RU2108355C1 - Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production - Google Patents
Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2108355C1 RU2108355C1 RU97100756/25A RU97100756A RU2108355C1 RU 2108355 C1 RU2108355 C1 RU 2108355C1 RU 97100756/25 A RU97100756/25 A RU 97100756/25A RU 97100756 A RU97100756 A RU 97100756A RU 2108355 C1 RU2108355 C1 RU 2108355C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- metal
- sulfide
- layer
- earth metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/288—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/38—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 sulfur being the only anion, e.g. CaLa2S4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к разработке красителей, а именно, неорганических пигментов, в частности, к составам для окрашивания на основе сульфидов металлов, способу их получения и, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. The present invention relates to the development of dyes, namely, inorganic pigments, in particular, to compositions for coloring based on metal sulfides, the method for their preparation and which can be used in the paint and varnish industry, the production of plastics, ceramics, building materials.
Минеральные пигменты широко применяются в различных отраслях промышленности. При использовании их особенно в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс и керамики важными критериями, учитываемыми при выборе подходящего пигмента, являются такие свойства, как термическая и химическая стабильность, диспергирование в требуемой среде, стабильность цвета, отражающая способность и укрывистость. Mineral pigments are widely used in various industries. When used especially in the paint and varnish industry, in the production of plastics and ceramics, important criteria that are considered when choosing a suitable pigment are properties such as thermal and chemical stability, dispersion in the desired medium, color stability, reflectivity and hiding power.
К сожалению, большинство минеральных пигментов, реально используемых в настоящее время в промышленном масштабе, обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, хром, кобальт, потребление которых все строже рагламентируется и даже запрещается законодательством многих стран, учитывая их высокую токсичность. Unfortunately, most of the mineral pigments actually currently used on an industrial scale usually contain metals such as cadmium, lead, chromium, cobalt, the consumption of which is increasingly regulated and even prohibited by the laws of many countries, given their high toxicity.
К таковым широко используемым неорганическим пигментам от желтых до красных с высокими показателями термической и химической стабильности, стабильности к ультрафиолету относятся сульфоселениды кадмия, молибдат свинца [1]. Such widely used inorganic pigments from yellow to red with high indices of thermal and chemical stability, stability include cadmium sulfoselenides, lead molybdate [1].
Поэтому задача замены и дополнения гаммы неорганических пигментов, отвечающих проблемам охраны окружающей среды, здоровья человека, является актуальной. Therefore, the task of replacing and supplementing the range of inorganic pigments that meet the problems of environmental protection, human health, is relevant.
Последнее время в качестве приемлемых кандидатов предложены неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов Ln2S3, где Ln - лантаноид [2].Recently, inorganic pigments based on one and a half sulfides of rare earth metals Ln 2 S 3 , where Ln is a lanthanide, have been proposed as acceptable candidates [2].
Основными недостатками таких пигментов являются: недостаточная термическая стабильность, с 300oC сульфиды редкоземельных металлов начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость - легко растворяются в разбавленных кислотах; в мелкодисперсном состоянии во влажном воздухе с поверхности гидролизуются. Особенности структуры, электронного строения кубической γ -фазы полуторных сульфидов редкоземельных элементов обуславливают уширение края фундаментальной полосы поглощения и не позволяют получить высокоэффективное окрашивание, чистый цвет.The main disadvantages of such pigments are: insufficient thermal stability, with 300 o C rare-earth metal sulfides begin to oxidize in air; insufficient chemical resistance - easily soluble in dilute acids; in a finely divided state in moist air from the surface are hydrolyzed. Features of the structure and electronic structure of the cubic γ-phase of one-and-a-half sulfides of rare-earth elements determine the broadening of the edge of the fundamental absorption band and do not allow to obtain highly effective staining, pure color.
Известны также неорганические пигменты на основе кубической фазы сульфида церия γ -Ce2S3, легирование которого щелочными металлами в зависимости от их содержания позволяет изменять окраску от темно-бордового до оранжевого цвета [3], которые выбраны в качестве прототипа. Хотя легирование щелочными металлами позволяет частично или полностью заполнить вакансионные узлы в кристаллической решетки γ -Ce2S3 и улучшить зонную структуру, соответственно, качество цвета, тем не менее проблема повышения термической и химической стойкости этих пигментов остается.Inorganic pigments based on the cubic phase of cerium sulfide γ-Ce 2 S 3 are also known. Doping with alkali metals, depending on their content, makes it possible to change the color from maroon to orange [3], which are selected as a prototype. Although doping with alkali metals allows partially or completely filling the vacancy sites in the γ-Ce 2 S 3 crystal lattice and improving the band structure, respectively, color quality, nevertheless, the problem of increasing the thermal and chemical resistance of these pigments remains.
В качестве аналога способа получения неорганических пигментов может служить получение сульфидов типа A1BS2, где A1 - щелочной металл, B - редкоземельный металл, с использованием карбонатов или гидроксидов щелочных металлов и оксидов редкоземельных металлов сульфидированием сероводородом при 900oC [4] . Недостатком способа является длительность процесса, кроме того, эти сульфиды имеют недостаточно высокую химическую стабильность на воздухе при повышенной влажности.As an analogue of the method of producing inorganic pigments, the production of sulfides of the type A 1 BS 2 can be used , where A 1 is an alkali metal, B is a rare earth metal using carbonates or hydroxides of alkali metals and rare earth oxides by sulfidation with hydrogen sulfide at 900 o C [4]. The disadvantage of this method is the length of the process, in addition, these sulfides do not have a sufficiently high chemical stability in air at high humidity.
