RU2334678C2 - Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions - Google Patents
Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2334678C2 RU2334678C2 RU2006131785/15A RU2006131785A RU2334678C2 RU 2334678 C2 RU2334678 C2 RU 2334678C2 RU 2006131785/15 A RU2006131785/15 A RU 2006131785/15A RU 2006131785 A RU2006131785 A RU 2006131785A RU 2334678 C2 RU2334678 C2 RU 2334678C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloride
- calcium chloride
- range
- calcium
- sulfate ions
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии очистки водных растворов хлоридов металлов, например растворов хлорида магния, и/или хлорида натрия, и/или хлорида калия и/или хлорида лития, от примесей сульфат-ионов путем взаимодействия с осаждающим реагентом и удаления сульфатов в виде твердой фазы. Очищенные растворы хлоридов металлов находят применение в производстве таких крупнотоннажных химических продуктов, как хлор и каустик, кальцинированная сода, гидроксид и оксид магния, искусственный карналлит, металлический магний, жидкий и кристаллический хлорид калия, кристаллический бишофит, гидроксиды калия и лития.The invention relates to the chemical industry, in particular to a technology for the purification of aqueous solutions of metal chlorides, for example, solutions of magnesium chloride and / or sodium chloride and / or potassium chloride and / or lithium chloride, from impurities of sulfate ions by reacting with a precipitating agent and removing sulfates in the form of a solid phase. Purified solutions of metal chlorides are used in the manufacture of such large-capacity chemical products as chlorine and caustic, soda ash, hydroxide and magnesium oxide, artificial carnallite, metallic magnesium, liquid and crystalline potassium chloride, crystalline bischofite, potassium and lithium hydroxides.
Известны способы очистки хлоридных растворов путем их фильтрации через специальные полимерные мембраны [патент РФ №2140395, опубл. 27.10.1999. МПК C01F 5/30] или путем адсорбции сульфат-ионов на модифицированных гидроксидом циркония ионообменных смолах [патент США №5578218, опубл. 26.11.1996. МПК C02F 1/42; патент ЕПВ №0699628, МПК C01F 5/30, C01D 3/14].Known methods for cleaning chloride solutions by filtering them through special polymer membranes [RF patent No. 2140395, publ. 10/27/1999. IPC C01F 5/30] or by adsorption of sulfate ions on zirconium hydroxide-modified ion-exchange resins [US patent No. 5578218, publ. 11/26/1996. IPC C02F 1/42; EPO patent No. 0699628, IPC C01F 5/30, C01D 3/14].
К основным недостаткам этих способов можно отнести: необходимость применения дорогостоящих нанофильтрационных полимерных мембран, например, марок В006, В007 и MQ17 компании Osmonics, США либо специальной гранулированной ионообменной смолы, модифицированной дорогостоящим гидроксидом циркония; проведение процесса при относительно высоком давлении; эффективность и экономичность сорбционных методов только для очистки исходных растворов с низкой массовой долей сульфат-ионов, как правило, не более 0,02-0,03%.The main disadvantages of these methods include: the need to use expensive nanofiltration polymer membranes, for example, grades B006, B007 and MQ17 from Osmonics, USA or a special granular ion-exchange resin modified with expensive zirconium hydroxide; carrying out the process at relatively high pressure; the effectiveness and efficiency of sorption methods only for purification of initial solutions with a low mass fraction of sulfate ions, as a rule, no more than 0.02-0.03%.
Известны также способы очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов с использованием водорастворимых солей бария в качестве осаждающих агентов. Так, хорошо известен препаративный способ очистки раствора хлорида магния от сульфатов с использованием хлорида бария для получения высокочистых реактивов [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. Издание 4-е. М.: Химия, 1974, с.222]. Этот способ заключается во взаимодействии 10%-ного водного раствора хлорида бария с раствором хлорида магния при кипячении в течение 30 минут с последующим отстаиванием смеси и фильтрованием.Also known are methods of purifying aqueous solutions of metal chlorides from sulfate ions using water-soluble barium salts as precipitating agents. So, the preparative method for purifying a solution of magnesium chloride from sulfates using barium chloride to obtain highly pure reagents is well known [Karyakin Yu.V., Angelov II. Pure chemicals. Guidelines for the preparation of inorganic reagents and preparations in the laboratory. 4th Edition. M .: Chemistry, 1974, p.222]. This method consists in the interaction of a 10% aqueous solution of barium chloride with a solution of magnesium chloride by boiling for 30 minutes, followed by sedimentation of the mixture and filtering.
Основными недостатками этого способа являются: высокие энергетические затраты на проведение процесса очистки при температуре более 100°С; использование в качестве осаждающего агента только относительно дорогостоящего и токсичного хлорида бария; высокая расходная норма осадителя, а также высокая дисперсность образующегося осадка сульфата бария, что обусловливает неблагоприятную кинетику седиментации и плохие фильтрационные характеристики суспензии.The main disadvantages of this method are: high energy costs for the cleaning process at a temperature of more than 100 ° C; using as a precipitating agent only relatively expensive and toxic barium chloride; high consumption rate of precipitant, as well as high dispersion of the formed precipitate of barium sulfate, which leads to unfavorable kinetics of sedimentation and poor filtration characteristics of the suspension.
Известен способ очистки растворов, содержащих хлорид магния, путем осаждения сульфат-ионов смесью растворов хлорида кальция и хлорида магния при содержании CaCl2 5-20 мас.% и MgCl2 10-25 мас.% с суммарной концентрацией хлоридов не более 35 мас.% при температуре 85-95°С и молярном отношении хлорида кальция к сульфат-иону, равном 1,2-1,6 [авт. свидетельство СССР №423754, опубл. 15.04.1974. МПК C01F 5/30].A known method of cleaning solutions containing magnesium chloride by precipitation of sulfate ions with a mixture of solutions of calcium chloride and magnesium chloride with a content of CaCl 2 of 5-20 wt.% And MgCl 2 of 10-25 wt.% With a total concentration of chloride of not more than 35 wt.% at a temperature of 85-95 ° C and a molar ratio of calcium chloride to sulfate ion equal to 1.2-1.6 [ed. USSR certificate No. 423754, publ. 04/15/1974. IPC C01F 5/30].
