RU2314323C2 - Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber - Google Patents
Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2314323C2 RU2314323C2 RU2005133432/04A RU2005133432A RU2314323C2 RU 2314323 C2 RU2314323 C2 RU 2314323C2 RU 2005133432/04 A RU2005133432/04 A RU 2005133432/04A RU 2005133432 A RU2005133432 A RU 2005133432A RU 2314323 C2 RU2314323 C2 RU 2314323C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thermoplastic material
- ethylene
- copolymer
- material according
- olefin
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему вулканизованный каучук в измельченной форме.The present invention relates to a thermoplastic material containing vulcanized rubber in powdered form.
В частности, настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему вулканизованный каучук в измельченной форме и, по меньшей мере, один гетерофазный сополимер, включающий термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином.In particular, the present invention relates to a thermoplastic material containing vulcanized rubber in powdered form and at least one heterophasic copolymer comprising a thermoplastic phase obtained from a propylene homopolymer or copolymer and an elastomeric phase obtained from an ethylene α-olefin copolymer.
Кроме того, настоящее изобретение относится к промышленному изделию, содержащему указанный термопластичный материал.In addition, the present invention relates to an industrial product containing the specified thermoplastic material.
Расширенное производство промышленных изделий из каучука привело к накоплению больших количеств каучуковых отходов, которые сами по себе не находят какого-либо практического применения и обычно их помещают на специально выделенных мусорных свалках, причем основными вредными последствиями являются загрязнение окружающей среды, а также необходимость выделения больших специальных площадей для хранения указанных отходов.The expanded production of industrial rubber products has led to the accumulation of large amounts of rubber waste, which themselves do not find any practical use and are usually placed in specially designated landfills, the main harmful consequences being environmental pollution, as well as the need to allocate large special areas for storing specified waste.
В данной области техники известна деполимеризация совокупности отходов каучука, таких как автомобильные шины, с целью снижения объема отходов и получения полезных побочных продуктов. Аналогично, каучуковые изделия могут быть девулканизованы при попытке утилизации резиновых отходов каучука.Depolymerization of a combination of rubber wastes, such as car tires, is known in the art to reduce waste and produce useful by-products. Similarly, rubber products may be devulcanized when attempting to dispose of rubber rubber waste.
Помимо указанных технологий, обычным в данной области техники является дробление совокупности отходов каучука и утилизация полученных таким образом измельченных частиц. Такие дробленые частицы впоследствии обычно объединяют с другими полимерными материалами, чтобы изготовить конечное изделие, которое может быть использовано во множестве вариантов применения.In addition to these technologies, it is common in the art to crush the aggregate rubber waste and dispose of the crushed particles thus obtained. Such crushed particles are subsequently usually combined with other polymeric materials to produce a final product that can be used in a variety of applications.
Однако установлено, что добавление таких дробленых каучуковых частиц к полимерному материалу приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемых полимерных композитов.However, it was found that the addition of such crushed rubber particles to the polymer material leads to a significant deterioration in the mechanical properties of the resulting polymer composites.
В данной области техники предпринято много усилий для преодоления указанных выше проблем.Much effort has been made in the art to overcome the above problems.
Например, патент США № 5010122 относится к термопластичным композициям, содержащим каучук в форме частиц, имеющих размер менее чем приблизительно 10 меш, термопластичный материал и, по меньшей мере, один связующий агент. Термопластичный материал предпочтительно включает олефин, сополимер олефина, гомополимер олефина или их смеси. Связующий агент предпочтительно включает силановый связующий агент. Как утверждается, упомянутые выше термопластичные композиции обладают прекрасными физическими свойствами.For example, US patent No. 5010122 relates to thermoplastic compositions containing rubber in the form of particles having a size of less than about 10 mesh, a thermoplastic material and at least one binding agent. The thermoplastic material preferably includes an olefin, an olefin copolymer, an olefin homopolymer, or mixtures thereof. The coupling agent preferably includes a silane coupling agent. The thermoplastic compositions mentioned above are said to have excellent physical properties.
Патент США № 5157082 относится к термопластичным композициям, содержащим смеси дробленого вулканизованного каучука, полиолефиновую смолу и, по меньшей мере, один функционализированный олефиновый полимер, который может быть выбран из сополимера, по меньшей мере, одного олефина и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного органического мономера. Полиолефиновая смола представляет собой твердый высокомолекулярный полимерный материал, полученный полимеризацией одного или нескольких олефиновых мономеров обычным способом. Предпочтительными полиолефиновыми смолами являются полиэтилен или полипропилен. Также подходящими для практического осуществления изобретения являются сополимеры двух или нескольких олефинов, причем предпочтительными являются сополимеры этилена и пропилена. Утверждается, что упомянутые выше термопластичные композиции обладают улучшенными механическими свойствами.US patent No. 5157082 relates to thermoplastic compositions containing mixtures of crushed vulcanized rubber, a polyolefin resin and at least one functionalized olefin polymer, which may be selected from a copolymer of at least one olefin and at least one ethylenically unsaturated organic monomer. A polyolefin resin is a solid high molecular weight polymeric material obtained by polymerizing one or more olefin monomers in a conventional manner. Preferred polyolefin resins are polyethylene or polypropylene. Also suitable for the practice of the invention are copolymers of two or more olefins, with ethylene and propylene copolymers being preferred. It is claimed that the aforementioned thermoplastic compositions have improved mechanical properties.
Патент США № 5889119 относится к термопластичной каучуковой композиции, содержащей (I) приблизительно от 10 до 40 масс. частей связующего вещества с низким модулем упругости, в том числе: (а) приблизительно от 75 до 25 масс. частей кристаллической полиолефиновой смолы и (b) приблизительно от 25 до 75 масс. частей связующего каучука в форме частиц, имеющих средний диаметр менее чем приблизительно 20 мкм, причем указанный связующий каучук динамически вулканизован; и (II) приблизительно от 90 до более чем 50 масс. частей частиц дробленого вулканизованного каучука, имеющих средний диаметр в интервале приблизительно от 50 мкм до 1,2 мм. Полиолефиновые смолы предпочтительно представляют собой полиэтилен или полипропилен высокой плотности. Как утверждается, упомянутая выше термопластичная каучуковая композиция обладает улучшенными механическими свойствами.US patent No. 5889119 relates to a thermoplastic rubber composition containing (I) from about 10 to 40 mass. parts of a binder with a low modulus of elasticity, including: (a) from about 75 to 25 mass. parts of crystalline polyolefin resin and (b) from about 25 to 75 mass. parts of a binder rubber in the form of particles having an average diameter of less than about 20 μm, said binder rubber being dynamically vulcanized; and (II) from about 90 to more than 50 masses. parts of crushed vulcanized rubber particles having an average diameter in the range of about 50 microns to 1.2 mm. The polyolefin resins are preferably high density polyethylene or polypropylene. The thermoplastic rubber composition mentioned above is said to have improved mechanical properties.