Наиболее близким по способу получения к предлагаемому является способ приготовления сложного (двойного) сульфида редкоземельного и щелочноземельного металла MLn2S4, где M - щелочноземельный металл, Ln - редкоземельный металл [5] . Сульфид MLn2S4 получают действием карбоната щелочноземельного металла (кальция, стронция, бария) и оксида или гидроксида лантаноида (от лантана до гадолиния) в потоке сероводорода до 1000oC.Closest to the production method to the proposed is a method of preparing a complex (double) sulfide of rare earth and alkaline earth metal MLn 2 S 4 , where M is an alkaline earth metal, Ln is a rare earth metal [5]. Sulfide MLn 2 S 4 is obtained by the action of an alkaline earth metal carbonate (calcium, strontium, barium) and lanthanide oxide or hydroxide (from lanthanum to gadolinium) in a hydrogen sulfide stream up to 1000 o C.
Недостатком способа является длительный процесс синтеза от 3 до 5 суток с целью получения однородных продуктов. The disadvantage of this method is the lengthy synthesis process from 3 to 5 days in order to obtain homogeneous products.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента существующих заменителей пигментов, которые отвечают упомянутым проблемам окружающей среды, имеют достаточную термическую и химическую стабильность. The objective of the present invention is to expand the range of existing substitutes for pigments that meet the aforementioned environmental problems, have sufficient thermal and chemical stability.
Поставленная задача решается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид металла состава (AS)x(A1BS2)1-x, где A - щелочноземельный металл, A1 - щелочной металл, B - редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий при x равном 0,1 - 0,95; в частности, щелочноземельный металл кальций или стронций, щелочной металл - натрий или калий, редкоземельный металл - церий, а x - равен 0,4 - 0,95.The problem is solved in that the inorganic pigment is a complex metal sulfide of the composition (AS) x (A 1 BS 2 ) 1-x , where A is an alkaline earth metal, A 1 is an alkaline metal, B is a rare earth metal with atomic number 57 - 71 or yttrium at x equal to 0.1 - 0.95; in particular, the alkaline earth metal is calcium or strontium, the alkaline metal is sodium or potassium, the rare-earth metal is cerium, and x is 0.4-0.95.
Задача решается также тем, что поверхность частиц сложного сульфида покрыта прозрачным слоем оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм, выбранным из группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония, оксиды редких земель. The problem is also solved by the fact that the surface of the complex sulfide particles is coated with a transparent layer of metal oxide with a thickness of 0.1 - 0.5 μm, selected from the group: silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, rare earth oxides.
Задача решается также тем, что поверхность частиц сложного сульфида (AS)x(A1BS2)1-x дополнительно содержит 5 - 10% атомов фтора от массы сульфида.The problem is also solved by the fact that the surface of the particles of complex sulfide (AS) x (A 1 BS 2 ) 1-x additionally contains 5 to 10% fluorine atoms by weight of the sulfide.
Задача решается также тем, что сложный сульфид, содержащий слой оксида, дополнительно содержит 5 - 10% атомов фтора от массы композиции. The problem is also solved by the fact that a complex sulfide containing an oxide layer additionally contains 5 to 10% fluorine atoms by weight of the composition.
Задача решается также тем, что поверхность частиц фторированного сульфида покрыта слоем оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм. The problem is also solved by the fact that the surface of the particles of fluorinated sulfide is covered with a layer of metal oxide with a thickness of 0.1 - 0.5 microns.
Поставленная задача решается также способом получения пигмента, включающим смешивание карбоната щелочноземельного металла, карбоната щелочного металла и оксида редкоземельного металла при мольном соотношении:
карбонат щелочноземельного металла - 0,1 - 0,95
карбонат щелочного металла - 0,45 - 0,025
оксид редкоземельного металла - 0,9 - 0,025
взаимодействие смеси с серосодержащим агентом, преимущественно серой или сероводородом или сероуглеродом, при температуре прокаливания 600 - 1200oC, при этом смесь сначала прокаливают при 600 - 700oC, охлаждают, гомогенизируют переизмельчением, снова прокаливают кратковременно при 600 - 700o и окончательно при 900 - 1200o с последующим охлаждением целевого продукта.The problem is also solved by a method for producing a pigment, including mixing alkaline earth metal carbonate, alkali metal carbonate and rare earth oxide in a molar ratio:
alkaline earth metal carbonate - 0.1 - 0.95
alkali metal carbonate - 0.45 - 0.025
rare earth oxide - 0.9 - 0.025
the interaction of the mixture with a sulfur-containing agent, mainly sulfur or hydrogen sulfide or carbon disulfide, at an annealing temperature of 600 - 1200 o C, while the mixture is first calcined at 600 - 700 o C, cooled, homogenized by regrinding, again calcined briefly at 600 - 700 o and finally at 900 - 1200 o followed by cooling of the target product.