Недостатками этого способа являются: использование 20-60%-ного избытка хлорида кальция от стехиометрически необходимого количества; загрязнение хлоридом кальция очищаемого раствора и относительно высокая температура процесса, обусловливающая высокие энергетические затраты и себестоимость продукта.The disadvantages of this method are: the use of a 20-60% excess of calcium chloride from the stoichiometrically necessary amount; contamination with calcium chloride of the solution being cleaned and a relatively high process temperature, which causes high energy costs and the cost of the product.
Известен аналогичный способ очистки от сульфатов, включающий обработку раствора хлорида магния при температуре 45-60°С 20-35%-ным раствором хлористого кальция, взятым в небольшом избытке от стехиометрии [патент США №2758912, опубл. 14.08.1956]. Недостатками этого способа являются: загрязнение целевого раствора ионами кальция до 0,2 мас.%; относительно низкая степень очистки от сульфат-ионов; получение высокодисперсного гипса, который обладает плохими седиментационными и фильтрационными характеристиками и осаждается на поверхности технологического оборудования, приводя к трудноудаляемым гипсовым инкрустациям.A similar method for purification from sulfates is known, including treating a solution of magnesium chloride at a temperature of 45-60 ° C with a 20-35% solution of calcium chloride, taken in a slight excess from stoichiometry [US patent No. 2758912, publ. 08/14/1956]. The disadvantages of this method are: contamination of the target solution with calcium ions up to 0.2 wt.%; relatively low degree of purification from sulfate ions; obtaining highly dispersed gypsum, which has poor sedimentation and filtration characteristics and is deposited on the surface of technological equipment, leading to hard-to-remove gypsum inlays.
Известен также другой более эффективный способ очистки от сульфат-ионов, включающий обработку водного раствора хлорида магния раствором хлорида кальция в вихревом магнитном поле напряженностью 0,8-1,2 Т [авт.свидетельство СССР №833512, опубл.30.05.1981. МПК C01F 5/30].There is also known another more effective method of purification from sulfate ions, which includes treating an aqueous solution of magnesium chloride with a solution of calcium chloride in a vortex magnetic field of 0.8-1.2 T [USSR certificate of autonomy No. 833512, publ. 30.05.1981. IPC C01F 5/30].
Основными недостатками данного способа являются: необходимость использования специальных устройств - индукторов магнитного поля, имеющих ограниченный ресурс работы и довольно существенное загрязнение очищаемого раствора хлоридом кальция до 0,15-0,43 мас.%.The main disadvantages of this method are: the need to use special devices - magnetic field inductors having a limited service life and quite significant contamination of the solution to be purified with calcium chloride to 0.15-0.43 wt.%.
Из уровня техники известен состав для очистки хлормагниевых растворов от сульфат-ионов [авт. свидетельство СССР №847635, опубл. 30.06.1984. МПК C01F 5/30], который содержит следующие компоненты, мас.%:The prior art composition for the purification of magnesium chloride solutions from sulfate ions [ed. USSR certificate No. 847635, publ. 06/30/1984. IPC C01F 5/30], which contains the following components, wt.%:
Предполагается, что в этом составе хлорид кальция и оксиэтилированные моно- и диалкилфенолы являются осадителями сульфат-ионов, а полиакриламид - регулятором роста кристаллов, способствующим образованию крупных кристаллических агрегатов.It is assumed that in this composition, calcium chloride and ethoxylated mono- and dialkylphenols are sulfate ion precipitators, and polyacrylamide is a crystal growth regulator that promotes the formation of large crystalline aggregates.
Недостатками этого состава и метода очистки с его использованием являются: относительно высокая массовая доля сульфатов, остающихся в очищенном растворе, в пределах 0,061-0,079% CaSO4 или 0,043-0,56% SO4 2-; загрязнение очищаемого раствора ионами кальция; относительно низкая скорость седиментации образующейся суспензии, а также необходимость предварительного приготовления указанного состава.The disadvantages of this composition and the purification method using it are: a relatively high mass fraction of sulfates remaining in the purified solution, in the range of 0.061-0.079% CaSO 4 or 0.043-0.56% SO 4 2- ; contamination of the purified solution with calcium ions; the relatively low sedimentation rate of the resulting suspension, as well as the need for preliminary preparation of the specified composition.
Известен другой способ очистки от сульфат-ионов хлормагниевых, обычно каинитовых растворов, содержащих хлориды натрия и калия, путем их обработки хлоридом кальция в присутствии продуктов оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов, например, вспомогательных веществ ОП-7 или ОП-10 [авт. свидетельство СССР №982304, опубл. 23.01.1982. МПК C01F 5/30, C01F 11/46]. Указанные ПАВ используются в количестве 0,02 кг на 1 тонну обрабатываемого хлормагниевого раствора. Обработка проводится при температуре 95°С, в результате чего получается осадок α-полугидрата сульфата кальция, который имеет средние размеры 0,1-0,2 мм в диаметре, хорошо отстаивается и фильтруется до остаточной влажности 8,21%.There is another method of purification from sulfate ions of chloromagnesium, usually kainite solutions containing sodium and potassium chlorides, by treating them with calcium chloride in the presence of hydroxyethylation products of mono- and dialkylphenols, for example, OP-7 or OP-10 excipients [ed. USSR certificate No. 9882304, publ. 01/23/1982. IPC C01F 5/30, C01F 11/46]. These surfactants are used in an amount of 0.02 kg per 1 ton of the treated chlorine-magnesium solution. Processing is carried out at a temperature of 95 ° C, resulting in a precipitate of calcium sulfate α-hemihydrate, which has an average size of 0.1-0.2 mm in diameter, settles well and is filtered to a residual moisture content of 8.21%.
