RU2388773C2 - Inorganic pigment based on metal sulphide - Google Patents
Inorganic pigment based on metal sulphide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2388773C2 RU2388773C2 RU2007139663/15A RU2007139663A RU2388773C2 RU 2388773 C2 RU2388773 C2 RU 2388773C2 RU 2007139663/15 A RU2007139663/15 A RU 2007139663/15A RU 2007139663 A RU2007139663 A RU 2007139663A RU 2388773 C2 RU2388773 C2 RU 2388773C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- color
- pigment
- pigments
- inorganic pigment
- yellow
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к разработке неорганических красителей, а именно неорганических пигментов, в частности к составам для окрашивания на основе сульфидов лантана, олова и кальция, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.The invention relates to the development of inorganic dyes, namely inorganic pigments, in particular to compositions for coloring based on sulfides of lanthanum, tin and calcium, which can be used in the paint and varnish industry, the production of plastics, ceramics, building materials.
Важными критериями при выборе подходящего минерального пигмента являются такие свойства, как термическая стабильность, нерастворимость в водных средах, диспергирование в требуемой среде, стабильность цвета и чистота цвета, отражающая способность и укрывистость. Кроме того, при выборе пигмента большое значение имеет токсичность пигмента.Important criteria when choosing a suitable mineral pigment are properties such as thermal stability, insolubility in aqueous media, dispersion in the desired medium, color stability and color purity, reflective ability and hiding power. In addition, when choosing a pigment, pigment toxicity is of great importance.
Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, высокотоксичны, поскольку обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, кобальт, хром. Поэтому задача замены таких пигментов и дополнения гаммы неорганических пигментов, отвечающих проблемам охраны окружающей среды, является актуальной.Most of the mineral pigments used in industry are highly toxic, since they usually contain metals such as cadmium, lead, cobalt, chromium. Therefore, the task of replacing such pigments and complementing the range of inorganic pigments that meet environmental protection problems is urgent.
В заявке (Е.Р. Заявка, 0203838, С09С 1/00, опубл. 1987) предложены неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов Ln2S3, где Ln - лантаноид. Основными недостатками таких пигментов являются: недостаточная термическая стабильность, с 300°С сульфиды редкоземельных металлов начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость - легко растворяются в разбавленных кислотах; в мелкодисперсном состоянии во влажном воздухе с поверхности гидролизуются.In the application (EP Application, 0203838, C09C 1/00, publ. 1987), inorganic pigments based on one and a half sulfides of rare-earth metals Ln 2 S 3 , where Ln is a lanthanide, are proposed. The main disadvantages of such pigments are: insufficient thermal stability, from 300 ° C rare-earth metal sulfides begin to oxidize in air; insufficient chemical resistance - easily soluble in dilute acids; in a finely dispersed state in moist air from the surface are hydrolyzed.
Известны неорганические пигменты на основе сульфида церия, γ - Ce2S3, легирование которого щелочными металлами в зависимости от их содержания позволяет изменять окраску от темно-бордового до оранжевого цвета (Perrin M.A., Wimmen // Е.Phys. Rev. 5. 1996. В 54. №4. P.2428-2435).Inorganic pigments based on cerium sulfide, γ-Ce 2 S 3 are known, doping of which with alkali metals, depending on their content, allows changing the color from maroon to orange (Perrin MA, Wimmen // E.Phys. Rev. 5. 1996 . 54. No. 4. P.2428-2435).
Легирование щелочными металлами позволяет частично или полностью заполнить вакансионные узлы в кристаллической решетке γ -Ce2S3 и улучшить зонную структуру и, соответственно, качество цвета, однако проблема повышения термической и химической стойкости этих пигментов остается.Alloying with alkali metals allows partially or completely filling the vacancy sites in the γ-Ce 2 S 3 crystal lattice and improving the band structure and, accordingly, the color quality, however, the problem of increasing the thermal and chemical resistance of these pigments remains.
Известны пигменты с использованием как оксида олова (SnO2), так и в комбинации его с оксидом кальция (СаО) для хромово-оловянного розового или ванадиево-оловянного желтого (Weyl W.A //.Colors for Ceramics Encyclopedia of chemical technology 1964. Vol.5. New York. Структурная формула этого пигмента 
Пигмент обязан своим желтым цветом содержанию в нем пятивалентного ванадия в количестве приблизительно 1%.The pigment owes its yellow color to the content of pentavalent vanadium in it in an amount of approximately 1%.