Патент США № 6015861 относится к способу получения смесевой каучуковой термопластичной композиции, включающему стадии: (а) получения дробленого поперечно-сшитого каучука, имеющего средний размер частиц приблизительно 80 меш или менее; и (b) объединения дробленого поперечно-сшитого каучука с термопластичным полиолефиновым материалом и компатибилизатором (совмещающим агентом) на основе парафинового масла с получением смесевой термопластичной композиции смолы. Предпочтительным термопластичным полиолефиновым материалом является полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена, сополимеры пропилена, поли(этиленпропиленовые) сополимеры и их смеси. Как утверждается, композиции, полученные упомянутым выше способом, включают рециркулируемый каучук с неожиданно высоким уровнем содержания без отрицательного влияния на их физические или эстетические свойства.US patent No. 6015861 relates to a method for producing a blended rubber thermoplastic composition, comprising the steps of: (a) producing crushed cross-linked rubber having an average particle size of about 80 mesh or less; and (b) combining the crushed cross-linked rubber with a thermoplastic polyolefin material and a paraffin oil-based compatibilizer (combining agent) to form a blended thermoplastic resin composition. The preferred thermoplastic polyolefin material is polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers, poly (ethylene propylene) copolymers and mixtures thereof. Allegedly, the compositions obtained by the above method include recycled rubber with an unexpectedly high level of content without adversely affecting their physical or aesthetic properties.
Патент США № 6031009 относится к термопластичным композициям, содержащим смесь дробленого вулканизованного каучука, по меньшей мере, одного обычного олефинового полимера и, по меньшей мере, одного α-олефинового сополимера, катализированного металлоценом с одним центром. Олефиновый полимер представляет собой твердый высокомолекулярный полимерный материал, полученный полимеризацией одного или нескольких олефиновых мономеров обычным способом. Предпочтительными олефиновыми полимерами являются полиэтилен или полипропилен. Указано, что упомянутые выше термопластичные композиции обладают улучшенными механическими свойствами.US patent No. 6031009 relates to thermoplastic compositions containing a mixture of crushed vulcanized rubber, at least one conventional olefin polymer and at least one α-olefin copolymer catalyzed by a metallocene with one center. An olefin polymer is a solid high molecular weight polymer material obtained by polymerizing one or more olefin monomers in a conventional manner. Preferred olefin polymers are polyethylene or polypropylene. It is indicated that the aforementioned thermoplastic compositions have improved mechanical properties.
Международная патентная заявка WO 00/78852 относится к способу производства эластомерного сплава, похожего на термопластичные эластомеры, с использованием регенерированного или отработанного каучука. С этой целью полипропиленовый сополимер или его смесь, по меньшей мере, с одним сополимером полипропиленового типа плавят в смесителе. Затем порошкообразный каучук, по меньшей мере, часть которого подвергнута предварительному набуханию в доноре радикалов, добавляют к расплаву в отмеренном количестве, порошкообразный каучук распределяют в пластиковой матрице путем прикладывания высоких сдвигающих усилий, добавляя при этом образующие радикалы агенты в соответствии с определенными параметрами смешения, при этом получают фазовое соединение между порошкообразным каучуком и полипропиленовым сополимером или его смесью. Полученный эластомерный сплав, как указано, обладает свойствами, аналогичными свойствам термопластичных эластомеров.International patent application WO 00/78852 relates to a method for producing an elastomeric alloy similar to thermoplastic elastomers using regenerated or waste rubber. To this end, the polypropylene copolymer or a mixture thereof with at least one polypropylene type copolymer is melted in a mixer. Then, the powdery rubber, at least part of which has been pre-swollen in the radical donor, is added to the melt in a measured amount, the powdery rubber is distributed in the plastic matrix by applying high shear forces, while adding radical-forming agents in accordance with certain mixing parameters, this gives a phase connection between the powder rubber and the polypropylene copolymer or a mixture thereof. The obtained elastomeric alloy, as indicated, has properties similar to those of thermoplastic elastomers.
Патент США № 6262175 относится к термопластичной композиции, содержащей в массовых процентах, из расчета на общую массу композиции: приблизительно от 5 до 90% крошки вулканизованного каучука; приблизительно от 5 до 60% полиолефина; приблизительно от 2 до 30% невулканизованного каучука или термопластичного эластомера на основе стирола и приблизительно от 2 до 30% винилового полимера, выбранного из виниловых гомополимеров, сополимеров и их смесей. Полиолефин представляет собой твердый высокомолекулярный полиолефиновый гомополимер, или сополимер, или их смеси. Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Как утверждается, упомянутая выше термопластичная композиция обладает прекрасными физическими свойствами, в том числе прекрасным относительным удлинением при разрыве и сопротивлением разрыву.US patent No. 6262175 relates to a thermoplastic composition containing in mass percent, based on the total weight of the composition: from about 5 to 90% of vulcanized rubber crumbs; from about 5 to 60% polyolefin; from about 2 to 30% unvulcanized rubber or styrene-based thermoplastic elastomer; and from about 2 to 30% vinyl polymer selected from vinyl homopolymers, copolymers and mixtures thereof. A polyolefin is a solid high molecular weight polyolefin homopolymer, or copolymer, or mixtures thereof. Preferred polyolefins are polyethylene, polypropylene or a copolymer of ethylene and propylene. The thermoplastic composition mentioned above is said to have excellent physical properties, including excellent elongation at break and tear resistance.
Международная патентная заявка WO 02/24795 относится к способу рециркулирования термореактивного каучукового материала, который включает введение рециркулируемого термореактивного каучукового материала в обработку с помощью окислителя для получения фазовой совместимости и смешение рециркулируемого термореактивного каучукового материала с термопластичным полимером с получением материала, выбранного из группы, включающей термопластичный эластомер и термопластик с усиленным сопротивлением удару. Полиолефины (например, полипропилен) находятся среди наиболее предпочтительных термопластичных полимеров.International patent application WO 02/24795 relates to a method for recycling thermoset rubber material, which comprises introducing a recycled thermoset rubber material into an oxidizing treatment to obtain phase compatibility and mixing the recycled thermoset rubber material with a thermoplastic polymer to produce a material selected from the group consisting of a thermoplastic polymer elastomer and thermoplastic with enhanced impact resistance. Polyolefins (e.g. polypropylene) are among the most preferred thermoplastic polymers.