Задача решается также тем, что после прокаливания на поверхность частиц сульфида наносят слой оксида металла путем контактирования частиц сульфида с исходным соединением соответствующего оксида при температуре разложения соединения с последующим соосаждением оксида металла. The problem is also solved by the fact that after calcination, a metal oxide layer is deposited on the surface of the sulfide particles by contacting the sulfide particles with the starting compound of the corresponding oxide at the decomposition temperature of the compound, followed by coprecipitation of the metal oxide.
Задача решается также тем, что целевой продукт обрабатывают фторирующим агентом из группы: фтор, фториды, галлоидов, фторид аммония, фториды инертных (благородных) газов, фторид азота, фторид бора, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана при температуре фторирования. The problem is also solved by the fact that the target product is treated with a fluorinating agent from the group: fluorine, fluorides, galloids, ammonium fluoride, inert (noble) gas fluorides, nitrogen fluoride, boron fluoride, hydrofluoric acid, methane tetrafluoride at a fluorination temperature.
Задача решается также тем, что целевой продукт, содержащий на поверхности частиц слой оксида, обрабатывают фторирующим агентом из группы: фториды галлоидов, фторид аммония, фториды инертных (благородных) газов, фторид азота, фторид бора, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана при температуре фторирования. The problem is also solved by the fact that the target product containing an oxide layer on the particle surface is treated with a fluorinating agent from the group: galloid fluorides, ammonium fluoride, inert (noble) gas fluorides, nitrogen fluoride, boron fluoride, hydrofluoric acid, methane tetrafluoride at a fluorination temperature.
Задача решается также тем, что целевой продукт, частицы которого в поверхностном слое содержат ионы фтора, контактируют с исходным соединением соответствующего оксида при температуре разложения соединения с последующим соосаждением оксида металла на поверхности частиц. The problem is also solved by the fact that the target product, the particles of which in the surface layer contain fluorine ions, is in contact with the starting compound of the corresponding oxide at the decomposition temperature of the compound, followed by coprecipitation of the metal oxide on the surface of the particles.
Отличительными признаками неорганического пигмента для окрашивания на основе сульфида металла являются:
пигмент представляет собой сложный сульфид определенного состава с кристаллической безвакансионной структурой типа каменной соли или ромбоэдрической типа CaFeO2;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, частицы которого покрыты слоем оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм, выбранного из названных групп;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, поверхностный слой частиц которого содержит 5 - 10% ионов фтора;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, содержащий на поверхности частиц слой оксида металла, который содержит 5 - 10% ионов фтора от массы пигмента;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, содержащий в поверхностном слое 5 - 10% ионов фтора, содержит на поверхности частиц слой оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм.Distinctive features of the inorganic pigment for staining based on metal sulfide are:
the pigment is a complex sulfide of a certain composition with a crystalline vacancy-free structure such as rock salt or rhombohedral type CaFeO 2 ;
the pigment is a complex sulfide of a given composition, the particles of which are coated with a layer of metal oxide with a thickness of 0.1 - 0.5 microns, selected from these groups;
the pigment is a complex sulfide of a given composition, the surface layer of particles of which contains 5-10% fluorine ions;
the pigment is a complex sulfide of a given composition containing a layer of metal oxide on the surface of the particles, which contains 5 to 10% fluorine ions by weight of the pigment;
the pigment is a complex sulfide of a given composition, containing 5 to 10% fluoride ions in the surface layer, and contains a metal oxide layer 0.1 to 0.5 microns thick on the surface of the particles.
Отличительными признаками способа являются: введение в смесь дополнительно карбоната щелочного металла и мольное соотношение компонентов, режимы прокаливания, нанесение слоя оксида металла, фторирование конечного продукта (AS)x(A1BS2)1-x после прокаливания, фторирование конечного продукта с нанесенным слоем оксида металла, нанесение слоя оксида металла на фторированный конечный продукт.Distinctive features of the method are: the introduction of an additional alkali metal carbonate and the molar ratio of the components, calcination modes, deposition of a metal oxide layer, fluorination of the final product (AS) x (A 1 BS 2 ) 1-x after calcination, fluorination of the final product with a deposited layer metal oxide, applying a layer of metal oxide on a fluorinated final product.
Неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид состава (AS)x(A1BS2)1-x, который можно рассматривать как химическую смесь двух сульфидов AS и A1BS2, первый из которых имеет структуру типа каменной соли, второй - структуру типа каменной соли или ромбоэдрическую типа NaFeO2, и где A - представляет собой, хотя бы один щелочноземельный металл, A1 - хотя бы один щелочной металл, B - хотя бы один редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий, а x равен 0,1 - 0,95. В частности, когда A - щелочноземельный металл кальций или стронций A1 - щелочной металл натрий или калий, B - редкоземельный металл лантан или церий, а x равен 0,4 - 0,95, то химическая смесь представляет собой твердые растворы сульфида A1BS2 в сульфиде AS с безвакансионной кубической структурой типа каменной соли. Таким образом, предлагаемые составы лишены недостатков, связанных с вакансионной структурой γ -Ce2S3, имеют более чистый цвет, который можно изменять от желтого до темно-красного.Inorganic pigment is a complex sulfide of the composition (AS) x (A 1 BS 2 ) 1-x , which can be considered as a chemical mixture of two sulfides AS and A 1 BS 2 , the first of which has a structure like rock salt, the second - a structure like rock salt salt or rhombohedral type NaFeO 2 , and where A - represents at least one alkaline earth metal, A 1 - at least one alkaline metal, B - at least one rare earth metal with atomic number 57 - 71 or yttrium, and x is 0, 1 - 0.95. In particular, when A is an alkaline earth metal of calcium or strontium A 1 is an alkaline metal of sodium or potassium, B is a rare earth metal of lanthanum or cerium, and x is 0.4 - 0.95, the chemical mixture is a solid solution of sulfide A 1 BS 2 in AS sulfide with a vacancy-free cubic rock salt type structure. Thus, the proposed compositions are free from the disadvantages associated with the vacancy structure of γ-Ce 2 S 3 , have a purer color, which can be changed from yellow to dark red.