Недостатками этого способа являются: высокая температура обработки раствора и вторичная флотация твердых частиц суспензии, снижающая степень очистки от сульфатов и производительность процесса; образование гипсовых инкрустаций на поверхности технологического оборудования, а также ограниченная область применения способа - только для очистки растворов хлорида магния.The disadvantages of this method are: the high temperature of the processing solution and the secondary flotation of solid particles of the suspension, reducing the degree of purification from sulfates and process performance; the formation of gypsum inlays on the surface of technological equipment, as well as the limited scope of the method - only for cleaning solutions of magnesium chloride.
Описан способ очистки раствора хлорида натрия от кальция, магния, железа и сульфатов, включающий его обработку содово-щелочным раствором, отделение осадка от маточного раствора, растворение осадка соляной кислотой, осаждение из полученного раствора хлорида кальция гидроксидов магния и железа, осаждение раствором хлорида кальция сульфатов из маточного раствора и отделение осадка, причем осаждение гидроксидов магния и железа осуществляют одновременно с осаждением сульфатов при значениях рН 9,5-11,0 с последующим возвратом осадка на стадию осаждения этих примесей в 3-10-кратном отношении к свежеобразующемуся осадку [авт. свидетельство СССР №994407, опубл. 07.02.1983. МПК C01D 3/16]. Способ позволяет очистить раствор хлорида натрия до остаточной массовой концентрации сульфат-ионов SO4 2- 4-5 г/дм3.A method is described for purifying a sodium chloride solution from calcium, magnesium, iron and sulfates, including treating it with a soda-alkaline solution, separating the precipitate from the mother liquor, dissolving the precipitate with hydrochloric acid, precipitating magnesium and iron hydroxides from calcium chloride, and precipitating with calcium chloride from the mother liquor and separating the precipitate, and the precipitation of magnesium and iron hydroxides is carried out simultaneously with the precipitation of sulfates at pH values of 9.5-11.0 with the subsequent return of the precipitate to the stage the deposition of these impurities in a 3-10-fold ratio to the freshly formed sediment [ed. USSR certificate No. 994407, publ. 02/07/1983. IPC C01D 3/16]. The method allows you to clean the solution of sodium chloride to a residual mass concentration of sulfate ions SO 4 2-4-5 g / DM 3 .
Недостатками данного способа очистки являются: многостадийность и сложность процесса; последовательное использование дополнительных реагентов - соляной кислоты и едкого натра; относительно низкая скорость седиментации образующейся твердой фазы, а также довольно ограниченная область применения способа - только для очистки водных растворов хлорида натрия.The disadvantages of this method of cleaning are: multi-stage and complexity of the process; consistent use of additional reagents - hydrochloric acid and caustic soda; the relatively low sedimentation rate of the resulting solid phase, as well as the rather limited scope of the method, is only for the purification of aqueous solutions of sodium chloride.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки рассола хлорида натрия для электролиза от сульфат-ионов путем обработки хлоридом кальция в смеси с сульфатом кальция с последующим введением в раствор полиакриламида [авт. свидетельство СССР №252059, опубл. 12.12.1969. МПК C01D 3/16]. Сульфат кальция используют в 1-10-кратном отношении к вновь образующемуся осадку сульфата кальция, а полиакриламид вводят в количестве 0,5-10 мг/дм3 при непрерывном перемешивании и температуре в пределах 50-60°С. Сульфат кальция может быть использован в виде ретурного шлама, образующегося в процессе очистки рассола от сульфатов хлористым кальцием. После указанной обработки исходного рассола осуществляют раздельный вывод осветленной суспензии и шлама. Данный способ практически полностью исключает гипсование оборудования за счет того, что осаждение сульфата кальция происходит в присутствии специально вводимого в реактор ретурного шлама сульфата кальция.The closest in technical essence to the proposed one is a method of purification of sodium chloride brine for electrolysis from sulfate ions by treatment with calcium chloride in a mixture with calcium sulfate, followed by the introduction of polyacrylamide into the solution [ed. USSR certificate No. 252059, publ. 12/12/1969. IPC C01D 3/16]. Calcium sulfate is used in a 1-10-fold ratio to the newly formed precipitate of calcium sulfate, and polyacrylamide is administered in an amount of 0.5-10 mg / dm 3 with continuous stirring and a temperature in the range of 50-60 ° C. Calcium sulfate can be used in the form of a reture sludge formed during the cleaning of brine from calcium sulfates. After the specified treatment of the starting brine, a separate conclusion is made of the clarified suspension and sludge. This method almost completely eliminates gypsum equipment due to the fact that the precipitation of calcium sulfate occurs in the presence of specially introduced into the reactor reture sludge calcium sulfate.
Недостатками этого способа являются: необходимость предварительного смешения раствора хлорида кальция с ретурным шламом сульфата кальция в заданном массовом соотношении; использование в процессе относительно дорогостоящего жидкого кальция хлористого технического по ГОСТ 450-77, а также узкая область применения этого способа, ограниченная только очисткой раствора хлорида натрия для электролиза.The disadvantages of this method are: the need for preliminary mixing a solution of calcium chloride with retur sludge of calcium sulfate in a given mass ratio; the use in the process of relatively expensive liquid calcium technical chloride in accordance with GOST 450-77, as well as the narrow scope of this method, limited only by the purification of a solution of sodium chloride for electrolysis.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка общего и технологичного способа очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов с использованием доступных и дешевых сырьевых источников, содержащих хлорид кальция, и одновременной утилизацией отходов производства хлористого кальция.The objective of the invention is to develop a common and technologically advanced method for purifying sulfate ions of aqueous solutions of metal chlorides using available and cheap raw materials containing calcium chloride, and at the same time disposing of waste products produced by calcium chloride.