Авторы настоящей заявки отмечают, что проблемы совместимости между вулканизованным каучуком в измельченной форме и термопластичными полимерами, в особенности в случае полипропилена и его сополимеров, все еще существуют, несмотря на усилия в предшествующем уровне техники. Указанные проблемы совместимости негативно влияют на механические свойства получаемого термопластичного материала.The authors of this application note that compatibility problems between vulcanized rubber in powdered form and thermoplastic polymers, especially in the case of polypropylene and its copolymers, still exist, despite efforts in the prior art. These compatibility problems adversely affect the mechanical properties of the resulting thermoplastic material.
В настоящее время установлено, что приведенные выше проблемы можно преодолеть, используя в качестве термопластичного полимера гетерофазный сополимер, содержащий термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином. Указанный гетерофазный сополимер проявляет улучшенную совместимость с дробленым вулканизованным каучуком и позволяет получить термопластичный материал, имеющий хорошие механические свойства, в особенности относительное удлинение при разрыве, напряжение разрушения и/или ударную прочность. Более предпочтительно указанный термопластичный материал обладает улучшенным относительным удлинением при разрыве.It has now been found that the above problems can be overcome by using as a thermoplastic polymer a heterophasic copolymer containing a thermoplastic phase obtained from a homopolymer or copolymer of propylene and an elastomeric phase obtained from a copolymer of ethylene with an α-olefin. Said heterophasic copolymer exhibits improved compatibility with crushed vulcanized rubber and provides a thermoplastic material having good mechanical properties, in particular elongation at break, fracture stress and / or impact strength. More preferably, said thermoplastic material has improved elongation at break.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему:In accordance with a first aspect, the present invention relates to a thermoplastic material comprising:
(а) от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% вулканизованного каучука в измельченной форме;(a) from 5 to 95 wt.%, preferably from 10 to 60 wt.% of vulcanized rubber in crushed form;
(b) от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 40 до 90 мас.%, по меньшей мере, одного гетерофазного сополимера, содержащего термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином, предпочтительно с пропиленом;(b) from 5 to 95 wt.%, preferably from 40 to 90 wt.%, of at least one heterophasic copolymer containing a thermoplastic phase obtained from a homopolymer or copolymer of propylene, and an elastomeric phase obtained from a copolymer of ethylene with α- olefin, preferably with propylene;
(с) от 0 до 90 мас.%, предпочтительно от 0 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного α-олефинового гомополимера или сополимера, отличного от (b);(c) from 0 to 90 wt.%, preferably from 0 to 50 wt.%, of at least one α-olefin homopolymer or copolymer other than (b);
причем количества (а), (b) и (с) выражены из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).moreover, the quantities (a), (b) and (c) are expressed based on the total mass (a) + (b) + (s).
В настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения выражение «гетерофазный сополимер, содержащий термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином» означает термопластичный эластомер, полученный последовательной сополимеризацией: (i) пропилена, необязательно содержащего небольшие количества, по меньшей мере, одного олефинового сомономера, выбранного из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена; и затем: (ii) смеси этилена с α-олефином, в особенности с пропиленом, и необязательно с небольшими количествами полиена, в особенности диена. Такой класс продуктов также широко известен как «термопластичные реакторные эластомеры».In the present description and in the following claims, the expression "heterophasic copolymer containing a thermoplastic phase obtained from a homopolymer or copolymer of propylene and an elastomeric phase obtained from a copolymer of ethylene with α-olefin" means a thermoplastic elastomer obtained by sequential copolymerization of: (i) propylene optionally containing small amounts of at least one olefin comonomer selected from ethylene and α-olefins other than propylene; and then: (ii) a mixture of ethylene with an α-olefin, in particular propylene, and optionally with small amounts of polyene, in particular diene. This class of products is also commonly known as "thermoplastic reactor elastomers."
Вулканизованный каучук в измельченной форме (а), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть получен путем дробления или измельчения иным способом любого источника вулканизованного каучука, такого как, например, автомобильные шины, кровельные покрытия, шланги, прокладки и т.д., и предпочтительно может быть получен из утилизируемых шин с использованием любого обычного способа измельчения. Например, вулканизованный каучук в измельченной форме может быть получен путем механического дробления при обычной температуре или в присутствии криогенного хладагента (например, жидкого азота). Любые стальные или другие металлические включения должны быть удалены из измельченных шин до их использования. Так как термопластичный материал по настоящему изобретению предпочтительно не содержит волокон, все волокнистые материалы, такие как, например, волокна корда шины, предпочтительно удаляют из измельченного каучука, используя обычные способы отделения.The vulcanized rubber in ground form (a) that can be used in the present invention can be obtained by crushing or otherwise grinding any source of vulcanized rubber, such as, for example, car tires, roofing, hoses, gaskets, etc. , and can preferably be obtained from recycled tires using any conventional grinding method. For example, vulcanized rubber in powdered form can be obtained by mechanical crushing at ordinary temperature or in the presence of a cryogenic refrigerant (e.g. liquid nitrogen). Any steel or other metal inclusions must be removed from the shredded tires before use. Since the thermoplastic material of the present invention is preferably free of fibers, all fibrous materials, such as, for example, tire cord fibers, are preferably removed from the crushed rubber using conventional separation methods.
В соответствии с одним из вариантов осуществления вулканизованный каучук в измельченной форме (а), который может быть использован в настоящем изобретении, находится в форме порошка или гранул, имеющих размер частиц не выше чем 10 мм, предпочтительно не выше чем 5 мм.In one embodiment, the vulcanized rubber in ground form (a) that can be used in the present invention is in the form of a powder or granules having a particle size of not higher than 10 mm, preferably not higher than 5 mm.
В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления вулканизованный каучук в измельченной форме (а), который может быть использован в настоящем изобретении, имеет размер частиц не выше чем 0,6 мм, предпочтительно не выше чем 0,5 мм, более предпочтительно не выше чем 0,2 мм.According to a more preferred embodiment, the vulcanized rubber in ground form (a) that can be used in the present invention has a particle size of not higher than 0.6 mm, preferably not higher than 0.5 mm, more preferably not higher than 0 , 2 mm.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления вулканизованный каучук в измельченной форме (а) может содержать, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер или сополимер, который может иметь природное происхождение или может быть получен полимеризацией в растворе, эмульсионной полимеризацией или газофазной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве не более чем 60 мас.%.In accordance with another preferred embodiment, the vulcanized rubber in ground form (a) may contain at least one diene elastomeric polymer or copolymer, which may be of natural origin or may be obtained by solution polymerization, emulsion polymerization or gas phase polymerization of one or several conjugated diolefins, optionally mixed with at least one comonomer selected from monovinylarenes and / or polar comonomers in an amount of not more than than 60 wt.%.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси.Conjugated diolefins usually contain from 4 to 12, preferably from 4 to 8, carbon atoms and can be selected, for example, from the group consisting of: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, or mixtures thereof.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из стирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей.Monovinylarenes, which optionally can be used as comonomers, usually contain from 8 to 20, preferably from 8 to 12, carbon atoms and can be selected, for example, from styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, various alkyl, cycloalkyl, aryl alkylaryl or arylalkyl derivatives of styrene, such as, for example, α-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4-p-tolyl styrene, 4- (4 -phenylbutyl) styrene, or mixtures thereof.
