RU2375390C2 - Thermoplastic elastomer material, containing vulcanised rubber in crushed state - Google Patents
Thermoplastic elastomer material, containing vulcanised rubber in crushed state Download PDFInfo
- Publication number
- RU2375390C2 RU2375390C2 RU2006138020/04A RU2006138020A RU2375390C2 RU 2375390 C2 RU2375390 C2 RU 2375390C2 RU 2006138020/04 A RU2006138020/04 A RU 2006138020/04A RU 2006138020 A RU2006138020 A RU 2006138020A RU 2375390 C2 RU2375390 C2 RU 2375390C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- elastomeric material
- weight
- thermoplastic elastomeric
- material according
- styrene
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОПИСАНИЕDESCRIPTION
Уровень техникиState of the art
Настоящее изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему вулканизированную резину в измельченной форме.The present invention relates to a thermoplastic elastomeric material, including vulcanized rubber in crushed form.
В частности, настоящее изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему вулканизированную резину в измельченной форме, и, по меньшей мере, один термопластичный эластомер на основе стирола.In particular, the present invention relates to a thermoplastic elastomeric material, including vulcanized rubber in crushed form, and at least one styrene-based thermoplastic elastomer.
Кроме того, настоящее изобретение относится к готовому изделию, включающему указанный термопластичный эластомерный материал.In addition, the present invention relates to a finished product comprising said thermoplastic elastomeric material.
ПрототипPrototype
Растущее производство промышленных изделий из резины привело к накоплению больших количеств резиновых отходов, которые обычно удаляют на специально предназначенные свалки, главными недостатками которых являются загрязнение окружающей среды, а также необходимость в больших специально предназначенных площадях для хранения указанных отходов.The growing production of industrial rubber products has led to the accumulation of large amounts of rubber waste, which are usually disposed of at specially designated landfills, the main disadvantages of which are environmental pollution, as well as the need for large specially designated areas for storing these wastes.
Для уменьшения объемов отходов и получения полезного побочного продукта в технике известна деполимеризация резиновых отходов, например, таких как шины. Для повторного использования резиновых отходов резиновые продукты могут также быть девулканизированы.To reduce waste volumes and obtain a useful by-product, the depolymerization of rubber waste, such as tires, for example, is known in the art. To reuse rubber waste, rubber products can also be devulcanized.
В дополнение к этим способам в технике общепринято измельчать резиновые отходы и использовать полученные таким образом измельченные частицы. Эти измельченные частицы могут затем быть смешаны с термопластичными полимерными материалами, для того чтобы получить конечные продукты, которые могут применяться во многих областях.In addition to these methods, it is customary in the art to grind rubber waste and use the crushed particles thus obtained. These ground particles can then be mixed with thermoplastic polymeric materials in order to obtain end products that can be used in many fields.
Например, Патент США 4970043 относится к способу приготовления пластичного продукта из бракованного материала, включающего измельченную резину и связующее вещество основы, включающее термопластичный полимер, такой как, например, бутадиен-стирольный блок-сополимер. Практически однородную смесь измельченной резины и связующего вещества основы в соотношении 1:1 перерабатывают при соответствующем давлении и температуре с образованием псевдостабильного пластичного продукта. Псевдостабильный пластичный продукт затем подвергают или выдерживают при соответствующем давлении с образованием стабильного пластичного продукта. Указывается, что стабильный пластичный продукт обладает обычно пониженной пористостью и постоянными свойствами.For example, US Pat. No. 4,970,043 relates to a method for preparing a plastic product from a defective material, including crushed rubber and a base binder, including a thermoplastic polymer, such as, for example, a styrene butadiene block copolymer. An almost uniform mixture of crushed rubber and a binder base in a ratio of 1: 1 is processed at the appropriate pressure and temperature to form a pseudo-stable plastic product. The pseudo-stable plastic product is then subjected to or held at the appropriate pressure to form a stable plastic product. It is indicated that a stable plastic product usually has reduced porosity and constant properties.
Патент США 5514721 относится к способу получения способной к вторичной переработке термопластичной композиции, содержащей термопластичный материал и частицы вулканизированной резины, причем указанный способ включает стадии первого плавления термопластичного материала с образованием нагретой массы; добавления к указанной нагретой массе дефлоккулирующего реагента и эмульгатора для частиц вулканизированной резины, причем указанный дефлоккулирующий реагент выбирают из группы, состоящей из органической и неорганической кислоты и основных дефлоккулирующих реагентов; добавления частиц вулканизированной резины к указанной массе; нагревания и смешения полученной массы при высоком значении усилия сдвига, достаточном для уменьшения размера частиц резиновых частиц при эмульгировании и набухания их поверхности; нейтрализации смеси до ее изоэлектрической точки; и охлаждения и извлечения полученной массы. Термопластичный материал может быть выбран из термопластичных эластомеров (например, блок-сополимера стирола, такого как стирол-изопренового или стирол-бутадиенового сополимеров). Может быть сформирована получающаяся термопластичная композиция, обладающая свойствами, сопоставимыми или лучше, чем вулканизированные резины, и обладающая отличной устойчивостью к воздействию химических веществ и устойчивостью к атмосферным воздействиям.US Pat. No. 5,514,721 relates to a method for producing a recyclable thermoplastic composition comprising a thermoplastic material and vulcanized rubber particles, said method comprising the steps of first melting a thermoplastic material to form a heated mass; adding to said heated mass a deflocculating agent and an emulsifier for vulcanized rubber particles, said deflocculating agent being selected from the group consisting of organic and inorganic acid and basic deflocculating agents; adding particles of vulcanized rubber to the specified mass; heating and mixing the resulting mass with a high shear force sufficient to reduce the particle size of the rubber particles during emulsification and swelling of their surface; neutralizing the mixture to its isoelectric point; and cooling and extracting the resulting mass. The thermoplastic material may be selected from thermoplastic elastomers (for example, a styrene block copolymer such as styrene-isoprene or styrene-butadiene copolymers). The resulting thermoplastic composition may be formed, having properties comparable to or better than vulcanized rubbers, and having excellent resistance to chemicals and weather resistance.
Патент США 6262175 относится к термопластичной композиции, содержащей в процентах по массе от суммарной массы композиции: от 5% до 90% крошки вулканизированной резины; от 5% до 60% полиолефина; от 2% до 30% невулканизованной резиновой смеси или термопластичного эластомера на основе стирола; и от 2% до 30% винилового полимера, выбираемого из виниловых гомополимеров, сополимеров и их смесей. Полиолефин является твердым, высокомолекулярным гомополимером или сополимером полиолефина или их смесью. Предпочтительным полиолефином является полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Термопластичный эластомер на основе стирола может быть выбран из стирол-бутадиен-стирол блок-сополимеров. Указано, что вышеупомянутая термопластичная композиция обладает отличными физическими свойствами, включая отличные значения показателей для относительного удлинения при разрыве и предела прочности при раздирании.US patent 6262175 relates to a thermoplastic composition, containing as a percentage by weight of the total weight of the composition: from 5% to 90% of vulcanized rubber crumbs; from 5% to 60% polyolefin; from 2% to 30% of unvulcanized rubber compound or styrene-based thermoplastic elastomer; and from 2% to 30% of a vinyl polymer selected from vinyl homopolymers, copolymers and mixtures thereof. A polyolefin is a solid, high molecular weight homopolymer or copolymer of a polyolefin, or a mixture thereof. A preferred polyolefin is polyethylene, polypropylene or a copolymer of ethylene and propylene. Styrene-based thermoplastic elastomer may be selected from styrene-butadiene-styrene block copolymers. It is indicated that the aforementioned thermoplastic composition has excellent physical properties, including excellent values for elongation at break and tensile strength when torn.
Однако заявитель отмечал, что добавление частиц измельченной вулканизированной резины к термопластичным эластомерам на основе стирола, таким как, например, стирольные блок-сополимеры, приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемого термопластичного эластомерного материала.However, the applicant noted that the addition of crushed vulcanized rubber particles to styrene-based thermoplastic elastomers, such as, for example, styrene block copolymers, leads to a significant deterioration in the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomeric material.