Это достигается тем, что очистку водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов путем взаимодействия сульфат-ионов с хлоридом кальция при повышенной температуре с последующим осаждением и удалением сульфата кальция в виде твердой фазы осуществляют с использованием в качестве источника хлорида кальция - отхода производства хлористого кальция, содержащего хлорид кальция в пределах 15-38% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55% от массы отхода производства.This is achieved by the fact that the purification of aqueous solutions of metal chlorides from sulfate ions by the interaction of sulfate ions with calcium chloride at an elevated temperature, followed by precipitation and removal of calcium sulfate in the form of a solid phase is carried out using calcium chloride as a source of waste, production of calcium chloride, containing calcium chloride in the range of 15-38% and water-insoluble substances in the range of 2-55% of the mass of production waste.
Согласно преимущественному воплощению предлагаемого способа в качестве отхода производства хлористого кальция используют сгущенную шламовую суспензию хлористого кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 25-38% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 2-14%, или кек, образующийся при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащий хлорид кальция в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.%, или смесь указанной шламовой суспензии и указанного кека.According to an advantageous embodiment of the proposed method, a condensed slurry suspension of calcium chloride with a mass fraction of calcium chloride in the range of 25-38% and a mass fraction of water-insoluble substances in the range of 2-14%, or cake formed when filtering the slurry suspension is used as a waste product for production of calcium chloride calcium chloride and containing calcium chloride in the range of 15-30 wt.% and water-insoluble substances in the range of 20-55 wt.%, or a mixture of the specified slurry suspension and the specified cake.
По предлагаемому способу взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция предпочтительно осуществляют при температуре в пределах 40-100°С, преимущественно при температуре в пределах 40-80°С, и при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-1,05):1,0 с последующим разделением жидкой и твердой фаз суспензии.According to the proposed method, the interaction of sulfate ions with calcium chloride is preferably carried out at a temperature in the range of 40-100 ° C, mainly at a temperature in the range of 40-80 ° C, and with a molar ratio of calcium chloride and sulfate ions in the range (0.90 - 1.05): 1.0, followed by separation of the liquid and solid phases of the suspension.
Согласно одному из воплощений предлагаемого способа очистки взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-0,99):1,0 с последующим введением в реакционную смесь хлорида бария, его взаимодействием с сульфат-ионами при мольном соотношении хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,02-0,10):1,0 в пересчете на первоначальное содержание сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла и разделением жидкой и твердой фаз суспензии.According to one embodiment of the proposed cleaning method, the interaction of sulfate ions with calcium chloride is carried out at a molar ratio of calcium chloride and sulfate ions in the range (0.90-0.99): 1.0, followed by the introduction of barium chloride into the reaction mixture, its interaction with sulfate ions at a molar ratio of barium chloride and sulfate ions in the range (0.02-0.10): 1.0 in terms of the initial content of sulfate ions in the initial solution of metal chloride and the separation of the liquid and solid phases of the suspension.
По одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа сгущение образующейся суспензии осуществляют с использованием флокулянта и, возможно, но необязательно, в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества.According to one of the preferred embodiments of the proposed method, the thickening of the resulting suspension is carried out using a flocculant and, possibly, but not necessarily, in the presence of an ionic or nonionic surfactant.
Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве флокулянта преимущественно используют неионный или частично гидролизованный полиакриламид.The proposed method provides that the non-ionic or partially hydrolyzed polyacrylamide is mainly used as the flocculant.
Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа очистке подвергают водные растворы хлоридов металлов, выбранных из группы, включающей хлорид лития, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния и хлорид кальция или их различные смеси.According to one of the preferred embodiments of the proposed method, aqueous metal chloride solutions selected from the group consisting of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and calcium chloride or various mixtures thereof are subjected to purification.
Одно из воплощений предлагаемого способа предусматривает, что очистке подвергают водный раствор хлорида магния природного происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-35%.One of the embodiments of the proposed method provides that the treatment is subjected to an aqueous solution of magnesium chloride of natural origin with a mass fraction of magnesium chloride in the range of 10-36%, mainly in the range of 28-35%.
Согласно другому воплощению предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлорида натрия, а взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки с массовой долей хлорида натрия в пределах 14-25% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 10-40%.According to another embodiment of the proposed method, sodium chloride solutions are used as aqueous solutions of metal chlorides, and the interaction of sulfate ions with calcium chloride is carried out in the presence of a waste of soda-caustic cleaning of brine of sodium chloride from calcium and magnesium cations - a thickened slurry suspension of soda-caustic cleaning with mass the proportion of sodium chloride in the range of 14-25% and the mass fraction of water-insoluble substances in the range of 10-40%.
Предпочтительным вариантом вышеуказанного воплощения способа является использование сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки рассола преимущественно в количестве 10-200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция.A preferred embodiment of the above embodiment of the method is the use of a thickened slurry slurry of soda-caustic cleaning of the brine, preferably in an amount of 10-200% by weight of calcium sulfate formed by the interaction of sulfate ions with calcium chloride.
По одному из воплощений предлагаемого способа в качестве водных растворов хлорида металла используют отход производства хлора и едкого натра - сульфатный рассол с массовой долей хлорида натрия в пределах 21,0-25,6% и массовой долей сульфат-ионов в пределах 1,0-7,0%.According to one embodiment of the proposed method, the waste product of chlorine and sodium hydroxide is used as aqueous solutions of metal chloride — sulfate brine with a mass fraction of sodium chloride in the range of 21.0–25.6% and a mass fraction of sulfate ions in the range of 1.0–7 , 0%.
