RU2374358C1 - Method of carbon-bearing coating receiving - Google Patents
Method of carbon-bearing coating receiving Download PDFInfo
- Publication number
- RU2374358C1 RU2374358C1 RU2008116694/02A RU2008116694A RU2374358C1 RU 2374358 C1 RU2374358 C1 RU 2374358C1 RU 2008116694/02 A RU2008116694/02 A RU 2008116694/02A RU 2008116694 A RU2008116694 A RU 2008116694A RU 2374358 C1 RU2374358 C1 RU 2374358C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- organic
- siloxane
- coatings
- deposition
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения углеродсодержащих покрытий пиролизом органосилоксановых соединений и может быть использовано в планарной технологии твердотельной электроники при формировании электропроводящих пленок, контактных площадок, разводов, межуровневых соединений, защитных теплоотводящих слоев и пр. в процессах изготовления БИС и СБИС, а также может найти применение в литографических процессах при формировании органосилоксановых актинорезистов и углеродсодержащих маскирующих покрытий на их основе для изготовления фотошаблонов или ионного травления планарных структур.The invention relates to a technology for producing carbon-containing coatings by pyrolysis of organosiloxane compounds and can be used in planar technology of solid-state electronics in the formation of electrically conductive films, contact pads, stains, inter-level compounds, protective heat-removing layers, etc., in the manufacturing process of LSI and VLSI, and can also find application in lithographic processes during the formation of organosiloxane actinoresists and carbon-containing masking coatings based on them for making detecting ion etching photomasks or planar structures.
В настоящее время широко проводятся исследования по созданию углеродсодержащих тонкопленочных покрытий аналогичных свойствам алмаза. Так называемые, алмазоподобные пленки (АПП) подразделяются на два основных типа: гидрогенизированные (α-C1-x:Hx), т.е. включающие до 38% (ат.) связанного водорода и аморфные (α-С), не содержащие водорода.Currently, studies are widely conducted on the creation of carbon-containing thin-film coatings similar to the properties of diamond. The so-called diamond-like films (APP) are divided into two main types: hydrogenated (α-C 1-x : H x ), i.e. including up to 38% (at.) bound hydrogen and amorphous (α-C), not containing hydrogen.
Для использования в большинстве технологических процессов микроэлектроники наибольший интерес представляют покрытия типа а-С, как наиболее совершенные по структуре и воспроизводимые по свойствам в процессах микроструктурирования, формирования электро- и теплопроводных покрытий и слоев. Упрочнение их механических свойств осуществляют за счет модификации состава структурными группами, типа CNx (где N≤10%), β-SiC, α-SiO2 и др. Однако при введении в углеродный состав упрочняющих структурных компонентов происходит увеличение удельного сопротивления пленок и уменьшение их устойчивости при плазмохимическом и ионно-плазменном травлении топологических структур. Кроме того, пленки α-С не обладают свойствами актинорезистов и для создания углеродных масок из них требуется дополнительный литографический процесс с применением специальных полимерных резистов, обладающих смачиваемостью α-С-поверхности, адгезией к ней и устойчивостью к межоперационным технологическим обработкам и т.д.For use in most technological processes of microelectronics, coatings of the a-C type are of greatest interest as the most perfect in structure and reproducible in properties in the processes of microstructuring, the formation of electrical and heat-conducting coatings and layers. The strengthening of their mechanical properties is carried out by modifying the composition with structural groups such as CNx (where N≤10%), β-SiC, α-SiO 2 , etc. However, when reinforcing structural components are introduced into the carbon composition, the resistivity of the films increases and their decrease stability in plasma-chemical and ion-plasma etching of topological structures. In addition, α-C films do not possess the properties of actinoresists and the creation of carbon masks from them requires an additional lithographic process using special polymer resists with wettability of the α-C surface, adhesion to it, and resistance to interoperational processing, etc.
Известен способ получения слоев пироуглерода на поверхности различных материалов осаждением на нагретую поверхность при атмосферном давлении и температуре 950-1350°С из парогазовой смеси тетрахлорида углерода (ССЦ) и водорода при мольном соотношении, равном 1:(5-50) (Патент РФ №2149215, С23С 16/26, опубл. 20.05.2000 г.).A known method of producing layers of pyrocarbon on the surface of various materials by deposition on a heated surface at atmospheric pressure and a temperature of 950-1350 ° C from a vapor-gas mixture of carbon tetrachloride (CCC) and hydrogen at a molar ratio of 1: (5-50) (RF Patent No. 2149215 , С23С 16/26, publ. 05.20.2000).