В частности, заявитель отмечал, что недостаточная совместимость между термопластичными эластомерами на основе стирола и частицами измельченной вулканизированной резины отрицательно воздействует на механические свойства, в частности на значение показателей для разрушающего напряжения и удлинения при разрыве, и на сопротивление истиранию получаемых термопластичных эластомерных материалов.In particular, the applicant noted that the insufficient compatibility between styrene-based thermoplastic elastomers and particles of crushed vulcanized rubber negatively affects the mechanical properties, in particular, the values for breaking stress and elongation at break, and the abrasion resistance of the obtained thermoplastic elastomeric materials.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Заявитель обнаружил, что можно преодолеть упомянутые выше недостатки путем использования, по меньшей мере, одного аппрета, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность. Указанный аппрет улучшает совместимость между термопластичными эластомерами на основе стирола и частицами измельченной вулканизированной резины и позволяет получить термопластичный эластомерный материал, имеющий хорошие механические свойства, в частности значения показателей для разрушающего напряжения и удлинения при разрыве. Кроме того, указанный термопластичный эластомерный материал показывает улучшенное сопротивление к истиранию. Более того, указанный термопластичный эластомерный материал демонстрирует хорошие показатели для предела прочности при статическом изгибе и сопротивления к раздиру. Кроме того, не наблюдается отрицательное воздействие на индекс текучести расплава (MFI) указанного термопластичного эластомерного материала.The Applicant has found that the above-mentioned disadvantages can be overcome by using at least one dressing having at least one ethylenically unsaturated. The specified size improves the compatibility between thermoplastic elastomers based on styrene and particles of crushed vulcanized rubber and allows to obtain a thermoplastic elastomeric material having good mechanical properties, in particular, values for tensile stress and elongation at break. In addition, said thermoplastic elastomeric material exhibits improved abrasion resistance. Moreover, the specified thermoplastic elastomeric material shows good performance for tensile strength under static bending and tear resistance. In addition, there is no adverse effect on the melt flow index (MFI) of said thermoplastic elastomeric material.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему:According to a first aspect, the present invention relates to a thermoplastic elastomeric material, including:
(a) от 10% по массе до 100% по массе, предпочтительно - от 20% по массе до 80% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного эластомера на основе стирола;(a) from 10% by weight to 100% by weight, preferably from 20% by weight to 80% by weight of at least one styrene-based thermoplastic elastomer;
(b) от 0% по массе до 90% по массе, предпочтительно - от 20% по массе до 80% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного гомополимера или сополимера α-олефина, отличающегося от (a);(b) from 0% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 80% by weight of at least one thermoplastic homopolymer or copolymer of α-olefin other than (a);
причем количество (a)+(b) равно 100;wherein the amount of (a) + (b) is 100;
(c) от 2 частей по массе до 90 частей по массе, предпочтительно - от 5 частей по массе до 40 частей по массе, вулканизированной резины в измельченной форме;(c) from 2 parts by weight to 90 parts by weight, preferably from 5 parts by weight to 40 parts by weight, vulcanized rubber in crushed form;
(d) от 0,01 частей по массе до 10 частей по массе, предпочтительно - от 0,05 частей по массе до 5 частей по массе, по меньшей мере, одного аппрета, содержащего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность;(d) from 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, preferably from 0.05 parts by weight to 5 parts by weight of at least one sizing comprising at least one ethylenically unsaturated;
причем количества (c) и (d) выражены по отношению к 100 частям по массе (a)+(b).wherein the amounts of (c) and (d) are expressed with respect to 100 parts by weight of (a) + (b).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления указанный термопластичный эластомерный материал может дополнительно включать (e), по меньшей мере, одну ароматическую монокарбоновую или дикарбоновую кислоту или их производную.According to one preferred embodiment, said thermoplastic elastomeric material may further comprise (e) at least one aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acid or derivative thereof.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, указанный термопластичный эластомерный материал может дополнительно включать (f), по меньшей мере, один неорганический наполнитель.According to another preferred embodiment, said thermoplastic elastomeric material may further include (f) at least one inorganic filler.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления указанный термопластичный эластомерный материал может дополнительно включать (g), по меньшей мере, один синдиотактический 1,2-полибутадиен.According to another preferred embodiment, said thermoplastic elastomeric material may further comprise (g) at least one syndiotactic 1,2-polybutadiene.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления термопластичный эластомер на основе стирола (a) включает, по меньшей мере, два терминальных поли(моновинилароматических углеводородных) блока и, по меньшей мере, один внутренний поли(диены с сопряженными двойными связями) блок и/или поли(алифатический α-олефин) блок.According to one preferred embodiment, the styrene-based thermoplastic elastomer (a) comprises at least two terminal poly (monovinyl aromatic hydrocarbon) blocks and at least one inner poly (dienes with conjugated double bonds) block and / or poly (aliphatic α-olefin) block.
Предпочтительно, чтобы термопластичный эластомер на основе стирола (a) мог быть выбран, например, из блок-сополимеров, имеющих следующую формулу: A(BA)m, или A(BA')m', или (AB)nX, или (AB)pX(A'B')q или (AB)rX(B")s, где каждое из A и A' независимо представляют полимерный блок, включающий моновинилиден ароматический мономер; B, B' и B'' независимо представляют полимерный блок, включающий мономер сопряженного диена и/или мономер алифатического α-олефина; X представляет полифункциональный мостиковый фрагмент; n и r представляют целое число, не меньше чем 2, предпочтительно - от 2 до 20 включительно, более предпочтительно - от 2 до 8 включительно; m и m' представляют целое число ≥ 1, предпочтительно - от 1 до 20 включительно, более предпочтительно - от 1 до 8 включительно; p, q и s представляют целое число ≥ 1, предпочтительно - от 1 до 20 включительно, более предпочтительно - от 1 до 8 включительно.Preferably, the styrene-based thermoplastic elastomer (a) can be selected, for example, from block copolymers having the following formula: A (BA) m , or A (BA ') m' , or (AB) n X, or ( AB) p X (A'B ') q or (AB) r X (B ") s , where each of A and A' independently represents a polymer block including a monovinylidene aromatic monomer; B, B 'and B"' independently represent a polymer block including a conjugated diene monomer and / or an aliphatic α-olefin monomer; X represents a multifunctional bridging fragment; n and r represent an integer of not less than 2, preferably specifically, from 2 to 20 inclusive, more preferably from 2 to 8 inclusive; m and m 'represent an integer ≥ 1, preferably from 1 to 20 inclusive, more preferably from 1 to 8 inclusive; p, q and s represent an integer ≥ 1, preferably from 1 to 20 inclusive, more preferably from 1 to 8 inclusive.
Предпочтительно, чтобы моновинилиденовый ароматический мономер блоков A и A' можно было выбирать, например, из: стирола, алкилзамещенных стиролов, алкоксизамещенных стиролов, винилнафталина, алкилзамещенного винилнафталина, винилксилола, алкилзамещенного винилксилола или их смесей. Стирол или алкилзамещенный стирол являются предпочтительными, стирол является более предпочтительным.Preferably, the monovinylidene aromatic monomer of blocks A and A ′ can be selected, for example, from styrene, alkyl substituted styrenes, alkoxy substituted styrenes, vinyl naphthalene, alkyl substituted vinyl naphthalene, vinyl xylene, alkyl substituted vinyl xylene or mixtures thereof. Styrene or alkyl substituted styrene are preferred, styrene is more preferred.
Алкильные или алкоксильные заместители могут обычно включать от 1 до 6 углеродных атомов, предпочтительно - от 1 до 4 углеродных атомов. Число алкильных или алкоксильных заместителей на моль, если они присутствуют, может меняться от 1 до 3, и предпочтительным числом является 1. Сомономеры, если они присутствуют, могут быть выбраны из (ди)олефинов и других соединений, способных к сополимеризации со стиролом.Alkyl or alkoxyl substituents may typically include from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. The number of alkyl or alkoxy substituents per mole, if present, can vary from 1 to 3, and the preferred number is 1. Comonomers, if present, can be selected from (di) olefins and other compounds capable of copolymerization with styrene.
Предпочтительно, чтобы мономер сопряженного диена блоков B, B' и B" можно было выбирать, например, из сопряженных диенов, содержащих от 4 до 24, предпочтительно - от 3 до 12, более предпочтительно - от 4 до 6, углеродных атомов, таких как, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, метилпентадиен, 3-этил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, пиперилен или их смесей. 1,3-Бутадиен и изопрен являются предпочтительными. Сомономеры, если они присутствуют, могут быть выбраны из винилароматических мономеров и других соединений, способных к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами.Preferably, the conjugated diene monomer of blocks B, B 'and B "can be selected, for example, from conjugated dienes containing from 4 to 24, preferably from 3 to 12, more preferably from 4 to 6, carbon atoms, such as e.g. 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, methylpentadiene , 3-ethyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, piperylene or mixtures thereof. Butadiene and isoprene are preferred.Somonomers, if present, may be in branes from vinylaromatic monomers and other compounds copolymerizable with conjugated diene monomers.
Предпочтительно, чтобы алифатический α-олефиновый мономер мог содержать от 2 до 12, более предпочтительно - от 2 до 4 углеродных атомов и мог быть выбранным, например, из этилена, пропилена или их смеси.Preferably, the aliphatic α-olefin monomer may contain from 2 to 12, more preferably from 2 to 4 carbon atoms and may be selected, for example, from ethylene, propylene or a mixture thereof.
Предпочтительно, чтобы A и A' блоки представляли поли(стирольные) блоки и B, B' и B" блоки представляли поли(бутадиеновые) блоки, поли(изопреновые) полибутилен/полиэтилен сополимерные блоки, полиэтилен/полипропилен сополимерные блоки, или изопрен/бутадиен сополимерные блоки.Preferably, A and A 'blocks are poly (styrene) blocks and B, B' and B "blocks are poly (butadiene) blocks, poly (isoprene) polybutylene / polyethylene copolymer blocks, polyethylene / polypropylene copolymer blocks, or isoprene / butadiene copolymer blocks.