Предлагаемый способ предусматривает возможность осуществления взаимодействия сульфат-ионов с хлоридом кальция и/или разделения жидкой и твердой фаз суспензии в непрерывном режиме.The proposed method provides the possibility of the interaction of sulfate ions with calcium chloride and / or separation of the liquid and solid phases of the suspension in a continuous mode.
По предлагаемому способу в качестве источника хлористого кальция используют крупнотоннажные отходы производства жидкого и/или кальцинированного хлористого кальция, которые образуются при сгущении шламовой суспензии хлорида кальция или при фильтровании указанной шламовой суспензии с использованием обычного технологического оборудования: барабанных, ленточных или пресс-фильтров или различных центрифуг. Такие отходы производства хлорида кальция содержат CaCl2 в пределах 15-38 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55 мас.%. Преимущественно в качестве указанных отходов производства используют сгущенную шламовую суспензию хлорида кальция, массовая доля CaCl2 в которой находится в пределах 25-38%, а массовая доля нерастворимых в воде веществ - в пределах 2-14%, или кек, получаемый при фильтровании сгущенной шламовой суспензии хлорида кальция с использованием обычного оборудования для фильтрации и содержащий CaCl2 в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.%. В состав нерастворимых в воде веществ, как правило, входят гидроксид магния, карбонат кальция, гидроксиды железа, оксид и гидроксид алюминия, диоксид кремния - кремнезем и, возможно, другие инертные соединения, например сульфат кальция. Состав нерастворимых в воде веществ в суспензии и кеке определяется составом и природой происхождения исходного сырья - известняка, и/или извести, и/или известкового молока.The proposed method as a source of calcium chloride using large-scale waste production of liquid and / or calcined calcium chloride, which are formed by thickening a slurry suspension of calcium chloride or by filtering a specified slurry suspension using conventional technological equipment: drum, belt or press filters or various centrifuges . Such waste products of calcium chloride contain CaCl 2 in the range of 15-38 wt.% And water-insoluble substances in the range of 2-55 wt.%. Preferably, the thickened slurry suspension of calcium chloride is used as the indicated production waste, the mass fraction of CaCl 2 in which is in the range of 25-38%, and the mass fraction of water-insoluble substances is in the range of 2-14%, or the cake obtained by filtering the thickened slurry suspensions of calcium chloride using conventional filtration equipment and containing CaCl 2 in the range of 15-30 wt.% and water-insoluble substances in the range of 20-55 wt.%. The composition of water-insoluble substances, as a rule, includes magnesium hydroxide, calcium carbonate, iron hydroxides, aluminum oxide and hydroxide, silicon dioxide - silica and, possibly, other inert compounds, such as calcium sulfate. The composition of water-insoluble substances in suspension and cake is determined by the composition and nature of the origin of the feedstock — limestone and / or lime and / or milk of lime.
Предлагаемый способ очистки предусматривает как раздельное, так и комбинированное, то есть совместное, использование сгущенной шламовой суспензии CaCl2 и кека, получаемого при фильтровании исходной суспензии, взятых в различных массовых соотношениях. Конкретное оптимальное массовое соотношение шламовой суспензии и кека определяется с учетом массовой доли сульфат-ионов в очищаемом растворе, исходя из технической и экономической целесообразности, но с условием достижения заданного мольного соотношения хлорида кальция, содержащегося в суспензии и кеке, и сульфат-ионов, содержащихся в исходном очищаемом растворе, предпочтительно в пределах (0,90-1,05):1,0.The proposed cleaning method involves both separate and combined, that is, combined, use of a thickened slurry suspension of CaCl 2 and cake obtained by filtering the initial suspension, taken in various mass ratios. The specific optimal mass ratio of slurry suspension and cake is determined taking into account the mass fraction of sulfate ions in the solution to be cleaned, based on technical and economic feasibility, but subject to the specified molar ratio of calcium chloride contained in the suspension and cake and sulfate ions contained in the initial purified solution, preferably in the range (0.90-1.05): 1.0.
Преимущественное мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-1,05):1,0 является технически наиболее оптимальным, поскольку практически исключает загрязнение очищаемого раствора хлорида металла ионами кальция или допускает лишь незначительное увеличение массовой доли катионов кальция в очищаемом растворе при использовании небольшого избытка хлорида кальция - не более 5% от стехиометрического количества. Мольное соотношение CaCl2: SO4 2- согласно предлагаемому способу может быть иным, нежели указанное выше, однако в этом случае либо степень очистки от сульфатов будет ниже, либо массовая доля хлорида кальция в очищенном растворе будет выше, чем при соблюдении оптимального соотношения.The predominant molar ratio of calcium chloride to sulfate ions in the range (0.90-1.05): 1.0 is technically the most optimal, since it virtually eliminates contamination of the metal chloride solution to be purified with calcium ions or allows only a slight increase in the mass fraction of calcium cations in the purified solution using a small excess of calcium chloride - not more than 5% of the stoichiometric amount. The molar ratio of CaCl 2 : SO 4 2- according to the proposed method may be different than the above, however, in this case, either the degree of purification from sulfates will be lower, or the mass fraction of calcium chloride in the purified solution will be higher than when the optimal ratio is observed.