Данный способ позволяет получать углеродсодержащие покрытия, преимущественно для уплотнения и улучшения защитных свойств поверхности графита от внешних воздействий. Однако его недостатками являются низкая производительность, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции - хлорсодержащими соединениями.This method allows to obtain carbon-containing coatings, mainly to seal and improve the protective properties of the graphite surface from external influences. However, its disadvantages are low productivity, high energy consumption and environmental pollution by reaction products - chlorine-containing compounds.
Известен способ формирования углеродсодержащих пленок на кремниевые подложки химическим осаждением из газовой фазы (так называемый метод RP CVD - remore plasma cemical vapour deposition) триметилхлорсилана (ТМХС) в среде гелия. Образующиеся на первом этапе пленки α-Si:С3-х Нх с метастабильными свойствами подвергаются последующей термообработке при температуре >1000°С, что приводит к получению покрытий с включениями карбидокремниевых фрагментов (Smirnmova T.S., Yakovkina L.V., Ayupov B.M. Excited helium-induced CVD of α-Sil-xC:H films from trimethylchlorosilane. Thin Solid Films, №353, 1999, p.79-84).A known method of forming carbon-containing films on silicon substrates by chemical vapor deposition (the so-called RP CVD method - remore plasma cemical vapor deposition) of trimethylchlorosilane (TMHS) in helium. The α-Si: C 3 H x films with metastable properties formed at the first stage are subjected to subsequent heat treatment at a temperature of> 1000 ° C, which leads to coatings with inclusions of silicon carbide fragments (Smirnmova TS, Yakovkina LV, Ayupov BM Excited helium-induced CVD of α-Sil-xC: H films from trimethylchlorosilane. Thin Solid Films, No. 353, 1999, p. 79-84).
Однако данный способ весьма сложен технически и требует специального, дорогостоящего оборудования. При этом получаемые углеродсодержащие покрытия характеризуются высоким удельным сопротивлением (~109 Ом·см) и невоспроизводимостью параметров, о которых можно судить по показателю преломления, изменяющемуся от 1,80 до 2,70. Применение дополнительной термообработки при ≥1000°С приводит к уплотнению покрытий, что не приемлемо для планарной технологии, например для сохранения концентрации легирующих элементов (примесей) в полупроводниковых подложках и их электрофизических свойств, обеспечения целостности Аl-, Сu- и др. токопроводящих шин и многоуровневых «сендвич-структур» с заданными физико-механическими свойствами.However, this method is very complicated technically and requires special, expensive equipment. In this case, the obtained carbon-containing coatings are characterized by a high resistivity (~ 10 9 Ohm · cm) and irreproducibility of parameters, which can be judged by the refractive index, varying from 1.80 to 2.70. The use of additional heat treatment at ≥1000 ° C leads to compaction of coatings, which is not acceptable for planar technology, for example, to maintain the concentration of alloying elements (impurities) in semiconductor substrates and their electrophysical properties, to ensure the integrity of Al-, Cu- and other conductive buses and multilevel "sandwich structures" with specified physical and mechanical properties.
Использование триметилхлорсилана не позволяет реализовать прямой микролитографический процесс.The use of trimethylchlorosilane does not allow to realize a direct microlithographic process.
Известен способ получения углеродсодержащих покрытий осаждением из газовой фазы на нагретую до 950-1350°С поверхность продуктов разложения смеси ССl4, водорода и метилтрихлорсилана (МТХС) с последующим удалением остаточных продуктов разложения и непрореагировавших веществ из реактора. (Патент РФ на изобретение №2199608, С23С 16/26, опубл. 05.03.2001 г.).A known method of producing carbon-containing coatings by vapor deposition onto a surface of decomposition products of a mixture of CCl 4 , hydrogen and methyltrichlorosilane (MTXC) heated to 950-1350 ° C, followed by removal of residual decomposition products and unreacted substances from the reactor. (RF patent for the invention No. 2199608, С23С 16/26, publ. 05.03.2001).