Полярные сомономеры, которые, необязательно, могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и эфиров алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.Polar comonomers that may optionally be used can be selected, for example, from vinyl pyridine, vinyl quinoline, acrylic acid and alkyl acrylic esters, nitriles, or mixtures thereof, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile or mixtures.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер или сополимер может быть выбран, например, из цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального, каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-изомера), необязательно галогенированных сополимеров изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.Preferably, the diene elastomeric polymer or copolymer may be selected, for example, from cis-1,4-polyisoprene (natural or synthetic, preferably natural, rubber), 3,4-polyisoprene, polybutadiene (in particular polybutadiene with a high content of 1,4- cis isomer), optionally halogenated isoprene / isobutene copolymers, 1,3-butadiene / acrylonitrile copolymers, styrene / 1,3-butadiene copolymers, styrene / isoprene / 1,3-butadiene copolymers, styrene / 1,3-butadiene / copolymers acrylonitrile or mixtures thereof.
С другой стороны, вулканизованный каучук в измельченной форме (а) может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефин может быть выбран из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена и α-олефина необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Среди них следующие соединения являются особенно предпочтительными: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутен; бутилкаучуки; галогенбутилкаучуки, в особенности хлорбутил- и бромбутилкаучуки; или их смеси.On the other hand, vulcanized rubber in powdered form (a) may contain at least one elastomeric polymer of one or more monoolefins with an olefin comonomer or its derivatives. The monoolefin may be selected from ethylene and α-olefins, usually containing from 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, or mixtures thereof. Preferred are the following: copolymers of ethylene and α-olefin optionally with a diene; isobutene homopolymers or copolymers thereof with small amounts of diene, which are optionally at least partially halogenated. The optionally present diene typically contains 4 to 20 carbon atoms and is preferably selected from 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene vinylnorbornene or mixtures thereof. Among them, the following compounds are particularly preferred: ethylene / propylene copolymers (EPR) or ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM); polyisobutene; butyl rubbers; halogen butyl rubbers, in particular chlorobutyl and bromobutyl rubbers; or mixtures thereof.
В данном описании и в приведенной далее формуле изобретения определение «α-олефин» обычно означает алифатический α-олефин формулы СН2=СН-R, где R представляет собой атом водорода или линейную, или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.In this description and in the following claims, the definition of "α-olefin" usually means an aliphatic α-olefin of the formula CH 2 = CH-R, where R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms .
Предпочтительно алифатический α-олефин выбирают из этилена, пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-бутена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 4,4-диметил-1-гексена, 4,4-диметил-1-пентена, 4-этил-1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена, 1-эйкозена или их смесей. Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.Preferably, the aliphatic α-olefin is selected from ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4 methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosen or mixtures thereof. Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or mixtures thereof are preferred.
В данном описании и в приведенной далее формуле изобретения определение «полиен» обычно означает сопряженный или несопряженный диен, триен или тетраен. Когда диеновый сомономер присутствует, такой сомономер обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из линейных сопряженных или несопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен и др.; моноциклических или полициклических диенов, таких как, например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, винилнорборнен или их смеси. Когда присутствует триеновый или тетраеновый сомономер, этот сомономер обычно содержит от 9 до 30 атомов углерода и предпочтительно выбран из триенов или тетраенов, содержащих в молекуле винильную группу или 5-норборнен-2-ильную группу. Конкретными примерами триеновых или тетраеновых сомономеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются 6,10-диметил-1,5,9-ундекатриен, 5,9-диметил-1,4,8-декатриен, 6,9-диметил-1,5,8-декатриен, 6,8,9-триметил-1,6,8-декатриен, 6,10,14-триметил-1,5,9,13-пентадекатетраен или их смеси. Предпочтительно полиен представляет собой диен.In this description and in the following claims, the definition of "polyene" usually means a conjugated or non-conjugated diene, triene or tetraene. When a diene comonomer is present, such a comonomer usually contains from 4 to 20 carbon atoms and is preferably selected from linear conjugated or non-conjugated diolefins, such as, for example, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, etc. ; monocyclic or polycyclic dienes, such as, for example, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, vinyl norbornene, or mixtures thereof. When a triene or tetraene comonomer is present, this comonomer usually contains from 9 to 30 carbon atoms and is preferably selected from trienes or tetraenes containing a vinyl group or 5-norbornen-2-yl group in the molecule. Specific examples of triene or tetraene comonomers that can be used in the present invention are 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl- 1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,6,8-decatriene, 6,10,14-trimethyl-1,5,9,13-pentadecatetetraen or mixtures thereof. Preferably, the polyene is a diene.
Как описывалось выше, гетерофазный сополимер (b) получают предпочтительно последовательной сополимеризацией: (i) пропилена, необязательно содержащего, по меньшей мере, один олефиновый сомономер, выбранный из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена; и затем: (ii) смеси этилена с α-олефином, в особенности с пропиленом, и необязательно с полиеном, в особенности диеном. Полимеризацию обычно проводят в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе галогенированных соединений титана, нанесенных на хлорид магния, в смеси с триалкилалюминиевым соединением, где алкильные группы содержат от 1 до 9 атомов углерода, например, с триэтилалюминием или триизобутилалюминием. Более подробно получение гетерофазного сополимера (b) описано, например, в европейских патентных заявках ЕР 400333 и ЕР 373660, а также в патенте США № 5286564.As described above, the heterophasic copolymer (b) is preferably prepared by sequential copolymerization of: (i) propylene, optionally containing at least one olefin comonomer selected from ethylene and α-olefins other than propylene; and then: (ii) a mixture of ethylene with an α-olefin, especially with propylene, and optionally with a polyene, in particular a diene. The polymerization is usually carried out in the presence of Ziegler-Natta catalysts based on halogenated titanium compounds supported on magnesium chloride mixed with a trialkylaluminum compound, where the alkyl groups contain from 1 to 9 carbon atoms, for example triethylaluminum or triisobutylaluminum. The preparation of a heterophasic copolymer (b) is described in more detail, for example, in European patent applications EP 400333 and EP 373660, as well as in US patent No. 5286564.
Термопластичная фаза гетерофазного сополимера (b), полученная главным образом во время описанной выше фазы (i) процесса, состоит из пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена. Предпочтительно олефиновым сомономером является этилен. Количество олефинового сомономера предпочтительно составляет менее чем 10 мол.% из расчета на общее число молей мономера в термопластичной фазе.The thermoplastic phase of the heterophasic copolymer (b), obtained mainly during the process phase (i) described above, consists of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene with an olefin comonomer selected from ethylene and α-olefins other than propylene. Preferably, the olefin comonomer is ethylene. The amount of olefin comonomer is preferably less than 10 mol% based on the total number of moles of monomer in the thermoplastic phase.