Полифункциональные мостиковые фрагменты, которые могут быть использованы, включают те, которые общеизвестны в технике.Multifunctional bridge fragments that can be used include those that are well known in the art.
Примеры подходящих полифункциональных мостиковых фрагментов, которые могут быть успешно использованы в указанных блок-сополимерах, включают от 2 до 8, предпочтительно - от 2 до 6, более предпочтительно - 2, 3 или 4, функциональных группы.Examples of suitable multifunctional bridging fragments that can be successfully used in these block copolymers include from 2 to 8, preferably from 2 to 6, more preferably 2, 3 or 4, functional groups.
Указанные блок-сополимеры могут быть получены анионной полимеризацией с инициатором на основе щелочного металла, таким как s-бутиллитий, раскрытым, например, в Патентах США 4764572, 3231635, 3700633 и 5194530.These block copolymers can be prepared by anionic polymerization with an alkali metal initiator, such as s-butyl lithium, disclosed, for example, in US Pat. Nos. 4,763,572, 3,231,635, 3,700,633 and 5,194,530.
Указанные блок-сополимеры могут быть также селективно гидрированы, обычно до остаточной этиленненасыщенности не более 20%, более предпочтительно - не более 5%, еще более предпочтительно - не более 2% их исходного содержания ненасыщенности до гидрирования. Гидрирование может быть проведено так, как раскрыто, например, в переизданном Патенте США 27145 или в Патентах США 5039755, 5299464 и 3595942.Said block copolymers can also be selectively hydrogenated, usually to a residual ethylenically unsaturation of not more than 20%, more preferably not more than 5%, even more preferably not more than 2% of their initial unsaturation before hydrogenation. Hydrogenation can be carried out as disclosed, for example, in the reprinted US Patent 27145 or in US Patents 5039755, 5299464 and 3595942.
Предпочтительно, чтобы блоки A и A' имели средневесовую молекулярную массу в интервале от 3000 г/моль до 125000 г/моль, более предпочтительно - от 5000 г/моль до 60000 г/моль.Preferably, the blocks A and A 'have a weight average molecular weight in the range of 3000 g / mol to 125000 g / mol, more preferably 5000 g / mol to 60000 g / mol.
Предпочтительно, чтобы блоки B, B' и B'' имели средневесовую молекулярную массу в интервале от 10000 г/моль до 300000 г/моль, более предпочтительно - в интервале от 30000 г/моль до 150000 г/моль.Preferably, blocks B, B ′ and B ″ have a weight average molecular weight in the range of 10,000 g / mol to 300,000 g / mol, more preferably in the range of 30,000 g / mol to 150,000 g / mol.
Предпочтительно, чтобы суммарная средневесовая молекулярная масса блок-сополимера находилась в интервале от 25000 до 500000, более предпочтительно - от 35000 до 400000.Preferably, the total weight average molecular weight of the block copolymer is in the range of 25,000 to 500,000, more preferably 35,000 to 400,000.
Средневесовая молекулярная масса может быть определена известными в технике способами, такими как, например, гельпроникающая хроматография (ГПХ) с применением калибровочных стандартов полистирола, в соответствии с ASTM standard D3536-91.The weight average molecular weight can be determined by methods known in the art, such as, for example, gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene calibration standards in accordance with ASTM standard D3536-91.
Количество моновинилиденароматических блоков составляет обычно от 8% по массе до 75% по массе, предпочтительно - от 20% по массе до 60% по массе от суммарной массы блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы блок-сополимер содержал от 25% по массе до 92% массе, более предпочтительно - от 40% по массе до 80% сопряженного диенового блока и/или алифатического α-олефинового блока от суммарной массы блок-сополимера.The amount of monovinylidene aromatic blocks is usually from 8% by weight to 75% by weight, preferably from 20% by weight to 60% by weight of the total weight of the block copolymer. Preferably, the block copolymer contains from 25% by weight to 92% by weight, more preferably from 40% by weight to 80% of the conjugated diene block and / or aliphatic α-olefin block from the total weight of the block copolymer.
Указанный блок-сополимер имеет трехблочную структуру и может быть линейного или радиального типа или любой их комбинацией.The specified block copolymer has a three-block structure and can be linear or radial type or any combination thereof.
Предпочтительно, чтобы термопластичный эластомер на основе стирола (a) мог выбираться, например, из следующих трехблочных сополимеров: стирол-бутадиен-стирол (S-B-S), стрирол-изопрен-стирол (S-I-S), стирол-этилен/бутен-стирол (S-EB-S) или их смесей.Preferably, the styrene-based thermoplastic elastomer (a) can be selected, for example, from the following three-block copolymers: styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-ethylene / butene-styrene (S-EB -S) or mixtures thereof.
Примерами термопластичного эластомера на основе стирола (a), который может быть применен в настоящем изобретении и который в настоящее время коммерчески доступен, являются продукты Kraton®(Shell Chemical), Calprene® (Repsol); Europrene® (Polimeri Europa); Vector® (Dexco).Examples of the thermoplastic elastomer based on styrene (a), which may be employed in the present invention and which are currently commercially available are the products of Kraton ® (Shell Chemical), Calprene ® (Repsol); Europrene ® (Polimeri Europa); Vector ® (Dexco).
Что касается термопластичного α-олефинового гомополимера или сополимера (b), отличающегося от (a), то термин "α-олефин" обычно означает алифатический или ароматический α-олефин формулы CH2=CH-R, где R представляет водородный атом, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 углеродных атомов, арильную группу, имеющую от 6 до 14 углеродных атомов.As for a thermoplastic α-olefin homopolymer or copolymer (b) other than (a), the term “α-olefin” usually means an aliphatic or aromatic α-olefin of the formula CH 2 = CH-R, where R represents a hydrogen atom, linear or a branched alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 14 carbon atoms.
Предпочтительно, чтобы алифатический α-олефин можно было выбирать, например, из этилена, пропилена, 1-бутена, изопрена, изобутилена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-бутена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 4,4-диметил-1-гексена, 4,4-диметил-1-пентена, 4-этил-1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена, 1-эйкозена или их смесей. Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.Preferably, the aliphatic α-olefin can be selected, for example, from ethylene, propylene, 1-butene, isoprene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1- hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosen or mixtures thereof. Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or mixtures thereof are preferred.
Предпочтительно, чтобы ароматические α-олефины можно было выбирать, например, из стирола, α-метилстирола или их смеси.Preferably, aromatic α-olefins can be selected, for example, from styrene, α-methylstyrene or mixtures thereof.
Предпочтительно, чтобы термопластичный гомополимер или сополимер α-олефина (b), который может быть применен в настоящем изобретении, можно было выбирать, например, из:Preferably, the thermoplastic homopolymer or copolymer of α-olefin (b), which can be used in the present invention, could be selected, for example, from:
- гомополимеров пропилена или сополимера пропилена с этиленом и/или, по меньшей мере, одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, с суммарным содержанием этилена и/или α-олефина менее чем 10% по молям;- homopolymers of propylene or a copolymer of propylene with ethylene and / or at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms, with a total content of ethylene and / or α-olefin of less than 10% by mole;
- гомополимеров этилена или сополимеров этилена с, по меньшей мере, одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, необязательно, по меньшей мере, с одним полиеном;homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms, optionally with at least one polyene;
- полимеров стирола, таких как, например, гомополимеры стирола; сополимеры стирола, по меньшей мере, с одним C1-C4 алкилстиролом или, по меньшей мере, с одним природным или синтетическим эластомером, таким как, например, полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, этилен/пропилен/диен сополимер (EPDM), этилен/пропилен сополимеры (EPR), природный каучук, эпихлоргидрин;- styrene polymers, such as, for example, styrene homopolymers; copolymers of styrene with at least one C 1 -C 4 alkyl styrene or at least one natural or synthetic elastomer, such as, for example, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / propylene copolymers (EPR), natural rubber, epichlorohydrin;
- сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, выбираемым из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилатов, в которых алкильная группа, линейная или разветвленная, может иметь от 1 до 8, предпочтительно - от 1 до 4, углеродных атомов, в то время как карбоксилатная группа, линейная или разветвленная, может иметь от 2 до 8, предпочтительно - от 2 до 5, углеродных атомов; и в которых этиленненасыщенный эфир обычно присутствует в количестве от 0,1% до 80% по массе, предпочтительно - от 0,5% до 50% по массе от суммарной массы сополимера.copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester selected from alkyl acrylates, alkyl methacrylates and vinyl carboxylates in which the alkyl group, linear or branched, can have from 1 to 8, preferably from 1 to 4, carbon atoms, at that time as a carboxylate group, linear or branched, may have from 2 to 8, preferably from 2 to 5, carbon atoms; and in which ethylenically unsaturated ether is usually present in an amount of from 0.1% to 80% by weight, preferably from 0.5% to 50% by weight of the total weight of the copolymer.
Примерами этиленовых гомополимеров или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, которые могут быть применены в настоящем изобретении в качестве гомополимера или сополимера α-олефина (b), являются: полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE) или их смеси.Examples of ethylene homopolymers or copolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms that can be used in the present invention as a homopolymer or copolymer of α-olefin (b) are: low density polyethylene ( LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene (ULDPE), or mixtures thereof.
Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, можно было выбирать, например, из:Preferably, the copolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms, it was possible to choose, for example, from:
- эластомерных сополимеров, имеющих следующую мономерную композицию: 35 моль.% - 90 моль.% этилена; 10 моль.% - 65 моль.% алифатического α-олефина, предпочтительно - пропилена; 0 моль.% - 10 моль.% полиена, предпочтительно - диена, более предпочтительно - 1,4-гексадиена или 5-этилен-2-норборнена (например, EPR и EPDM резины);- elastomeric copolymers having the following monomer composition: 35 mol.% - 90 mol.% ethylene; 10 mol.% - 65 mol.% Aliphatic α-olefin, preferably propylene; 0 mol.% - 10 mol.% Polyene, preferably diene, more preferably 1,4-hexadiene or 5-ethylene-2-norbornene (for example, EPR and EPDM rubber);
- сополимеров, имеющих следующую мономерную композицию: 75 моль.% - 97 моль.%, предпочтительно - 90 моль.% - 95 моль.%, этилена; 3 моль.% - 25 моль.%, предпочтительно - 5 моль.% - 10 моль.%, алифатического α-олефина; 0 моль.% - 5 моль.%, предпочтительно - 0 моль.% - 2 моль.%, полиена, предпочтительно - диена (например, этилен/1-октен сополимеры, такие как продукты Engage® фирмы DuPont-Dow Elastomers).copolymers having the following monomer composition: 75 mol.% - 97 mol.%, preferably 90 mol.% - 95 mol.%, ethylene; 3 mol.% - 25 mol.%, Preferably 5 mol.% - 10 mol.%, Aliphatic α-olefin; 0 mol% -. 5% mol, preferably -. 0 mol% -. 2 mol% of polyene, preferably a -. Diene (e.g., ethylene / 1-octene copolymers, such as DuPont-Dow Elastomers Engage ® products company).
Примерами полимеров стирола, отличающихся от (a), которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются: синдиотактический полистирол, нерегулярный полистирол, стереорегулярный полистирол, стирол-метилстирол сополимер, стирол-изопрен сополимер или стирол-бутадиен сополимер, стирол-этилен/пропилен (S-EP) или стирол-этилен/бутен (S-EB) диблок-сополимеры; стирол-бутадиен или стирол-изопрен разветвленные сополимеры; или их смеси.Examples of styrene polymers other than (a) that can be used in the present invention are: syndiotactic polystyrene, irregular polystyrene, stereoregular polystyrene, styrene-methyl styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer or styrene-butadiene copolymer, styrene-ethylene (ethylene S-EP) or styrene-ethylene / butene (S-EB) diblock copolymers; styrene-butadiene or styrene-isoprene branched copolymers; or mixtures thereof.
Что касается сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, то примерами акрилатов или метакрилатов являются: этилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, т-бутилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.As for copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester, examples of acrylates or methacrylates are: ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof.
Примерами винилкарбоксилатов являются: винилацетат, винилпропионат, винилбутоноат или их смеси.Examples of vinyl carboxylates are: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butonate, or mixtures thereof.
Примерами сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются: этилен/винилацетат сополимер (EVA), этилен/этилакрилат сополимер (EEA), этилен/бутилакрилат сополимер (EBA) или их смеси.Examples of copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester that can be used in the present invention are: ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / butyl acrylate copolymer (EBA), or mixtures thereof.
Указанный термопластичный гомополимер или сополимер α-олефина (b) может быть извлечен из отходов, таких как, например, промышленные отходы, использованные в сельском хозяйстве пленки, использованные бутылки или контейнеры.The specified thermoplastic homopolymer or copolymer of α-olefin (b) can be recovered from waste, such as, for example, industrial waste, films used in agriculture, used bottles or containers.
Вулканизированная резина в измельченной форме (c), которая может быть применена в настоящем изобретении, может быть получена размолом или также измельчением любого источника вулканизированной резиновой смеси, такого как, например, шины, кровельные покрытия, шланги, прокладки и другие подобные изделия, и предпочтительно получена из регенерированных или выброшенных шин, используя традиционный способ. Например, вулканизированную резину в измельченной форме можно получить механическим измельчением при температуре окружающей среды или в присутствии криогенного хладоносителя (то есть жидкого азота). Любые стальные или другие металлические включения должны быть удалены из размалываемых шин до использования. Обычно предпочтительно, чтобы волокнистый материал, такой как, например, волокна шинного корда, удаляли из размалываемой резины, используя традиционные способы разделения.The vulcanized rubber in ground form (c), which can be used in the present invention, can be obtained by grinding or also grinding any source of vulcanized rubber composition, such as, for example, tires, roofing, hoses, gaskets and other similar products, and preferably obtained from regenerated or discarded tires using the traditional method. For example, vulcanized rubber in crushed form can be obtained by mechanical grinding at ambient temperature or in the presence of a cryogenic refrigerant (i.e., liquid nitrogen). Any steel or other metal inclusions must be removed from the milled tires before use. It is usually preferred that fibrous material, such as, for example, tire cord fibers, is removed from the milled rubber using conventional separation methods.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления вулканизированная резина в измельченной форме (c), которая может быть применена в настоящем изобретении, находится в форме порошка или гранул, имеющих размер частиц не более чем 10 мм, предпочтительно - не более чем 5 мм.According to one preferred embodiment, the vulcanized rubber in crushed form (c), which can be used in the present invention, is in the form of a powder or granules having a particle size of not more than 10 mm, preferably not more than 5 mm.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления вулканизированная резина в измельченной форме (c), которая может быть применена в настоящем изобретении, имеет размер частиц не более чем 0,5 мм, предпочтительно - не более чем 0,2 мм, более предпочтительно - не более чем 0,1 мм.According to a more preferred embodiment, the vulcanized rubber in crushed form (c), which can be used in the present invention, has a particle size of not more than 0.5 mm, preferably not more than 0.2 mm, more preferably not more than 0 , 1 mm.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, вулканизированная резина в измельченной форме (c) может включать, по меньшей мере, один сшитый диеновый эластомерный полимер или сополимер, который может быть природного происхождения или может быть получен полимеризацией в растворе, эмульсионной полимеризацией или газофазной полимеризацией одного или более сопряженных диолефинов, необязательно смешанного, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве не более чем 60% по массе.According to one preferred embodiment, the vulcanized rubber in crushed form (c) may include at least one crosslinked diene elastomeric polymer or copolymer, which may be of natural origin or may be obtained by solution polymerization, emulsion polymerization or gas phase polymerization of one or more conjugated diolefins, optionally mixed with at least one comonomer selected from monovinylarenes and / or polar comonomers in an amount of not more than 60% by weight.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно - от 4 до 8 углеродных атомов, и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Моновиниларены, которые могут необязательно применяться в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно - от 8 до 12 углеродных атомов и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2- винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси.Conjugated diolefins usually contain from 4 to 12, preferably from 4 to 8 carbon atoms, and can be selected, for example, from the group consisting of: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, or mixtures thereof. Monovinylarenes, which may optionally be used as comonomers, usually contain from 8 to 20, preferably from 8 to 12 carbon atoms and can be selected, for example, from: styrene; 1-vinylnaphthalene; 2- vinylnaphthalene; various alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl derivatives of styrene, such as, for example, α-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4-p- tolyl styrene, 4- (4-phenylbutyl) styrene or mixtures thereof.
Полярные сомономеры, которые могут необязательно применяться, могут быть выбраны, например, из: винилпиридина, винилхинолина, эфиров акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов, или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.Polar comonomers that may optionally be used can be selected, for example, from: vinyl pyridine, vinyl quinoline, esters of acrylic acid and alkyl acrylic acid, nitriles, or mixtures thereof, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile or mixtures thereof .
Предпочтительно, чтобы сшитый диеновый эластомерный полимер или сополимер можно было выбирать, например, из: цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности, полибутадиена с высоким 1,4-цис содержанием), необязательно галогенированных изопрен/изобутен сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрил сополимеров, стирол/2,3-бутадиен сополимеров, стирол/изопрен/1,3-бутадиен сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил сополимеров или их смесей.Preferably, the cross-linked diene elastomeric polymer or copolymer can be selected, for example, from: cis-1,4-polyisoprene (natural or synthetic, preferably natural rubber), 3,4-polyisoprene, polybutadiene (in particular high polybutadiene 1, 4-cis content), optionally halogenated isoprene / isobutene copolymers, 1,3-butadiene / acrylonitrile copolymers, styrene / 2,3-butadiene copolymers, styrene / isoprene / 1,3-butadiene copolymers, styrene / 1,3-butadiene / acrylonitrile copolymers or mixtures thereof.