Предлагаемый процесс очистки может осуществляться в широком температурном диапазоне - выше температуры окружающей среды, но предпочтительным является диапазон в пределах 40-100°С; еще более преимущественным является проведение процесса очистки при температуре в пределах 40-80°С, что более экономично. Осуществление процесса очистки при температурах 81-100°С технически оправдано в тех случаях, когда необходимо сократить продолжительность и получить более высокую производительность процесса, или в тех случаях, когда исходный раствор хлорида металла нагревался или будет нагреваться до температур выше 80°С с целью его очистки от других примесей. Например, очистка природного раствора хлорида магния - бишофита от примесей брома обычно осуществляется при температурах выше 80°С, поэтому технически целесообразно проводить очистку раствора бишофита от сульфат-ионов при температурах 80-100°С либо до очистки раствора бишофита - от брома, либо после такой очистки, то есть без дополнительных затрат на нагревание или охлаждение раствора.The proposed cleaning process can be carried out in a wide temperature range - above the ambient temperature, but a range in the range of 40-100 ° C is preferred; even more advantageous is the cleaning process at a temperature in the range of 40-80 ° C, which is more economical. The implementation of the cleaning process at temperatures of 81-100 ° C is technically justified in cases where it is necessary to shorten the duration and obtain a higher productivity of the process, or in those cases when the initial solution of the metal chloride was heated or will be heated to temperatures above 80 ° C in order to purification from other impurities. For example, the purification of a natural solution of magnesium chloride - bischofite from bromine impurities is usually carried out at temperatures above 80 ° C; therefore, it is technically advisable to purify the bischofite solution from sulfate ions at temperatures of 80-100 ° C either before bromine is removed from the bischofite solution or after such purification, that is, without additional costs for heating or cooling the solution.
Данный способ предусматривает возможность достижения максимально высокой степени очистки от сульфатов за счет осаждения остаточных количеств сульфат-ионов (после завершения реакции с хлоридом кальция) путем их взаимодействия с хлоридом бария, дополнительно вводимым в образующуюся реакционную смесь. Причем осаждение сульфатов в виде сульфата бария осуществляется в одном и том же оборудовании, в едином технологическом цикле, что, с одной стороны, существенно упрощает технологию очистки от сульфатов и снижает материальные затраты на процесс. С другой стороны, этот прием значительно улучшает седиментационные характеристики образующегося сульфата бария за счет агрегирования и агломерации частиц сульфата бария с частицами предварительно осажденного сульфата кальция и твердой фазы, содержащейся в используемых отходах производства хлорида кальция. При этом хлорид бария может использоваться непосредственно в твердом виде или в виде водного раствора с массовой долей BaCl2 в пределах 15-28%. Кроме того, это воплощение предлагаемого способа позволяет проводить эффективную очистку от сульфат-ионов водных растворов хлорида кальция в присутствии указанных отходов производства хлористого кальция.This method provides the ability to achieve the highest possible degree of purification from sulfates due to the deposition of residual amounts of sulfate ions (after completion of the reaction with calcium chloride) by their interaction with barium chloride, additionally introduced into the resulting reaction mixture. Moreover, the deposition of sulfates in the form of barium sulfate is carried out in the same equipment, in a single technological cycle, which, on the one hand, significantly simplifies the technology of purification from sulfates and reduces material costs for the process. On the other hand, this technique significantly improves the sedimentation characteristics of the resulting barium sulfate due to the aggregation and agglomeration of barium sulfate particles with particles of pre-precipitated calcium sulfate and solid phase contained in the waste products used for the production of calcium chloride. In this case, barium chloride can be used directly in solid form or in the form of an aqueous solution with a mass fraction of BaCl 2 in the range of 15-28%. In addition, this embodiment of the proposed method allows for the effective purification of sulfate ions of aqueous solutions of calcium chloride in the presence of these waste products of the production of calcium chloride.
В качестве флокулянтов по предлагаемому способу очистки могут использоваться любые флокулянты, растворимые в необходимой концентрации в растворах хлоридов металлов и оказывающие положительный эффект на процесс седиментации твердой фазы суспензии. Например, в качестве таких флокулянтов могут выступать поливиниловые спирты, полиакриламиды, сополимеры акрилата натрия и акриламида, полиэтиленоксиды, поливинилпиридины, производные целлюлозы, поливинилацетат, крахмал и другие синтетические или природные полимерные флокулянты. Однако технически наиболее предпочтительно и экономично использование в качестве флокулянтов неионного (негидролизованного) или частично гидролизованного полиакриламида различных марок.As flocculants for the proposed cleaning method, any flocculants soluble in the required concentration in metal chloride solutions and having a positive effect on the sedimentation process of the solid phase of the suspension can be used. For example, such flocculants can be polyvinyl alcohols, polyacrylamides, copolymers of sodium acrylate and acrylamide, polyethylene oxides, polyvinyl pyridines, cellulose derivatives, polyvinyl acetate, starch and other synthetic or natural polymeric flocculants. However, it is technically most preferable and economical to use non-ionic (non-hydrolyzed) or partially hydrolyzed polyacrylamide of various grades as flocculants.
По предлагаемому способу полиакриламидный флокулянт может использоваться в количестве, необходимом и достаточном для ускорения процесса седиментации твердой фазы и улучшения фильтрационных характеристик сгущенной суспензии, например в количестве 0,005-0,15 кг флокулянта на 1 м3 исходного раствора хлорида металла или суспензии. Однако приведенные количества флокулянта не являются лимитирующими для данного способа очистки.According to the proposed method, the polyacrylamide flocculant can be used in an amount necessary and sufficient to accelerate the sedimentation process of the solid phase and improve the filtration characteristics of the thickened suspension, for example, in an amount of 0.005-0.15 kg of flocculant per 1 m 3 of the initial metal chloride solution or suspension. However, the reported amounts of flocculant are not limiting for this purification method.
