for this purpose. Upon completion of the rolling step, the electrode was immediately placed in the first climate chamber, where it was held at a temperature of about 50 ° C and a relative humidity of about 95% for about 24 hours. The electrode was then removed from the first climate chamber and placed in a second climate chamber, where it was dried for another approximately 24 hours at a temperature of about 25 ° C and a relative humidity of about 50%. It was found that such control of the drying of the positive electrode can reduce its cracking and crumbling. However, this illustration is not intended to limit the manufacturing process of the positive electrode according to the present invention to the aforementioned steps or parameters. For each combination of materials and conditions, an optimal manufacturing process must be found.

В конкретном примере ГЭС 5, показанном на фигурах 1-2, отрицательный электрод 15 предпочтительно выполнен путем прикрепления активной массы 20 к коллектору 25 тока. В данном варианте реализации активная масса 20 отрицательного электрода 15 состоит из пористой матрицы активированного углерода, хотя для этой цели может быть использован широкий ряд проводящих материалов. Активированный углерод может существовать в разных видах, таких как, например, порошок или волокнистое полотно (ткань). К активированному углероду предпочтительно добавлен связующий полимер, такой как политетрафторэтилен, для облегчения формования активной массы. Как обсуждалось ранее, было обнаружено, что характеристики удельной мощности и энергии ГЭС 5 могут регулироваться варьированием пористой структуры активной массы 20 отрицательного электрода. С этой целью диаметр пор активной массы 20 отрицательного электрода предпочтительно поддерживается на уровне между примерно 5 Å и примерно 50 Å, а площадь поверхности упомянутых пор составляет приблизительно 60-90% от общей развитой поверхности активной массы.In the specific example of the HES 5 shown in figures 1-2, the negative electrode 15 is preferably made by attaching the active mass 20 to the current collector 25. In this embodiment, the active mass 20 of the negative electrode 15 consists of a porous matrix of activated carbon, although a wide variety of conductive materials can be used for this purpose. Activated carbon can exist in different forms, such as, for example, powder or a fibrous web (cloth). A binder polymer, such as polytetrafluoroethylene, is preferably added to the activated carbon to facilitate the formation of the active mass. As discussed earlier, it was found that the characteristics of the specific power and energy of the HES 5 can be controlled by varying the porous structure of the active mass 20 of the negative electrode. To this end, the pore diameter of the active mass 20 of the negative electrode is preferably maintained between about 5 Å and about 50 Å, and the surface area of said pores is about 60-90% of the total developed surface of the active mass.

В примерном варианте реализации ГЭС, показанном на фигурах 1-2, коллектор 25 тока формируется из свинцового сплава, как, например, из смеси свинца и олова. Несмотря на то, что коллектор 25 тока может быть использован в том виде, в котором он сформирован, в этом варианте реализации, по меньшей мере, часть его покрывается согласующим слоем 70 (см. фигуру 3). Согласующий слой 70 выбирается для обеспечения хорошего контакта и минимального сопротивления между активной массой 20 и коллектором 25 тока. Предпочтительно, согласующий слой 14 также защищает коллектор 25 тока от неблагоприятного влияния электролита 45, воздействию которого он будет подвергаться. Согласующий слой 70 может состоять из различных соединений. Например, было обнаружено, что при использовании с этой целью хорошие результаты дает смесь Ремохлора и порошка Ti₈O₁₅ и смесь проводящего лака (например, ТИКОЛАК) и лака (например, URETHANE-CLEAR). Активная масса 20 может прикрепляться к коллектору 25 тока припрессовыванием, приклеиванием или любыми другими традиционными средствами.In the exemplary embodiment of the implementation of the hydroelectric power station, shown in figures 1-2, the collector 25 of the current is formed from a lead alloy, such as a mixture of lead and tin. Despite the fact that the current collector 25 can be used in the form in which it is formed, in this embodiment, at least part of it is covered by a matching layer 70 (see figure 3). A matching layer 70 is selected to provide good contact and minimum resistance between the active mass 20 and the current collector 25. Preferably, the matching layer 14 also protects the current collector 25 from the adverse effects of electrolyte 45, to which it will be exposed. Matching layer 70 may consist of various compounds. For example, it was found that when used for this purpose, a mixture of Remochlor and Ti ₈ O ₁₅ powder and a mixture of conductive varnish (for example, TICOLAC) and varnish (for example, URETHANE-CLEAR) give good results. The active mass 20 can be attached to the current collector 25 by pressing, gluing, or any other conventional means.