В частности, когда щелочной металл - натрий, щелочноземельный металл - кальций или стронций, а редкоземельный металл - церий, то цвет изменяется в зависимости от соотношения сульфидов AS и A1BS2 в формуле от желтого при x равном 0,95 до темно-красного при x равном 0,4.In particular, when the alkali metal is sodium, the alkaline earth metal is calcium or strontium, and the rare-earth metal is cerium, the color changes depending on the ratio of sulfides AS and A 1 BS 2 in the formula from yellow at x equal to 0.95 to dark red with x equal to 0.4.
Нанесение прозрачного тонкого слоя оксида металла заданной толщины на поверхность частиц сложного сульфида, или на поверхность частиц сложного сульфида, содержащего фтор-ионы, улучшает химическую и термическую стабильность композиции, при этом тонкая пленка из выбранной группы оксидов практически не поглощает лучи видимого излучения и не изменяет собственный цвет композиции. С экономической стороны предпочтительнее для этой цели использовать двуокись кремния. Applying a transparent thin layer of metal oxide of a given thickness on the surface of complex sulfide particles, or on the surface of complex sulfide particles containing fluoride ions, improves the chemical and thermal stability of the composition, while a thin film from a selected group of oxides practically does not absorb visible radiation and does not change own color of the composition. On the economic side, it is preferable to use silicon dioxide for this purpose.
Введение фтора в количестве 5 - 10% от массы сульфида в поверхностный слой частиц сульфида или в поверхностный слой частиц сульфида с оксидным слоем оказывает существенное улучшение спектральных характеристик состава, улучшается яркость и чистота цвета за счет образования на поверхности частиц фторидов, тиофторидов, оксифторидов редкоземельных и других металлов, имеющих иную структуру. Введение большого количества фтора не оказывает существенного улучшения спектральных характеристик, а меньшее количество недостаточно. The introduction of fluorine in an amount of 5-10% by weight of sulfide to the surface layer of sulfide particles or to the surface layer of sulfide particles with an oxide layer significantly improves the spectral characteristics of the composition, improves the brightness and color purity due to the formation of fluorides, thiofluorides, rare-earth oxyfluorides and other metals having a different structure. The introduction of a large amount of fluorine does not significantly improve the spectral characteristics, and a smaller amount is not enough.
Полученные неорганические пигменты имеют высокую термическую стабильность на воздухе до 400oC, которая является особенно важной характеристикой при окрашивании пластмасс; имеют повышенную коррозионную стойкость за счет введения щелочноземельного металла, обладают хорошей красящей и покрывающей способностью; имеют дисперсность 5 - 10 мкм.The obtained inorganic pigments have high thermal stability in air up to 400 o C, which is a particularly important characteristic in the coloring of plastics; have increased corrosion resistance due to the introduction of alkaline earth metal, have good coloring and coating ability; have a dispersion of 5 to 10 microns.
Предлагаемые составы могут быть приготовлены путем обработки сульфидирующим агентом при нагревании смеси соединений, содержащей элементы A, A1 и B. Эту смесь гомогенизируют измельчением. В качестве подходящих соединений можно назвать оксиды редкоземельных металлов и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.The proposed compositions can be prepared by treatment with a sulfidizing agent by heating a mixture of compounds containing elements A, A 1 and B. This mixture is homogenized by grinding. Suitable compounds include rare earth metal oxides and alkali and alkaline earth metal carbonates.
Использование карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено их доступностью, производством в промышленном масштабе. Кроме того, в процессе взаимодействия с серусодержащим агентом при нагревании карбонаты разлагаются с выделением газообразной двуокиси углерода, способствующей диспергированию частиц, получению развитой поверхности, что является определяющим для завершения образования конечного продукта и важным показателем для пигментов. Выбранные соотношения компонентов позволяют получить конечные продукты требуемого состава и кристаллической структуры, что определяет в конечном счете спектральные характеристики композиции, т.е. цвет. В качестве серусодержащего агента использованы преимущественно сера или сероуглерод. The use of carbonates of alkali and alkaline earth metals is due to their availability, production on an industrial scale. In addition, during the interaction with the sulfur-containing agent during heating, carbonates decompose with the release of gaseous carbon dioxide, which contributes to the dispersion of particles, obtaining a developed surface, which is crucial for the completion of the formation of the final product and an important indicator for pigments. The selected ratios of the components make it possible to obtain final products of the required composition and crystal structure, which ultimately determines the spectral characteristics of the composition, i.e. color. The sulfur-containing agent used is mainly sulfur or carbon disulfide.