Основным недостатком такого пигмента является отсутствие чистоты цвета, обусловленное имеющимся в нем оттенком зеленого цвета, связанного с возможным присутствием, наряду с ионами пятивалентного ванадия (V5+), ионов трехвалентного ванадия (V3+), образующегося в окислительных условиях и дающего зеленый цвет.The main disadvantage of this pigment is the lack of color purity due to the shade of green in it associated with the possible presence, along with pentavalent vanadium ions (V 5+ ), of trivalent vanadium ions (V 3+ ), which forms under oxidizing conditions and gives a green color .
Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению прототипом является пигмент на основе сложных сульфидов металлов состава (AS)x(AB'S2)1-x, где А - щелочноземельный металл. А' - щелочной металл, В - редкоземельный металл с атомным номером 57-71 или иттрий при х=0,1-0,95 (RU патент, 2108355, С09С 1/00, 1/02, опубл. 10.04.98. Бюл. №10). В частности, когда А кальций или стронций, А' - натрий или калий, В - церий, а х равен 0,4-0,95, то пигменты имеют окраску от темно-красного до желтого цвета.The prototype closest to the present invention is a pigment based on complex metal sulfides of the composition (AS) x (AB'S 2 ) 1-x , where A is an alkaline earth metal. A 'is an alkali metal, B is a rare-earth metal with atomic number 57-71 or yttrium at x = 0.1-0.95 (RU patent, 2108355, С09С 1/00, 1/02, publ. 04/10/98. Bull . No. 10). In particular, when A is calcium or strontium, A 'is sodium or potassium, B is cerium, and x is 0.4-0.95, the pigments are dark red to yellow in color.
Поставленная задача увеличения термической и химической стабильности была здесь решена путем покрытия поверхности частиц прозрачным слоем оксидов металлов: кремния, алюминия, титана, циркония, редкоземельных элементов. Однако использование фторирующих агентов, таких как фтор, фториды, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана, при температуре фторирования для обработки целевого продукта в количестве 5-10% ионов фтора усложняет процесс его получения и экологически небезопасно.The task of increasing thermal and chemical stability was solved here by coating the surface of the particles with a transparent layer of metal oxides: silicon, aluminum, titanium, zirconium, rare earth elements. However, the use of fluorinating agents, such as fluoride, fluorides, hydrofluoric acid, methane tetrafluoride, at a fluorination temperature for processing the target product in an amount of 5-10% fluorine ions complicates the process of its preparation and is environmentally unsafe.
Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента пигментов и их удешевление.The technical result of the invention is the expansion of the range of pigments and their cheapening.
Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид состава: SnxCa1-xLa2-2xS4-2x, где 0,005≤х≤0,4, а также тем, что данный состав имеет значение х в интервале 0,005≤х≤0,05 или 0,1≤х≤0,4.The technical result is achieved by the fact that the inorganic pigment is a complex sulfide composition: Sn x Ca 1-x La 2-2x S 4-2x , where 0.005≤x≤0.4, and the fact that this composition has a value of x in the range 0.005≤x≤0.05 or 0.1≤x≤0.4.
Отличительные признаки неорганических пигментов на основе сульфида металлаDistinctive features of inorganic pigments based on metal sulfide
- пигменты представляют собой твердые растворы сложного состава со структурой Th3P4.- pigments are solid solutions of complex composition with a structure of Th 3 P 4 .
- пигмент представляет собой сложный сульфид.- the pigment is a complex sulfide.
Предлагаемые пигменты имеют широкую цветовую гамму: они изменяют свой цвет в интервале 0,005≤х≤0,01 от лимонно-желтого (х=0,005) до светло-желтого (х=0,01), в интервале 0,05≤х≤0,3 от темно-желтого (х=0,05), желто-оранжевого (х=0,1) до оранжевого (х=0,3), а при содержании х=0,4 пигмент имеет бордово-оранжевый цвет.The proposed pigments have a wide color gamut: they change their color in the range of 0.005≤x≤0.01 from lemon yellow (x = 0.005) to light yellow (x = 0.01), in the range of 0.05≤x≤0 , 3 from dark yellow (x = 0.05), yellow-orange (x = 0.1) to orange (x = 0.3), and when the content is x = 0.4, the pigment has a burgundy-orange color.
Введение кальция и олова влияют на цветовую гамму пигмента, поскольку белый цвет кальция позволяет получать как чистые цвета, так и полутона, а введение олова позволяет получать самые разнообразные и более яркие оттенки от желтого, оранжевого до красно-бордового цвета.The introduction of calcium and tin affect the color scheme of the pigment, since the white color of calcium allows you to get both pure colors and tones, and the introduction of tin allows you to get the most diverse and brighter shades from yellow, orange to red-burgundy.
