RU2373140C1

RU2373140C1 - Method of complex purification of aqueous solutions of metal chlorides from iron and sulphate ion impurities

Info

Publication number: RU2373140C1
Application number: RU2008116940/15A
Authority: RU
Inventors: Елена Петровна Гордон (RU); Елена Петровна Гордон; Надежда Илларионовна Левченко (RU); Надежда Илларионовна Левченко; Анатолий Михайлович Митрохин (RU); Анатолий Михайлович Митрохин; Игорь Сергеевич Поддубный (RU); Игорь Сергеевич Поддубный; Валентина Николаевна Фомина (RU); Валентина Николаевна Фомина
Original assignee: Открытое Акционерное Общество "Каустик"
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2009-11-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: aqueous solutions of metal chlorides are successively treated with an oxidant and a calcium chloride source and/or barium chloride source with molar ratio of oxidant and divalent iron ions in the range (0.95-1.90):1.0 and molar ratio of calcium chloride and/or barium chloride and sulphate ions in the range (0.9-1.1):1.0 with subsequent coprecipitation of a hydrate of iron (III) oxide and calcium sulphate and/or barium sulphate at pH of the reaction medium between 5.0 and 9.5 and separation of the liquid and solid phase of the suspension.

EFFECT: invention increases degree of purification of solutions, efficiency of the process and allows for carrying out the process in continuous mode.

14 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии очистки водных растворов хлоридов металлов, например, растворов хлорида магния и/или хлорида натрия, и/или хлорида калия, и/или хлорида лития от примесей железа и сульфат-ионов путем взаимодействия с осаждающими реагентами и удаления осажденных примесей в виде твердой фазы. Очищенные растворы хлоридов металлов находят применение в производстве таких крупнотоннажных химических продуктов, как хлор и каустик, кальцинированная сода, гидроксид и оксид магния, искусственный карналлит, металлический магний, жидкий и кристаллический хлорид калия, кристаллический бишофит, гидроксиды калия и лития, кальцинированный и жидкий хлорид кальция.The invention relates to the chemical industry, in particular to a technology for the purification of aqueous solutions of metal chlorides, for example, solutions of magnesium chloride and / or sodium chloride, and / or potassium chloride, and / or lithium chloride from impurities of iron and sulfate ions by interaction with precipitating agents and removing precipitated impurities in the form of a solid phase. Purified solutions of metal chlorides are used in the manufacture of such large-capacity chemical products as chlorine and caustic, soda ash, hydroxide and magnesium oxide, artificial carnallite, metallic magnesium, liquid and crystalline potassium chloride, crystalline bischofite, potassium and lithium hydroxides, calcined and liquid chloride calcium.

Известны способы очистки хлоридных растворов от сульфат-ионов путем фильтрации через специальные полимерные мембраны [Патент РФ №2140395, опубл. 27.10.1999. МПК C01F 5/30] или путем адсорбции сульфат-ионов на ионообменных смолах, модифицированных гидроксидом циркония [Патент США №5578218, опубл. 26.11.1996. МПК C02F 1/42; Патент ЕПВ №0699628, МПК C01F 5/30, C01D 3/14].Known methods for cleaning chloride solutions from sulfate ions by filtering through special polymer membranes [RF Patent No. 2140395, publ. 10/27/1999. IPC C01F 5/30] or by adsorption of sulfate ions on ion-exchange resins modified with zirconium hydroxide [US Patent No. 5578218, publ. 11/26/1996. IPC C02F 1/42; EPO Patent No. 0699628, IPC C01F 5/30, C01D 3/14].

К основным недостаткам этих способов можно отнести: необходимость применения дорогостоящих нанофильтрационных полимерных мембран, например, марок В006, В007 и MQ17 компании Osmonics, США, либо специальной гранулированной ионообменной смолы, модифицированной дорогостоящим гидроксидом циркония; проведение процесса при относительно высоком давлении; эффективность и экономичность сорбционных методов только для очистки исходных растворов с низкой массовой долей сульфат-ионов, как правило, не более 0,02-0,03%, что обусловливает необходимость предварительной очистки растворов от сульфатов до указанной минимальной массовой доли.The main disadvantages of these methods include: the need to use expensive nanofiltration polymer membranes, for example, grades B006, B007 and MQ17 from Osmonics, USA, or a special granular ion-exchange resin modified with expensive zirconium hydroxide; carrying out the process at relatively high pressure; the effectiveness and efficiency of sorption methods only for the purification of initial solutions with a low mass fraction of sulfate ions, as a rule, no more than 0.02-0.03%, which necessitates the preliminary purification of solutions from sulfates to the specified minimum mass fraction.

Известны также способы очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфатионов с использованием водорастворимых солей бария в качестве осаждающих агентов. Так, хорошо известен препаративный способ очистки раствора хлорида магния от сульфатов с использованием хлорида бария для получения высокочистых реактивов [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. Издание 4-е. М.: Химия, 1974, с.222]. Этот способ заключается во взаимодействии 10%-ного водного раствора хлорида бария с раствором хлорида магния при кипячении в течение 30 минут с последующим отстаиванием смеси и фильтрованием.There are also known methods of purifying aqueous solutions of metal chlorides from sulfations using water-soluble salts of barium as precipitating agents. So, the preparative method for purifying a solution of magnesium chloride from sulfates using barium chloride to obtain highly pure reagents is well known [Karyakin Yu.V., Angelov II. Pure chemicals. Guidelines for the preparation of inorganic reagents and preparations in the laboratory. 4th Edition. M .: Chemistry, 1974, p.222]. This method consists in the interaction of a 10% aqueous solution of barium chloride with a solution of magnesium chloride by boiling for 30 minutes, followed by sedimentation of the mixture and filtering.

Основными недостатками этого способа являются: высокие энергетические затраты на проведение процесса очистки при температуре более 100°С; использование в качестве осаждающего агента только относительно дорогостоящего и токсичного хлорида бария; относительно высокая расходная норма осадителя, а также высокая дисперсность образующегося осадка сульфата бария, что обусловливает неблагоприятную кинетику седиментации и плохие фильтрационные характеристики сгущенной суспензии.The main disadvantages of this method are: high energy costs for the cleaning process at a temperature of more than 100 ° C; using as a precipitating agent only relatively expensive and toxic barium chloride; the relatively high consumption rate of the precipitant, as well as the high dispersion of the formed precipitate of barium sulfate, which leads to the unfavorable kinetics of sedimentation and poor filtration characteristics of the thickened suspension.

Известен способ очистки растворов, содержащих хлорид магния, путем осаждения сульфат-ионов смесью растворов хлорида кальция и хлорида магния при содержании CaCl₂ 5-20 мас.% и MgCl₂ 10-25 мас.% с суммарной концентрацией хлоридов не более 35 мас.% при температуре 85-95°С и молярном отношении хлорида кальция к сульфат-иону, равном 1,2-1,6 [Авт. свидетельство СССР №423754, опубл. 15.04.1974, МПК C01F 5/30].A known method of cleaning solutions containing magnesium chloride by precipitation of sulfate ions with a mixture of solutions of calcium chloride and magnesium chloride with a content of CaCl _{2 of} 5-20 wt.% And MgCl _{2 of} 10-25 wt.% With a total concentration of chloride of not more than 35 wt.% at a temperature of 85-95 ° C and a molar ratio of calcium chloride to sulfate ion equal to 1.2-1.6 [Auth. USSR certificate No. 423754, publ. 04/15/1974, IPC C01F 5/30].

Недостатками этого способа являются: использование 20-60%-ного избытка CaCl₂ от стехиометрически необходимого количества; заметное загрязнение хлоридом кальция очищаемого раствора и относительно высокая температура процесса, обусловливающая высокие энергетические затраты и высокую себестоимость продукта.The disadvantages of this method are: the use of a 20-60% excess of CaCl ₂ from the stoichiometrically necessary amount; noticeable contamination with calcium chloride of the solution being cleaned and a relatively high process temperature, which causes high energy costs and high cost of the product.

Известен аналогичный способ очистки от сульфатов, включающий обработку раствора хлорида магния при температуре 45-60°С 20-35%-ным раствором хлористого кальция, взятым в небольшом избытке от стехиометрии [Патент США №2758912, опубл. 14.08.1956]. Недостатками этого способа являются: загрязнение целевого раствора ионами кальция - до 0,2 мас.%; относительно низкая степень очистки от сульфат-ионов; получение высокодисперсного гипса, который обладает плохими седиментационными и фильтрационными характеристиками и осаждается на поверхности технологического оборудования, приводя к трудноудаляемым гипсовым инкрустациям.A similar method of purification from sulfates is known, including treating a solution of magnesium chloride at a temperature of 45-60 ° C with a 20-35% solution of calcium chloride, taken in a slight excess from stoichiometry [US Patent No. 2758912, publ. 08/14/1956]. The disadvantages of this method are: contamination of the target solution with calcium ions - up to 0.2 wt.%; relatively low degree of purification from sulfate ions; obtaining highly dispersed gypsum, which has poor sedimentation and filtration characteristics and is deposited on the surface of technological equipment, leading to hard-to-remove gypsum inlays.

Известен также другой более эффективный способ очистки от сульфат-ионов, включающий обработку водного раствора хлорида магния раствором хлорида кальция в вихревом магнитном поле напряженностью 0,8-1,2 Т [Авт. свидетельство СССР №833512, опубл. 30.05.1981, МПК C01F 5/30].Also known is another more effective method of purification from sulfate ions, which includes treating an aqueous solution of magnesium chloride with a solution of calcium chloride in a vortex magnetic field with a strength of 0.8-1.2 T [Auth. USSR certificate No. 833512, publ. 05/30/1981, IPC C01F 5/30].

Основными недостатками данного способа являются: необходимость использования специальных устройств - индукторов магнитного поля, имеющих ограниченный ресурс работы и существенное загрязнение очищаемого раствора хлоридом кальция - до 0,15-0,43 мас.%.The main disadvantages of this method are: the need to use special devices - magnetic field inductors having a limited service life and significant contamination of the solution to be cleaned with calcium chloride - up to 0.15-0.43 wt.%.