Одноэлементный ГЭС 5 может изготавливаться так, как показано на фигурах 1-2, где положительный электрод 10 помещен в корпус 40 находящимся между двумя пластинами отрицательного электрода 15. Положительный и отрицательный электроды 10, 15 разделены пористым сепаратором 30, а корпус наполнен электролитом 45 и герметизирован.A single cell HES 5 can be manufactured as shown in figures 1-2, where the positive electrode 10 is placed in the housing 40 located between the two plates of the negative electrode 15. The positive and negative electrodes 10, 15 are separated by a porous separator 30, and the housing is filled with electrolyte 45 and sealed .

Согласно настоящему изобретению может также быть собран многоэлектродный (многоэлементный) ГЭС. Положительные электроды многоэлементного ГЭС могут формироваться, как будет описано подробнее ниже, после сборки положительных электродов в элементы в корпусе ГЭС. Положительные и отрицательные электроды, как описано выше, могут быть использованы в многоэлементном ГЭС. Счет электродов в таком многоэлементном ГЭС может быть, например, 1⁺/2^- электрода, 4⁺/5^- электрода или 7⁺/8^- электрода. Предпочтительно, положительные и отрицательные электроды разделены пористым сепаратором. Было определено, что приемлемый сепаратор может быть изготовлен из материала RECOMAT типа 15064XXP, который производится компанией Bernard Dumas во Франции. Могут также использоваться другие приемлемые материалы сепаратора. После того как электроды и сепараторы установлены в корпус, части коллекторов тока электродов подсоединяют к соответствующим выводам каждого элемента.According to the present invention, a multi-electrode (multi-element) HES can also be assembled. The positive electrodes of a multi-element hydroelectric power station can be formed, as will be described in more detail below, after the positive electrodes are assembled into elements in the hydroelectric power station housing. Positive and negative electrodes, as described above, can be used in a multi-cell hydroelectric power station. The electrode count in such a multi-element hydroelectric station can be, for example, 1 ⁺ / 2 ^- electrode, 4 ⁺ / 5 ^- electrode or 7 ⁺ / 8 ^- electrode. Preferably, the positive and negative electrodes are separated by a porous separator. It has been determined that an acceptable separator can be made from RECOMAT material type 15064XXP, which is manufactured by Bernard Dumas in France. Other suitable separator materials may also be used. After the electrodes and separators are installed in the housing, the parts of the electrode current collectors are connected to the corresponding terminals of each element.

После того как элементы были собраны, они могут заполняться электролитом, таким как обсуждавшийся выше водный раствор серной кислоты. Избыточный воздух предпочтительно выкачивают из элементов для обеспечения по существу полного заполнения объема элементов электролитом. Электролит может быть охлажден перед его введением в элементы. Например, температура электролита может быть понижена до приблизительно 10°C.After the cells have been assembled, they can be filled with an electrolyte, such as the aqueous sulfuric acid solution discussed above. Excess air is preferably pumped out of the cells to ensure substantially complete filling of the cell volume with electrolyte. The electrolyte can be cooled before it is introduced into the cells. For example, the temperature of the electrolyte can be lowered to about 10 ° C.