Характеризация цветности образцов проводилась по методике CIE Lab - 76 (Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992, №9, p.23-34). Для этого снимались спектры отражения разных образцов пигментов и рассчитывались параметры цвета: светлота - L, насыщенность - С, тон - Н.The characterization of the color of the samples was carried out according to the method of CIE Lab - 76 (Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992, No. 9, p.23-34). For this, reflection spectra of different pigment samples were taken and color parameters were calculated: lightness - L, saturation - C, tone - N.
В предлагаемые пигменты вводят олово и кальций, что более выгодно экономически при получении этих пигментов. Так как стоимость этих реагентов небольшая по сравнению со стоимостью редкоземельных элементов (Р.З.Э.), в частности лантана, расход дорогих Р.З.Э., а следовательно, и стоимость самого пигмента снижаются. Кроме того, введение кальция в виде карбоната в шихту при получении пигмента приводит к получению высокодиспергированных частиц в результате образования развитой поверхности из-за выделяющегося углекислого газа, что является важной характеристикой пигментов.Tin and calcium are introduced into the proposed pigments, which is more economically advantageous in the production of these pigments. Since the cost of these reagents is small compared to the cost of rare-earth elements (RZE), in particular lanthanum, the cost of expensive RZE, and therefore the cost of the pigment itself, is reduced. In addition, the introduction of calcium in the form of carbonate in the mixture upon receipt of the pigment leads to the production of highly dispersed particles as a result of the formation of a developed surface due to the evolution of carbon dioxide, which is an important characteristic of pigments.
Предлагаемые пигменты имеют термическую стабильность не хуже известных сульфидов, а исследования устойчивости их на воздухе при нормальных условиях показали, что их составы и цвет практически не меняются в течение длительного времени (до 10-12 лет).The proposed pigments have thermal stability no worse than known sulfides, and studies of their stability in air under normal conditions have shown that their compositions and color practically do not change for a long time (up to 10-12 years).
Предлагаемые составы готовят путем обработки смесей оксидов лантана, олова и карбоната кальция сульфидирующим агентом при нагревании от 600 до 900°С в течение нескольких часов. Исходные составы гомогенизируют растиранием в ступке. В процессе синтеза с этой же целью проводят переизмельчение промежуточных продуктов, а затем окончательно сульфидируют до полного протекания реакции.The proposed compositions are prepared by treating mixtures of oxides of lanthanum, tin and calcium carbonate with a sulfidizing agent while heating from 600 to 900 ° C for several hours. The starting compounds are homogenized by grinding in a mortar. In the synthesis process, for the same purpose, regrinding of intermediate products is carried out, and then finally sulfide to complete the reaction.
Пример 1.Example 1
Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,11SnO2+0,9La2O3+0,9СаСО3 на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием в ступке, загружают в лодочку и нагревают в реакторе в потоке сероводорода с инертным газом до 650°С в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч, продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 650°С, затем температуру повышают до 900°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают. Полученный продукт состава Sn0,10Ca0,90La1,80S3,80 имеет желто-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=66,70; С=48,78; Н=63,26.A mixture of tin and lanthanum oxides and calcium carbonate in a molar ratio of 0.11SnO 2 + 0.9La 2 O 3 + 0.9CaCO 3 to obtain 10 g of the resulting sulfide is thoroughly mixed by grinding in a mortar, loaded into a boat and heated in a reactor in a stream of hydrogen sulfide with with inert gas up to 650 ° C for 30 min, kept at this temperature for 2 hours, the product after cooling is homogenized by grinding and sulfidized again at 650 ° C, then the temperature is raised to 900 ° C, maintained for 1 hour and cooled. The resulting product composition Sn 0.10 Ca 0.90 La 1.80 S 3.80 has a yellow-orange color. Color parameters: L = 66.70; C = 48.78; H = 63.26.
Пример 2.Example 2
Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,35 SnO2+0,70La2O3+0,7СаСО3 на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава Sn0,30Ca0,70La1,4S3,4 имеет оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=71,13; С=58,13; Н=69,16.A mixture of tin and lanthanum oxides and calcium carbonate in a molar ratio of 0.35 SnO 2 + 0.70La 2 O 3 + 0.7 CaCO 3 to obtain 10 g of the resulting sulfide is thoroughly mixed by grinding and loaded into a boat. The sulfidation process is carried out analogously to example 1. The resulting product composition Sn 0.30 Ca 0.70 La 1.4 S 3.4 has an orange color. Color parameters: L = 71.13; C = 58.13; H = 69.16.