Недостатком данного способа является техническая сложность процесса, который реализуется с образованием большого количества хлорсодержащих и других побочных продуктов к значительными ресурсными затратами. Переработка или утилизация побочных продуктов усложняет процесс и требует дополнительных затрат. Неконтролируемое осаждение и рост слоев по составу приводит к получению неоднородных и неравномерных покрытий с толщиной более 4-х мкм, неприемлемых для планарной технологии микро- и наноэлектроники. В основном данный способ используется для нанесения покрытий на поверхности деталей и тепловых узлов, выполненных из графита, которые применяются для получения кристаллов кремния.The disadvantage of this method is the technical complexity of the process, which is implemented with the formation of a large number of chlorine-containing and other by-products to significant resource costs. Recycling or disposal of by-products complicates the process and requires additional costs. Uncontrolled deposition and layer growth in composition leads to inhomogeneous and uneven coatings with a thickness of more than 4 microns, unacceptable for planar technology of micro- and nanoelectronics. Basically, this method is used for coating on the surface of parts and thermal units made of graphite, which are used to obtain silicon crystals.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса, получение прочных и однородных углеродсодержащих покрытий толщиной 0,08÷0,47 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с.The technical result of the invention is to simplify the process, to obtain strong and uniform carbon-containing coatings with a thickness of 0.08 ÷ 0.47 μm with a specific resistance of 20 ÷ 160 Ohm · cm and a plasma etching rate of argon ions of 0.09 ÷ 0.11 nm / s.
Технический результат достигается тем, что в способе получения углеродсодержащих покрытий, включающем осаждение на поверхность подложки углеродсодержащего соединения, согласно изобретению в качестве исходного соединения используют органосилоксаны с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), а осаждение на подложку осуществляют нанесением на поверхность подложки пленки исходного соединения с последующим ее отжигом при температуре 450÷650°С в инертной атмосфере при влагосодержании по точке росы не выше минус 60°С с выдержкой в течение 120÷30 минут, при этом осаждение органосилоксановой пленки на поверхность подложки осуществляют центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов или термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров, или из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing carbon-containing coatings, including the deposition of a carbon-containing compound on the surface of the substrate, according to the invention, organosiloxanes with an atomic ratio of silicon and carbon equal to 1.0: (1.0 ÷ 4.0) are used as the starting compound, and deposition on the substrate is carried out by applying a film of the starting compound to the surface of the substrate with its subsequent annealing at a temperature of 450 ÷ 650 ° C in an inert atmosphere with moisture content at the dew point of not higher than minus 60 ° C with aging during 120 ÷ 30 minutes, while the deposition of the organosiloxane film on the surface of the substrate is carried out by centrifugation of the organosiloxane oligomers from solutions or by thermal vacuum spraying of organosiloxane oligomers, or from the vapor-gas or liquid phase of organosilane monomers.
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходных углеродсодержащих соединений применяют соединения-пленкообразователи - органосилоксаны с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), которые наносят на рабочую поверхность любым методом, например:The essence of the invention lies in the fact that as the starting carbon-containing compounds used film-forming compounds - organosiloxanes with an atomic ratio of silicon and carbon equal to 1.0: (1.0 ÷ 4.0), which are applied to the working surface by any method, for example:
- центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов.- centrifugation of organosiloxane oligomers from solutions.
- термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров из сухого порошкообразного состояния;- thermal vacuum spraying of organosiloxane oligomers from a dry powder state;
- из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров;- from the gas-vapor or liquid phase of organosilane monomers;
Углеродсодержащие покрытия из органосилоксанов могут быть получены в виде сплошных равномерных слоев или в виде маскирующих покрытий, выполненных с использованием прямой актинолитографии;Carbon-containing coatings from organosiloxanes can be obtained in the form of continuous uniform layers or in the form of masking coatings made using direct actinolithography;
В реакторе печи при температуре 450÷650°С в тщательно осушенной и постоянно контролируемой проточной атмосфере аргона или гелия происходит дегидрогенизация углеводородных заместителей у атомов кремния в пленках органосилоксанов и образование межуглеродных химических связей, которые дополнительно сшивают покрытия, что приводит к их упрочнению, снижению их удельного сопротивления до 20÷160 Ом·см. Маскирующие покрытия, сформированные из органосилоксановых актинорезистов, не претерпевают искажений (уход боковых размеров) формы маски при дегидрогенизации, что положительно сказывается на общей размероизменяемости топологии. Скорость ионно-плазменного травления углеродсодержащих покрытий аргоном при стандартных технологических режимах составляет 0,09÷0,11 нм/с. Для сравнения, скорость травления в кислородсодержащей плазме составляет 1,2÷1,4 нм/с. и является приемлемой для стандартных технологических процессов удаления углеродсодержащих маскирующих покрытий. Сформированные маски используются в производстве фотошаблонов, при ионном травлении аргоном нижележащих (металлических, оксидных и др.) слоев или в диффузионных и имплантационных процессах.In the furnace reactor at a temperature of 450 ÷ 650 ° C in a carefully drained and constantly controlled flowing atmosphere of argon or helium, dehydrogenation of hydrocarbon substituents at silicon atoms in the films of organosiloxanes and the formation of carbon-chemical bonds that additionally crosslink the coatings, which leads to their hardening, reduce them resistivity up to 20 ÷ 160 Ohm · cm. Masking coatings formed from organosiloxane actinoresists do not undergo distortions (lateral dimensions) of the mask shape during dehydrogenation, which positively affects the overall sizeability of the topology. The rate of ion-plasma etching of carbon-containing coatings with argon under standard technological conditions is 0.09 ÷ 0.11 nm / s. For comparison, the etching rate in an oxygen-containing plasma is 1.2–1.4 nm / s. and is acceptable for standard processes for removing carbon-containing masking coatings. Formed masks are used in the manufacture of photomasks, during ion-etching with argon of the underlying (metal, oxide, etc.) layers or in diffusion and implantation processes.