Альтернативно, вулканизированная резина в измельченной форме (c) может дополнительно включать, по меньшей мере, один сшитый эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны, например, из: этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 углеродных атомов, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшим количеством диена, который необязательно, по меньшей мере, частично является галогенированным. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 углеродных атомов и его предпочтительно выбирают из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Среди них особенно предпочтительными являются следующие: этилен/пропилен сополимеры (EPR) или этилен/пропилен/диен сополимеры (EPDM); полиизобутен; бутилкаучуки; галогенбутилкаучуки, в частности хлорбутил или бромбутилкаучуки; или их смеси.Alternatively, the vulcanized rubber in crushed form (c) may further include at least one crosslinked elastomeric polymer of one or more monoolefins with an olefin comonomer or derivatives thereof. Monoolefins can be selected, for example, from: ethylene and α-olefins, usually containing from 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, or mixtures thereof. Preferred are the following: copolymers of ethylene and α-olefin, optionally with a diene; isobutene homopolymers or copolymers thereof with a small amount of diene, which is optionally at least partially halogenated. The optionally present diene typically contains 4 to 20 carbon atoms and is preferably selected from: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2 norbornene, vinyl norbornene or mixtures thereof. Among them, the following are particularly preferred: ethylene / propylene copolymers (EPR) or ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM); polyisobutene; butyl rubbers; halogen butyl rubbers, in particular chlorobutyl or bromobutyl rubbers; or mixtures thereof.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления аппрет, содержащий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность (d), может быть выбран из хорошо известных в технике аппретов, таких как, например: соединения силана, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность и, по меньшей мере, одну способную к гидролизу группу; эпоксиды, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность; монокарбоновые кислоты или предпочтительно дикарбоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность, или их производные, в частности ангидриды или эфиры; органические титанаты, цирконаты или алюминаты, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность; или их смеси.According to one preferred embodiment, the sizing containing at least one ethylenically unsaturated (d) can be selected from those well-known in the art of sizing, such as, for example: silane compounds containing at least one ethylenic unsaturation and at least one hydrolyzable group; epoxides containing at least one ethylenically unsaturated; monocarboxylic acids or preferably dicarboxylic acids containing at least one ethylenically unsaturated, or their derivatives, in particular anhydrides or esters; organic titanates, zirconates or aluminates containing at least one ethylenically unsaturated; or mixtures thereof.
Предпочтительно, чтобы соединения силана можно было выбирать, например, из: γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтрис(2-метоксиэтокси)силана, диметилдиэтоксисилана, винилтрис(2-метоксиэтокси)силана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, октилтриэтоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана или их смесей.Preferably, the silane compounds can be selected, for example, from: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethylethoxyethane, ethylethoxyethane, ethylethoxyethane, ethyleneethylethoxyethane, vinyltriethylethoxyethane, vinyltriethoxyethane, ethylene triethylethoxyethane, vinyltriethoxyethane,
Предпочтительно, чтобы эпоксиды можно было выбирать, например, из: глицидилакрилата, глицидилметакрилата, моноглицидилового эфира итаконовой кислоты, глицидилового эфира малеиновой кислоты, винилглицидилового эфира, аллилглицидилового эфира или их смесей.Preferably, the epoxides can be selected, for example, from: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ether, maleic acid glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether or mixtures thereof.
Предпочтительно, чтобы монокарбоновые или дикарбоновые кислоты или их производные можно было выбирать, например, из: малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их производных ангидридов и эфиров или их смесей. Малеиновый ангидрид является особенно предпочтительным.Preferably, monocarboxylic or dicarboxylic acids or their derivatives can be selected, for example, from: maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives of anhydrides and esters or mixtures thereof. Maleic anhydride is particularly preferred.
Для того чтобы дополнительно улучшить совместимость между вулканизированной резиной в измельченной форме (c) и термопластичным эластомером на основе стирола (a), термопластичный эластомерный материал, по настоящему изобретению может дополнительно включать, по меньшей мере, одну ароматическую монокарбоновую или дикарбоновую кислоту или ее производную (e), такую как ангидрид или эфир.In order to further improve the compatibility between vulcanized rubber in crushed form (c) and styrene-based thermoplastic elastomer (a), the thermoplastic elastomeric material of the present invention may further include at least one aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acid or its derivative ( e) such as an anhydride or ether.
Ароматическая монокарбоновая или дикарбоновая кислота или ее производная (e), которая может быть применена по настоящему изобретению, может быть выбрана, например, из: бензойной кислоты, фталевой кислоты, фталевого ангидрида, тримеллитового ангидрида, ди-2-этилгексифталата, диизодецилфталата, трис-2-этилгексилтримеллитата или их смесей.Aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acid or its derivative (e), which can be used according to the present invention, can be selected, for example, from: benzoic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, di-2-ethylhexphthalate, diisodecylphthalate, tris- 2-ethylhexyltrimellitate or mixtures thereof.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления ароматические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты или их производные (e) присутствуют в термопластичном эластомерном материале настоящего изобретения в количестве от 0 частей по массе до 10 частей по массе, предпочтительно - от 0,01 частей по массе до 5 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).According to one preferred embodiment, the aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acids or derivatives thereof (e) are present in the thermoplastic elastomeric material of the present invention in an amount of from 0 parts by weight to 10 parts by weight, preferably from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight from 100 parts by weight (a) + (b).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению может дополнительно включать, по меньшей мере, один неорганический наполнитель (f).According to one preferred embodiment, the thermoplastic elastomeric material of the present invention may further comprise at least one inorganic filler (f).
Неорганические наполнители (f), которые могут применяться по настоящему изобретению, могут быть выбраны, например, из: гидроксидов, гидратированных оксидов, солей или гидратированных солей металлов, в частности кальция, магния или алюминия, необязательно в смеси с другими неорганическими наполнителями, такими как, например, силикаты, сажа или их смеси.Inorganic fillers (f) that can be used in the present invention can be selected, for example, from: hydroxides, hydrated oxides, salts or hydrated metal salts, in particular calcium, magnesium or aluminum, optionally mixed with other inorganic fillers, such as for example silicates, carbon black, or mixtures thereof.
Конкретными примерами подходящих неорганических наполнителей являются: гидроксид магния, гидроксид алюминия, оксид алюминия (включая каолин, то есть силикат алюминия), тригидрат оксида алюминия, гидрат карбоната магния, карбонат магния, гидрат карбоната кальция, карбонат кальция, гидрат двойной углекислой соли магния и кальция, двойная углекислая соль магния и кальция или их смеси. Указанные неорганические наполнители (f) предпочтительно применяют в форме частиц с размерами в интервале от 0,1 мкм до 50 мкм, предпочтительно - от 1 мкм до 25 мкм.Specific examples of suitable inorganic fillers are: magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, alumina (including kaolin, i.e. aluminum silicate), alumina trihydrate, magnesium carbonate hydrate, magnesium carbonate, calcium carbonate hydrate, calcium carbonate, magnesium and calcium carbonate double hydrate , double carbonate salt of magnesium and calcium, or a mixture thereof. These inorganic fillers (f) are preferably used in the form of particles with sizes in the range from 0.1 μm to 50 μm, preferably from 1 μm to 25 μm.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель (f) присутствует в термопластичном эластомерном материале настоящего изобретения в количестве от 0 частей по массе до 200 частей по массе, предпочтительно - от 10 частей по массе до 50 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).According to one preferred embodiment, the inorganic filler (f) is present in the thermoplastic elastomeric material of the present invention in an amount of from 0 parts by weight to 200 parts by weight, preferably from 10 parts by weight to 50 parts by weight from 100 parts by weight (a) + (b).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, для увеличения укрывистости термопластичного эластомерного материала по настоящему изобретению он может дополнительно включать, по меньшей мере, один синдиотактический 1,2-полибутадиен (g).According to one preferred embodiment, to increase the opacity of the thermoplastic elastomeric material of the present invention, it may further include at least one syndiotactic 1,2-polybutadiene (g).
Предпочтительно, чтобы синдиотактический 1,2-полибутадиен мог иметь среднее молекулярно-массовое распределение (среднечисленное), которое может быть определено, например, гельпроникающей хроматографией (GPC), от 75000 до 200000, предпочтительно - от 100000 до 150000. Предпочтительно, чтобы указанный 1,2-полибутадиен имел степень кристалличности от 10% до 90%, предпочтительно - от 20% до 40%.Preferably, the syndiotactic 1,2-polybutadiene can have an average molecular weight distribution (number average), which can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC), from 75,000 to 200,000, preferably from 100,000 to 150,000. Preferably, said 1 , 2-polybutadiene had a crystallinity of 10% to 90%, preferably 20% to 40%.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления синдиотактический 1,2-полибутадиен (g) присутствует в термопластичном эластомерном материале настоящего изобретения в количестве от 0 частей по массе до 300 частей по массе, предпочтительно - от 5 частей по массе до 200 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).According to one preferred embodiment, the syndiotactic 1,2-polybutadiene (g) is present in the thermoplastic elastomeric material of the present invention in an amount of from 0 parts by weight to 300 parts by weight, preferably from 5 parts by weight to 200 parts by weight from 100 parts by weight mass (a) + (b).