Известен другой способ очистки от сульфат-ионов хлормагниевых, например каинитовых, растворов, содержащих хлориды натрия и калия, путем их обработки хлоридом кальция в присутствии продуктов оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов, например, вспомогательных веществ ОП-7 или ОП-10 [Авт. свидетельство СССР №982304, опубл. 23.01.1982, МПК C01F 5/30, C01F 11/46]. Указанные ПАВ используются в количестве 0,02 кг на 1 тонну обрабатываемого хлормагниевого раствора. Обработка проводится при температуре 95°С, в результате чего получается осадок α-полугидрата сульфата кальция, который имеет средние размеры 0,1-0,2 мм в диаметре, хорошо отстаивается и фильтруется до остаточной влажности 8,21%.There is another method of purification from sulfate ions of chloromagnesium, for example cainite, solutions containing sodium and potassium chlorides, by treating them with calcium chloride in the presence of hydroxyethylation products of mono- and dialkylphenols, for example, auxiliary substances OP-7 or OP-10 [Auth. USSR certificate No. 9882304, publ. 01/23/1982, IPC C01F 5/30, C01F 11/46]. These surfactants are used in an amount of 0.02 kg per 1 ton of the treated chlorine-magnesium solution. Processing is carried out at a temperature of 95 ° C, resulting in a precipitate of calcium sulfate α-hemihydrate, which has an average size of 0.1-0.2 mm in diameter, settles well and is filtered to a residual moisture content of 8.21%.

Недостатками этого способа являются: высокая температура обработки раствора и вторичная флотация твердых частиц суспензии, снижающая степень очистки от сульфатов и производительность процесса; образование гипсовых инкрустаций на поверхности технологического оборудования, а также ограниченная область применения способа - только для очистки растворов хлорида магния от сульфат-ионов.The disadvantages of this method are: the high temperature of the processing solution and the secondary flotation of solid particles of the suspension, reducing the degree of purification from sulfates and process performance; the formation of gypsum inlays on the surface of technological equipment, as well as the limited scope of the method - only for cleaning solutions of magnesium chloride from sulfate ions.

Из уровня техники известен также способ очистки рассола хлорида натрия для электролиза от сульфат-ионов путем обработки хлоридом кальция в смеси с сульфатом кальция с последующим введением в раствор полиакриламида [Авт. свидетельство СССР №259059, опубл. 08.05.1970, МПК C01D 3/16]. Сульфат кальция используют в 1-10-кратном отношении к вновь образующемуся осадку сульфата кальция, а полиакриламид вводят в количестве 0,5-10 мг/дм³ при непрерывном перемешивании и температуре в пределах 50-60°С. Сульфат кальция может быть использован в виде ретурного шлама, образующегося в процессе очистки рассола от сульфатов хлористым кальцием. После указанной обработки исходного рассола осуществляют раздельный вывод осветленной суспензии и шлама.The prior art also known a method of purifying a brine of sodium chloride for electrolysis from sulfate ions by treatment with calcium chloride in a mixture with calcium sulfate, followed by introduction of polyacrylamide into the solution [Auth. USSR certificate No. 259059, publ. 05/08/1970, IPC C01D 3/16]. Calcium sulfate is used in a 1-10-fold ratio to the newly formed precipitate of calcium sulfate, and polyacrylamide is administered in an amount of 0.5-10 mg / dm ³ with continuous stirring and a temperature in the range of 50-60 ° C. Calcium sulfate can be used in the form of a reture sludge formed during the cleaning of brine from calcium sulfates. After the specified treatment of the starting brine, separate clarification of the clarified suspension and sludge is carried out.

Недостатками этого способа являются: необходимость предварительного смешения раствора хлорида кальция с ретурным шламом сульфата кальция в заданном массовом соотношении; использование в процессе относительно дорогостоящего жидкого кальция хлористого технического по ГОСТ 450-77, а также узкая область применения этого способа, ограниченная только очисткой раствора хлорида натрия для электролиза и только от сульфат-ионов.The disadvantages of this method are: the need for preliminary mixing a solution of calcium chloride with retur sludge of calcium sulfate in a given mass ratio; the use in the process of relatively expensive liquid calcium technical chloride in accordance with GOST 450-77, as well as the narrow scope of this method, limited only by cleaning sodium chloride solution for electrolysis and only from sulfate ions.

Основные способы очистки водных растворов хлоридов металлов от железа базируются на удалении примесей в виде трудно растворимого гидрата окиси железа(III) путем промежуточного окисления соединений железа(II) в соединения железа(III) и последующего осаждения. Учитывая очень низкую растворимость гидроксида железа(III) в воде, составляющую при 18°С - 4,8·10^-9мас.%, при достаточно полном удалении осадка можно достичь весьма высокой степени очистки растворов от примесей железа.The main methods for purifying iron metal chloride aqueous solutions from iron are based on the removal of impurities in the form of a sparingly soluble hydrate of iron (III) oxide by the intermediate oxidation of iron (II) compounds into iron (III) compounds and subsequent precipitation. Given the very low solubility of iron (III) hydroxide in water, constituting 4.8 · 10 ^-9 wt.% At 18 ° C, with a fairly complete removal of the precipitate, a very high degree of purification of solutions from iron impurities can be achieved.

Известен способ очистки от железа высокоминерализованного рассола, содержащего хлориды магния и кальция, в котором исходный рассол разбавляют водой до концентрации MgCl₂- 60 г/дм³ и общей минерализации - 220 г/дм³ и подвергают его аэрированию путем барботажа воздуха с окислением двухвалентного железа Fe⁺² в Fe⁺³ и повышением значения pH с 4 до 6, за счет чего происходит осаждение гидроксида железа Fe(OH)₃; выпавший осадок гидроксида железа отделяется отстаиванием и фильтрацией [Патент РФ №2211803, опубл. 10.09.2003, МПК⁷ C01F 5/06].A known method of purification from iron highly mineralized brine containing magnesium and calcium chlorides, in which the initial brine is diluted with water to a concentration of MgCl ₂ - 60 g / DM ³ and total mineralization - 220 g / DM ³ and subjected to aeration by bubbling air with oxidation of ferrous iron Fe ^{+ 2} in Fe ⁺³ and an increase in pH from 4 to 6, due to which precipitation of iron hydroxide Fe (OH) ₃ occurs; the precipitated precipitate of iron hydroxide is separated by sedimentation and filtration [RF Patent No. 2211803, publ. 09/10/2003, IPC ⁷ C01F 5/06].

Недостатками этого способа очистки от примесей железа являются: необходимость существенного разбавления исходного рассола водой (в два раза); относительно высокая продолжительность стадии аэрирования рассола; очень высокая продолжительность стадии отстаивания рассола от гидроокиси железа - до 12 суток; плохие фильтрационные характеристики сгущенной суспензии гидроокиси железа; низкая степень очистки рассола от железа - 94%. Кроме того, данный способ предусматривает очистку хлоридного рассола только от примесей железа.The disadvantages of this method of purification from iron impurities are: the need for a significant dilution of the initial brine with water (twice); the relatively high duration of the brine aeration stage; very high duration of the stage of sedimentation of brine from iron hydroxide - up to 12 days; poor filtration characteristics of the thickened suspension of iron hydroxide; low degree of purification of brine from iron - 94%. In addition, this method provides for the purification of chloride brine only from iron impurities.

Известно также, что при получении оксида магния из хлоридно-сульфатной рапы Сиваша ее предварительно очищают от примесей железа и марганца путем обработки раствором гипохлорита натрия, содержащим не менее 65 г/дм³ активного хлора и не менее 2 г/дм³ гидроксида натрия, из расчета 4 литра гипохлорита на 1 м³ исходной рапы, то есть последовательно окисляют двухвалентное железо в трехвалентное и затем осаждают примеси щелочью в виде гидроксида железа [Авт. свидетельство СССР №424811, опубл. 25.04.1974].It is also known that when obtaining magnesium oxide from Sivash chloride-sulfate brine, it is preliminarily purified from impurities of iron and manganese by treatment with a solution of sodium hypochlorite containing at least 65 g / dm ^{3 of} active chlorine and at least 2 g / dm ³ of sodium hydroxide, from calculation of 4 liters of hypochlorite per 1 m ^{3 of the} initial brine, that is, ferrous iron is sequentially oxidized to ferric and then impurities are precipitated with alkali in the form of iron hydroxide [Auth. USSR certificate No. 424811, publ. 04/25/1974].

Недостатками этого способа являются: неудовлетворительные седиментационные и фильтрационные свойства образующейся суспензии гидроксида железа(III), что обусловливает низкую производительность всего процесса очистки; узкая область применения этого способа, ограниченная только очисткой хлоридно-сульфатных магниевых растворов и только от примесей железа.The disadvantages of this method are: unsatisfactory sedimentation and filtration properties of the resulting suspension of iron (III) hydroxide, which leads to low productivity of the entire cleaning process; a narrow scope of this method, limited only by the purification of chloride-sulfate magnesium solutions and only from iron impurities.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки раствора хлорида натрия от кальция, магния, железа и сульфатов, включающий его обработку содово-щелочным раствором, отделение осадка от маточного раствора, растворение осадка соляной кислотой, осаждение из полученного раствора хлорида кальция гидроксидов магния и железа, осаждение раствором хлорида кальция сульфатов из маточного раствора и отделение осадка, причем осаждение гидроксидов магния и железа осуществляют одновременно с осаждением сульфатов при значениях pH 9,5-11,0 с последующим возвратом осадка на стадию осаждения этих примесей в 3-10-кратном отношении к образующемуся осадку [Авт. свидетельство СССР №994407, опубл. 07.02.1983, МПК C01D 3/16]. Способ позволяет очистить раствор хлорида натрия до остаточной массовой концентрации сульфат-ионов SO₄ ^2- 4-10 г/дм³ и массовой концентрации железа - менее 0,1 мг/дм³.The closest in technical essence to the proposed one is a method of purification of a solution of sodium chloride from calcium, magnesium, iron and sulfates, including its treatment with a soda-alkaline solution, separation of the precipitate from the mother liquor, dissolution of the precipitate with hydrochloric acid, precipitation of magnesium hydroxides from calcium chloride and iron, precipitation with a solution of calcium chloride sulfates from the mother liquor and separation of the precipitate, and the precipitation of magnesium and iron hydroxides is carried out simultaneously with the precipitation of sulfates pr and pH values of 9.5-11.0 with the subsequent return of the precipitate to the stage of deposition of these impurities in a 3-10-fold ratio to the precipitate formed [Auth. USSR certificate No. 994407, publ. 02/07/1983, IPC C01D 3/16]. The method allows clear solution to a residual sodium chloride weight concentration of sulfate ions SO ₄ ^2- 4-10 g / dm ³ and the mass concentration of iron - of less than 0.1 mg / dm ^3.