Обоснование параметров.Justification of the parameters.
При использовании органосилоксанов с атомным соотношением кремния и углерода 1,0:(<1,0), из-за дефицита углерода и увеличения силоксановой составляющей, образуются покрытия с удельным сопротивлением ≥109 Ом·см, что не обеспечивает требуемых параметров по теплопроводности и по плазмостойкости тонких пленок в аргоне.When using organosiloxanes with an atomic ratio of silicon to carbon of 1.0: (<1.0), due to carbon deficiency and an increase in the siloxane component, coatings with a resistivity of ≥10 9 Ohm · cm are formed, which does not provide the required parameters for thermal conductivity on plasma resistance of thin films in argon.
При использовании органосилоксанов с атомным соотношением кремния и углерода 1,0:(>4,0) происходит значительное науглероживание пленок и резкое снижение их физико-механических свойств, в частности адгезии к подложкам, повышение хрупкости и т.д., что ухудшает защитные функции покрытий.When using organosiloxanes with an atomic ratio of silicon to carbon of 1.0: (> 4.0), there is a significant carburization of the films and a sharp decrease in their physical and mechanical properties, in particular adhesion to substrates, an increase in brittleness, etc., which impairs the protective functions coatings.
Проведение отжига осажденной на подложке пленки при температуре ниже 450°С в инертной атмосфере не приводит к полной дегидрогенизации органосилоксана. В покрытии остается связанный водород α-SiO1,5:Cn-xHx, который увеличивает удельное сопротивление до ≥109 Ом·см и скорость ионно-плазменного травления аргоном значительно увеличивается (>0,11 нм/с).Carrying out annealing of the film deposited on the substrate at a temperature below 450 ° C in an inert atmosphere does not lead to complete dehydrogenation of organosiloxane. Bound hydrogen α-SiO 1.5 : C nx H x remains in the coating, which increases the resistivity to ≥10 9 Ohm · cm and the rate of ion-plasma etching with argon increases significantly (> 0.11 nm / s).
Проведение отжига пленки при температуре выше 650°С не приводит к улучшению качества покрытий, но значительно снижает технологичность и производительность процесса и увеличивает энергозатраты. Заявляемое время отжига составляет 120÷30 мин, соответственно, для температуры 450÷650°С. Время большее или меньшее указанного диапазона не приводит к улучшению качества покрытия.Carrying out annealing of the film at temperatures above 650 ° C does not lead to an improvement in the quality of coatings, but significantly reduces the manufacturability and productivity of the process and increases energy consumption. The claimed annealing time is 120 ÷ 30 min, respectively, for a temperature of 450 ÷ 650 ° C. Time greater or less than the specified range does not improve the quality of the coating.
Проведение отжига органосилоксановых пленок в инертной атмосфере с влагосодержанием по точке росы выше минус 60°С приводит к подкислению углеводородных заместителей у атомов кремния влагой и развитию на начальном этапе внутримолекулярной поликонденсации (циклизации) макромолекул органосилоксана, которая носит автокаталитический (цепной) характер. При этом происходит неуправляемый процесс и возникновение значительных внутренних напряжений в структуре пленок органосилоксана, что в конечном итоге приводит к растрескиванию покрытия и отслоению от подложки.Carrying out annealing of organosiloxane films in an inert atmosphere with a moisture content at the dew point above minus 60 ° С leads to acidification of hydrocarbon substituents of silicon atoms by moisture and the development of intramolecular polycondensation (cyclization) of organosiloxane macromolecules, which is autocatalytic (chain) in nature. In this case, an uncontrolled process and the occurrence of significant internal stresses in the structure of organosiloxane films occur, which ultimately leads to cracking of the coating and peeling from the substrate.