В случае, когда термопластичный полимер на основе стирола (a) не включает мономеров сопряженного диена, по меньшей мере, один аппрет (d) может быть добавлен к термопластичному эластомерному материалу по настоящему изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором (h), с тем чтобы привить аппрет (d) непосредственно к термопластичному эластомеру на основе стирола (a). Органические пероксиды, такие как, например, т-бутилпербензоат, перекись дикумила, перекись бензоила, перекись ди-т-бутила или их смеси, могут, например, быть использованы в качестве радикального инициатора (h).In the case where the styrene-based thermoplastic polymer (a) does not include conjugated diene monomers, at least one size (d) can be added to the thermoplastic elastomeric material of the present invention in combination with at least one radical initiator (h ) in order to graft the sizing (d) directly to the styrene-based thermoplastic elastomer (a). Organic peroxides, such as, for example, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide or mixtures thereof, can, for example, be used as a radical initiator (h).
Количество радикального инициатора (h), которое может быть добавлено к термопластичному эластомерному материалу настоящего изобретения, составляет обычно от 0 частей по массе до 5 частей по массе, предпочтительно - от 0,01 частей по массе до 2 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).The amount of radical initiator (h) that can be added to the thermoplastic elastomeric material of the present invention is usually from 0 parts by mass to 5 parts by mass, preferably from 0.01 parts by mass to 2 parts by mass from 100 parts by mass (a) + (b).
Следует отметить, что в случае, когда термопластичный эластомер на основе стирола (a) включает мономеры сопряженного диена, в радикальном инициаторе (h) практически нет необходимости. В действительности, добавление указанного радикального инициатора (h) может вызвать сшивание термопластичного эластомера на основе стирола (a) (явление подвулканизации), что может отрицательно воздействовать на индекс текучести расплава (MFI) получаемого термопластичного эластомерного материала. Следовательно, в случае, когда термопластичный эластомер на основе стирола (a) включает мономеры сопряженного диена, термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению практически не содержит радикального инициатора (h).It should be noted that in the case where the styrene-based thermoplastic elastomer (a) includes conjugated diene monomers, the radical initiator (h) is practically unnecessary. In fact, the addition of the indicated radical initiator (h) may cause crosslinking of the styrene-based thermoplastic elastomer (a) (scorching phenomenon), which can adversely affect the melt flow index (MFI) of the resulting thermoplastic elastomeric material. Therefore, in the case where the styrene-based thermoplastic elastomer (a) includes conjugated diene monomers, the thermoplastic elastomer material of the present invention is substantially free of radical initiator (h).
Для цели настоящего описания и последующей формулы изобретения термин "практически не содержит радикального инициатора (h)" означает, что в случае его присутствия количество радикального инициатора (h) составляет не более чем 0,2 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).For the purpose of the present description and the following claims, the term “substantially free of radical initiator (h)” means that if present, the amount of radical initiator (h) is not more than 0.2 parts by weight of 100 parts by weight (a) + (b).
Термопластичный эластомерный материал согласно настоящему изобретению может дополнительно включать традиционные добавки, такие как смазочные материалы (такие как, например, парафиновые или нафтеновые масла), пигменты, пластификаторы, модификаторы поверхности, поглотители ультрафиолетового излучения, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов или амидов или их смеси.The thermoplastic elastomeric material of the present invention may further include conventional additives such as lubricants (such as, for example, paraffinic or naphthenic oils), pigments, plasticizers, surface modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers based on sterically hindered amines or amides or mixtures thereof.
Указанный термопластичный эластомерный материал может быть получен в результате первого смешения вулканизированной резины в измельченной форме (c), термопластичного эластомера на основе стирола (a) и аппрета, содержащего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность (d). После указанной стадии первого смешения другие ингредиенты, необязательно присутствующие, могут быть добавлены к термопластичному эластомерному материалу. Смешение может быть проведено в соответствие с известными в технике способами, такими как, например, использование открытой дробилки-смесителя или закрытого смесителя с тангециальными роторами (Banbury) или двухроторного смесителя (Intermix), или смесителей непрерывного действия типа Ko-Kneader (Buss) или типа двойного шнека с вращением в одном направлении или встречным вращением. Получаемый термопластичный эластомерный материал может затем быть экструдирован и гранулирован с помощью обычных методов. Гранулы могут быть или упакованы для будущего применения или использованы немедленно в процессе формования готового изделия. Гранулы или смеси настоящего изобретения могут быть сформованы в готовые изделия на основе методов, известных в технике для термической переработки композиций на основе термопластичных смол. Например, могут быть использованы прессование в форме, вакуумное формование, литьевое прессование, каландрование, литье, экструзия, формование намоткой нити, ламинирование, центробежное литье или литье с медленным вращением, трансферное прессование, формование выкладкой по форме или контактное формование, холодная штамповка или комбинации этих методов.The specified thermoplastic elastomeric material can be obtained by first mixing vulcanized rubber in crushed form (c), a styrene-based thermoplastic elastomer (a) and a sizing containing at least one ethylenically unsaturated (d). After this first mixing step, other ingredients optionally present may be added to the thermoplastic elastomeric material. The mixing can be carried out in accordance with methods known in the art, such as, for example, using an open crusher-mixer or a closed mixer with tangential rotors (Banbury) or a two-rotor mixer (Intermix), or continuous mixers such as Ko-Kneader (Buss) or like a double screw with rotation in one direction or counter rotation. The resulting thermoplastic elastomeric material can then be extruded and granulated using conventional methods. Granules can either be packaged for future use or used immediately in the molding process of the finished product. The granules or mixtures of the present invention can be formed into finished products based on methods known in the art for the thermal processing of compositions based on thermoplastic resins. For example, mold pressing, vacuum molding, injection molding, calendering, molding, extrusion, winding, laminating, centrifugal or slow spin molding, transfer molding, in-mold molding or contact molding, cold stamping or combinations may be used. these methods.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение также относится к готовому изделию, полученному формованием раскрытого выше термопластичного эластомерного материала.According to a further aspect, the present invention also relates to a finished product obtained by molding the thermoplastic elastomeric material disclosed above.
Термопластичный эластомерный материал согласно настоящему изобретению может быть применен в производстве широкого ассортимента обуви, включая полотняную обувь, спортивную обувь и модельные туфли. В частности, указанный термопластичный эластомерный материал может быть использован для подошв, стелек и других подобных компонентов.The thermoplastic elastomeric material according to the present invention can be used in the manufacture of a wide range of shoes, including linen shoes, athletic shoes and model shoes. In particular, said thermoplastic elastomeric material can be used for soles, insoles and other similar components.
Кроме того, термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению может также быть использован для приготовления, например, лент, таких как транспортерные ленты, приводные ремни или ременные приводы; настилов и пешеходных дорожек, которые могут быть использованы для зоны отдыха, для промышленной зоны, для спортивных и безопасных покрытий; плиток для полов; ковриков, таких как антистатические компьютерные коврики, коврики на полу салона автомобиля; монтажных фланцев; защитных покрытий амортизаторов; звукоизолирующих преград; защитных ограждений; основы ковров; автомобильных бамперов; прокладок надколесной арки; уплотнителей, таких как уплотнители дверей и окон автомобиля; уплотнительных колец; прокладок; оросительных систем; материалов для труб или шлангов; цветочных горшков; строительных блоков; кровельных материалов; геомембран; и других подобных применений.In addition, the thermoplastic elastomeric material of the present invention can also be used to prepare, for example, belts, such as conveyor belts, drive belts or belt drives; flooring and footpaths that can be used for recreation areas, for industrial areas, for sports and safe surfaces; floor tiles; floor mats, such as antistatic computer mats, floor mats; mounting flanges; protective coatings for shock absorbers; soundproofing barriers; safety fences; carpet basics; car bumpers; wheel arch gaskets; seals, such as car door and window seals; o-rings; gaskets; irrigation systems; materials for pipes or hoses; flower pots; building blocks; roofing materials; geomembrane; and other similar applications.
Альтернативно, термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению может быть использован в композиции для асфальта.Alternatively, the thermoplastic elastomeric material of the present invention can be used in an asphalt composition.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществленияDetailed Description of Preferred Embodiments
Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано ниже с помощью ряда примеров получения, которые приводятся для чисто демонстрационных целей и без какого-либо ограничения этого изобретения.The present invention will be further illustrated below with a number of production examples, which are provided for purely demonstrational purposes and without any limitation of this invention.
ПРИМЕРЫ 1-3EXAMPLES 1-3
Получение термопластичных эластомерных материаловObtaining thermoplastic elastomeric materials
Термопластичные эластомерные материалы, приведенные в таблице 1, получали следующим образом.Thermoplastic elastomeric materials shown in table 1 were obtained as follows.
Europrene® SOL T171 (a), вулканизированную резину (c) и малеиновый ангидрид (d), смешивали вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение 2 минут. При достижении температуры 190°C, проводили стадию дегазирования в течение 1 минуты, затем смесь выгружали. Полученную смесь затем загружали в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°C, для получения листа с толщиной 1 мм.Europrene ® SOL T171 (a), the vulcanized rubber (c) and maleic anhydride (d), were mixed together in an internal mixer (model Pomini PL 1.6) for 2 minutes. Upon reaching a temperature of 190 ° C, a degassing step was carried out for 1 minute, then the mixture was unloaded. The resulting mixture was then loaded into an open roller mixer operating at a temperature of 150 ° C to obtain a sheet with a thickness of 1 mm.