Предпочтительно, электродам и сепаратору дают возможность пропитаться электролитом в течение некоторого периода времени до начала процесса формирования положительного электрода. Как известно, процесс формирования является существенной частью производства электрода из диоксида свинца. Известно, что процесс формирования оказывает огромное влияние на различные характеристики положительного электрода, такие как, например, фазовый и стехиометрический состав его кристаллической решетки, размер и форма его кристаллов, а также его удельная емкость и электрическая проводимость. Конкретный применяемый режим формировки в большой степени зависит от технологии, используемой для первоначальной подготовки (изготовления) положительного электрода, включая точный состав электрода. Тем не менее, в одном конкретном варианте реализации настоящего изобретения положительные электроды многоэлементного ГЭС первоначально поляризуют в областях отрицательных потенциалов в течение приблизительно 10 минут. Затем направление тока меняют на противоположное, и основное формирование проводят в течение приблизительно 24 часов. Во время формирования предпочтительно контролируют различные параметры положительных электродов, такие как значения потенциалов электрода, напряжение элементов и температура электролита. Процесс формирования положительного электрода, описанный в отношении многоэлементного ГЭС, в равной степени применим, конечно же, и к одноэлементному ГЭС.Preferably, the electrodes and the separator are allowed to soak in electrolyte for a period of time before the process of forming a positive electrode. As is known, the formation process is an essential part of the production of lead dioxide electrode. It is known that the formation process has a huge impact on various characteristics of the positive electrode, such as, for example, the phase and stoichiometric composition of its crystal lattice, the size and shape of its crystals, as well as its specific capacitance and electrical conductivity. The specific mode of formation used to a large extent depends on the technology used for the initial preparation (manufacturing) of the positive electrode, including the exact composition of the electrode. However, in one particular embodiment of the present invention, the positive electrodes of a multi-cell HES are initially polarized in the regions of negative potentials for approximately 10 minutes. Then, the current direction is reversed, and the main formation is carried out for approximately 24 hours. During formation, it is preferable to control various parameters of the positive electrodes, such as electrode potential values, cell voltage and electrolyte temperature. The process of forming a positive electrode described in relation to a multi-element hydroelectric power station is equally applicable, of course, to a single-element hydroelectric power station.

Для того чтобы изготовить положительный электрод с максимальной емкостью и с минимальным омическим сопротивлением, процесс формирования должен гарантировать, что активная масса положительного электрода состоит по существу из одной единственной фазы. Например, если положительный электрод состоит из диоксида свинца (PbO₂), то процесс формирования должен гарантировать, что вся активная масса будет состоять по существу из диоксида свинца β-фазы. То есть вся активная масса должна состоять по существу из игольчатых кристаллов диоксида свинца β-фазы. Структура и максимальный размер этих кристаллов будут зависеть от режима формирования. Предпочтительно, однако, чтобы игольчатые кристаллы не превышали примерно 10-12 мкм в длину. Игольчатые кристаллы большей длины могут привести к снижению емкости, пористости и электрической проводимости электродов, а значит, и к ухудшению рабочих характеристик ГЭС. Поскольку игольчатые кристаллы растут в длину в направлении, перпендикулярном току формирования, то можно регулировать их длину, управляя процессом формирования.In order to produce a positive electrode with maximum capacitance and minimum ohmic resistance, the formation process must ensure that the active mass of the positive electrode consists essentially of one single phase. For example, if the positive electrode consists of lead dioxide (PbO ₂ ), the formation process should ensure that the entire active mass will consist essentially of lead dioxide of the β phase. That is, the entire active mass should consist essentially of acicular crystals of lead dioxide of the β-phase. The structure and maximum size of these crystals will depend on the mode of formation. Preferably, however, the needle crystals do not exceed about 10-12 microns in length. Needle crystals of longer lengths can lead to a decrease in the capacitance, porosity and electrical conductivity of the electrodes, and therefore, to a decrease in the performance of hydroelectric power stations. Since the needle crystals grow in length in a direction perpendicular to the formation current, their length can be controlled by controlling the formation process.

Ниже приводятся несколько неограничивающих примеров создания ГЭС в соответствии со способом по настоящему изобретению:The following are a few non-limiting examples of creating a hydroelectric power station in accordance with the method of the present invention:

Пример 1Example 1

Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. Элементы заполняли водным сернокислотным электролитом, и корпус герметизировали.A multi-cell hydroelectric station with 7 positive and 8 negative electrodes was assembled in a housing. Positive and negative electrodes were separated by a porous separator. Positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was converted into a paste and introduced into a lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of the negative electrodes was made of activated carbon material, as described above, and attached to a current collector consisting of an alloy of lead and tin (3%). Both positive and negative electrodes were molded in the form of flat plates for insertion into the housing. The cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte, and the housing was sealed.