Проведение процесса отжига с влагосодержанием по точке росы ниже минус 60°С, не приводит к существенному повышению качества покрытия и улучшению его свойств, но значительно усложняет технологию осушки, связанную с применением специального оборудования, дополнительных осушающих материалов и других ресурсных затрат: дополнительных производственных площадей, работающего персонала, электроэнергии, жидкого азота и др.Carrying out the annealing process with a moisture content at the dew point below minus 60 ° C does not lead to a significant increase in the quality of the coating and its properties, but significantly complicates the drying technology associated with the use of special equipment, additional drying materials and other resource costs: additional production areas, working personnel, electricity, liquid nitrogen, etc.
Способ иллюстрируется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
Пример 1.Example 1
На полированную подложку плавленого кварца (80×80×3) нанесли пленку винилсилоксана с атомным соотношением Si:C=1:2 толщиной 0,35 мкм методом центрифугирования из 15% (мас.) раствора олигомера в н-бутаноле и поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, который заполнили осушенным аргоном с влагосодержанием (по точке росы), контролируемым в режиме реального времени прибором «ИВА-6Б». Точка росы составляла минус 60°С. Температуру в печи повысили до 450°С. Пиролизный отжиг осуществляли в токе аргона с расходом 100 мл/мин. Выдержку подложки с полимерной пленкой при данном режиме осуществляли в течение 120 мин. Затем выключили нагрев, охладили реактор до комнатной температуры и произвели выгрузку подложки с сформированным покрытием. Толщина покрытия, измеренная на микроскопе МИИ-4 по известной методике составила 0,35 мкм.A vinyl siloxane film with an atomic ratio of Si: C = 1: 2 0.35 μm thick was applied to a polished fused silica substrate (80 × 80 × 3) by centrifugation from a 15% (wt.) Solution of oligomer in n-butanol and placed in a quartz reactor resistance furnaces, which were filled with dried argon with moisture content (at the dew point), controlled in real time by the IVA-6B device. The dew point was minus 60 ° C. The temperature in the furnace was increased to 450 ° C. Pyrolysis annealing was carried out in a stream of argon with a flow rate of 100 ml / min. The exposure of the substrate with the polymer film in this mode was carried out for 120 min. Then the heating was turned off, the reactor was cooled to room temperature, and the substrate with the formed coating was unloaded. The coating thickness measured on a MII-4 microscope by a known method was 0.35 μm.
Удельное сопротивление сформированного покрытия на кварцевой подложке определяли известным двухзондовым методом на характериографе Л2-7. Измерения проводили с использованием контактных площадок (⌀=1,1 мм), которые получали вакуумным термическим напылением алюминия. Измеренное значение удельного сопротивления покрытий составило 50 Ом·см.The specific resistance of the formed coating on a quartz substrate was determined by the known two-probe method on the L2-7 characterograph. The measurements were carried out using contact pads (⌀ = 1.1 mm), which were obtained by vacuum thermal spraying of aluminum. The measured value of the resistivity of the coatings was 50 Ohm · cm.
Плазменное травление полученного покрытия осуществляли на технологической установке «Каштан» по стандартным методикам. Скорость травления (по уменьшению толщины) покрытия ионами аргона в плазме с Энергией (Е) 1,6.10-16 Дж (1 мКл), плотностью ионного тока (Iи) 0,6 мА/см2 составило 0,10 нм/с (как среднее арифметическое из 5 измерений). Скорость травления в кислородной плазме при тех же условиях и параметрах плазмообразования составила 1,4 нм/с.Plasma etching of the obtained coating was carried out at the Kashtan technological unit using standard methods. The etching rate (decrease of thickness) of the coating argon ions in plasma with energy (E) 1,6.10 -16 J (1 L), an ion current density (I s) of 0.6 mA / cm 2 was 0.10 nm / s ( as the arithmetic mean of 5 measurements). The etching rate in oxygen plasma under the same conditions and plasma formation parameters was 1.4 nm / s.