(1): частей по массе от 100 частей по массе (a)(*): comparative;
(1) : parts by weight from 100 parts by weight (a)
Europrene® SOL T171: стирол-бутадиен-стирол триблок-сополимер радиального типа, содержащий около 43% по массе стирольного блока и 50 фунтов в час ароматического масла (Polimeri Europa);Europrene ® SOL T171: styrene-butadiene-styrene triblock copolymer of the radial type, containing about 43% by weight of the styrene block and 50 pounds per hour of aromatic oil (Polimeri Europa);
Вулканизированная резина: криогенно размолотые резиновые отходы из изношенных шин (<0,1 мм (140 меш) - Applied Cryogenics International AG).Vulcanized rubber: cryogenically milled rubber waste from used tires (<0.1 mm (140 mesh) - Applied Cryogenics International AG).
Пластины толщиной 1 мм формовали из термопластичного материала, полученного, как раскрыто выше. Пластины получали формовкой в течение 10 минут при 180°C и последующим охлаждением в течение 5 минут до комнатной температуры.Plates with a thickness of 1 mm were molded from a thermoplastic material obtained as described above. The plates were obtained by molding for 10 minutes at 180 ° C and subsequent cooling for 5 minutes to room temperature.
Пластины использовали для определения механических характеристик (то есть разрушающего напряжения и удлинения при разрыве) в соответствии со стандартом ASTM D638-02a Standard на приборе фирмы Instron при скорости нагрузки 50 мм/мин. Полученные результаты приведены в таблице 2.The plates were used to determine mechanical characteristics (i.e., tensile stress and elongation at break) in accordance with ASTM D638-02a Standard on an Instron instrument at a load speed of 50 mm / min. The results are shown in table 2.
Кроме того, были измерены значения степени абразивного износа в соответствии со стандартом DIN 53516 Standard, и они также приведены в таблице 2, выраженные как количества удаленного соединения.In addition, abrasion rates were measured in accordance with DIN 53516 Standard and are also shown in Table 2, expressed as the quantities of the removed joint.
Кроме того, был измерен индекс текучести расплава (MFI) в соответствии со стандартом ASTM D1238-01el Standard при 5 кг и температуре 190°C. Полученные данные приведены в таблице 2.In addition, a melt flow index (MFI) was measured in accordance with ASTM D1238-01el Standard at 5 kg and a temperature of 190 ° C. The data obtained are shown in table 2.
Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению (пример 2) имеет по отношению к сравнительной композиции, включающей вулканизированную резину в измельченной форме, не содержащей аппрета (пример 1), улучшенные механические свойства, в частности разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, и улучшенную степень абразивного износа. Кроме того, не наблюдается отрицательного воздействия на индекс текучести расплава (MFI).The data shown in table 2 show that the thermoplastic elastomeric material of the present invention (example 2) has, in relation to a comparative composition comprising vulcanized rubber in powdered form, not containing sizing (example 1), improved mechanical properties, in particular tensile stress and elongation at break, and an improved degree of abrasive wear. In addition, there was no adverse effect on the melt flow index (MFI).
ПРИМЕРЫ 3-4EXAMPLES 3-4
Получение термопластичных эластомерных материаловObtaining thermoplastic elastomeric materials
Термопластичные эластомерные материалы, приведенные в таблице 3, получали следующим образом.Thermoplastic elastomeric materials shown in table 3 were obtained as follows.
Europrene® SOL T171 (a), вулканизированную резину (c) и малеиновый ангидрид (d), смешивали вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение 2 минут. При достижении температуры 190°C проводили стадию дегазирования в течение 1 минуты, затем добавляли полистирол (b) и смесь смешивали в течение 5 мин. Затем смесь выгружали. Полученную смесь затем загружали в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°C, для получения листа с толщиной 1 мм.Europrene ® SOL T171 (a), the vulcanized rubber (c) and maleic anhydride (d), were mixed together in an internal mixer (model Pomini PL 1.6) for 2 minutes. Upon reaching a temperature of 190 ° C, a degassing step was carried out for 1 minute, then polystyrene (b) was added and the mixture was mixed for 5 minutes. Then the mixture was unloaded. The resulting mixture was then loaded into an open roller mixer operating at a temperature of 150 ° C to obtain a sheet with a thickness of 1 mm.
(1): количество (a) + (b) = 100;
(2): частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b). (*) : comparative;
(1) : amount (a) + (b) = 100;
(2) : parts by weight from 100 parts by weight (a) + (b).
Europrene® SOL T171: стирол-бутадиен-стирол триблок-сополимер радиального типа, содержащий около 43% по массе стирольного блока и 50 фунтов в час ароматического масла (Polimeri Europa);Europrene ® SOL T171: styrene-butadiene-styrene triblock copolymer of the radial type, containing about 43% by weight of the styrene block and 50 pounds per hour of aromatic oil (Polimeri Europa);
Полистирол: используемый повторно (Socotech Verona S.p.A.);Polystyrene: reusable (Socotech Verona S.p.A.);
Вулканизированная резина: криогенно размолотые резиновые отходы из изношенных шин (<0,1 мм (140 меш) - Applied Cryogenics International AG).Vulcanized rubber: cryogenically milled rubber waste from used tires (<0.1 mm (140 mesh) - Applied Cryogenics International AG).
Механические характеристики (то есть разрушающее напряжение и удлинение при разрыве), степени абразивного износа DIN и MFI были измерены, как сообщалось выше. Полученные данные приведены в таблице 4.The mechanical characteristics (i.e. tensile stress and elongation at break), the abrasion rates of DIN and MFI were measured, as reported above. The data obtained are shown in table 4.
Данные, приведенные в таблице 4, показывают, что термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению (пример 4) имеет по отношению к сравнительной композиции, включающей вулканизированную резину в измельченной форме, не содержащей аппрета (пример 3), улучшенные механические свойства, в частности разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, и улучшенную степень абразивного износа. Кроме того, не наблюдается отрицательного воздействия на индекс текучести расплава (MFI).The data shown in table 4 show that the thermoplastic elastomeric material of the present invention (example 4) has, in relation to a comparative composition comprising vulcanized rubber in powdered form, not containing a sizing (example 3), improved mechanical properties, in particular breaking stress and elongation at break, and an improved degree of abrasive wear. In addition, there was no adverse effect on the melt flow index (MFI).
ПРИМЕРЫ 5-6EXAMPLES 5-6
Получение термопластичных эластомерных материаловObtaining thermoplastic elastomeric materials
Термопластичные эластомерные материалы, приведенные в таблице 5, получали следующим образом.Thermoplastic elastomeric materials shown in table 5 were obtained as follows.
Europrene® SOL T171 (a), вулканизированную резину (c) и малеиновый ангидрид (d), смешивали вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение 2 минут. При достижении температуры 190°C, проводили стадию дегазирования в течение 1 минуты, затем добавляли полистирол (b) и K-Resin® KR01 (b), и смесь смешивали в течение 5 мин. Затем смесь выгружали. Полученную смесь затем загружали в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°C, для получения листа с толщиной 1 мм.Europrene ® SOL T171 (a), the vulcanized rubber (c) and maleic anhydride (d), were mixed together in an internal mixer (model Pomini PL 1.6) for 2 minutes. When the temperature reached 190 ° C, a degassing step was performed for 1 minute, then added polystyrene (b) and K-Resin ® KR01 (b) , and the mixture was blended for 5 min. Then the mixture was unloaded. The resulting mixture was then loaded into an open roller mixer operating at a temperature of 150 ° C to obtain a sheet with a thickness of 1 mm.
(1): (a)+ (b) = 100;
(2): частей по массе на 100 частей по массе (a) + (b). (*) : comparative;
(1) : (a) + (b) = 100;
(2) : parts by weight per 100 parts by weight (a) + (b).
Europrene® SOL T171: стирол-бутадиен-стирол триблок-сополимер радиального типа, содержащий около 43% по массе стирольного блока и 50 фунтов в час ароматического масла (Polimeri Europa);Europrene ® SOL T171: styrene-butadiene-styrene triblock copolymer of the radial type, containing about 43% by weight of the styrene block and 50 pounds per hour of aromatic oil (Polimeri Europa);
Полистирол: используемый повторно (Socotech Verona S.p.A.);Polystyrene: reusable (Socotech Verona S.p.A.);
K-Resin® KR01: стирол-бутадиен сополимер, содержащий около 75% стирола (Chevron Phillips);K-Resin ® KR01: styrene-butadiene copolymer containing about 75% styrene (Chevron Phillips);
Вулканизированная резина: криогенно размолотые резиновые отходы из изношенных шин (<0,1 мм (140 меш) - Applied Cryogenics International AG).Vulcanized rubber: cryogenically milled rubber waste from used tires (<0.1 mm (140 mesh) - Applied Cryogenics International AG).