Пример 2Example 2

Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую легировали добавками Ti₇O₁₃ и Ti₈O₁₅ в массовом соотношении, соответственно, 85%:15%. Эту смесь преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описывалось выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). Как положительные, так и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. После периода пропитки (выдержки) положительные электроды подвергали процессу формирования.A multi-cell hydroelectric station with 7 positive and 8 negative electrodes was assembled in a housing. Positive and negative electrodes were separated by a porous separator. Positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was doped with Ti ₇ O ₁₃ and Ti ₈ O ₁₅ additives in a weight ratio of 85%: 15%, respectively. This mixture was converted into a paste and introduced into a lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of negative electrodes was made of activated carbon material, as described above, and attached to a current collector, consisting of an alloy of lead and tin (3%). Both positive and negative electrodes were molded in the form of flat plates for insertion into the housing. After the assembly of the cells was completed, these cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte. After a period of soaking (exposure), the positive electrodes were subjected to the formation process.

Пример 3Example 3

Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. В одном варианте положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую легировали порошком висмута (Bi₂O₃) во время приготовления пасты. В другом варианте положительные электроды формировали пропиткой PbO в ацетоновом растворе нитрата висмута (Bi(NO₃)₃·5H₂O). Из этой смеси был затем получен порошок Pb₃O₄<Bi>, который использовали для образования пасты. В обоих вариантах пасту вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). Как положительные, так и отрицательные электроды формовали в виде плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. После периода пропитки положительные электроды подвергали процессу формирования.A multi-cell hydroelectric station with 7 positive and 8 negative electrodes was assembled in a housing. Positive and negative electrodes were separated by a porous separator. In one embodiment, the positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was doped with bismuth powder (Bi ₂ O ₃ ) during the preparation of the paste. In another embodiment, the positive electrodes were formed by impregnating PbO in an acetone solution of bismuth nitrate (Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O). From this mixture, Pb ₃ O ₄ <Bi> powder was then obtained, which was used to form a paste. In both cases, the paste was introduced into the lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of the negative electrodes was made of activated carbon material, as described above, and attached to a current collector consisting of an alloy of lead and tin (3%). Both positive and negative electrodes were formed into flat plates for insertion into the housing. After the assembly of the cells was completed, these cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte. After a period of impregnation, the positive electrodes were subjected to a forming process.

Пример 4Example 4

Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). Коллекторы тока подвергали термической обработке. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. Элементы заполняли водным сернокислотным электролитом, и корпус герметизировали.A multi-cell hydroelectric station with 7 positive and 8 negative electrodes was assembled in a housing. Positive and negative electrodes were separated by a porous separator. Positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was converted into a paste and introduced into a lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of the negative electrodes was made of activated carbon material, as described above, and attached to a current collector consisting of an alloy of lead and tin (3%). Current collectors were heat treated. Both positive and negative electrodes were molded in the form of flat plates for insertion into the housing. The cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte, and the housing was sealed.

Пример 5Example 5

Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, обладавшего дырочной проводимостью. Активную массу прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%), имевшему покрывающий его с обеих сторон согласующий слой из Ремохлора и Ti₈O₁₅. Покрытые согласующим слоем коллекторы тока подвергали термической обработке. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. Элементы заполняли водным сернокислотным электролитом, и корпус герметизировали.A multi-cell hydroelectric station with 7 positive and 8 negative electrodes was assembled in a housing. Positive and negative electrodes were separated by a porous separator. Positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was converted into a paste and introduced into a lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of negative electrodes was made of activated carbon material, as described above, with hole conductivity. The active mass was attached to a current collector, consisting of an alloy of lead and tin (3%), having a matching layer of Remochlor and Ti ₈ O ₁₅ covering it on both sides. The current collectors coated with a matching layer were heat treated. Both positive and negative electrodes were molded in the form of flat plates for insertion into the housing. The cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte, and the housing was sealed.