Недостатками данного способа очистки являются: многостадийность и сложность технологического процесса, связанные с предварительным отделением осадка шлама содово-каустической очистки рассола, растворением осадка шлама в соляной кислоте и направлением полученного раствора на стадию десульфатизации части рассола, составляющей всего одну треть от общего потока исходного рассола; необходимость использования дополнительных реагентов - соляной кислоты и едкого натра (для создания pH среды 9,5-11,0); относительно низкая скорость седиментации образующейся твердой фазы суспензии и соответственно относительно низкая производительность процесса; низкая степень очистки рассола хлорида натрия от сульфат-ионов - 23%, а также довольно ограниченная область применения способа - только для очистки водных растворов хлорида натрия.The disadvantages of this cleaning method are: the multi-stage and complexity of the process associated with the preliminary separation of the sludge sludge from soda-caustic brine cleaning, dissolving the sludge sludge in hydrochloric acid and directing the resulting solution to the stage of desulfatization of a part of the brine, which is only one third of the total stream of the initial brine; the need to use additional reagents - hydrochloric acid and sodium hydroxide (to create a pH of 9.5-11.0); a relatively low sedimentation rate of the resulting solid phase of the suspension and, accordingly, a relatively low productivity of the process; a low degree of purification of the sodium chloride brine from sulfate ions — 23%, and also a rather limited scope of the method — only for the purification of aqueous solutions of sodium chloride.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка общего и эффективного способа одновременной (комплексной) очистки водных растворов хлоридов металлов от примесей железа и сульфат-ионов в едином технологическом цикле с использованием доступных сырьевых источников, упрощение и интенсификация процесса очистки от указанных примесей с достижением заданной степени очистки.The objective of the invention is to develop a common and effective method for the simultaneous (complex) purification of aqueous solutions of metal chlorides from impurities of iron and sulfate ions in a single technological cycle using available raw materials, simplification and intensification of the cleaning process from these impurities to achieve a given degree of purification.

Это достигается тем, что очистку водных растворов хлоридов металлов от примесей железа и сульфат-ионов путем обработки растворов осаждающими реагентами при повышенной температуре, осаждения и удаления примесей в виде нерастворимых в воде соединений осуществляют следующим образом: водные растворы хлоридов металлов последовательно обрабатывают окислителем и источником хлорида кальция и/или источником хлорида бария при мольном соотношении окислителя и ионов двухвалентного железа в пределах (0,95-1,90):1,0 и мольном соотношении хлорида кальция и/или хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,9-1,1):1,0 с последующим совместным осаждением гидрата оксида железа(III) и сульфата кальция и/или сульфата бария при значениях pH реакционной среды в пределах 5,0-9,5 и разделением жидкой и твердой фаз образующейся суспензии, осуществляемым отстаиванием и/или фильтрацией.This is achieved by the fact that the purification of aqueous solutions of metal chlorides from impurities of iron and sulfate ions by treating solutions with precipitating reagents at elevated temperatures, precipitation and removal of impurities in the form of water-insoluble compounds is carried out as follows: aqueous solutions of metal chlorides are sequentially treated with an oxidizing agent and a chloride source calcium and / or a source of barium chloride at a molar ratio of oxidizing agent and ferrous ions in the range (0.95-1.90): 1.0 and a molar ratio of calcium chloride ia and / or barium chloride and sulfate ions in the range of (0.9-1.1): 1.0, followed by co-precipitation of hydrate of iron oxide (III) and calcium sulfate and / or barium sulfate at pH values of the reaction medium within 5.0-9.5 and the separation of the liquid and solid phases of the resulting suspension, carried out by sedimentation and / or filtration.

По предпочтительному воплощению предлагаемого способа обработку водных растворов хлоридов металлов окислителем и хлоридом кальция и/или хлоридом бария осуществляют в присутствии сгущенной суспензии, содержащей гидрат оксида железа(III) и сульфат кальция и/или сульфат бария и используемой в количестве 50-500% от массы вновь образующихся осадков гидрата окиси железа(III) и сульфата кальция и/или бария в пересчете на сухие вещества.According to a preferred embodiment of the proposed method, the treatment of aqueous solutions of metal chlorides with an oxidizing agent and calcium chloride and / or barium chloride is carried out in the presence of a condensed suspension containing iron (III) oxide hydrate and calcium sulfate and / or barium sulfate and used in an amount of 50-500% by weight newly formed precipitates of iron oxide (III) hydrate and calcium and / or barium sulfate in terms of solids.

По одному из предпочтительных воплощений предлагаемого способа в качестве источника хлорида кальция используют отход производства хлористого кальция, содержащий хлорид кальция в пределах 15-38% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55% от массы отхода.According to one preferred embodiment of the proposed method, calcium chloride production waste containing calcium chloride in the range of 15-38% and water-insoluble substances in the range of 2-55% of the waste mass is used as a source of calcium chloride.

Согласно преимущественному воплощению предлагаемого способа в качестве отхода производства хлористого кальция используют сгущенную шламовую суспензию хлористого кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 25-38% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 2-14% или кек, образующийся при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащий хлорид кальция в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.% или смесь указанной шламовой суспензии и указанного кека.According to a preferred embodiment of the proposed method, a condensed slurry suspension of calcium chloride with a mass fraction of calcium chloride in the range of 25-38% and a mass fraction of water-insoluble substances in the range of 2-14% or cake formed when filtering the slurry suspension of chloride is used as a waste product for production of calcium chloride calcium and containing calcium chloride in the range of 15-30 wt.% and water-insoluble substances in the range of 20-55 wt.% or a mixture of the specified slurry suspension and the specified cake.

По предлагаемому способу в качестве окислителя преимущественно используют хлор или кислород, или водный раствор перекиси водорода или пероксигидрата мочевины, или водный раствор гипохлорита натрия с массовой концентрацией активного хлора в пределах 60-200 г/дм³.According to the proposed method, chlorine or oxygen, or an aqueous solution of hydrogen peroxide or urea peroxyhydrate, or an aqueous solution of sodium hypochlorite with a mass concentration of active chlorine in the range of 60-200 g / dm ^{3 are} mainly used as an oxidizing agent.

В предлагаемом способе предпочтительным является то, что совместное осаждение гидрата оксида железа(III) и сульфата кальция и/или сульфата бария и разделение жидкой и твердой фаз суспензии осуществляют с использованием флокулянта, и возможно, но необязательно, в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества.In the proposed method, it is preferable that the co-precipitation of hydrate of iron oxide (III) and calcium sulfate and / or barium sulfate and separation of the liquid and solid phases of the suspension is carried out using a flocculant, and possibly, but not necessarily, in the presence of ionic or nonionic surfactant substances.

По одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа в качестве флокулянта используют неионный или частично гидролизованный полиакриламид.According to one of the preferred embodiments of the proposed method, non-ionic or partially hydrolyzed polyacrylamide is used as a flocculant.

Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлоридов металлов, выбранных из группы, включающей хлорид лития, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния, хлорид кальция или их различные смеси.According to one of the preferred embodiments of the proposed method, metal chloride solutions are used as aqueous solutions of metal chlorides selected from the group including lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride or various mixtures thereof.

Одно из воплощений предлагаемого способа предусматривает, что в качестве водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлорида магния природного происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-35%.One of the embodiments of the proposed method provides that as aqueous solutions of metal chlorides use solutions of magnesium chloride of natural origin with a mass fraction of magnesium chloride in the range of 10-36%, mainly in the range of 28-35%.

Другое воплощение предлагаемого способа предусматривает, что в качестве водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлорида натрия, преимущественно растворы с массовой долей хлорида натрия в пределах 22-26%.Another embodiment of the proposed method provides that sodium chloride solutions are used as aqueous solutions of metal chlorides, mainly solutions with a mass fraction of sodium chloride in the range of 22-26%.

Согласно третьему возможному воплощению предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлорида натрия, а обработку окислителем и источником хлорида кальция и/или источником хлорида бария осуществляют в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки, содержащей хлорид натрия в пределах 14-24 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 10-40 мас.%.According to a third possible embodiment of the proposed method, sodium chloride solutions are used as aqueous solutions of metal chlorides, and treatment with an oxidizing agent and a source of calcium chloride and / or a source of barium chloride is carried out in the presence of a waste of soda-caustic purification of the sodium chloride brine from calcium and magnesium cations - thickened slurry suspension soda-caustic purification containing sodium chloride in the range of 14-24 wt.% and water-insoluble substances in the range of 10-40 wt.%.

По одному из воплощений предлагаемого способа обработку раствора хлорида металла источником хлорида кальция осуществляют при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-1,08):1,0 с последующим введением в реакционную смесь источника хлорида бария при мольном соотношении хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,02-0,20):1,0 в пересчете на первоначальное содержание сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла.According to one embodiment of the proposed method, the metal chloride solution is treated with a calcium chloride source at a molar ratio of calcium chloride and sulfate ions in the range (0.90-1.08): 1.0, followed by the introduction of a barium chloride source into the reaction mixture at a molar ratio barium chloride and sulfate ions in the range of (0.02-0.20): 1.0 in terms of the initial content of sulfate ions in the initial solution of metal chloride.

По другому возможному воплощению предлагаемого способа водные растворы хлоридов металлов последовательно обрабатывают окислителем и источником хлорида бария при мольном соотношении хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,9-1,0):1,0 с последующим совместным осаждением гидрата оксида железа(III) и сульфата бария.According to another possible embodiment of the proposed method, aqueous solutions of metal chlorides are sequentially treated with an oxidizing agent and a barium chloride source with a molar ratio of barium chloride and sulfate ions in the range (0.9-1.0): 1.0, followed by co-precipitation of iron oxide hydrate (III ) and barium sulfate.