Эластомерная фаза гетерофазного сополимера (b), полученная главным образом во время упомянутой выше фазы (ii) процесса, составляет, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% из расчета на общую массу гетерофазного сополимера, и состоит из эластомерного сополимера этилена с α-олефином и, необязательно, с полиеном. Указанный α-олефин предпочтительно представляет собой пропилен; указанный полиен предпочтительно представляет собой диен. Диен, необязательно присутствующий как сомономер, обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из (не)сопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен или их смеси; моноциклических или полициклических диенов, например, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена или их смесей. Состав эластомерной фазы обычно следующий: от 15 до 85 мол.% этилена; от 85 до 15 мол.% α-олефина, предпочтительно пропилена; от 0 до 5 мол.% полиена, предпочтительно диена.The elastomeric phase of the heterophasic copolymer (b), obtained mainly during the above phase (ii) of the process, is at least 10 wt.%, Preferably at least 40 wt.%, More preferably at least 60 wt.% Based on the total weight of the heterophasic copolymer, and consists of an elastomeric copolymer of ethylene with an α-olefin and, optionally, with a polyene. Said α-olefin is preferably propylene; said polyene is preferably a diene. A diene, optionally present as a comonomer, usually contains from 4 to 20 carbon atoms and is preferably selected from (un) conjugated diolefins, such as, for example, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, or mixtures thereof ; monocyclic or polycyclic dienes, for example, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene or mixtures thereof. The composition of the elastomeric phase is usually as follows: from 15 to 85 mol.% Ethylene; from 85 to 15 mol% of an α-olefin, preferably propylene; from 0 to 5 mol.% polyene, preferably diene.
Предпочтительно эластомерная фаза состоит из эластомерного сополимера этилена и пропилена, имеющего следующий состав: от 15 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.% этилена; от 20 до 85 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% пропилена из расчета на общую массу эластомерной фазы.Preferably, the elastomeric phase consists of an elastomeric copolymer of ethylene and propylene having the following composition: from 15 to 80 wt.%, More preferably from 20 to 40 wt.% Ethylene; from 20 to 85 wt.%, more preferably from 60 to 80 wt.% propylene, based on the total weight of the elastomeric phase.
Количество эластомерной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере (b), может быть определено с помощью известных методик, например путем экстракции эластомерной (аморфной) фазы подходящим органическим растворителем (в частности, ксилолом при 135°С при кипении с обратным холодильником в течение 20 мин): количество эластомерной фазы рассчитывают как разницу между начальной массой образца и массой высушенного остатка.The amount of elastomeric phase present in the heterophasic copolymer (b) can be determined using known methods, for example, by extracting the elastomeric (amorphous) phase with a suitable organic solvent (in particular, xylene at 135 ° C. under reflux for 20 minutes) : the amount of elastomeric phase is calculated as the difference between the initial mass of the sample and the mass of the dried residue.
Количество пропиленовых звеньев в эластомерной фазе может быть определено путем экстракции эластомерной фазы, как описано выше (например, ксилолом при 135°С при кипении с обратным холодильником в течение 20 мин), после чего проводят анализ высушенного экстракта по известным методикам, например с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК).The amount of propylene units in the elastomeric phase can be determined by extraction of the elastomeric phase, as described above (for example, xylene at 135 ° C under reflux for 20 minutes), after which the dried extract is analyzed by known methods, for example, using infrared spectroscopy (IR).
Примерами гетерофазных сополимеров (b), которые могут быть использованы в настоящем изобретении и которые являются в настоящее время коммерчески доступными, являются продукты Hifax® или Moplen® EP от Basell.Examples of heterophase copolymers (b), which can be used in the present invention and which are currently commercially available are the products Hifax ® or Moplen ® EP from Basell.
В случае гомополимера или сополимера (с) «α-олефин» также может представлять собой, помимо алифатического α-олефина формулы СН2=СН-R, описанного выше, ароматический α-олефин формулы СН2=СН-R', где R' представляет собой арильную группу, содержащую от 6 до 14 атомов углерода. Предпочтительно ароматический α-олефин выбирают из стирола, α-метилстирола или их смесей.In the case of a homopolymer or copolymer (c), the “α-olefin" can also be, in addition to the aliphatic α-olefin of the formula CH 2 = CH-R described above, an aromatic α-olefin of the formula CH 2 = CH-R ', where R' represents an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms. Preferably, the aromatic α-olefin is selected from styrene, α-methylstyrene or mixtures thereof.
Предпочтительно гомополимер или сополимер (с), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран изPreferably, the homopolymer or copolymer (c) that can be used in the present invention can be selected from
- пропиленовых гомополимеров или сополимеров пропилена с этиленом и/или α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, с общим содержанием этилена и/или α-олефина менее чем 10 мол.%;- propylene homopolymers or copolymers of propylene with ethylene and / or α-olefin containing from 4 to 12 carbon atoms, with a total ethylene and / or α-olefin content of less than 10 mol.%;
- этиленовых гомополимеров или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода;- ethylene homopolymers or copolymers of ethylene with at least one α-olefin containing from 4 to 12 carbon atoms;
- полимеров стирола, таких как, например, гомополимеры стирола; гомополимеры стирола, модифицированные натуральным или синтетическим эластомером, таким как, например, полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), сополимеры этилен/пропилен (EPR), натуральный каучук, эпихлоргидрин; сополимеры стирола, такие как, например, стиролметилстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер или бутадиенстирольный сополимер;- styrene polymers, such as, for example, styrene homopolymers; styrene homopolymers modified with a natural or synthetic elastomer, such as, for example, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM), ethylene / propylene copolymers (EPR), natural rubber, epichlorohydrin; styrene copolymers, such as, for example, styrene methyl styrene copolymer, isoprenstyrene copolymer or styrene butadiene copolymer;
- сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, выбранным из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилата, где алкильная группа, линейная или разветвленная, может содержать от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода, тогда как карбоксильная группа, линейная или разветвленная, может содержать от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 5, атомов углерода; и где этиленненасыщенный сложный эфир обычно присутствует в количестве от 0,1 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 50 мас.% из расчета на общую массу сополимера.copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester selected from alkyl acrylates, alkyl methacrylates and vinyl carboxylate, where the alkyl group, linear or branched, may contain from 1 to 8, preferably from 1 to 4, carbon atoms, while the carboxyl group , linear or branched, may contain from 2 to 8, preferably from 2 to 5, carbon atoms; and where the ethylenically unsaturated ester is usually present in an amount of from 0.1 to 80% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of the copolymer.