Пример 2.Example 2
Две пластины кремния марки КДБ-1 диаметром 76 мм поместили в горизонтально расположенный подложкодержатель универсальной вакуумной установки ВУП-2К, снабженной обогреваемым тиглем с крышкой-заслонкой, в который загрузили 20 грамм силоксанового олигомера [CH3SiO1,5]n в виде сухого порошка, имеющего температуру стеклования (Tg, °C) 73°С. Расстояние от верхней части тигля до поверхностей пластин составляло 80 мм. Вакуумную камеру установки откачали до 2,5.10-3 мм рт.ст., затем включили обогрев тигля и олигомер нагрели до ~80°С. Сухой порошок олигомера принял вязкотекучее состояние («сплавился») и начал испаряться. После этого открыли крышку-заслонку и одновременно включили медленный нагрев (0,5÷1,0°С/мин) тигля. Испарение происходило в режиме нагрева, что обеспечивало интенсивное парообразование и осаждение органосилоксана в виде тонкой бездефектной пленки на поверхности Si-подложек. По истечении 15 мин вакуумно-термического испарения закрыли крышку-заслонку, выключили обогрев тигля и сбросили вакуум в камере. Пластины извлекли из вакуумной камеры, толщина напиленных пленок составляла 0,20 мкм.Two KDB-1 silicon wafers with a diameter of 76 mm were placed in a horizontally positioned substrate holder of the VUP-2K universal vacuum unit equipped with a heated crucible with a shutter lid, in which 20 grams of siloxane oligomer [CH 3 SiO 1,5 ] n was loaded in the form of a dry powder having a glass transition temperature (Tg, ° C) of 73 ° C. The distance from the top of the crucible to the surfaces of the plates was 80 mm. The vacuum chamber of the installation was pumped out to 2.5.10 -3 mm Hg, then the crucible was turned on and the oligomer was heated to ~ 80 ° C. The dry powder of the oligomer assumed a viscous flow state (“fused”) and began to evaporate. After that, the flap cover was opened and at the same time, the slow heating (0.5 ÷ 1.0 ° C / min) of the crucible was turned on. Evaporation occurred in the heating mode, which ensured intense vaporization and deposition of organosiloxane in the form of a thin defect-free film on the surface of Si substrates. After 15 minutes of vacuum-thermal evaporation, the shutter-cover was closed, the crucible heating was turned off and the vacuum in the chamber was released. The plates were removed from the vacuum chamber; the thickness of the deposited films was 0.20 μm.
Одну пластину с напыленной пленкой олигомера поместили в кварцевый реактор печи сопротивления и произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия в виде сплошного слоя.One plate with a sprayed oligomer film was placed in a quartz reactor of a resistance furnace and it was pyrolyzed annealed similarly to Example 1 according to the technological parameters presented in the Table, which also shows the properties of the obtained carbon-containing coating in the form of a continuous layer.
Вторую пластину с напиленным покрытием проэкспонировали электронным лучом дозой 7,5.10-6 Кл/см2 на установке электронно-лучевого экспонирования ZPM-12 по заданной программе и получили латентное изображение в виде линий на площади 20×20 мм. Затем в универсальной вакуумной установке ВУП-2К провели пост-экспозиционное вакуумно-термическое проявление скрытого изображения и получили топологические линии с шириной 0,15 мкм с периодом 0,30 мкм. Пластину с полученной топологией из сшитого электронным лучом органосилоксана поместили в кварцевый реактор печи сопротивления и произвели пиролизный отжиг, аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия в виде маскирующего слоя, со следующими геометрическими размерами: толщина углеродсодержащей пленки 0,19 мкм, ширина линий 0,14 мкм, период 0,31 мкм. Контраст изображения (tg угла наклона стенки линии) составил 0,29.The second plate with a sawn coating was exposed to an electron beam with a dose of 7.5.10 -6 C / cm 2 in a ZPM-12 electron-beam exposure unit according to a given program and a latent image was obtained in the form of lines on an area of 20 × 20 mm. Then, in the VUP-2K universal vacuum unit, a post-exposure vacuum-thermal manifestation of the latent image was performed and topological lines with a width of 0.15 μm with a period of 0.30 μm were obtained. A plate with the obtained topology from an electron-beam crosslinked organosiloxane was placed in a quartz reactor of a resistance furnace and pyrolysis annealed, similarly to Example 1 according to the technological parameters presented in the Table, which also shows the properties of the obtained carbon-containing coating in the form of a mask layer with the following geometric dimensions: thickness of the carbon-containing film 0.19 microns, a line width of 0.14 microns, a period of 0.31 microns. The image contrast (tg of the slope of the line wall) was 0.29.