Прокаливание осуществляют при температуре и продолжительности, обеспечивающих протекание реакции. Можно осуществить несколько последовательных прокаливаний, между которыми смесь охлаждают и снова измельчают. Температура прокаливания может изменяться от 600 до 1200oC. Реакция может продолжаться, например, от 15 мин до 5 ч. Температурные условия сульфидирования на первой стадии при 600 - 700oC определяются тем, что при этих условиях идет эффективное сульфидирование в момент термического разложения карбонатов и образование полисульфидных фаз, играющих роль от возможного окисления продуктов. С целью гомогенизации реакционную смесь переизмельчают, кратковременно сульфидируют при 600 - 700oC с целью защиты продуктов от окисления, затем окончательно сульфидируют до полноты протекания реакции, разложения полисульфидных фаз и формирования конечной структуры при 900 - 1200oC. Температура 900 - 1200oC обусловлена необходимостью досульфирования наиболее трудносульфирующихся фаз типа оксисульфидов, а также необходимостью достижения однофазных продуктов. Широкий интервал температур обусловлен также ограниченной растворимостью сульфида A1BS2 в сульфиде AS при низких температурах примерно 900oC.Calcination is carried out at a temperature and duration, ensuring the reaction. Several consecutive calcinations can be carried out between which the mixture is cooled and ground again. The calcination temperature can vary from 600 to 1200 o C. The reaction can continue, for example, from 15 minutes to 5 hours. The temperature conditions for sulfidation in the first stage at 600 - 700 ° C are determined by the fact that under these conditions there is effective sulfidation at the time of thermal decomposition carbonates and the formation of polysulfide phases, which play a role from the possible oxidation of products. For the purpose of homogenization, the reaction mixture is refined, briefly sulfidized at 600 - 700 o C in order to protect products from oxidation, then finally sulfidized to complete the reaction, decomposition of polysulfide phases and the formation of the final structure at 900 - 1200 o C. Temperature 900 - 1200 o C due to the need for sulfonation of the most difficult sulfonated phases such as oxysulfides, as well as the need to achieve single-phase products. A wide temperature range is also due to the limited solubility of sulfide A 1 BS 2 in sulfide AS at low temperatures of about 900 o C.
Нанесение слоя оксида металла обусловлено формированием защитного слоя на полученном поле прокаливания пигменте или композиции содержащей в поверхностном слое фтор-ионы, и осуществляют по известным технологическим процессам путем контактирования из с предшественником - исходным соединением соответствующего оксида металла с последующим осаждением оксида на поверхности частиц [6] . Например, в случае образования слоя на основе двуокиси кремния можно использовать способ приготовления его гидролизом алкилсиликата. В случае образования слоя на основе оксида алюминия можно осуществить реакцию между пигментом, алюминатом и кислотой или алюминиевой солью и основанием. Оксид титана можно осадить введением в водную суспензию предлагаемого пигмента соли титана (TiCl4, TiOCl2 или TiOSO4) и основания. В случае образования слоя на основе оксида циркония можно проводить согидролиз и соосаждение в присутствии алкоксида циркония, в частности, изопропоксида циркония.The deposition of a metal oxide layer is caused by the formation of a protective layer on the obtained calcination field of a pigment or composition containing fluoride ions in the surface layer, and is carried out according to known technological processes by contacting the corresponding metal oxide with the precursor, the initial compound, followed by deposition of the oxide on the particle surface [6] . For example, in the case of the formation of a layer based on silicon dioxide, you can use the method of preparation by hydrolysis of alkyl silicate. In the case of the formation of a layer based on alumina, a reaction can be carried out between the pigment, aluminate and acid or aluminum salt and the base. Titanium oxide can be precipitated by introducing a titanium salt (TiCl 4 , TiOCl 2 or TiOSO 4 ) and a base into an aqueous suspension of the proposed pigment. In the case of the formation of a layer based on zirconium oxide, it is possible to carry out co-hydrolysis and coprecipitation in the presence of zirconium alkoxide, in particular zirconium isopropoxide.
Фторирование сульфида, а также фторирование сульфида с нанесенным оксидным слоем металла обусловлено улучшением интенсивности окраски и чистоты цвета. Фторирование осуществляют как известный технологический процесс [7], в качестве фторирующих агентов, подходящих для этой обработки, можно назвать фтор, фториды галлоидов, фторид аммония, фториды инертных газов, фторид азота, фторид бора, тетрафторметан, фтористоводородную кислоту. Условия фторирования выбирают таким образом, чтобы обработка привела к поверхностному фторированию, более глубокое фторирование не улучшает результаты. Контроль за степенью фторирования осуществляют по постепенному схватыванию материала. Fluorination of sulphide, as well as fluorination of sulphide with an applied metal oxide layer, is due to an improvement in the color intensity and color purity. Fluorination is carried out as a known technological process [7], as fluorinating agents suitable for this treatment include fluoride, galloid fluoride, ammonium fluoride, inert gas fluoride, nitrogen fluoride, boron fluoride, tetrafluoromethane, hydrofluoric acid. The fluorination conditions are chosen so that the treatment leads to surface fluorination; deeper fluorination does not improve the results. The control of the degree of fluorination is carried out by gradually setting the material.