Согласно предпочтительному воплощению данного способа обработку водных растворов хлоридов металлов окислителем и источником хлорида кальция и/или источником хлорида бария и/или разделение жидкой и твердой фаз суспензии осуществляют в непрерывном режиме.According to a preferred embodiment of this method, the treatment of aqueous solutions of metal chlorides with an oxidizing agent and a source of calcium chloride and / or a source of barium chloride and / or the separation of the liquid and solid phases of the suspension is carried out continuously.

Принципиальным отличием предлагаемого способа очистки от известных аналогов является то, что водные растворы хлоридов металлов последовательно обрабатывают окислителем и источником хлорида кальция и/или источником хлорида бария при повышенной температуре и мольном соотношении окислителя и ионов двухвалентного железа в пределах (0,95-1,90):1,0 и при мольном соотношении хлорида кальция и/или хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,9-1,1):1,0 с последующим совместным осаждением гидрата оксида железа(III) и сульфата кальция и/или сульфата бария при значениях pH реакционной среды в пределах 5,0-9,5. Обработка исходных растворов окислителем и осадителем - источником CaCl₂ и/или источником BaCl₂ осуществляется в едином технологическом цикле, в одном реакционном аппарате при заданных мольных соотношениях реагентов и осаждаемых примесей, определяющих минимальное загрязнение очищаемых растворов избытком реагентов или минимальное остаточное содержание удаляемых примесей. Совместное осаждение гидрата окиси железа(III) и сульфата кальция и/или сульфата бария обусловливает эффект агломерации твердых частиц примесей с увеличением их размера и массы и соответственно приводит к существенному улучшению седиментационных и фильтрационных характеристик образующихся суспензий. Диапазон значений pH реакционной среды в пределах 5,0-9,5 является наиболее оптимальным и универсальным для наиболее полного осаждения гидрата окиси железа из очищаемых растворов как без добавления щелочного реагента, так и с минимально необходимой дозировкой последнего. Предлагаемый способ преимущественно осуществляют без дополнительного введения щелочного агента, что однако не является ограничением данного процесса, поскольку такое введение вполне возможно в пределах указанного диапазона значений pH реакционной среды.The principal difference of the proposed cleaning method from known analogues is that aqueous solutions of metal chlorides are sequentially treated with an oxidizing agent and a source of calcium chloride and / or a source of barium chloride at an elevated temperature and a molar ratio of oxidizing agent and ferrous ions in the range (0.95-1.90 ): 1.0 and with a molar ratio of calcium chloride and / or barium chloride and sulfate ions in the range (0.9-1.1): 1.0, followed by co-precipitation of iron oxide (III) hydrate and calcium sulfate and / or barium sulfate p and pH values of the reaction medium in the range 5,0-9,5. The treatment of the initial solutions with an oxidizing agent and a precipitant — a source of CaCl ₂ and / or a source of BaCl _{2 — is} carried out in a single technological cycle, in a single reaction apparatus at specified molar ratios of reactants and precipitated impurities, which determine the minimum contamination of the purified solutions with excess reagents or the minimum residual content of removed impurities. Co-precipitation of iron (III) oxide hydrate and calcium sulfate and / or barium sulfate causes the effect of agglomeration of solid particles of impurities with an increase in their size and mass and, accordingly, leads to a significant improvement in the sedimentation and filtration characteristics of the resulting suspensions. The range of pH values of the reaction medium in the range of 5.0–9.5 is the most optimal and universal for the most complete precipitation of iron oxide hydrate from the purified solutions, both without the addition of an alkaline reagent and with the minimum required dosage of the latter. The proposed method is mainly carried out without additional introduction of an alkaline agent, which, however, is not a limitation of this process, since such introduction is quite possible within the specified range of pH values of the reaction medium.

Еще одной возможной, но необязательной, отличительной особенностью предлагаемого способа очистки является то, что обработку водных растворов хлоридов металлов окислителем и осаждающим реагентом осуществляют в присутствии сгущенной суспензии, содержащей гидрат оксида железа(III) и сульфат кальция и/или сульфат бария и используемой в количестве 50-500% от массы вновь образующихся осадков гидрата окиси железа(III) и сульфата кальция и/или бария в пересчете на сухие вещества. Этот технический прием также приводит к тому, что вновь образующиеся частицы примесей осаждаются на частицах твердой фазы ретура, присутствующей в реакционной массе, и обусловливает эффект агломерации твердых частиц примесей с увеличением их размера и массы и соответственно приводит к существенному улучшению седиментационных и фильтрационных характеристик суспензий.Another possible, but optional, distinctive feature of the proposed cleaning method is that the treatment of aqueous solutions of metal chlorides with an oxidizing agent and a precipitating reagent is carried out in the presence of a condensed suspension containing hydrate of iron oxide (III) and calcium sulfate and / or barium sulfate and used in an amount 50-500% by weight of the newly formed precipitation of iron oxide (III) hydrate and calcium and / or barium sulfate in terms of dry matter. This technique also leads to the fact that newly formed particles of impurities are deposited on the particles of the solid phase of the retur present in the reaction mass, and determines the effect of agglomeration of solid particles of impurities with an increase in their size and mass and, accordingly, leads to a significant improvement in the sedimentation and filtration characteristics of suspensions.

К аналогичному техническому результату - к улучшению седиментационных и фильтрационных характеристик суспензий осажденных примесей - приводит также использование в качестве источника хлорида кальция крупнотоннажных отходов производства жидкого и/или твердого хлористого кальция, которые образуются при сгущении шламовой суспензии CaCl₂ или при фильтровании указанной шламовой суспензии с использованием барабанных, ленточных или пресс-фильтров, или различных центрифуг. Такие отходы производства содержат CaCl₂ в пределах 15-38 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55 мас.%. Преимущественно в качестве указанных отходов производства используют: сгущенную шламовую суспензию хлорида кальция, массовая доля CaCl₂ в которой находится в пределах 25-38%, а массовая доля нерастворимых в воде веществ - в пределах 2-14%, или кек, получаемый при фильтровании сгущенной шламовой суспензии хлорида кальция с использованием известного оборудования и содержащий CaCl₂ в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества - в пределах 20-55 мас.%. В состав нерастворимых в воде веществ обычно входят следующие вещества: гидроксид магния, карбонат кальция, гидроксиды железа, оксид и гидроксид алюминия, диоксид кремния - кремнезем и, возможно, другие инертные соединения, например, такие как сульфат кальция. Состав нерастворимых в воде веществ в суспензии и кеке определяется составом и природой происхождения исходного кальциевого сырья - известняка и/или извести, и/или известкового молока.A similar technical result - to improve the sedimentation and filtration characteristics of the suspension of precipitated impurities - also leads to the use of large-scale waste products of liquid and / or solid calcium chloride as a source of calcium chloride, which are formed by thickening CaCl ₂ sludge suspension or by filtering the specified slurry suspension using drum, belt or press filters, or various centrifuges. Such production wastes contain CaCl ₂ in the range of 15-38 wt.% And water-insoluble substances in the range of 2-55 wt.%. Mostly used as the indicated production wastes: a condensed slurry suspension of calcium chloride, in which the mass fraction of CaCl ₂ is in the range of 25-38%, and the mass fraction of water-insoluble substances is in the range of 2-14%, or cake obtained by condensed filtration slurry suspension of calcium chloride using known equipment and containing CaCl ₂ in the range of 15-30 wt.% and water-insoluble substances in the range of 20-55 wt.%. The composition of water-insoluble substances usually includes the following substances: magnesium hydroxide, calcium carbonate, iron hydroxides, aluminum oxide and hydroxide, silicon dioxide - silica and, possibly, other inert compounds, such as calcium sulfate. The composition of water-insoluble substances in suspension and cake is determined by the composition and nature of the origin of the source of calcium raw materials - limestone and / or lime, and / or milk of lime.

Предлагаемый способ очистки предусматривает как раздельное, так и совместное использование сгущенной шламовой суспензии CaCl₂ и кека, получаемого при фильтровании такой суспензии, взятых в различных массовых соотношениях. Конкретное оптимальное массовое соотношение шламовой суспензии и кека определяется с учетом массовой доли SO₄ ^2- в очищаемом растворе исходя из технической и экономической целесообразности, но непременно с условием достижения заданного мольного соотношения CaCl₂, содержащегося суммарно в суспензии и кеке, и сульфат-ионов, содержащихся в исходном очищаемом растворе, предпочтительно в пределах (0,9-1,1):1,0.The proposed cleaning method involves both separate and joint use of the thickened slurry slurry CaCl ₂ and cake obtained by filtering such a suspension, taken in various mass ratios. The specific optimal mass ratio of the slurry suspension and cake is determined taking into account the mass fraction of SO ₄ ^2- in the solution to be cleaned based on technical and economic feasibility, but without fail with the condition that the specified molar ratio of CaCl ₂ contained in the suspension and cake and sulfate ions is reached, contained in the initial purified solution, preferably in the range (0.9-1.1): 1.0.

Преимущественное мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,9-1,1):1,0 является технически наиболее оптимальным, поскольку практически исключает загрязнение очищаемого раствора хлорида металла ионами кальция или допускает лишь незначительное увеличение массовой доли катионов кальция в очищаемом растворе при использовании небольшого избытка хлорида кальция - не более 10% от количества, стехиометрически необходимого для образования сульфата кальция.The predominant molar ratio of calcium chloride to sulfate ions in the range of (0.9-1.1): 1.0 is technically the most optimal, since it virtually eliminates contamination of the metal chloride solution to be purified with calcium ions or allows only a slight increase in the mass fraction of calcium cations in the purified solution using a small excess of calcium chloride - not more than 10% of the amount stoichiometrically necessary for the formation of calcium sulfate.