Примерами гомополимеров этилена или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве гомополимера или сополимера (с), являются полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE) или их смеси.Examples of ethylene homopolymers or ethylene copolymers with at least one α-olefin containing from 4 to 12 carbon atoms that can be used in the present invention as a homopolymer or copolymer (c) are low density polyethylene (LDPE), polyethylene medium density (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene (ULDPE), or mixtures thereof.
Предпочтительно сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, могут быть выбраны изPreferably, ethylene copolymers with at least one α-olefin containing from 4 to 12 carbon atoms can be selected from
- эластомерных сополимеров, содержащих следующую композицию мономеров: 35-90 мол.% этилена; 10-65 мол.% алифатического α-олефина, предпочтительно пропилена; 0-10 мол.% полиена, предпочтительно диена, более предпочтительно 1,4-гексадиена или 5-этилен-2-норборнена (например, EPR и EPDM каучуки);- elastomeric copolymers containing the following composition of monomers: 35-90 mol.% ethylene; 10-65 mol% of an aliphatic α-olefin, preferably propylene; 0-10 mol% of a polyene, preferably a diene, more preferably 1,4-hexadiene or 5-ethylene-2-norbornene (for example, EPR and EPDM rubbers);
- сополимеров, имеющих следующую композицию мономеров: 75-97 мол.%, предпочтительно 90-95 мол.% этилена; 3-25 мол.%, предпочтительно 5-10 мол.% алифатического α-олефина; 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.% полиена, предпочтительно диена (например, сополимеры этилен/1-октен, такие как продукты Engage® от DuPont-Dow Elastomers).- copolymers having the following composition of monomers: 75-97 mol.%, preferably 90-95 mol.% ethylene; 3-25 mol%, preferably 5-10 mol% of an aliphatic α-olefin; 0-5 mol.%, Preferably 0-2 mol.% Of polyene, preferably a diene (for example ethylene / 1-octene, such as Engage ® products from DuPont-Dow Elastomers).
Примерами полимеров стирола, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются синдиотактический полистирол, атактический полистирол, изотактический полистирол, модифицированный полибутадиеном стирольный полимер, бутадиенстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер или их смеси.Examples of styrene polymers that can be used in the present invention are syndiotactic polystyrene, atactic polystyrene, isotactic polystyrene, polybutadiene-modified styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, isoprenstyrene copolymer or mixtures thereof.
Что касается сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, то примерами акрилатов и метакрилатов являются этилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси. Примерами винилкарбоксилатов являются винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат или их смеси.As for the copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester, examples of acrylates and methacrylates are ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof. Examples of vinyl carboxylates are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, or mixtures thereof.
Примерами сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются сополимер этилен/винилацетат (EVA), сополимер этилен/этилакрилат (EEA), сополимер этилен/бутилакрилат (ЕВА) или их смеси.Examples of copolymers of ethylene with at least one ethylenically unsaturated ester that can be used in the present invention are ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer, ethylene / ethyl acrylate (EEA) copolymer, ethylene / butyl acrylate (EVA) copolymer or mixtures thereof.
Гомополимер или сополимер (с), если он присутствует, может быть добавлен к термопластичному материалу по настоящему изобретению обычно в количестве не ниже чем 5 мас.%, предпочтительно не ниже чем 10 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).The homopolymer or copolymer (c), if present, can be added to the thermoplastic material of the present invention, usually in an amount of not lower than 5 wt.%, Preferably not lower than 10 wt.% Based on the total weight (a) + (b ) + (s).
Для улучшения совместимости между вулканизованным каучуком в измельченной форме (а) и гетерофазным сополимером (b) термопластичный материал по настоящему изобретению дополнительно включает, по меньшей мере, один связующий агент (d).To improve compatibility between vulcanized rubber in ground form (a) and the heterophasic copolymer (b), the thermoplastic material of the present invention further comprises at least one bonding agent (d).
Следует отметить, что в случае, когда гетерофазный сополимер (b) имеет эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с пропиленом, и количество пропилена в указанном сополимере составляет, по меньшей мере, 60 мас.%, удовлетворительные механические свойства получают даже в отсутствие указанного связующего агента (d).It should be noted that in the case where the heterophasic copolymer (b) has an elastomeric phase obtained from an ethylene-propylene copolymer and the amount of propylene in said copolymer is at least 60 wt.%, Satisfactory mechanical properties are obtained even in the absence of said binder agent (d).
Связующий агент (d) может быть выбран из связующих агентов, известных в данной области техники, таких как, например, силановые соединения, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность и, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу; эпоксиды, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность; монокарбоновые кислоты или предпочтительно дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, органические титанаты, цирконаты или алюминаты, или их производные, в особенности ангидриды или сложные эфиры.The binding agent (d) may be selected from binding agents known in the art, such as, for example, silane compounds containing at least one ethylene unsaturation and at least one hydrolyzable group; epoxides containing at least one ethylene unsaturation; monocarboxylic acids or preferably dicarboxylic acids having at least one ethylene unsaturation, organic titanates, zirconates or aluminates, or their derivatives, in particular anhydrides or esters.
Примерами силановых соединений, которые подходят для этих целей, являются γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрис(2-метоксиэтокси)силан, диметилдиэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан или их смеси.Examples of silane compounds which are suitable for this purpose are γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, izobutiltrietoksisilan, isobutyltrimethoxysilane, or mixtures thereof.
Примерами эпоксидов, содержащих этиленовую ненасыщенность, являются глицидилакрилат, глицидилметакрилат, моноглицидиловый эфир итаконовой кислоты, глицидиловый эфир малеиновой кислоты, винилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир или их смеси.Examples of epoxides containing ethylene unsaturation are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ether, maleic acid glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether or mixtures thereof.
Монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, или их производные, которые могут быть использованы в качестве связующих агентов, представляют собой, например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и т.д. и полученные из них ангидриды или сложные эфиры, или их смеси. Особенно предпочтительным является малеиновый ангидрид.Monocarboxylic or dicarboxylic acids having at least one ethylene unsaturation, or derivatives thereof that can be used as binding agents, are, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, acrylic acid , methacrylic acid, etc. and anhydrides or esters derived therefrom, or mixtures thereof. Maleic anhydride is particularly preferred.
Предпочтительно связующий агент (d) может быть добавлен к термопластичному материалу по настоящему изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором (е) с тем, чтобы привить связующий агент непосредственно на термопластичный полимер. В качестве радикального инициатора (е) может быть использован, например, органический пероксид, такой как, например, трет-бутилпербензоат, дикумилпероксид, бензоилпероксид, ди-(трет-бутил)пероксид или их смеси.Preferably, the bonding agent (d) can be added to the thermoplastic material of the present invention in combination with at least one radical initiator (e) so as to graft the bonding agent directly onto the thermoplastic polymer. As the radical initiator (e), for example, an organic peroxide, such as, for example, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di- (tert-butyl) peroxide, or mixtures thereof can be used.