Пример 6Example 6

Многоэлементный ГЭС с 5 положительными и 6 отрицательными электродами был собран в призматический корпус из сополимера полипропилена. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором, выполненным из RECOMAT типа 15064XXP. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую легировали добавками Ti₇O₁₃ и Ti₈O₁₅ в массовом соотношении, соответственно, 85%:15%. Эту смесь преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала. Активная масса обладала удельной поверхностью приблизительно 1650 м²/г, и большая часть ее поверхности была обусловлена порами со средним диаметром примерно 5-50 Å. Активную массу прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%) и имевшему покрывающий его с обеих сторон согласующий слой из Ремохлора и Ti₈O₁₅. Покрытые согласующим слоем коллекторы тока подвергали термической обработке. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. После периода пропитки положительные электроды подвергали процессу формирования. Корпус герметизировали путем герметичного приваривания его крышки по месту. Выводы положительных и отрицательных электродов герметизировали в корпусе при помощи уплотнительных прокладок.A multi-element hydroelectric power station with 5 positive and 6 negative electrodes was assembled in a prismatic housing from a polypropylene copolymer. The positive and negative electrodes were separated by a porous separator made of RECOMAT type 15064XXP. Positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was doped with Ti ₇ O ₁₃ and Ti ₈ O ₁₅ additives in a weight ratio of 85%: 15%, respectively. This mixture was converted into a paste and introduced into a lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of negative electrodes was made of activated carbon material. The active mass had a specific surface area of approximately 1650 m ² / g, and most of its surface was due to pores with an average diameter of about 5-50 Å. The active mass was attached to a current collector consisting of an alloy of lead and tin (3%) and having a matching layer of Remochlor and Ti ₈ O ₁₅ covering it on both sides. The current collectors coated with a matching layer were heat treated. Both positive and negative electrodes were molded in the form of flat plates for insertion into the housing. After the assembly of the cells was completed, these cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte. After a period of impregnation, the positive electrodes were subjected to a forming process. The housing was sealed by hermetically sealing its cover in place. The findings of the positive and negative electrodes were sealed in the housing using gaskets.

Пример 7Example 7

Многоэлементный ГЭС с 5 положительными и 6 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. В качестве сепаратора использовали AGM-сепаратор RECOMAT 15064XXP толщиной 0,4 мм. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, Pb₃O₄ и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированной углеродной сажи и полимерного связующего. Удельная (измеренная по массе) электрическая емкость, массовая плотность и удельное электрическое сопротивление изготовленных впоследствии углеродных пластин составляли, соответственно, 876 Ф/г, 0,38 г/см³, 0,44 Ом·см. Активную массу прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%) и имевшему согласующий слой из проводящего лака ТИКОЛАК и лака URETHANE-CLEAR, как описано выше. ТИКОЛАК и URETHANE-CLEAR смешивали в соотношении, соответственно, 100 г:30 г. Два слоя покрытия из этой смеси лаков согласующего слоя наносили на обе стороны каждого коллектора тока. После нанесения первого слоя покрытия из смеси лаков согласующего слоя на обе стороны каждого коллектора тока коллекторам давали возможность высохнуть при комнатной температуре в течение приблизительно пяти часов. Далее, коллекторы тока высушивали на открытом воздухе в течение приблизительно двадцати минут при примерно 120°С. Аналогичным образом наносили второй слой покрытия из смеси лаков согласующего слоя. Общая толщина согласующего слоя после того как были нанесены два слоя покрытия и завершена сушка составляла приблизительно 30 мкм. Измеренное удельное электрическое сопротивление согласующего слоя составило приблизительно 1,6 Ом·см, а измеренное удельное поверхностное сопротивление коллекторов тока составило приблизительно 0,45 Ом·см². И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. Корпус герметизировали путем герметичного приваривания его крышки по месту. Выводы положительных и отрицательных электродов герметизировали в корпусе при помощи уплотнительных прокладок.A multi-cell hydroelectric power station with 5 positive and 6 negative electrodes was assembled in a housing. Positive and negative electrodes were separated by a porous separator. The RECOMAT 15064XXP 0.4 mm thick AGM separator was used as a separator. Positive electrodes were made from a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, which was converted into a paste and introduced into a lattice of an alloy of lead and antimony (5%). The active mass of negative electrodes was made of activated carbon black and a polymer binder. The specific (measured by mass) electric capacitance, mass density and electrical resistivity of subsequently manufactured carbon plates were, respectively, 876 F / g, 0.38 g / cm ³ , 0.44 Ohm · cm. The active mass was attached to a current collector consisting of an alloy of lead and tin (3%) and having a matching layer of TICOLAC conductive varnish and URETHANE-CLEAR varnish, as described above. TICOLAC and URETHANE-CLEAR were mixed in a ratio of 100 g: 30 g, respectively. Two coating layers from this mixture of varnishes of the matching layer were applied on both sides of each current collector. After applying the first coating layer from the varnish mixture of the matching layer on both sides of each current collector, the collectors were allowed to dry at room temperature for about five hours. Further, the current collectors were dried in the open air for about twenty minutes at about 120 ° C. In a similar manner, a second coating layer was applied from a mixture of varnishes of the matching layer. The total thickness of the matching layer after two coating layers were applied and drying was completed was approximately 30 μm. The measured electrical resistivity of the matching layer was approximately 1.6 Ohm · cm, and the measured surface resistivity of the current collectors was approximately 0.45 Ohm · cm ² . Both positive and negative electrodes were molded in the form of flat plates for insertion into the housing. After the assembly of the cells was completed, these cells were filled with an aqueous sulfuric acid electrolyte. The housing was sealed by hermetically sealing its cover in place. The findings of the positive and negative electrodes were sealed in the housing using gaskets.