Предлагаемый процесс очистки может осуществляться в широком температурном диапазоне - выше температуры окружающей среды, но предпочтительным является диапазон в пределах 40-100°С, что наиболее экономично. Тем не менее, предлагаемый способ может быть реализован и при температурах выше 100°С; это технически оправдано в тех случаях, когда необходимо сократить продолжительность и обеспечить более высокую производительность процесса.The proposed cleaning process can be carried out in a wide temperature range - above ambient temperature, but a range in the range of 40-100 ° C, which is most economical, is preferable. However, the proposed method can be implemented at temperatures above 100 ° C; this is technically justified in cases where it is necessary to shorten the duration and ensure a higher productivity of the process.

В предлагаемом способе в качестве окислителя, превращающего соединения двухвалентного железа в соединения железа(III), преимущественно используют хлор или кислород, или водный раствор перекиси водорода или пероксигидрата мочевины, или водный раствор гипохлорита натрия с массовой концентрацией активного хлора в пределах 60-200 г/дм³. Выбор одного из этих веществ в качестве окислителя обусловлен тем, что они доступны, экономичны и химически достаточно активны, а их применение технологично и не вызывает затруднений. Тем не менее, это преимущественное воплощение не исключает, а допускает возможность применения в данном способе других подходящих окислителей, таких, например, как бром, хлораты и перхлораты щелочных металлов, гипохлорит кальция или хлорная известь и другие.In the proposed method, as an oxidizing agent, converting ferrous iron compounds to iron (III) compounds, chlorine or oxygen, or an aqueous solution of hydrogen peroxide or urea peroxyhydrate, or an aqueous solution of sodium hypochlorite with a mass concentration of active chlorine in the range of 60-200 g / dm ³ . The choice of one of these substances as an oxidizing agent is due to the fact that they are available, economical, and chemically active enough, and their use is technologically advanced and does not cause difficulties. Nevertheless, this advantageous embodiment does not exclude, but allows the use of other suitable oxidizing agents in this method, such as, for example, bromine, chlorates and perchlorates of alkali metals, calcium hypochlorite or bleach, and others.

В качестве флокулянтов по предлагаемому способу очистки могут использоваться любые флокулянты, растворимые в необходимой концентрации в растворах хлоридов металлов и оказывающие положительный эффект на процесс седиментации твердой фазы образующейся суспензии. Например, в качестве таких флокулянтов могут выступать поливиниловые спирты, полиакриламиды, сополимеры акрилата натрия и акриламида, полиэтиленоксиды, поливинилпиридины, производные целлюлозы, поливинилацетат, крахмал и другие синтетические или природные полимерные флокулянты. Однако технически и экономически предпочтительно использование в качестве флокулянтов - неионного (негидролизованного) или частично гидролизованного полиакриламида различных марок, например, марок РАМ и РНРА (производство Китай) или Accoflok.As flocculants for the proposed cleaning method, any flocculants soluble in the required concentration in metal chloride solutions and having a positive effect on the sedimentation process of the solid phase of the resulting suspension can be used. For example, such flocculants can be polyvinyl alcohols, polyacrylamides, copolymers of sodium acrylate and acrylamide, polyethylene oxides, polyvinyl pyridines, cellulose derivatives, polyvinyl acetate, starch and other synthetic or natural polymeric flocculants. However, it is technically and economically preferable to use non-ionic (non-hydrolyzed) or partially hydrolyzed polyacrylamide of various grades as flocculants, for example, the PAM and PHPA brands (made in China) or Accoflok.

По предлагаемому способу любой, в том числе и полиакриламидный, флокулянт может использоваться в количестве, необходимом и достаточном для ускорения процесса седиментации твердой фазы и улучшения фильтрационных характеристик сгущенной суспензии, например, в количестве 0,005-0,15 кг флокулянта на 1 м³ исходного раствора хлорида металла или суспензии. Однако приведенный расход флокулянта не является лимитирующим для данного способа очистки.According to the proposed method, any, including polyacrylamide, flocculant can be used in an amount necessary and sufficient to accelerate the sedimentation process of the solid phase and improve the filtration characteristics of the thickened suspension, for example, in an amount of 0.005-0.15 kg of flocculant per 1 m ^{3 of the} initial solution metal chloride or suspension. However, the reported flocculant flow rate is not limiting for this purification method.

Предлагаемый способ предусматривает также возможность осаждения примесей железа и сульфат-ионов и разделения твердой и жидкой фаз суспензии с использованием флокулянта в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ). При этом целесообразность применения ПАВ и его конкретный тип определяется природой исходного раствора хлорида металла и природой используемого флокулянта, в частности, могут быть использованы следующие неионогенные ПАВ: вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10 (оксиэтилированные моно- и диалкилфенолы), неонолы, синтанолы, полиэтиленгликоли; ионогенные ПАВ, например, сульфонол НП-3, синтерол, алкилсульфонаты натрия, алкилсульфаты натрия и другие анионные или катионные ПАВ. Количество ПАВ, используемых по предлагаемому способу очистки, может варьироваться в широких пределах.The proposed method also provides the possibility of precipitation of iron impurities and sulfate ions and separation of the solid and liquid phases of the suspension using a flocculant in the presence of an ionic or nonionic surfactant. The expediency of using a surfactant and its specific type is determined by the nature of the initial solution of metal chloride and the nature of the flocculant used, in particular, the following nonionic surfactants can be used: excipients OP-7 and OP-10 (ethoxylated mono- and dialkylphenols), neonols, syntanols polyethylene glycols; ionic surfactants, for example, sulfonol NP-3, sinterol, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl sulfates and other anionic or cationic surfactants. The amount of surfactants used in the proposed cleaning method can vary widely.

В качестве исходных водных растворов хлоридов металлов по предлагаемому способу могут использоваться растворы хлоридов отдельных металлов, например, хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов - лития, натрия, калия, магния, кальция, хлорида меди, негидролизуемых хлоридов переходных металлов, а также различные растворы смеси хлоридов указанных металлов и/или других водорастворимых хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, например рубидия, и бериллия. Наиболее часто в качестве исходных растворов хлоридов металлов выступают растворы солей природного происхождения, например, рассолы хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, карналлита, каинита, обычно получаемые подземным выщелачиванием соответствующих минералов, или рапы соленых озер и морей, содержащие указанные хлориды металлов и сульфат-ионы. Кроме того, в качестве исходных растворов хлоридов металлов могут выступать растворы, являющиеся полупродуктами, попутными продуктами или отходами химических производств, например, сульфатный рассол - отход производства хлора и каустика, или раствор искусственного карналлита производства металлического магния, или раствор хлорида магния после выделения хлорида калия из природного карналлита.As the initial aqueous solutions of metal chlorides according to the proposed method, solutions of individual metal chlorides, for example, alkali and alkaline earth metal chlorides — lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, copper chloride, non-hydrolyzable transition metal chlorides, as well as various solutions of the mixture of chlorides of these metals — can be used. metals and / or other water-soluble chlorides of alkali and alkaline earth metals, for example rubidium, and beryllium. Most often, the source solutions of metal chlorides are solutions of salts of natural origin, for example, brines of sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, carnallite, cainite, usually obtained by underground leaching of the corresponding minerals, or brines of salt lakes and seas containing these metal chlorides and sulfate ions. In addition, as initial solutions of metal chlorides can be solutions that are intermediates, by-products or wastes of chemical industries, for example, sulfate brine - waste products of chlorine and caustic, or a solution of artificial carnallite production of metallic magnesium, or a solution of magnesium chloride after the allocation of potassium chloride from natural carnallite.

В предлагаемом процессе в качестве водных растворов хлоридов металлов предпочтительно используют растворы хлорида лития, хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция или их разнообразные смеси. Предлагаемый способ представляется очень удобным и экономичным для очистки от указанных примесей растворов хлорида магния природного происхождения с массовой долей MgCl₂ в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-35%, и растворов хлорида натрия с массовой долей NaCl, преимущественно в пределах 22-26%.In the proposed process, solutions of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride or various mixtures thereof are preferably used as aqueous solutions of metal chlorides. The proposed method seems to be very convenient and economical for purification from these impurities of solutions of natural magnesium chloride with a mass fraction of MgCl ₂ in the range of 10-36%, mainly in the range of 28-35%, and sodium chloride solutions with a mass fraction of NaCl, mainly in the range of 22 -26%.

При использовании в качестве исходных растворов хлорида натрия их обработка окислителем и источником хлорида кальция и/или источником хлорида бария может осуществляться в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии, содержащей NaCl в пределах 14-24 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 10-40 мас.%. Указанная шламовая суспензия может быть использована в различном количестве по отношению к очищаемому раствору хлорида натрия, однако предпочтительно ее используют в количестве 10-300% от массы твердой фазы, образующейся при осаждении гидрата оксида железа(III) и сульфата кальция и/или сульфата бария, что в принципе не исключает возможность использования шламовой суспензии в других количествах. Реализация этого воплощения предлагаемого способа очистки также позволяет полностью исключить образование отложений сульфата кальция и/или сульфата бария на технологическом оборудовании, утилизировать еще один крупнотоннажный отход производства хлора и каустика и получить дополнительное количество насыщенного рассола хлорида натрия, очищенного от нежелательных примесей.When using sodium chloride as initial solutions, their treatment with an oxidizing agent and a source of calcium chloride and / or a source of barium chloride can be carried out in the presence of a waste of soda-caustic purification of sodium chloride brine from calcium and magnesium cations - a condensed slurry suspension containing NaCl in the range of 14-24 wt.% and water-insoluble substances in the range of 10-40 wt.%. The specified slurry suspension can be used in varying amounts with respect to the sodium chloride solution to be cleaned, however, it is preferably used in an amount of 10-300% by weight of the solid phase formed upon precipitation of iron (III) oxide hydrate and calcium sulfate and / or barium sulfate, which in principle does not exclude the possibility of using slurry suspension in other quantities. The implementation of this embodiment of the proposed cleaning method also allows you to completely eliminate the formation of deposits of calcium sulfate and / or barium sulfate on technological equipment, to utilize another large-tonnage waste from the production of chlorine and caustic, and to obtain additional saturated brine of sodium chloride, purified from undesirable impurities.