Механические характеристики (то есть разрушающее напряжение и удлинение при разрыве), степени абразивного износа DIN и MFI были измерены, как сообщалось выше. Полученные данные приведены в таблице 6.The mechanical characteristics (i.e. tensile stress and elongation at break), the abrasion rates of DIN and MFI were measured, as reported above. The data obtained are shown in table 6.
Данные, приведенные в таблице 6, показывают, что термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению (пример 6) имеет по отношению к сравнительной композиции, включающей вулканизированную резину в измельченной форме, не содержащей аппрета (пример 5), улучшенные механические свойства, в частности разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, и улучшенную степень абразивного износа. Кроме того, не наблюдается отрицательного воздействия на индекс текучести расплава (MFI).The data shown in table 6 show that the thermoplastic elastomeric material of the present invention (example 6) has improved mechanical properties, in particular tensile stress, with respect to the comparative composition, including vulcanized rubber in powdered form, not containing sizing (example 5) and elongation at break, and an improved degree of abrasive wear. In addition, there was no adverse effect on the melt flow index (MFI).
Claims (60)
(a) от 10% по массе до 100% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного эластомера на основе стирола;
(b) от 0% по массе до 90% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного гомополимера или сополимера α-олефина, отличающегося от (a);
причем количество (a)+(b) равно 100;
(c) от 2 частей по массе до 90 частей по массе вулканизированной резины в измельченной форме;
(d) от 0,01 частей по массе до 10 частей по массе, по меньшей мере, одного аппрета, содержащего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность;
причем количества (c) и (d) выражены по отношению к 100 частям по массе (a)+(b).1. Thermoplastic elastomeric material, including:
(a) from 10% by weight to 100% by weight of at least one styrene-based thermoplastic elastomer;
(b) from 0% by weight to 90% by weight of at least one thermoplastic homopolymer or copolymer of α-olefin other than (a);
wherein the amount of (a) + (b) is 100;
(c) from 2 parts by weight to 90 parts by weight of vulcanized rubber in crushed form;
(d) from 0.01 parts by weight to 10 parts by weight of at least one sizing containing at least one ethylenically unsaturated;
wherein the amounts of (c) and (d) are expressed with respect to 100 parts by weight of (a) + (b).
(a) от 20% по массе до 80% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного эластомера на основе стирола;
(b) от 20% по массе до 80% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного гомополимера или сополимера α-олефина, отличающегося от (а);
причем количество (а)+(b) равно 100.2. The thermoplastic elastomeric material according to claim 1, including:
(a) from 20% by weight to 80% by weight of at least one styrene-based thermoplastic elastomer;
(b) from 20% by weight to 80% by weight of at least one thermoplastic homopolymer or copolymer of α-olefin other than (a);
and the amount of (a) + (b) is 100.
гомополимеров пропилена или сополимера пропилена с этиленом и/или, по меньшей мере, одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, с суммарным содержанием этилена и/или α-олефина менее чем 10 мол.%;
гомополимеров этилена или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, необязательно, по меньшей мере, с одним полиеном;
полимеров стирола, таких как, например, гомополимеры стирола; сополимеры стирола, по меньшей мере, с одним C1-C4 алкилстиролом или, по меньшей мере, с одним природным или синтетическим эластомером, таким как, например, полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, этилен/пропилен/диен сополимер (EPDM), этилен/пропилен сополимеры (EPR), природный каучук, эпихлоргидрин;
сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, выбираемым из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилатов, в которых алкильная группа, линейная или разветвленная, может иметь от 1 до 8 углеродных атомов, в то время как карбоксилатная группа, линейная или разветвленная, может иметь от 2 до 8 углеродных атомов; и в которых этиленненасыщенный эфир обычно присутствует в количестве от 0,1 до 80% по массе от суммарной массы сополимера.20. The thermoplastic elastomeric material according to claim 1 or 2, in which the thermoplastic homopolymer or copolymer of α-olefin (b) is selected from:
homopolymers of propylene or a copolymer of propylene with ethylene and / or at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms, with a total ethylene and / or α-olefin content of less than 10 mol%;
homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms, optionally with at least one polyene;
styrene polymers, such as, for example, styrene homopolymers; copolymers of styrene with at least one C 1 -C 4 alkyl styrene or at least one natural or synthetic elastomer, such as, for example, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / propylene copolymers (EPR), natural rubber, epichlorohydrin;
copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester selected from alkyl acrylates, alkyl methacrylates and vinyl carboxylates in which the alkyl group, linear or branched, may have 1 to 8 carbon atoms, while the carboxylate group, linear or branched, can have from 2 to 8 carbon atoms; and in which ethylenically unsaturated ether is usually present in an amount of from 0.1 to 80% by weight of the total weight of the copolymer.
эластомерных сополимеров, имеющих следующую мономерную композицию: 35-90 моль.% этилена; 10-65 моль.% алифатического α-олефина; 0-10 моль.% полиена;
сополимеров, имеющих следующую мономерную композицию: 75-97 моль.% этилена; 3-25 моль.% алифатического α-олефина; 0-5 моль.% полиена.22. The thermoplastic elastomeric material according to claim 20, in which copolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 4 to 12 carbon atoms, and optionally with at least one polyene, are selected from:
elastomeric copolymers having the following monomer composition: 35-90 mol.% ethylene; 10-65 mol% of an aliphatic α-olefin; 0-10 mol.% Polyene;
copolymers having the following monomer composition: 75-97 mol.% ethylene; 3-25 mol.% Aliphatic α-olefin; 0-5 mol.% Polyene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138020/04A RU2375390C2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Thermoplastic elastomer material, containing vulcanised rubber in crushed state |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138020/04A RU2375390C2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Thermoplastic elastomer material, containing vulcanised rubber in crushed state |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006138020A RU2006138020A (en) | 2008-05-10 |
| RU2375390C2 true RU2375390C2 (en) | 2009-12-10 |
Family
ID=39799536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006138020/04A RU2375390C2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Thermoplastic elastomer material, containing vulcanised rubber in crushed state |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2375390C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559317C2 (en) * | 2010-06-09 | 2015-08-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Thermoplastic elastomeric composition and moulded products using said composition |
| RU2567298C2 (en) * | 2010-09-01 | 2015-11-10 | нора зистемс ГмбХ | Floor coating, its production and system that comprises it |
| RU2670184C2 (en) * | 2016-12-16 | 2018-10-18 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Air suspension |
| RU2706314C1 (en) * | 2018-12-28 | 2019-11-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" | Thermoplastic rubber with reduced deformation under compression |
-
2004
- 2004-03-29 RU RU2006138020/04A patent/RU2375390C2/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559317C2 (en) * | 2010-06-09 | 2015-08-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Thermoplastic elastomeric composition and moulded products using said composition |
| RU2567298C2 (en) * | 2010-09-01 | 2015-11-10 | нора зистемс ГмбХ | Floor coating, its production and system that comprises it |
| RU2670184C2 (en) * | 2016-12-16 | 2018-10-18 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Air suspension |
| RU2706314C1 (en) * | 2018-12-28 | 2019-11-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" | Thermoplastic rubber with reduced deformation under compression |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006138020A (en) | 2008-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1737908B1 (en) | Thermoplastic elastomeric material comprising a vulcanized rubber in a subdivided form | |
| CA1185393A (en) | Multifunctional coupling agent | |
| JP2551971B2 (en) | Roofing composition | |
| US6706813B2 (en) | Curable composition and method of use thereof | |
| JP4390712B2 (en) | Thermoplastic material containing vulcanized rubber in subdivided form | |
| WO1998014518A1 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| CA2899573C (en) | Thermoplastic polymer composition, shoes and outer soles | |
| JPH0925416A (en) | Asphalt modifier and asphalt composition | |
| WO2018213462A1 (en) | Vulcanizable composition and moldable thermoplastic elastomer product therefrom | |
| JP2004502803A (en) | Block copolymers containing both hard polystyrene blocks and low vinyl content polydiene blocks | |
| RU2375390C2 (en) | Thermoplastic elastomer material, containing vulcanised rubber in crushed state | |
| JPH11246711A (en) | Rubber composition, tire, and outsole | |
| KR102655500B1 (en) | Dual composition block copolymer | |
| JPH11315187A (en) | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition | |
| WO2007122016A1 (en) | Improved thermoplastic elastomer composition | |
| JPH0260948A (en) | Composite composition | |
| US4332760A (en) | Direct production of elastomer compound from reactor solution | |
| JPS58167633A (en) | Branched styrene-butadiene copolymer rubber composition | |
| JP4566505B2 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JP3468246B2 (en) | Block copolymer for asphalt modification | |
| US20220049137A1 (en) | Hydrogenated copolymer composition, adhesive material composition, and adhesive film | |
| JPH0649111A (en) | Production of polymer | |
| KR101412291B1 (en) | Polyethylene elastomer modified by vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers and method of preparing the same | |
| RU2314323C2 (en) | Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber | |
| Holden et al. | Thermoplastic styrenic block copolymers |