Емкостные характеристики нескольких из положительных электродов, использованных в ГЭС примеров 1-7, можно видеть на фигуре 5. На фигуре 5: кривая 1 обозначает электрод, изготовленный по традиционной технологии; кривая 2 обозначает электрод, изготовленный с использованием порошков Pb, PbO и Pb₃O₄; кривая 3 обозначает электрод, изготовленный с использованием порошков Pb, PbO и Pb₃O₄, легированных висмутом; и кривая 4 обозначает электрод, изготовленный с использованием порошков Pb, PbO и Pb₃O₄, легированных проводящим порошком оксида титана. Полные рабочие характеристики каждого ГЭС, описанного в примерах 1-7, можно видеть на фигуре 6.The capacitive characteristics of several of the positive electrodes used in the HES of examples 1-7 can be seen in figure 5. In figure 5: curve 1 denotes an electrode made by traditional technology; curve 2 denotes an electrode made using powders of Pb, PbO and Pb ₃ O ₄ ; curve 3 denotes an electrode made using Pb, PbO and Pb ₃ O ₄ powders doped with bismuth; and curve 4 denotes an electrode made using Pb, PbO and Pb ₃ O ₄ powders doped with a conductive titanium oxide powder. The full performance characteristics of each HES described in examples 1-7 can be seen in figure 6.

Как может быть понято из предыдущего общего описания и из описаний конкретных примерных вариантов реализации, ГЭС по настоящему изобретению обладает преимуществами перед известными электрохимическими конденсаторами. Эти преимущества достигаются путем тщательного контролирования конкретных характеристик ГЭС. Например, соотношение между зарядными емкостями положительного электрода и отрицательного электрода ГЭС тщательно подбирается и контролируется. В конструкции как положительного, так и отрицательного электродов ГЭС по настоящему изобретению также используется активный материал с большей эффективностью, чем у активного материала, используемого в обычных электрохимических конденсаторах. Используется сепаратор с улучшенными рабочими параметрами. К тому же, коллектор тока отрицательного электрода ГЭС предпочтительно изготавливается из материала с согласующим слоем, который обеспечивает высокую проводимость, высокое перенапряжение выделения газообразного водорода и высокую стабильность в пределах диапазона рабочих напряжений отрицательного электрода в среде электролита ГЭС.As can be understood from the previous general description and from the descriptions of specific exemplary embodiments, the HES of the present invention has advantages over the known electrochemical capacitors. These benefits are achieved by carefully monitoring the specific characteristics of the hydropower plant. For example, the ratio between the charging capacities of the positive electrode and the negative electrode of a hydroelectric power station is carefully selected and monitored. The construction of both the positive and negative electrodes of the HES of the present invention also uses an active material with greater efficiency than the active material used in conventional electrochemical capacitors. A separator with improved operating parameters is used. In addition, the current collector of the negative electrode of a hydroelectric power station is preferably made of a material with a matching layer that provides high conductivity, high overvoltage of hydrogen gas evolution and high stability within the operating voltage range of the negative electrode in a hydroelectric electrolyte environment.