Пример 3.Example 3
Круглую (⌀ 4 мм) пластину полированного кварца поместили в камеру универсальной вакуумной установки ВУП-2К на охлаждаемый до 10-15°С пьедестал и произвели откачку воздуха до 2,5.10-3 мм рт.ст. Затем к вакуумной камере подключили ампулу объемом 50 мл со смесью винилтрихлорсилана и метилвинилдихлорсилана (2:1), медленно открыли кран и выровняли давление. Летучие пары хлорсиланов заполнили камеру с находящейся в ней пластиной и после чего давление сбросили до атмосферного и через ампулу стали барбатировать сухой аргон со скоростью 80-100 мл/мин, который обеспечивал транспорт для хлорсиланов в камеру и их проток над пьедесталом с кварцевой подложкой. Избыток парогазовой смеси аргона с хлорсиланами пропускали через склянку Тищенко с водой, где происходило улавливание хлорсиланов и последующая их утилизация. Через 30 мин подложку извлекли из камеры и поместили на полку стеклянного эксикатора, наполненного водой, где за 40 мин произошел поверхностный гидролиз адсорбированных хлорсиланов и образование тонкого полимерного слоя {[С2Н3SiO1,5]nСН3(С2Н3)SiO]m}k (при n:m=2:1) толщиной 0,09 мкм. После этого кварцевую подложку с пленкой полимера поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, где произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия.A round (⌀ 4 mm) plate of polished quartz was placed in the chamber of the VUP-2K universal vacuum unit on a pedestal cooled to 10-15 ° C and air was pumped out to 2.5.10 -3 mm Hg. Then, a 50 ml ampoule with a mixture of vinyl trichlorosilane and methyl vinyl dichlorosilane (2: 1) was connected to a vacuum chamber, the valve was slowly opened and the pressure was equalized. Volatile vapors of chlorosilanes filled the chamber with the plate inside it and then the pressure was released to atmospheric pressure and dry argon was bubbled through the ampoule at a rate of 80-100 ml / min, which provided transport for chlorosilanes into the chamber and their duct above the pedestal with a quartz substrate. An excess of a vapor-gas mixture of argon with chlorosilanes was passed through a Tishchenko bottle with water, where chlorosilanes were captured and then disposed of. After 30 minutes, the substrate was removed from the chamber and placed on a shelf of a glass desiccator filled with water, where over 40 minutes the surface hydrolysis of adsorbed chlorosilanes and the formation of a thin polymer layer {[C 2 H 3 SiO 1,5 ] n CH 3 (C 2 H 3 ) SiO] m } k (at n: m = 2: 1) with a thickness of 0.09 μm. After that, a quartz substrate with a polymer film was placed in a quartz reactor of a resistance furnace, where it was pyrolyzed annealed similarly to Example 1 according to the technological parameters presented in the Table, which also shows the properties of the obtained carbon-containing coating.
Пример 4.Example 4
Две кремниевых (КДБ-1) подложки (⌀ 76 мм) герметично склеили по торцу расплавленным воском полированными поверхностями наружу и погрузили в жидкую фазу смеси винилтриацетоксисилана и метилтрихлорсилана (5:1) и затем медленно извлекли. Подложки со смоченными поверхностями установили в вертикальное положение и высушили на воздухе при обычных условиях в течение 30 мин. Затем разъединили склейку, промыли деионизованной водой и пластины с осажденными органосилоксановыми пленками {[C2H3SiO1,5]n[CH3SiO1,5]m]k (где n:m=5:1) на полированной стороне поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, где произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученных углеродсодержащих покрытий.Two silicon (KDB-1) substrates (⌀ 76 mm) were hermetically glued to the end with molten wax polished surfaces outwards and immersed in the liquid phase a mixture of vinyltriacetoxysilane and methyltrichlorosilane (5: 1) and then slowly removed. Substrates with wetted surfaces were set upright and air-dried under normal conditions for 30 minutes. Then bonding was separated, washed with deionized water and plates with deposited organosiloxane films {[C 2 H 3 SiO 1,5 ] n [CH 3 SiO 1,5 ] m ] k (where n: m = 5: 1) were placed on the polished side into the quartz reactor of the resistance furnace, where it was pyrolyzed annealed similarly to Example 1 according to the technological parameters presented in the Table, which also shows the properties of the obtained carbon-containing coatings.
Примеры 5-7.Examples 5-7.
Технологические параметры формирования углеродсодержащих пленок и полученные их свойства представлены в Таблице.The technological parameters of the formation of carbon-containing films and their properties are presented in the Table.
Примеры 8-11.Examples 8-11.