Изобретение иллюстрируется примерами. The invention is illustrated by examples.
Пример 1. Example 1
Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,4 CaCO3 + 0,3 Na2CO3 + 0,6 CeO2 из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием, загружают в стеклоуглеродную лодочку и нагревают в горизонтальном кварцевом реакторе в потоке сероуглерода с инертным газом - носителем до 650oC в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч. , продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 650oC 30 мин, затем температуру повышают до 950oC, выдерживают в течение 1 ч. и охлаждают. Продукт имеет красную окраску со средним размером частицы примерно 10 мкм. Измеряемые цветные параметры (Система CIE 1976): L* = 41,6; a* = 40,8; b* = 33,4.A mixture of calcium and sodium carbonates and cerium oxide in a molar ratio of 0.4 CaCO 3 + 0.3 Na 2 CO 3 + 0.6 CeO 2 per 10 g of sulfide obtained is thoroughly mixed by grinding, loaded into a glassy carbon boat and heated horizontally quartz reactor in a carbon disulfide stream with an inert gas carrier up to 650 o C for 30 minutes, kept at this temperature for 2 hours, the product after cooling is homogenized by grinding and again sulfides at 650 o C for 30 minutes, then the temperature is raised to 950 o C, incubated for 1 hour and cooled. The product is red in color with an average particle size of approximately 10 microns. Measured color parameters (CIE 1976 system): L * = 41.6; a * = 40.8; b * = 33.4.
Пример 2. Example 2
Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,6CaCO3 + 0,2 Na2CO3 + 0,4 CeO2 из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перевиранием, загружают в стеклоуглеродную лодочку и нагревают в потоке сероводорода с инертным газом-носителем до 700oC в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч., продукт после охлаждения и вновь сульфидируют при 700oC 30 мин, затем в течение 1 ч. при 1100o и охлаждают. Продукт имеет оранжевую окраску, средний размер частиц 5-10 мкм. Цветные парамеры: L* = 47,0; a* = 40,8; b* = 33,4.A mixture of calcium and sodium carbonates and cerium oxide in a molar ratio of 0.6CaCO 3 + 0.2 Na 2 CO 3 + 0.4 CeO 2 based on 10 g of sulfide obtained is thoroughly mixed by distillation, loaded into a glass-carbon boat and heated in a stream of hydrogen sulfide with an inert carrier gas up to 700 ° C for 30 minutes, kept at this temperature for 2 hours, the product after cooling and again sulfidized at 700 ° C for 30 minutes, then for 1 hour at 1100 ° and cooled. The product has an orange color, the average particle size of 5-10 microns. Color parameters: L * = 47.0; a * = 40.8; b * = 33.4.
Пример 3
Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,95 CaCO3 + 0,025 Na2CO3 + 0,05 CeO2 из расчета на 5 г получаемого сульфида тщательно перетирают, загружают в корундовый тигель, засыпают сверху 5 г серы, помещают в кварцевую ампулу, устанавливают вертикально в печь, ампулу закрывают крышкой и проводят сульфидирование в следующем режиме: 700o - 2 ч. , 1100o - 4 ч., затем после охлаждения и переизмельчения продукта добавляют 4 г серы и проводят повторное сульфидирование при 1150o в течение 2 ч. продукт имеет желтую окраску, цветовые параметры: L* = 75,0; a* = 9,6; b* = 64,1.Example 3
A mixture of calcium and sodium carbonates and cerium oxide in a molar ratio of 0.95 CaCO 3 + 0.025 Na 2 CO 3 + 0.05 CeO 2, based on 5 g of the obtained sulfide, is carefully ground, loaded into a corundum crucible, and 5 g of sulfur are poured on top, placed in a quartz ampoule, installed vertically in an oven, close the ampoule with a lid and carry out sulfidation in the following mode: 700 o - 2 hours, 1100 o - 4 hours, then after cooling and regrinding of the product add 4 g of sulfur and re-sulfidation at 1150 o within 2 hours the product has a yellow color, color parameters: L * = 75.0; a * = 9.6; b * = 64.1.
Пример 4. Example 4
Смесь карбонатов стронция и натрия и окиси церия в мольном соотношении: 0,9 SrCO3 + 0,05 Na2CO3 + 0,1 CeO2 из расчета на 10 г сульфида тщательно измельчают, загружают в стеклоуглеродную лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 2. Продукт имеет желтую окраску с цветными параметрами: L* = 78,7; a* = 6,7; b* = 63,8.A mixture of carbonates of strontium and sodium and cerium oxide in a molar ratio: 0.9 SrCO 3 + 0.05 Na 2 CO 3 + 0.1 CeO 2, based on 10 g of sulfide, is thoroughly crushed, loaded into a glassy carbon boat. The sulfidation process is carried out analogously to example 2. The product has a yellow color with color parameters: L * = 78.7; a * = 6.7; b * = 63.8.