Хотя выше были подробно описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, объем изобретения не следует считать ограниченным тем, что было раскрыто выше. Например, надо понимать, что раскрытые определенные конструкции ГЭС не должны считаться ограничивающими. Предполагается, что возможны изменения в конструкции и способе производства ГЭС по настоящему изобретению без уклонения от сути изобретения, которая вытекает из нижеследующей формулы изобретения.Although some embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the invention should not be considered limited to what has been disclosed above. For example, it should be understood that certain specific HPP designs disclosed should not be considered limiting. It is assumed that changes in the design and method of production of HES according to the present invention are possible without deviating from the essence of the invention, which follows from the following claims.

Claims

1. A heterogeneous electrochemical capacitor with a double electric layer, containing:
a sealed housing for accommodating components of said capacitor;
at least one positive electrode consisting of a porous lead-based conductive material containing an additive;
at least one negative electrode with a porous part - an active mass attached to the part - current collector;
a porous separator separating said at least one positive and negative electrodes; and an aqueous sulfuric acid electrolyte that penetrates the pores of each of said electrodes and said separator;
wherein from about 60% to about 90% of the developed surface area of said active mass of said at least one negative electrode contains pores with a diameter between about 5 Å and about 50 Å; and
wherein said part is a current collector of said negative electrode made of a lead-tin alloy.

2. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said at least one positive electrode is non-polarizable.

3. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said at least one negative electrode is polarizable.

4. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said lead-based material consists essentially of a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO.

5. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 4, in which approximately 5-20 wt.% Pb, approximately 40-70 wt.% Pb ₃ O ₄ and approximately 10-40 wt.% PbO are used.

6. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 4, wherein the particle size of said powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO is between about 0.5 μm and about 3.0 μm.

7. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, in which, after being subjected to a forming process, said lead-based material consists of at least substantially β-phase needle crystals.

8. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 7, in which said needle-shaped crystals of the β-phase are in length between about 10.0 μm and about 12.0 μm.

9. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said additive is an addition of titanium oxide.

10. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, in which approximately 0.8-15 at.% Titanium oxide is present.

11. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 9, in which said titanium oxide has a composition that corresponds to the chemical formula Ti _n O _2n-1 .

12. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 11, wherein said titanium oxide is Ti ₇ O ₁₃ , Ti ₈ O _15, or a combination thereof.

13. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said additive is a bismuth additive.

14. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 13, wherein said bismuth additive is Bi ₂ O ₃ or Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O.

15. The heterogeneous electrochemical capacitor according to item 13, in which approximately 2.0-8.0 at.% Bismuth is present.

16. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said active mass of said negative electrode consists essentially of activated carbon material.

17. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said active mass of said negative electrode consists essentially of activated carbon black.

18. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said active mass of said negative electrode consists essentially of a mixture of activated carbon material and activated carbon black.

19. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claims 16, 17 and 18, wherein said active mass has a specific surface area between about 1200 m ² / g and about 1700 m ² / g.

20. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 19, further comprising a polymer binder.

21. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said current collector of said negative electrode is heat treated.

22. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said current collector of said negative electrode contains about 1.5-4.0 wt.% Tin.

23. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, further comprising a matching layer covering at least a portion of said current collector of said negative electrode.

24. The heterogeneous electrochemical capacitor of claim 23, wherein said matching layer consists essentially of a polymer that is chemically stable in a sulfuric acid electrolyte and a certain amount of a conductive titanium oxide compound.

25. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 23, wherein said matching layer consists essentially of a polymer that is chemically stable in a sulfuric acid electrolyte and a certain amount of conductive material selected from the group consisting of SiTi ₂ N ₄ , TiCN , TiC, TiN and carbon.

26. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 1, wherein said electrodes have asymmetric absolute capacitance.

27. The heterogeneous electrochemical capacitor according to claim 26, wherein the absolute capacitance of one of said electrodes is at least three times greater than the absolute capacitance of the other electrode.