Варианты осуществления способа с режимами проведения отжига нанесенной пленки, выходящими за заявленные пределы.Variants of the method with modes of conducting annealing of the deposited film beyond the stated limits.
Таким образом, заявленный способ позволяет:Thus, the claimed method allows you to:
- упростить технологический процесс получения покрытий, т.к. не требуется специального оборудования, оснастки, вспомогательных материалов и приспособлений;- simplify the process of obtaining coatings, because no special equipment, accessories, auxiliary materials and devices are required;
- получать прочные и однородные углеродсодержащие покрытия толщиной 0,08÷0,43 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с.- to obtain strong and uniform carbon-containing coatings with a thickness of 0.08 ÷ 0.43 μm with a specific resistance of 20 ÷ 160 Ohm · cm and a plasma etching rate of argon ions of 0.09 ÷ 0.11 nm / s.
- сократить ресурсные затраты на дополнительные производственные площади, проведение технологических и аппаратурных работ по рециркуляции побочных продуктов, ректификации и утилизации кубовых остатков и твердых отходов, на электроэнергию и пр.;- reduce resource costs for additional production areas, carrying out technological and apparatus works on recycling of by-products, distillation and disposal of bottoms and solid waste, electricity, etc .;
- обеспечить взрывобезопасность и исключить экологическое загрязнение окружающей среды.- ensure explosion safety and eliminate environmental pollution.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116694/02A RU2374358C1 (en) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Method of carbon-bearing coating receiving |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116694/02A RU2374358C1 (en) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Method of carbon-bearing coating receiving |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2374358C1 true RU2374358C1 (en) | 2009-11-27 |
Family
ID=41476707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008116694/02A RU2374358C1 (en) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Method of carbon-bearing coating receiving |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2374358C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014092856A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | The Penn State Research Foundation | Ultra-high speed anisotropic reactive ion etching |
| RU2676549C1 (en) * | 2018-07-25 | 2019-01-09 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of conducting material electrochemical deposition of silicon-carbon films |
-
2008
- 2008-04-30 RU RU2008116694/02A patent/RU2374358C1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014092856A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | The Penn State Research Foundation | Ultra-high speed anisotropic reactive ion etching |
| US9966232B2 (en) | 2012-12-14 | 2018-05-08 | The Penn State Research Foundation | Ultra-high speed anisotropic reactive ion etching |
| RU2676549C1 (en) * | 2018-07-25 | 2019-01-09 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of conducting material electrochemical deposition of silicon-carbon films |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100289850B1 (en) | Method of coating substrate with silica precursor | |
| US6204201B1 (en) | Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing | |
| KR100454618B1 (en) | Hardening Method of Hydrogen Silsesquioxane Resin by Electron Beam | |
| JP3701700B2 (en) | Method for forming Si-O containing film | |
| EP0510872B1 (en) | Photodelineable coatings from hydrogen silsesquioxane resin | |
| JPH0922903A (en) | Coating method to substrate for electronics and coating composition | |
| JPH0579693B2 (en) | ||
| JPH072511A (en) | Method for accumulation of silica coating from polysilazane | |
| US5753374A (en) | Protective electronic coating | |
| WO2002045145A2 (en) | Uv-free curing of organic dielectrica | |
| US5380553A (en) | Reverse direction pyrolysis processing | |
| WO2022007555A1 (en) | Super-hydrophobic membrane layer, preparation method therefor, and product thereof | |
| US5789325A (en) | Coating electronic substrates with silica derived from polycarbosilane | |
| JPH01199678A (en) | Formation of high purity thin sio2 film | |
| RU2374358C1 (en) | Method of carbon-bearing coating receiving | |
| JP2000106363A (en) | Formation of insoluble coating | |
| KR19990006687A (en) | Process for producing a thick film without cracks from hydrogen silsesquioxane resin | |
| JPH1116899A (en) | Insulating film having heat stability | |
| KR19990036520A (en) | Low dielectric constant electronic film | |
| Wrobel et al. | a‐S i C: H Films by Remote Hydrogen Microwave Plasma CVD From Ethylsilane Precursors | |
| KR20130035617A (en) | Process for forming metal film on graphene | |
| TWI710659B (en) | Siloxane compositions and methods for using the compositions to deposit silicon containing films | |
| JP4372442B2 (en) | Electron beam processing method and electron beam processing apparatus | |
| Wróbel et al. | Thin a‐SiC: H Films Formed by Remote Hydrogen Microwave Plasma CVD using Dimethylsilane and Trimethylsilane Precursors | |
| JP2011122196A (en) | Window glass for vehicle and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20140606 |