Предлагаемые композиции в качестве пигментов для окрашивания, показали хорошую красящую и кроющую способность, благодаря термической стабильности в воздушной среде до 400oC могут быть использованы для окраски термопластичных, термореактивных пластмасс, для полимеров специального назначения в виде порошков в интервале концентраций 0,01 - 5 мас.% или в виде концентратов (паст, жидкостей с частью полимерного материала) от 40 до 70 мас.%. Предлагаемые композиции могут быть также использованы при производстве лазурей, лакокрасочной продукции, для различных смол в количестве 5 - 30% для красок, в лазурь до 0,1 - 5 мас.%.The proposed compositions as pigments for coloring showed good coloring and hiding power, due to thermal stability in air up to 400 o C can be used for coloring thermoplastic, thermosetting plastics, for special polymers in the form of powders in the concentration range 0.01 - 5 wt.% or in the form of concentrates (pastes, liquids with part of the polymer material) from 40 to 70 wt.%. The proposed compositions can also be used in the manufacture of azure, paint and varnish products, for various resins in the amount of 5-30% for paints, in azure up to 0.1-5 wt.%.
Предлагаемые композиции могут быть использованы также для окрашивания в резиновой, бумажной, кожевенной промышленности, в производстве керамики, глазурей, для окраски материалов на основе минеральных вяжущих (гипс, цементы, бетоны). The proposed compositions can also be used for coloring in the rubber, paper, leather industry, in the production of ceramics, glazes, for coloring materials based on mineral binders (gypsum, cements, concrete).
Источники информации. Sources of information.
1. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 1. Belenky E.F., Riskin I.V. Chemistry and technology of pigments. L .: Chemistry, 1974.
2. Е.Р.заявка, 0203838, C 09 C 1/00, опубл. 1987. 2. E.R. application, 0203838, C 09 C 1/00, publ. 1987.
3. Perrin M.A., Wimmen E. Phys. Rev. B 54 (1996), N 4, p.2428-2435. 3. Perrin M.A., Wimmen E. Phys. Rev. B 54 (1996), N 4, p. 2428-2435.
4. Ballestracci R. , Bull. Soc. fr.Miner.Crist. LXXXVIII (1965), p. 207-210. 4. Ballestracci R., Bull. Soc. fr.Miner.Crist. LXXXVIII (1965), p. 207-210.
5. US, патент, 4461750, C 01 F 17/00, опубл. 24.07.1984. 5. US patent 4,461,750, C 01 F 17/00, publ. 07.24.1984.
6. FR, патент, 2703999, C 09 C 1/00 (Rhone-Poulenc Chimie). 6. FR, patent, 2703999, C 09 C 1/00 (Rhone-Poulenc Chimie).
7. FR, заявка, 2706476, C 09 C 3/06, C 08 J 3/20. Rhone-Poulenc Chimie. -N 9306899; заявл.9.06.93, опубл.23.12.94. 7. FR, application, 2706476, C 09 C 3/06, C 08 J 3/20. Rhone-Poulenc Chimie. -N 9306899; Declared 9.06.93, publ. 23.12.94.
Claims (13)
(AS)x(A1BS2)1 - x,
где A - щелочноземельный металл;
A1 - щелочной металл;
B - редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий при x = 0,1 - 0,95.1. Inorganic pigment based on a metal sulfide, including rare earth and alkali metals, characterized in that it is a complex sulfide of the general composition
(AS) x (A 1 BS 2 ) 1 - x ,
where A is an alkaline earth metal;
A 1 is an alkali metal;
B is a rare earth metal with atomic number 57 - 71 or yttrium at x = 0.1 - 0.95.
Карбонат щелочноземельного металла - 0,1 - 0,95
Карбонат щелочного металла - 0,45 - 0,025
Оксид редкоземельного металла - 0,90 - 0,025
а взаимодействие с серусодержащим агентом ведут при температуре 600 - 1200oС.7. A method of producing an inorganic pigment based on metal sulfide, comprising mixing an alkaline earth metal carbonate and rare earth oxide and reacting the mixture with a sulfur-containing agent during calcination, characterized in that the mixture further comprises an alkali metal carbonate in a molar ratio of components:
Alkaline earth metal carbonate - 0.1 - 0.95
Alkali metal carbonate - 0.45 - 0.025
Rare Earth Oxide - 0.90 - 0.025
and the interaction with the sulfur-containing agent is carried out at a temperature of 600 - 1200 o C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97100756/25A RU2108355C1 (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production |
| FR9702409A FR2758545B1 (en) | 1997-01-17 | 1997-02-28 | COMPOSITIONS BASED ON RARE EARTH SULFIDES, ALKALINE AND EARTH ALKALINO, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYEING PIGMENT |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97100756/25A RU2108355C1 (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2108355C1 true RU2108355C1 (en) | 1998-04-10 |
| RU97100756A RU97100756A (en) | 1998-09-20 |
Family
ID=20189162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97100756/25A RU2108355C1 (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2758545B1 (en) |
| RU (1) | RU2108355C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515331C2 (en) * | 2009-03-27 | 2014-05-10 | Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч | Producing green dye from mixed rare-earth and molybdenum compounds and method of making surface coatings therefrom |
| RU2571913C1 (en) * | 2014-07-03 | 2015-12-27 | Закрытое Акционерное Общество "Научно-производственная фирма "Люминофор" | Method for obtaining luminofores based on complex sulphides of alkali earth and rare earth metals |