28. A method of manufacturing a heterogeneous electrochemical capacitor with a double electric layer, including:
providing a sealed enclosure for accommodating components of said capacitor;
placing in said housing at least one positive electrode consisting of a porous lead-based conductive material containing an additive;
placing in said housing at least one negative electrode with a porous part — an active mass attached to the part — a current collector;
placing a porous separator between said at least one positive and negative electrodes;
essentially filling said body with an aqueous sulfuric acid electrolyte that penetrates the pores of each of said electrodes and said separator;
subjecting said at least one positive electrode to a forming process and sealing said body;
wherein from about 60% to about 90% of the developed surface area of said active mass of said at least one negative electrode contains pores with a diameter between about 5 Å and about 50 Å; and
wherein said part is a current collector of said negative electrode made of a lead-tin alloy.

29. The method of claim 28, wherein said at least one positive electrode is non-polarizable.

30. The method of claim 28, wherein said at least one negative electrode is polarizable.

31. The method according to p, in which said lead-based material consists essentially of a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO.

32. The method according to p, in which said additive is an addition of titanium oxide.

33. The method of claim 28, wherein said additive is a bismuth additive.

34. The method according to p, in which the aforementioned process of formation causes the formation of needle crystals of the β-phase, essentially all of the above-mentioned material based on lead.

35. The method according to clause 34, in which the aforementioned formation process is chosen to obtain needle crystals of the β-phase with a length between about 10.0 μm and about 12.0 μm.

36. The method of claim 28, further comprising providing a matching layer between said active mass and said current collector of said negative electrode.

37. The method according to clause 36, wherein said matching layer consists essentially of a polymer that is chemically stable in a sulfuric acid electrolyte, and a certain amount of a conductive compound of titanium oxide.

38. The method according to clause 36, wherein said matching layer consists essentially of a polymer that is chemically stable in a sulfuric acid electrolyte, and a certain amount of conductive material selected from the group consisting of c-SiTi ₂ N ₄ , TiCN , TiC, TiN and carbon.

39. A heterogeneous electrochemical capacitor with a double electric layer, containing:
a sealed housing for accommodating components of said capacitor;
at least one positive electrode consisting of a mixture of powders Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO, said mixture being doped with a combination of Ti ₇ O ₁₃ and Ti ₈ O ₁₅ ;
at least one negative electrode with a porous active mass of activated carbon material, said active mass being attached to a current collector consisting of a lead-tin alloy and coated with a conductive polymer matching layer;
a porous separator separating said at least one positive and negative electrodes; and an aqueous sulfuric acid electrolyte that penetrates the pores of each of said electrodes and said separator;
wherein said active mass of said at least one negative electrode has a specific surface area of between about 1200 m ² / g and about 1700 m ² / g; and
however, from about 60% to about 90% of the developed surface area of said active mass of said at least one negative electrode contains pores with a diameter between about 5 Å and about 50 Å.

40. A method of manufacturing a multi-element heterogeneous electrochemical capacitor with a double electric layer, including:
providing a sealed enclosure for accommodating components of said capacitor;
the formation of many positive electrodes from a mixture of active material from powders of Pb, Pb ₃ O ₄ and PbO doped with a combination of Ti ₇ O ₁₃ and Ti ₈ O ₁₅ ;
placing said plurality of positive electrodes in said casing;
the formation of many negative electrodes by attaching a porous active mass of activated carbon material to a current collector, which consists of a lead-tin alloy and is coated with a conductive polymer matching layer, from about 60% to about 90% of the developed surface area of said active mass contains pores with a diameter between about 5 Å and about 50 Å;
placing said plurality of negative electrodes in said casing;
placing a porous separator between each positive and negative electrode in said housing;
connecting parts - current collectors of each electrode to the corresponding output on the said housing;
essentially filling said body with an aqueous sulfuric acid electrolyte that penetrates the pores of each of said electrodes and said separator;
subjecting said plurality of positive electrodes to a forming process, whereby substantially all of said active material is formed into β-phase needle crystals of a length between about 10.0 μm and about 12 μm; and sealing said body;
wherein said positive and negative electrodes are placed inside the said housing in an alternating order so that there are one more negative electrodes than positive electrodes.