Предлагаемый способ предусматривает также возможность осуществления процесса очистки от сульфат-ионов в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ). При этом целесообразность применения ПАВ и его конкретный тип определяется природой исходного раствора хлорида металла и природой используемого флокулянта, в частности могут использоваться следующие неионогенные ПАВ: вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10 (оксиэтилированные моно-и диалкилфенолы), неонолы, синтанолы, полиэтиленгликоли; ионогенные ПАВ: сульфонол НП-3, синтерол, алкилсульфонаты натрия, алкилсульфаты натрия и другие анионные или катионные ПАВ. Количество используемых по предлагаемому способу очистки ионогенных или неионогенных ПАВ зависит от концентрации твердой фазы суспензии, природы ПАВ, порядка введения флокулянта и ПАВ в реакционную смесь и может варьироваться в широких пределах. Обычно количество применяемого ПАВ находится в пределах 0,005-0,25% от массы реакционной смеси (суспензии), однако эти значения массовой доли ПАВ не являются лимитирующими для предлагаемого процесса.The proposed method also provides for the possibility of carrying out the process of purification from sulfate ions in the presence of an ionic or nonionic surfactant. The feasibility of using a surfactant and its specific type is determined by the nature of the initial metal chloride solution and the nature of the flocculant used, in particular, the following nonionic surfactants can be used: excipients OP-7 and OP-10 (ethoxylated mono-and dialkylphenols), neonols, syntanols, polyethylene glycols ; ionic surfactants: sulfonol NP-3, sinterol, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl sulfates and other anionic or cationic surfactants. The amount used by the proposed method for purification of ionic or nonionic surfactants depends on the concentration of the solid phase of the suspension, the nature of the surfactant, the order of introduction of the flocculant and surfactant in the reaction mixture and can vary widely. Typically, the amount of surfactant used is in the range of 0.005-0.25% by weight of the reaction mixture (suspension), however, these values of the mass fraction of surfactants are not limiting for the proposed process.
В качестве растворов хлоридов металлов, подвергаемых очистке по предлагаемому способу, могут использоваться растворы отдельных хлоридов металлов, например хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов - лития, натрия, калия, магния, кальция, а также различные растворы двух или нескольких хлоридов указанных металлов и/или других водорастворимых хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, например рубидия и бериллия. Наиболее часто в качестве исходных растворов хлоридов металлов выступают растворы природного происхождения, например рассолы хлорида натрия, хлорида калия, бишофита, карналлита, каинита, получаемые подземным выщелачиванием соответствующих минералов, или рапы соленых озер и морей, содержащие указанные хлориды металлов и сульфат-ионы. Кроме того, в качестве исходных растворов хлоридов металлов могут выступать растворы, которые являются полупродуктами или отходами химических производств, например сульфатный рассол - отход производства хлора и каустика, получаемый на стадии выпарки электролитической щелочи (диафрагменный электролиз) или выпарки рассола хлорида натрия (ртутный электролиз), или раствор искусственного карналлита производства металлического магния, или раствор хлорида магния после выделения хлорида калия из природного карналлита.As solutions of metal chlorides to be purified by the proposed method, solutions of individual metal chlorides, for example, alkali and alkaline earth metal chlorides - lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as various solutions of two or more chlorides of these metals and / or other water-soluble chlorides of alkali and alkaline earth metals, for example rubidium and beryllium. Most often, solutions of natural origin act as initial solutions of metal chlorides, for example, brines of sodium chloride, potassium chloride, bischofite, carnallite, cainite, obtained by underground leaching of the corresponding minerals, or brines of salt lakes and seas containing these metal chlorides and sulfate ions. In addition, solutions that are intermediates or waste products of chemical industries, for example, sulfate brine — a waste product of chlorine and caustic produced from the stage of evaporation of electrolytic alkali (diaphragm electrolysis) or evaporation of brine of sodium chloride (mercury electrolysis), can act as initial solutions of metal chlorides. or a solution of artificial carnallite for the production of magnesium metal, or a solution of magnesium chloride after the isolation of potassium chloride from natural carnallite.
В предлагаемом процессе в качестве водных растворов хлоридов металлов, подвергаемых очистке, преимущественно используют растворы хлорида лития, хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция или их различные смеси, а также отход производства хлора и каустика - сульфатный рассол с массовой долей хлорида натрия в пределах 21,0-25,6% и массовой долей сульфат-ионов в пределах 1,0-7,0%.In the proposed process, aqueous solutions of metal chlorides to be purified mainly use solutions of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride or various mixtures thereof, as well as waste from the production of chlorine and caustic sulphate brine with a mass fraction of sodium chloride in the range of 21.0-25.6% and the mass fraction of sulfate ions in the range of 1.0-7.0%.
При использовании в качестве водных растворов хлорида металла растворов хлорида натрия взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция может осуществляться в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки, содержащей хлорид натрия в пределах 14-25 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 10-40 мас.%. Сгущенную шламовую суспензию содово-каустической очистки рассола используют преимущественно в количестве 10-200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция. В принципе, количество используемой шламовой суспензии содово-каустической очистки может быть менее 10% или более 200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция, однако в этих случаях технический эффект от введения дополнительной твердой фазы или незначителен или приводит к снижению производительности технологического процесса. Реализация этого варианта очистки позволяет полностью исключить образование гипсовых инкрустаций на оборудовании, утилизировать еще один отход производства хлора и каустика и получить дополнительное количество насыщенного рассола хлорида натрия.When sodium chloride solutions are used as aqueous metal chloride solutions, the interaction of sulfate ions with calcium chloride can be carried out in the presence of a waste of soda-caustic purification of sodium chloride brine from calcium and magnesium cations — a condensed slurry suspension of soda-caustic purification containing sodium chloride within 14 -25 wt.% And water-insoluble substances in the range of 10-40 wt.%. The thickened sludge suspension of soda-caustic brine cleaning is used mainly in the amount of 10-200% by weight of calcium sulfate formed during the interaction of sulfate ions with calcium chloride. In principle, the amount of soda-caustic sludge treatment slurry used may be less than 10% or more than 200% of the mass of calcium sulfate generated by the interaction of sulfate ions with calcium chloride, however, in these cases, the technical effect of introducing an additional solid phase is either negligible or leads to to reduce the performance of the process. The implementation of this cleaning option allows you to completely eliminate the formation of gypsum inlays on the equipment, to utilize another waste product of chlorine and caustic and get an additional amount of saturated sodium chloride brine.