Данный способ предусматривает также возможность достижения максимально высокой степени очистки от сульфатов за счет осаждения остаточных количеств сульфат-ионов (после завершения реакции с хлоридом кальция) путем их взаимодействия с хлоридом бария, дополнительно вводимым в образующуюся реакционную смесь. Причем осаждение сульфат-ионов в виде сульфата бария осуществляется в одном и том же оборудовании, в едином технологическом цикле, что, с одной стороны, существенно упрощает технологию очистки от сульфатов и железа и снижает материальные затраты на процесс. С другой стороны, этот технический прием значительно улучшает седиментационные характеристики образующегося дисперсного сульфата бария за счет агломерации и агрегирования его частиц с частицами предварительно осажденных гидрата оксида железа(III) и сульфата кальция и/или сульфата бария. Этот эффект может быть усилен путем дополнительного введения ретурного шлама в обрабатываемый раствор, и возможно, но необязательно, путем использования в качестве источника хлорида кальция отходов его производства, содержащих твердую фазу. В этом варианте источник хлорида бария может представлять собой непосредственно твердый безводный BaCl₂ или дигидрат хлорида бария BaCl₂·H₂O, или водный раствор BaCl₂ подходящей концентрации.This method also provides the ability to achieve the highest possible degree of purification from sulfates by precipitating residual amounts of sulfate ions (after completion of the reaction with calcium chloride) by their interaction with barium chloride, which is additionally introduced into the resulting reaction mixture. Moreover, the deposition of sulfate ions in the form of barium sulfate is carried out in the same equipment, in a single technological cycle, which, on the one hand, significantly simplifies the technology of purification from sulfates and iron and reduces material costs for the process. On the other hand, this technique significantly improves the sedimentation characteristics of the resulting dispersed barium sulfate due to agglomeration and aggregation of its particles with particles of pre-precipitated iron (III) oxide hydrate and calcium and / or barium sulfate. This effect can be enhanced by the additional introduction of reture sludge into the treated solution, and possibly, but not necessarily, by using solid phase waste from its production as a source of calcium chloride. In this embodiment, the source of barium chloride may be directly solid anhydrous BaCl ₂ or barium chloride dihydrate BaCl ₂ · H ₂ O, or an aqueous solution of BaCl _{2 of} suitable concentration.

Одно из воплощений предлагаемого способа предусматривает последовательную обработку исходного раствора хлорида металла окислителем и источником хлорида бария при мольном соотношении хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,9-1,0):1,0 с последующим совместным осаждением гидрата оксида железа(III) и сульфата бария. Это воплощение позволяет проводить весьма эффективную очистку от сульфат-ионов водных растворов хлоридов различных металлов и, в первую очередь, растворов хлорида кальция. Технически и экономически целесообразна реализация этого варианта способа в тех случаях, когда массовая доля сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла незначительна, и очистка с использованием источника хлорида кальция либо невозможна, либо не позволяет достичь заданной степени очистки раствора.One of the embodiments of the proposed method involves the sequential treatment of the initial solution of metal chloride with an oxidizing agent and a source of barium chloride at a molar ratio of barium chloride and sulfate ions in the range of (0.9-1.0): 1.0, followed by co-precipitation of iron oxide hydrate (III ) and barium sulfate. This embodiment allows a very effective purification from sulfate ions of aqueous solutions of chlorides of various metals and, primarily, calcium chloride solutions. It is technically and economically feasible to implement this variant of the method in cases where the mass fraction of sulfate ions in the initial solution of metal chloride is insignificant, and purification using a source of calcium chloride is either impossible or does not allow achieving the specified degree of solution purification.

Процесс по предлагаемому способу осуществляется с использованием обычного технологического оборудования химической отрасли в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме на всех или отдельных стадиях производства. Предпочтительным является реализация непрерывного режима очистки растворов от примесей железа и сульфатов на любой отдельной стадии или на всех стадиях процесса.The process according to the proposed method is carried out using conventional technological equipment of the chemical industry in a batch, semi-continuous or continuous mode at all or individual stages of production. It is preferable to implement a continuous mode of cleaning solutions from impurities of iron and sulfates at any single stage or at all stages of the process.

К преимуществам предлагаемого способа комплексной очистки по сравнению с известными из уровня техники аналогами относятся:The advantages of the proposed method of complex cleaning in comparison with analogues known from the prior art include:

- общий характер и универсальность процесса по отношению к различным водным растворам хлоридов металлов, в первую очередь, к растворам хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов;- the general nature and universality of the process with respect to various aqueous solutions of metal chlorides, primarily to solutions of alkali and alkaline earth metal chlorides;

- эффективность и простота технологии очистки хлоридов металлов сразу от двух примесей, обусловленные совместным осаждением и одновременным удалением примесей железа и сульфатов в едином технологическом цикле;- the efficiency and simplicity of the technology for the purification of metal chlorides from two impurities at once, due to the joint deposition and simultaneous removal of iron and sulfate impurities in a single technological cycle;

- экономичность и достаточно высокая степень очистки, обусловленные использованием в качестве сырьевых компонентов доступных и дешевых реагентов - окислителей и источников хлорида кальция и/или хлорида бария и проведением совместного осаждения гидрата оксида железа(III) сульфата кальция и/или сульфата бария, в том числе в присутствии затравочных частиц твердой фазы, содержащихся в источнике хлорида кальция или в ретурной шламовой суспензии;- efficiency and a fairly high degree of purification due to the use of available and cheap reagents as oxidizing agents and sources of calcium chloride and / or barium chloride and the joint deposition of hydrate of iron oxide (III) calcium sulfate and / or barium sulfate, including in the presence of seed particles of a solid phase contained in a source of calcium chloride or in a returic slurry suspension;

- практически полное исключение образования отложений сульфата кальция и/или бария на технологическом оборудовании в процессе осаждения;- almost complete elimination of the formation of deposits of calcium sulfate and / or barium on technological equipment during the deposition process;

- возможность достижения максимально высокой степени очистки от сульфат-ионов при минимальном загрязнении очищаемых растворов катионами кальция за счет использования второго осаждающего агента - хлорида бария;- the ability to achieve the highest degree of purification from sulfate ions with minimal contamination of the purified solutions with calcium cations through the use of a second precipitating agent - barium chloride;

- высокая производительность всего процесса, связанная с получением суспензии осажденных примесей, обладающей хорошими седиментационными и фильтрационными характеристиками, и с возможностью реализации непрерывного режима очистки.- high productivity of the whole process associated with obtaining a suspension of precipitated impurities, which has good sedimentation and filtration characteristics, and with the possibility of implementing a continuous cleaning mode.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа очистки, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный настоящим описанием и формулой изобретения.The following are examples that demonstrate the essence of the proposed cleaning method, which in no way limit the scope of the claims defined by the present description and the claims.

Пример 1. Типовая методика очисткиExample 1. Typical cleaning methods

В четырехгорловый реактор из стекла или нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 дм³ раствора хлорида металла, в частности, 1330 г раствора хлорида магния с массовой долей (м.д.) MgCl₂ - 34,8%, м.д. сульфат-ионов SO₄ ^2- - 0,29% и м.д. железа общего 0,005% (в том числе массовая доля железа(II) - 0,0027%). К указанному раствору, нагретому до температуры 40-100°С, прибавляют 0,43 г раствора гипохлорита натрия с массовой концентрацией NaOCl 120 г/дм³ и 13,0 г сгущенной шламовой суспензии производства хлористого кальция, содержащей 36,0 мас.% CaCl₂ и 6,0 мас.% нерастворимых в воде веществ. При необходимости, если значение pH полученной реакционной смеси ниже 5,0, прибавляют несколько капель 20-40%-ного водного раствора щелочи до достижения значения pH среды в пределах 5,0-7,5 (для растворов других хлоридов металлов - до значения pH в пределах 5,0-9,5). Реакционную смесь перемешивают при температуре в пределах 40-100°С в течение 1-1,5 часа и после завершения взаимодействия, возможно, но необязательно, добавляют к ней флокулянт, например частично гидролизованный или неионный полиакриламид в виде 0,02-0,5%-ного раствора, приготовленного из очищенного от сульфатов и железа раствора хлорида металла. Количество раствора флокулянта может составлять 5-50 см³ на 1 дм³ очищаемого раствора. В данном примере щелочь и флокулянт не добавляют.In a four-necked glass or stainless steel reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 1 dm ³ of a metal chloride solution, in particular, 1330 g of a magnesium chloride solution with a mass fraction (ppm) of MgCl ₂ - 34, is placed , 8%, ppm sulfate ions SO ₄ ^2- - 0.29% and ppm total iron 0.005% (including the mass fraction of iron (II) - 0.0027%). To this solution, heated to a temperature of 40-100 ° C, 0.43 g of sodium hypochlorite solution with a mass concentration of NaOCl of 120 g / dm ³ and 13.0 g of a thickened slurry suspension of calcium chloride production containing 36.0 wt.% CaCl are added. ₂ and 6.0 wt.% Water-insoluble substances. If necessary, if the pH of the resulting reaction mixture is lower than 5.0, a few drops of a 20-40% aqueous alkali solution are added until the pH of the medium reaches 5.0-7.5 (for solutions of other metal chlorides, to pH in the range of 5.0-9.5). The reaction mixture is stirred at a temperature in the range of 40-100 ° C for 1-1.5 hours and, after completion of the reaction, a flocculant, for example, partially hydrolyzed or non-ionic polyacrylamide in the form of 0.02-0.5, is added to it. % solution prepared from a metal chloride solution purified from sulfates and iron. The amount of flocculant solution may be 5-50 cm ³ per 1 dm ^{3 of the} purified solution. In this example, alkali and flocculant are not added.