Количество связующего агента (d), который может быть добавлен к термопластичному материалу, обычно составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% из расчета на 100 масс. частей (а)+(b)+(с).The amount of binder (d) that can be added to the thermoplastic material is usually from 0.01 to 10 wt.%, Preferably from 0.05 to 5 wt.% Based on 100 wt. parts (a) + (b) + (c).
Количество радикального инициатора (е), который может быть добавлен к термопластичному материалу, обычно составляет от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.% из расчета на 100 масс. частей (а)+(b)+(с).The amount of radical initiator (e) that can be added to the thermoplastic material is usually from 0.01 to 1 wt.%, Preferably from 0.05 to 0.5 wt.% Based on 100 wt. parts (a) + (b) + (c).
Термопластичный материал по настоящему изобретению может также содержать обычные добавки, такие как смазывающие вещества, наполнители, пигменты, пластификаторы, модифицирующие поверхность агенты, УФ-абсорберы, антиоксиданты, стерически затрудненные аминные или амидные светостабилизаторы или их смеси.The thermoplastic material of the present invention may also contain conventional additives, such as lubricants, fillers, pigments, plasticizers, surface modifying agents, UV absorbers, antioxidants, sterically hindered amine or amide light stabilizers, or mixtures thereof.
Указанный термопластичный материал может быть получен путем смешения вулканизованного каучука в измельченной форме (а) и гетерофазного сополимера (b) с другим необязательно присутствующим соединением по методикам, известным в данной области техники. Смешение может быть осуществлено, например, с использованием мельничного смесителя открытого типа или закрытого резиносмесителя типа смесителя с тангенциальными роторами (Banbury) или со взаимосцепленными роторами (Intermix), или смесителей непрерывного действия типа смесителей Ko-Kneader (Buss), или смесителей типа двухшнековых смесителей с однонаправленным или противоположно направленным вращением шнеков. Полученный термопластичный материал затем может быть экструдирован и превращен в гранулы по обычным методикам. Гранулы могут быть или упакованы для последующего применения или использованы сразу же в процессе получения промышленного изделия. Гранулы или смеси по настоящему изобретению могут быть преобразованы в промышленные изделия по известным в данной области методикам термической переработки композиций термопластичных смол. Например, могут быть использованы прямое прессование, вакуумное формование, литьевое формование, каландрование, отливка, экструзия, намотка элементарных нитей, ламинирование, центробежное формование или формование заливкой с медленным вращением формы, трансферное формование, формование изделий из слоистых пластиков выкладкой по форме или контактное формование, штамповка или комбинации этих способов.The specified thermoplastic material can be obtained by mixing vulcanized rubber in crushed form (a) and a heterophasic copolymer (b) with another optionally present compound according to methods known in the art. Mixing can be carried out, for example, using an open-type mill mixer or a closed rubber mixer such as a tangential rotor mixer (Banbury) or interlocked rotors (Intermix), or continuous mixers such as Ko-Kneader mixers (Buss), or double-screw mixers with unidirectional or opposite direction of rotation of the screws. The resulting thermoplastic material can then be extruded and granulated by conventional techniques. Granules can either be packaged for later use or used immediately in the manufacturing process of an industrial product. The granules or mixtures of the present invention can be converted into industrial products by methods well known in the art for the thermal processing of thermoplastic resin compositions. For example, direct compression, vacuum molding, injection molding, calendering, casting, extrusion, filament winding, laminating, centrifugal molding or spin molding, slow mold transfer, transfer molding, layered plastic molding or contact molding may be used. stamping or combinations of these methods.
Термопластичный материал по настоящему изобретению может быть преобразован в различные виды промышленных изделий. В частности, термопластичный материал по настоящему изобретению может быть преобразован в покрытие для пола и пешеходные дорожки для мест отдыха; промышленные, спортивные или предохраняющие поверхности; половую плитку; антистатические компьютерные коврики; резиновые маты и покрытия; монтажные подушки; поглощающие колебания покрытия; шумовые барьеры; защитные мембраны; покрытия взлетно-посадочных аэродромов и дорожные покрытия; обувные подошвы; ковровые подложки; покрытия для автомобильных полов; автомобильные бамперы; автомобильные подкрылки; уплотнители для автомобильных дверей и окон; уплотнения; уплотнительные кольца; прокладки; поливные системы; материалы труб или шлангов; цветочные горшки; строительные блоки; кровельные материалы; геомембраны (дренажные покрытия) и т.д.The thermoplastic material of the present invention can be converted into various types of industrial products. In particular, the thermoplastic material of the present invention can be converted into floor coverings and footpaths for recreational areas; industrial, sports or protective surfaces; floor tiles; antistatic computer mats; rubber mats and coatings; mounting pads; absorbing vibrations of the coating; noise barriers; protective membranes; runway coverings and road surfaces; shoe soles; carpet substrates; coatings for automobile floors; car bumpers; car fenders; sealants for car doors and windows; seals; o-rings; gaskets; irrigation systems; pipe or hose materials; flower pots; building blocks; roofing materials; geomembranes (drainage coatings), etc.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано ниже с помощью ряда примеров получения, которые приведены исключительно с целью иллюстрации и никоим образом не ограничивают изобретение.The present invention is further illustrated below with a number of production examples, which are provided for the purpose of illustration only and in no way limit the invention.
ПРИМЕРЫ 1-8EXAMPLES 1-8
Получение термопластичных материаловObtaining thermoplastic materials
Термопластичные материалы, приведенные в таблице 1, получены следующим образом.The thermoplastic materials shown in table 1 are obtained as follows.
Все ингредиенты смешивают вместе в закрытом резиносмесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение приблизительно 5 мин. Как только температура достигает 190°С, проводят стадию дегазации в течение 1 мин, затем смесь выгружают. Полученную смесь затем загружают в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°С, чтобы получить полотно толщиной 1 мм.All ingredients are mixed together in a closed rubber mixer (model Pomini PL 1.6) for approximately 5 minutes. As soon as the temperature reaches 190 ° C, carry out the stage of degassing for 1 min, then the mixture is unloaded. The resulting mixture is then loaded into an open roller mixer operating at a temperature of 150 ° C to obtain a 1 mm thick web.