Пример 3.Example 3
Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,45SnO2+0,6La2O3+0,6СаСО3 на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава Sn0,40Ca0,60La1,2S3,2 имеет бордово-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=49,37; С=39,98; H=39,19.A mixture of tin and lanthanum oxides and calcium carbonate in a molar ratio of 0.45SnO 2 + 0.6La 2 O 3 + 0.6CaCO 3 to obtain 10 g of the resulting sulfide is thoroughly mixed by grinding and loaded into a boat. The sulfidation process is carried out analogously to example 1. The resulting product composition Sn 0.40 Ca 0.60 La 1.2 S 3.2 has a burgundy-orange color. Color parameters: L = 49.37; C = 39.98; H = 39.19.
В таблице приведены цветовые параметры других составов пигментов.The table shows the color parameters of other pigment compositions.
Неорганический пигмент на основе сульфида металлаInorganic pigment based on metal sulfide
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139663/15A RU2388773C2 (en) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | Inorganic pigment based on metal sulphide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139663/15A RU2388773C2 (en) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | Inorganic pigment based on metal sulphide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007139663A RU2007139663A (en) | 2009-04-27 |
| RU2388773C2 true RU2388773C2 (en) | 2010-05-10 |
Family
ID=41018663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007139663/15A RU2388773C2 (en) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | Inorganic pigment based on metal sulphide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2388773C2 (en) |
-
2007
- 2007-10-25 RU RU2007139663/15A patent/RU2388773C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology. New York, 1964, Vol.5, Colors for ceramics, p.855. PERRIN M.-A., WIMMER E., Color of pure and alkali-doped cerium sulfide: A local-density-functional study, Physical review B, 1996, vol. 54, №4, p.2428-2435. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007139663A (en) | 2009-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rosati et al. | NIR reflective pigments for cool roof applications: A comprehensive review | |
| Masui et al. | Novel and environmentally friendly (Bi, Ca, Zn) VO4 yellow pigments | |
| EP2890640B1 (en) | Blue inorganic colourants/pigments and process for preparation thereof | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of mica/γ-Ce2− xYxS3 composite red pigments with UV absorption and high NIR reflectance | |
| JP2619819B2 (en) | Rare earth element sulfide based composition and process for its preparation | |
| JPH0867507A (en) | Method of adjusting color upon preparing nitrogen oxide and colored pigment based on nitrogen oxide | |
| CN101104746A (en) | Red rare-earth lanthanum cerium sulfide dye and preparation method thereof | |
| US5152229A (en) | Zinc sulfide or selenosulfide material | |
| Shirpour et al. | Synthesis and study of a new class of red pigments based on perovskite YAlO3 structure | |
| Xiao et al. | Novel Bi3+ doped and Bi3+/Tb3+ co-doped LaYO3 pigments with high near-infrared reflectances | |
| Masó et al. | Optimization of praseodymium‐doped cerium pigment synthesis temperature | |
| Oka et al. | Perovskite-type ALnO3 (A= Ca, Sr, Ba; Ln= Ce, Pr, Tb) oxides as environmentally friendly yellow pigments | |
| EP3197956B1 (en) | New inorganic blue pigments from cobalt doped magnesium having transition element oxides and a process for the preparing the same | |
| CN109266040B (en) | High-temperature red ceramic pigment and preparation method thereof | |
| Song et al. | Engineering the crystal structure of γ-[Li]-Ce2S3 red pigments for enhanced thermal stability | |
| CN101200604A (en) | Tin-doped (IV) sulfide lanthanum pigment and preparation method thereof | |
| JP6612444B2 (en) | Red and reddish violet inorganic oxide materials containing cobalt | |
| JP2008266581A (en) | Yellow inorganic pigment and process for producing the same | |
| Wang et al. | Synthesis and color properties of MnTiO3 black ceramic pigment | |
| RU2388773C2 (en) | Inorganic pigment based on metal sulphide | |
| EP1019323B1 (en) | Composition based on samarium sesquisulphide, preparation method and use as colouring pigment | |
| Ahmadi et al. | Synthesis of Y (Al, Cr) O3 red pigments by co-precipitation method and their interactions with glazes | |
| RU2108355C1 (en) | Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production | |
| RU2315072C1 (en) | Molybdate-based inorganic pigment | |
| US20010038815A1 (en) | Process for the preparation of a rare-earth metal sulphide of beta form, the rare-earth metal being lanthanum, cerium, praseodymium, samarium or neodymium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131026 |