Мольное соотношение окислителя (NaOCl) и ионов железа(II) составляет 0,95:1,0; мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов составляет 1,05:1,0. Полученную суспензию оставляют отстаиваться в течение 2-5 часов. Затем декантируют осветленную часть и фильтруют раздельно осветленную и сгущенную часть суспензии известным способом. Получают суммарно около 1329 г очищенного раствора MgCl₂ с м.д. сульфат-ионов 0.03%, м.д. Ca²⁺ 0,04% и м.д. железа - 0,0005%. Степень очистки раствора от сульфат-ионов составила 89,7%, степень очистки от железа составила 90%.The molar ratio of oxidizing agent (NaOCl) to iron (II) ions is 0.95: 1.0; the molar ratio of calcium chloride to sulfate ions is 1.05: 1.0. The resulting suspension is left to settle for 2-5 hours. Then the clarified part is decanted and the separately clarified and thickened part of the suspension is filtered in a known manner. A total of about 1329 g of purified MgCl ₂ solution with ppm is obtained. sulfate ions 0.03%, ppm Ca ²⁺ 0.04% and ppm. iron - 0.0005%. The degree of purification of the solution from sulfate ions was 89.7%, the degree of purification from iron was 90%.

Пример 2Example 2

По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1335 г раствора хлорида магния с м.д. MgCl₂ 35,2%, м.д. ионов SO₄ ^2- 0,26% и м.д. железа общего 0,002% (в том числе с м.д. ионов железа(II) - 0,0017%). Через исходный раствор при температуре 70-100°С и перемешивании в течение 1 часа пропускают воздух с объемным расходом 10-20 дм³/ч, а затем при той же температуре равномерно прибавляют 10,46 г шламовой суспензии хлористого кальция с м.д. CaCl₂ 34,5% и м.д. нерастворимых в воде веществ 9,1%. Мольное соотношение окислителя (O₂) и ионов железа(II) составляет 1,9:1,0; мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов составляет 0,9:1,0.According to the method described in example 1, purify 1335 g of a solution of magnesium chloride with ppm MgCl ₂ 35.2%, ppm ions SO ₄ ^2- 0.26% and ppm total iron of 0.002% (including with ppm of iron (II) ions - 0.0017%). Air is passed through the initial solution at a temperature of 70-100 ° C and stirring for 1 hour at a volumetric flow rate of 10-20 dm ³ / h, and then 10.46 g of slurry suspension of calcium chloride with ppm are uniformly added at the same temperature. CaCl ₂ 34.5% and ppm water-insoluble substances 9.1%. The molar ratio of oxidizing agent (O ₂ ) and iron (II) ions is 1.9: 1.0; the molar ratio of calcium chloride to sulfate ions is 0.9: 1.0.

Перемешивают смесь в течение 1 часа при pH среды 5,5, после чего вводят 33 г 0,05%-ного раствора флокулянта - частично гидролизованного анионного полиакриламида марки РНРА (степень гидролиза полиакриламида около 25%) в очищенном 35%-ном растворе MgCl₂. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1356 г очищенного раствора с м.д. SO₄ ^2- 0,04% и м.д. железа 0,0003%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 84,6%, степень очистки от железа составила 85%.The mixture is stirred for 1 hour at a pH of 5.5, after which 33 g of a 0.05% solution of a flocculant — a partially hydrolyzed anionic polyacrylamide of the PHA grade (degree of hydrolysis of polyacrylamide about 25%) in a purified 35% MgCl ₂ solution are introduced _. . After settling and filtering, a total of about 1356 g of purified solution with ppm is obtained. SO ₄ ^{2 -} 0.04% and ppm. iron 0.0003%. The degree of purification from sulfate ions was 84.6%, the degree of purification from iron was 85%.

Пример 3Example 3

По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1201 г раствора хлорида натрия с м.д. NaCl 25,5%, м.д. ионов SO₄ ^2- 2,9% и м.д. железа - 0,008% (в том числе м.д. ионов железа(II) - 0,004%) с использованием 0,62 г раствора гипохлорита натрия с массовой концентрацией NaOCl 120 г/дм³ и 117,2 г раствора хлористого кальция с массовой долей CaCl₂ 35,4%. Мольное соотношение окислителя (NaOCl) и ионов железа(II) составляет 1,0:1,0; мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов составляет 1,03:1,0.According to the method described in example 1, 1201 g of sodium chloride solution with ppm are purified. NaCl 25.5%, ppm SO ₄ ions ^{2 -} 2.9% and ppm iron - 0.008% (including ppm of iron (II) ions - 0.004%) using 0.62 g of sodium hypochlorite solution with a mass concentration of NaOCl of 120 g / dm ³ and 117.2 g of calcium chloride solution with a mass fraction CaCl ₂ 35.4%. The molar ratio of oxidizing agent (NaOCl) to iron (II) ions is 1.0: 1.0; the molar ratio of calcium chloride to sulfate ions is 1.03: 1.0.

Взаимодействие проводят при температуре 65-70°С и значении pH среды 8,0-9,5 в течение 1 часа, по окончании к смеси добавляют 35 г 0,06%-ного раствора флокулянта - частично гидролизованного анионного полиакриламида марки РНРА в очищенном рассоле NaCl. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1280 г очищенного раствора с м.д. ионов SO₄ ^2- 0,29% и м.д. железа 0,00052%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 90,0%, степень очистки от железа составила 93,5%.The interaction is carried out at a temperature of 65-70 ° C and a pH of 8.0-9.5 for 1 hour, after which 35 g of a 0.06% solution of flocculant, a partially hydrolyzed anionic polyacrylamide of the PHRA grade, are added to the mixture in purified brine NaCl. After settling and filtering, a total of about 1280 g of purified solution with ppm is obtained. SO ₄ ions ² 0.29% and ppm iron 0.00052%. The degree of purification from sulfate ions was 90.0%, the degree of purification from iron was 93.5%.

Пример 4Example 4

Очистку от сульфатов проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 1203 г сульфатного рассола - раствора хлорида натрия с м.д. NaCl 24,0%, м.д. SO₄ ^2- 5,2% и м. д. железа - 0.006% (в том числе м.д. ионов железа(II) - 0,0029%) с использованием в качестве окислителя - 0,07 г 33%-ного водного раствора перекиси водорода и в качестве источника хлорида кальция - 350 г кека, полученного при фильтровании шламовой суспензии хлорида кальция, с м.д. CaCl₂ 21,1%, м.д. нерастворимых в воде веществ 45,22% и м.д. воды и инертных примесей 33,78%. Мольное соотношение окислителя (H₂O₂) и ионов железа(II) составляет 1,1:1,0; мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов 1,02:1,0.Purification from sulfates is carried out according to the procedure described in example 1, based on 1203 g of sulfate brine - sodium chloride solution with ppm. NaCl 24.0%, ppm SO ₄ ^{2 -} 5.2% and ppm of iron - 0.006% (including ppm of ions of iron (II) - 0.0029%) using 0.07 g of 33% as an oxidizing agent an aqueous solution of hydrogen peroxide and as a source of calcium chloride - 350 g cake obtained by filtering a slurry suspension of calcium chloride, ppm CaCl ₂ 21.1%, ppm water-insoluble substances 45.22% and ppm water and inert impurities 33.78%. The molar ratio of oxidizing agent (H ₂ O ₂ ) and iron (II) ions is 1.1: 1.0; the molar ratio of calcium chloride to sulfate ions is 1.02: 1.0.

Взаимодействие осуществляют при температуре 40-70°С и значении pH 9,5 в течение 1,5 часа, по окончании к смеси добавляют 45 г 0,05%-ного раствора флокулянта - неионного полиакриламида марки РАМ (молекулярный вес в пределах 8-11 миллионов у.е.) в очищенном рассоле NaCl (25,9 мас.% NaCl). После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1148 г очищенного раствора с м.д. SO₄ ^2- 0,32% и м.д. железа 0,00043%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 93,85%, степень очистки от железа составила 92,8%.The interaction is carried out at a temperature of 40-70 ° C and a pH value of 9.5 for 1.5 hours, after which 45 g of a 0.05% solution of a flocculant, a non-ionic polyacrylamide of the PAM brand, are added to the mixture (molecular weight in the range of 8-11 million cu) in purified NaCl brine (25.9 wt.% NaCl). After settling and filtering, a total of about 1148 g of purified solution with ppm is obtained. SO ₄ ^{2 -} 0.32% and ppm iron 0,00043%. The degree of purification from sulfate ions was 93.85%, the degree of purification from iron was 92.8%.

Пример 5Example 5

По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1 дм³ или 1330 г раствора хлорида магния с м.д. MgCl₂ - 34,8%, м.д. сульфат-ионов SO₄ ^2- - 0,29% и м.д. железа 0,005% (в том числе м.д. ионов железа(II) 0,0027%). К указанному раствору, нагретому до температуры 40-80°С, сначала прибавляют 0,06 г пероксигидрата мочевины, а затем прибавляют смесь 5,56 г сгущенной шламовой суспензии производства хлористого кальция, содержащей 36,0 мас.% CaCl₂ и 6,0 мас.% нерастворимых в воде веществ, и 10,62 г кека, полученного при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащего CaCl₂ - 21,0 мас.% и нерастворимые в воде вещества - 45,22 мас.%. Перемешивают смесь в течение 35-40 минут, корректируют значение pH 35%-ным раствором щелочи до значения pH 6,5-7,0 и затем добавляют к ней 1,73 г 25%-ного водного раствора хлорида бария или 0,43 г безводного хлорида бария.According to the method described in example 1, purify 1 DM ³ or 1330 g of a solution of magnesium chloride with ppm MgCl ₂ - 34.8%, ppm sulfate ions SO ₄ ^2- - 0.29% and ppm iron 0.005% (including ppm of iron (II) ions 0.0027%). To this solution, heated to a temperature of 40-80 ° C, 0.06 g of urea peroxyhydrate is first added, and then a mixture of 5.56 g of thickened slurry suspension of calcium chloride production containing 36.0 wt.% CaCl ₂ and 6.0 is added. wt.% water-insoluble substances, and 10.62 g of cake obtained by filtering a slurry suspension of calcium chloride and containing CaCl ₂ - 21.0 wt.% and water-insoluble substances - 45.22 wt.%. The mixture is stirred for 35-40 minutes, the pH is adjusted with a 35% alkali solution to a pH of 6.5-7.0, and then 1.73 g of a 25% aqueous solution of barium chloride or 0.43 g are added to it. anhydrous barium chloride.