| CN114479839A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 北京高压科学研究中心 | Multi-element rare earth sulfide luminescent material and preparation method thereof |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19810317A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Merck Patent Gmbh | Rare earth metal sulfide pigments useful in paint, lacquer, printing ink, plastics and cosmetics |
| FR2807023B1 (en) * | 2000-03-30 | 2002-12-20 | Rhodia Terres Rares | COMPOSITION BASED ON RARE EARTH SULFIDE WITH IMPROVED CHEMICAL STABILITY, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE THEREOF AS PIGMENT |
| CN109929269A (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 包头中科世纪科技有限责任公司 | It is a kind of can serialization large-scale production rare-earth sulfide colorant method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155186A (en) * | 1984-08-28 | 1986-03-19 | Toshiba Corp | Fluorescent substance |
| JPS62211897A (en) * | 1986-03-12 | 1987-09-17 | 株式会社日立製作所 | Thin film el device |
| DE4041914A1 (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-02 | Samsung Electronic Devices | Sulphide-based luminous material prodn. - by burning under hydrogen sulphide then under hydrogen sulphide or sulphur@ then under sulphur@ |
| FR2684660B1 (en) * | 1991-12-04 | 1994-08-19 | Rhone Poulenc Chimie | COMPOSITIONS BASED ON RARE EARTH SULPHIDES, PREPARATION AND USES. |
| FR2703999B1 (en) * | 1993-04-16 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | New colored mineral pigments based on rare earth sulfides, synthesis process and uses. |
| FR2706476B1 (en) * | 1993-06-09 | 1995-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Process for the treatment of pigments based on rare earth sulfides, new pigments thus obtained and their uses. |
-
1997
- 1997-01-17 RU RU97100756/25A patent/RU2108355C1/en not_active IP Right Cessation
- 1997-02-28 FR FR9702409A patent/FR2758545B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515331C2 (en) * | 2009-03-27 | 2014-05-10 | Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч | Producing green dye from mixed rare-earth and molybdenum compounds and method of making surface coatings therefrom |
| RU2571913C1 (en) * | 2014-07-03 | 2015-12-27 | Закрытое Акционерное Общество "Научно-производственная фирма "Люминофор" | Method for obtaining luminofores based on complex sulphides of alkali earth and rare earth metals |
| CN114479839A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 北京高压科学研究中心 | Multi-element rare earth sulfide luminescent material and preparation method thereof |
| CN114479839B (en) * | 2022-02-23 | 2023-09-19 | 北京高压科学研究中心 | Multi-element rare earth sulfide luminescent material and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2758545A1 (en) | 1998-07-24 |
| FR2758545B1 (en) | 1999-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rosati et al. | NIR reflective pigments for cool roof applications: A comprehensive review | |
| AU714049B2 (en) | A sulphide of a rare earth and an alkali, a process for its preparation and its use as a coloured pigment | |
| EP2890640B1 (en) | Blue inorganic colourants/pigments and process for preparation thereof | |
| KR0183392B1 (en) | Compositions based on rare earth sulfides, preparation and use thereof | |
| US5152229A (en) | Zinc sulfide or selenosulfide material | |
| AU729959B2 (en) | Sulphide of beta form and its use as a colouring pigment | |
| Xiao et al. | Novel Bi3+ doped and Bi3+/Tb3+ co-doped LaYO3 pigments with high near-infrared reflectances | |
| Ouahdi et al. | Synthesis of CoAl2O4 by double decomposition reaction between LiAlO2 and molten KCoCl3 | |
| RU2108355C1 (en) | Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production | |
| EP2411332B1 (en) | Use of samariummolybdate as yellow inorganic pigment | |
| US20030159621A1 (en) | Rare earth sulphide composition with improved chemical stability, preparation method and use thereof as pigment | |
| US6419735B1 (en) | Composition based on samarium sesquisulphide, preparation method and use as coloring pigment | |
| US20010038815A1 (en) | Process for the preparation of a rare-earth metal sulphide of beta form, the rare-earth metal being lanthanum, cerium, praseodymium, samarium or neodymium | |
| AU727893B2 (en) | Sulphur compounds coated with a zinc compound for use as pigments | |
| JP2002519445A (en) | Process for producing rare earth sulfide containing alkali element from phosphate or borate of alkali element, resulting composition, and use thereof as color pigment | |
| KR20000058139A (en) | Process for the production of yellow to red pigments based on nitrides and oxidenitrides | |
| JP2019077799A (en) | Photochromic material and method for producing the same | |
| RU2388773C2 (en) | Inorganic pigment based on metal sulphide | |
| JP2012091972A (en) | Inorganic pigment composition and method for producing the same | |
| JP2003160742A (en) | Yellow cerium pigment | |
| JPH08104824A (en) | Pigment and its production | |
| MXPA98002072A (en) | Sulfuro de tierra rara y alcali, method for its preparation and use of the same as pigme | |
| KR100355909B1 (en) | Oxide-nitride pigments and preparation methods thereof | |
| SK45299A3 (en) | Method for preparing coloured pigments with titanium dioxide base | |
| MXPA99004647A (en) | Use of a beta rare earth sulphide as colouring pigment and method for preparing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050118 |