CA10A(1) Hifax ®
CA10A (1)
7320(1) Hifax ®
7320 (1)
YD50G(1) Moplen ®
YD50G (1)
HP500N(1) Moplen ®
HP500N (1)
CA100(1) Orevac ®
CA100 (1)
DC/SC(2) Peroximon ®
DC / SC (2)
(1): мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с);
(2): мас.% из расчета на 100 масс. частей (а)+(b)+(с) (*) : comparative;
(1) : wt.% Based on the total weight (a) + (b) + (s);
(2) : wt.% Based on 100 wt. parts (a) + (b) + (c)
Hifax® CA10A: гетерофазный сополимер, состоящий из 35 мас.% термопластичной фазы, полученной из гомополимера пропилена; 65 мас.% эластомерной фазы, полученной из 28 мас.% этилена и 72 мас.% пропилена (Basell);Hifax ® CA10A: heterophasic copolymer consisting of 35 wt.% Thermoplastic phase obtained from a propylene homopolymer; 65 wt.% Of the elastomeric phase obtained from 28 wt.% Ethylene and 72 wt.% Propylene (Basell);
Hifax® 7320: гетерофазный сополимер, состоящий из 35 мас.% термопластичной фазы, полученной из гомополимера пропилена; 65 мас.% эластомерной фазы, полученной из 50 мас.% этилена и 50 мас.% пропилена (Basell);Hifax ® 7320: heterophase copolymer consisting of 35% by weight of the thermoplastic phase prepared from a homopolymer of propylene;. 65 wt.% Of the elastomeric phase obtained from 50 wt.% Ethylene and 50 wt.% Propylene (Basell);
Moplen® YD50G(1): полипропиленовый гомополимер (Basell);Moplen ® YD50G (1) : polypropylene homopolymer (Basell);
Moplen® HP500N(1): полипропиленовый гомополимер (Basell);Moplen ® HP500N (1) : polypropylene homopolymer (Basell);
Orevac® CA100(1): полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом (0,9% малеинового ангидрида) (Atofina);Orevac ® CA100 (1) : polypropylene functionalized with maleic anhydride (0.9% maleic anhydride) (Atofina);
Вулканизованный каучук(2): механически измельченный каучук (<0,425 мм (40 меш) - Somir);Vulcanized rubber (2) : mechanically crushed rubber (<0.425 mm (40 mesh) - Somir);
Peroximon® DC/SC(2): дикумилпероксид (Atofina).Peroximon ® DC / SC (2) : dicumyl peroxide (Atofina).
Измерение механических характеристикMechanical measurement
Получают пластины толщиной 1 мм из термопластичного материала, полученного, как описано выше. Пластины готовят путем плавления в течение 10 мин при 180°С и последующего охлаждения в течение 5 мин до комнатной температуры.Get plates with a thickness of 1 mm from a thermoplastic material obtained as described above. The plates are prepared by melting for 10 minutes at 180 ° C and subsequent cooling for 5 minutes to room temperature.
Пластины используют для определения механических характеристик (то есть напряжения при разрыве и относительного удлинения при разрыве) в соответствии со стандартом ASTM D638-02а с использованием разрывной машины Инстрон и при скорости натяжения 50 мм/мин. Полученные результаты представлены в таблице 2.The plates are used to determine mechanical characteristics (i.e., tensile strength and elongation at break) in accordance with ASTM D638-02a using an Instron tensile testing machine and at a tension speed of 50 mm / min. The results are presented in table 2.
Данные, представленные в таблице 2, показывают, что термопластичный материал по настоящему изобретению (примеры 1-5) обладает улучшенными механическими свойствами, в особенности улучшенным удлинением при разрыве, относительно соответствующих композиций, которые не содержат гетерофазного сополимера (b).The data presented in table 2 show that the thermoplastic material of the present invention (examples 1-5) has improved mechanical properties, in particular improved elongation at break, relative to the respective compositions that do not contain heterophasic copolymer (b).
Claims (43)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005133432/04A RU2314323C2 (en) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005133432/04A RU2314323C2 (en) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005133432A RU2005133432A (en) | 2006-02-10 |
| RU2314323C2 true RU2314323C2 (en) | 2008-01-10 |
Family
ID=36049842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005133432/04A RU2314323C2 (en) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2314323C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA033283B1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-09-30 | Эльдар Гусейнович Ризаев | Polymer-rubber composition (options) and means to manufacture it (options) |
| RU2747968C1 (en) * | 2017-02-03 | 2021-05-18 | Бореалис Аг | Use of a polymer composition for the manufacture of products with imrpoved colorability and improved surface appearance |
-
2003
- 2003-03-31 RU RU2005133432/04A patent/RU2314323C2/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2747968C1 (en) * | 2017-02-03 | 2021-05-18 | Бореалис Аг | Use of a polymer composition for the manufacture of products with imrpoved colorability and improved surface appearance |
| EA033283B1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-09-30 | Эльдар Гусейнович Ризаев | Polymer-rubber composition (options) and means to manufacture it (options) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005133432A (en) | 2006-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4390712B2 (en) | Thermoplastic material containing vulcanized rubber in subdivided form | |
| US20070264495A1 (en) | Thermoplastic Elastomeric Material Comprising a Vulcanized Rubber in a Subdivided Form | |
| EP1219679B1 (en) | Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance | |
| US6503984B2 (en) | TPE composition that exhibits excellent adhesion to textile fibers | |
| DE60105934T2 (en) | Thermoplastic Elastomer Composition | |
| CN1255511A (en) | Modifying thermoplasticity vulcanized rubber by using atactic propene copolymer | |
| CA2303937A1 (en) | Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties | |
| TW200535181A (en) | Rree-radical-initiated crosslinking of polymers | |
| JPH09137007A (en) | Vulcanized thermoplastic rubber made from isobutyrene rubberand epdm or conjugated diene rubber | |
| JP2001513834A (en) | Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomers. | |
| US8236878B2 (en) | Composition and manufacture thereof | |
| US6262175B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| CN1133696C (en) | Novel thermoplastic elastomer composition with good oil resistance | |
| JP3322066B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition with excellent injection fusion property | |
| WO2010036642A1 (en) | Radically functionalized olefin-based polymer with reduced molecular weight change and method | |
| US20130041090A1 (en) | Method for producing thermoplastic elastomer composition | |
| US7994253B2 (en) | Translucent propylene-based elastomeric compositions | |
| CN101326208A (en) | Coagent-mediated, grafted copolymers and preparation methods | |
| RU2314323C2 (en) | Thermoplastic material containing ground vulcanized rubber | |
| US8399104B2 (en) | Composite molded article and process for producing the same | |
| CN107428993B (en) | Curable compositions including ethene polymers, single peroxycarbonates and hydroperoxidation tertiary alkyl | |
| JP3575426B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
| CN1922259A (en) | Cross-linked composition comprising a triblock sequenced copolymer, method for the production thereof, and uses of the same | |
| CN111918920A (en) | Thermoplastic vulcanizate composition | |
| KR20230123961A (en) | Recycled polyolefin composition comprising a random alpha-olefin copolymer and an additional polymer |