Мольное соотношение окислителя (пероксигидрата мочевины) и ионов железа(II) составляет 1,0:1,0; мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов составляет 0,95:1,0, а мольное соотношение хлорида бария и сульфат-ионов составляет 0,05:1,0.The molar ratio of the oxidizing agent (urea peroxyhydrate) and iron (II) ions is 1.0: 1.0; the molar ratio of calcium chloride to sulfate ions is 0.95: 1.0, and the molar ratio of barium chloride to sulfate ions is 0.05: 1.0.

Выдерживают суспензию при перемешивании в течение 1 часа и затем оставляют осветляться в течение 4 часов. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1337 г очищенного раствора MgCl₂ с м.д. сульфат-ионов SO₄ ^2- 0,004%, м.д. Fe 0,00045% и м.д. ионов Ca²⁺ 0,03%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 98,6%, степень очистки от железа составила 91,0%.The suspension is kept under stirring for 1 hour and then left to lighten for 4 hours. After settling and filtering, a total of about 1337 g of purified MgCl ₂ solution with ppm is obtained. sulfate ions SO ₄ ^{2 -} 0.004%, ppm Fe 0.00045% and ppm. Ca ^{2+ ions} 0.03%. The degree of purification from sulfate ions was 98.6%, the degree of purification from iron was 91.0%.

Аналогично осуществляют очистку других растворов хлоридов металлов, в том числе хлоридов лития и кальция, сульфатного рассола производства хлора и каустика, или других смесей хлоридов металлов (карналлита, бишофита), с использованием различных окислителей, различных источников хлорида кальция и шламовой суспензии содово-каустической очистки рассола хлорида натрия с массовыми долями компонентов, находящимися в пределах, указанных выше в описании и в формуле. Некоторые конкретные примеры предлагаемого способа очистки приведены ниже в таблице.Similarly, other metal chloride solutions are cleaned, including lithium and calcium chlorides, sulfate brine for the production of chlorine and caustic, or other mixtures of metal chlorides (carnallite, bischofite), using various oxidizing agents, various sources of calcium chloride and sludge-caustic sludge brine of sodium chloride with mass fractions of components within the range specified above in the description and in the formula. Some specific examples of the proposed cleaning method are shown in the table below.

Конкретные мольные соотношения хлорида кальция и сульфат-ионов, а также мольные соотношения хлорида бария и сульфат-ионов приведены для всех примеров в таблице. Мольные соотношения используемого окислителя и ионов железа(II) составляли следующие значения: в примерах №6, №13 и №14 - (0,95:1,0); в примерах №7 и №11 - (1,0:1,0); в примере №8 - (1,1:1,0); в примере №12 - (1,2:1,0); в примерах №9 и №10 - 0,9:1,0).The specific molar ratios of calcium chloride and sulfate ions, as well as the molar ratios of barium chloride and sulfate ions are shown for all examples in the table. The molar ratios of the oxidizing agent and iron (II) ions used were the following values: in examples No. 6, No. 13 and No. 14, (0.95: 1.0); in examples No. 7 and No. 11 - (1.0: 1.0); in example No. 8, (1.1: 1.0); in example No. 12 - (1.2: 1.0); in examples No. 9 and No. 10 - 0.9: 1.0).

Используемые окислители приведены в примерах, представленных в таблице.Used oxidizing agents are shown in the examples presented in the table.

Во всех примерах не наблюдалось отложений осажденных примесей на поверхности стеклянного или нержавеющего реактора и мешалки. Процесс очистки растворов хлоридов металлов может также осуществляться в непрерывном или полунепрерывном режиме, включая все или отдельные стадии процесса, как то: стадии обработки исходного раствора хлоридом кальция и/или хлоридом бария, осаждения и фильтрования.In all examples, no deposits of precipitated impurities were observed on the surface of a glass or stainless reactor and stirrer. The process of purification of metal chloride solutions can also be carried out in a continuous or semi-continuous mode, including all or separate stages of the process, such as: the stage of processing the initial solution with calcium chloride and / or barium chloride, precipitation and filtration.

Очищенные по предлагаемому способу растворы хлоридов металлов имеют более низкие значения массовых долей сульфат-ионов и железа по сравнению с растворами, получаемыми с использованием других методов очистки. Степень очистки растворов от сульфат-ионов находится в пределах 50-99,9% в зависимости от массовой доли сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла и реализации того или иного воплощения предлагаемого способа. Степень очистки от примесей железа составляет 85-96,5% в зависимости от массовой доли железа в исходном растворе.The metal chloride solutions purified by the proposed method have lower mass fractions of sulfate ions and iron compared with solutions obtained using other purification methods. The degree of purification of solutions from sulfate ions is in the range of 50-99.9%, depending on the mass fraction of sulfate ions in the initial solution of metal chloride and the implementation of a particular embodiment of the proposed method. The degree of purification from iron impurities is 85-96.5%, depending on the mass fraction of iron in the initial solution.

Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ комплексной очистки растворов хлоридов металлов от примесей железа и сульфат-ионов характеризуется простотой, эффективностью, экономичностью и универсальностью и позволяет осуществлять очистку в едином технологическом цикле с использованием доступных и экономичных реагентов и интенсифицировать процесс очистки с достижением заданной степени удаления примесей. Кроме того, данный способ практически полностью исключает образование отложений сульфатов кальция и/или бария на поверхности технологического оборудования и обеспечивает высокую производительность технологического процесса с получением высококачественных растворов хлоридов металлов.From the presented examples it follows that the proposed method for the complex cleaning of metal chloride solutions from impurities of iron and sulfate ions is characterized by simplicity, efficiency, economy and versatility and allows cleaning in a single technological cycle using available and cost-effective reagents and to intensify the cleaning process to achieve a given degree removal of impurities. In addition, this method almost completely eliminates the formation of deposits of calcium sulfate and / or barium on the surface of technological equipment and provides high productivity of the process with obtaining high-quality solutions of metal chlorides.

Claims

1. The method of complex cleaning of aqueous solutions of metal chlorides from impurities of iron and sulfate ions by treating solutions with precipitating reagents at elevated temperatures, precipitation and removal of impurities in the form of water-insoluble compounds, characterized in that the aqueous solutions of metal chlorides are sequentially treated with an oxidizing agent and a source of chloride calcium and / or a source of barium chloride at a molar ratio of oxidizing agent and ferrous ions in the range (0.95-1.90): 1.0 and a molar ratio of calcium chloride and / or chlorine yes barium and sulfate ions in the range of (0.9-1.1): 1.0 followed by co-precipitation of iron oxide hydrate (III) and calcium sulfate and / or barium sulfate at pH values of the reaction medium in the range of 5.0- 9.5 and the separation of the liquid and solid phases of the suspension, carried out by sedimentation and / or filtration.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment of aqueous solutions of metal chlorides with an oxidizing agent and calcium chloride and / or barium chloride is carried out in the presence of a condensed suspension containing iron (III) oxide hydrate and calcium sulfate and / or barium sulfate and used in the amount of 50-500% by weight of the newly formed precipitation of iron oxide (III) hydrate and calcium and / or barium sulfate in terms of dry matter.

3. The method according to claim 1, characterized in that the source of calcium chloride is used waste production of calcium chloride containing calcium chloride in the range of 15-38% and water-insoluble substances in the range of 2-55% by weight of the waste.

4. The method according to claim 3, characterized in that as a waste of the production of calcium chloride, a thickened slurry suspension of calcium chloride is used with a mass fraction of calcium chloride in the range of 25-38% and a mass fraction of water-insoluble substances in the range of 2-14% or cake, formed when filtering the slurry suspension of calcium chloride and containing calcium chloride in the range of 15-30 wt.% and water-insoluble substances in the range of 20-55 wt.% or a mixture of the specified slurry suspension and the specified cake.

5. The method according to claim 1, characterized in that chlorine or oxygen, or an aqueous solution of hydrogen peroxide or urea peroxyhydrate, or an aqueous solution of sodium hypochlorite with a mass concentration of active chlorine in the range of 60-200 g / dm ³ are used as an oxidizing agent.

6. The method according to claim 1, characterized in that the co-precipitation of hydrate of iron oxide (III) and calcium sulfate and / or barium sulfate and the separation of the liquid and solid phases of the suspension is carried out using a flocculant, and possibly, but not necessarily, in the presence of ionic or nonionic surfactant.

7. The method according to claim 6, characterized in that non-ionic or partially hydrolyzed polyacrylamide is used as a flocculant.

8. The method according to claim 1, characterized in that as the aqueous solutions of metal chlorides use solutions of metal chlorides selected from the group including lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride or various mixtures thereof.

9. The method according to claim 1, characterized in that solutions of magnesium chloride of natural origin with a mass fraction of magnesium chloride in the range of 10-36%, mainly in the range of 28-35%, are used as aqueous solutions of metal chloride.

10. The method according to claim 1, characterized in that as aqueous solutions of metal chlorides use solutions of sodium chloride, mainly solutions with a mass fraction of sodium chloride in the range of 22-26%.

11. The method according to claim 1, characterized in that sodium chloride solutions are used as aqueous solutions of metal chlorides, and treatment with an oxidizing agent and a source of calcium chloride and / or a source of barium chloride is carried out in the presence of a waste of soda-caustic purification of the sodium chloride brine from calcium cations and magnesium — a thickened slurry slurry of soda-caustic treatment, containing sodium chloride in the range of 14-24 wt.% and water-insoluble substances in the range of 10-40 wt.%.

12. The method according to claim 1, characterized in that the processing of the metal chloride solution by the source of calcium chloride is carried out at a molar ratio of calcium chloride and sulfate ions in the range (0.90-1.08): 1.0, followed by introduction into the reaction mixture a source of barium chloride at a molar ratio of barium chloride and sulfate ions in the range (0.02-0.20): 1.0 in terms of the initial content of sulfate ions in the initial solution of metal chloride.

13. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solutions of metal chloride are sequentially treated with an oxidizing agent and a source of barium chloride at a molar ratio of barium chloride and sulfate ions in the range (0.9-1.0): 1.0, followed by a joint precipitation of hydrate of iron oxide (III) and barium sulfate.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the treatment of aqueous solutions of metal chlorides with an oxidizing agent and a source of calcium chloride and / or a source of barium chloride and / or the separation of the liquid and solid phases of the suspension is carried out in a continuous mode.