Процесс по предлагаемому способу осуществляется с использованием обычного технологического оборудования химической отрасли в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме на всех или отдельных стадиях производства. Предпочтительным является реализация непрерывного режима очистки растворов от сульфатов.The process according to the proposed method is carried out using conventional technological equipment of the chemical industry in a batch, semi-continuous or continuous mode at all or individual stages of production. It is preferable to implement a continuous mode of purification of solutions from sulfates.
Техническая сущность предлагаемого способа очистки заключается в том, что при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция образующиеся высокодисперсные частицы сульфата кальция (и сульфата бария) осаждаются на поверхности частиц твердой фазы, уже имеющейся в исходной реакционной смеси в необходимой и достаточной концентрации. Вследствие этого происходит эффективное агрегирование и рост частиц твердой фазы, что, с одной стороны, практически полностью исключает продолжительное взаимодействие дисперсных частиц сульфата кальция с поверхностью технологического оборудования, приводящее к отложениям гипса на оборудовании - гипсовым инкрустациям. С другой стороны, это обусловливает формирование суспензии с хорошими седиментационными и фильтрационными характеристиками и, как следствие, приводит к увеличению производительности всего процесса и реакторного оборудования.The technical essence of the proposed cleaning method lies in the fact that the interaction of sulfate ions with calcium chloride, the resulting highly dispersed particles of calcium sulfate (and barium sulfate) are deposited on the surface of the particles of the solid phase, already present in the initial reaction mixture in the required and sufficient concentration. As a result of this, there is an effective aggregation and growth of solid phase particles, which, on the one hand, almost completely eliminates the prolonged interaction of dispersed calcium sulfate particles with the surface of technological equipment, which leads to gypsum deposits on the equipment - gypsum inlays. On the other hand, this leads to the formation of a suspension with good sedimentation and filtration characteristics and, as a result, leads to an increase in the productivity of the whole process and reactor equipment.
Использование флокулянтов в предлагаемом способе и возможное, но необязательное, использование ПАВ также минимизирует или полностью исключает возможность образования гипсовых инкрустаций, улучшает седиментационные и фильтрационные характеристики образующейся суспензии и интенсифицирует технологический процесс.The use of flocculants in the proposed method and the possible, but optional, the use of surfactants also minimizes or completely eliminates the possibility of the formation of gypsum inlays, improves the sedimentation and filtration characteristics of the resulting suspension and intensifies the process.
К преимуществам предлагаемого способа очистки по сравнению с известными из уровня техники аналогам относятся:The advantages of the proposed cleaning method compared to analogues known from the prior art include:
- общий характер и универсальность процесса по отношению к различным водным растворам хлоридов металлов, в первую очередь, к растворам хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов;- the general nature and universality of the process with respect to various aqueous solutions of metal chlorides, primarily to solutions of alkali and alkaline earth metal chlorides;
- экономичность и достаточно высокая эффективность очистки, связанная с использованием в качестве сырьевых компонентов крупнотоннажных отходов производства и проведением процесса осаждения сульфата кальция и сульфата бария в присутствии затравочных частиц твердой фазы, содержащихся в источнике хлорида кальция;- cost-effectiveness and sufficiently high cleaning efficiency associated with the use of large-tonnage production waste as raw materials and the deposition of calcium sulfate and barium sulfate in the presence of seed particles of a solid phase contained in the source of calcium chloride;
- практически полное исключение образования гипсовых инкрустаций на технологическом оборудовании в процессе осаждения сульфата кальция;- almost complete exclusion of the formation of gypsum inlays on technological equipment during the deposition of calcium sulfate;
- возможность достижения высокой степени очистки от сульфат-ионов при минимальном загрязнении очищаемых растворов катионами кальция за счет использования второго осаждающего агента - хлорида бария;- the ability to achieve a high degree of purification from sulfate ions with minimal contamination of the purified solutions with calcium cations through the use of a second precipitating agent - barium chloride;
- высокая производительность всего процесса, связанная с получением суспензии осажденных примесей, обладающей хорошими седиментационными и фильтрационными характеристиками, и с возможностью реализации непрерывного режима очистки.- high productivity of the whole process associated with obtaining a suspension of precipitated impurities, which has good sedimentation and filtration characteristics, and with the possibility of implementing a continuous cleaning mode.
Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа очистки, но которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный настоящим описанием и формулой изобретения.The following are examples that demonstrate the essence of the proposed cleaning method, but which in no way limit the scope of the claims defined by the present description and claims.
Пример 1. Типовая методика очисткиExample 1. Typical cleaning methods
В четырехгорлый реактор из стекла или нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают около 1 дм3 раствора хлорида магния, в частности 1330 г раствора хлорида магния с массовой долей MgCl2 34,8% и массовой долей сульфат-ионов SO4 2- 0,29%. К указанному раствору, нагретому до температуры 40-100°С, прибавляют 13,0 г сгущенной шламовой суспензии производства хлористого кальция, содержащей 36,0 мас.% CaCl2 и 6,0 мас.% нерастворимых в воде веществ. Реакционную смесь перемешивают при температуре в пределах 40-100°С в течение 1-1,5 часа и при необходимости после завершения взаимодействия добавляют к ней флокулянт, например частично гидролизованный или неионный полиакриламид в виде 0,02-0,5%-ного раствора в очищенном от сульфатов растворе хлорида металла. Количество добавляемого раствора флокулянта может составлять 5-50 см3/дм3 очищаемого раствора. Полученную суспензию оставляют осветляться в течение 3-5 часов. Затем декантируют осветленную часть и фильтруют раздельно осветленную и сгущенную часть суспензии известным способом. Получают суммарно около 1329 г очищенного раствора MgCl2 с массовой долей сульфат-ионов 0,03% и массовой долей Са2+ 0,04%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 89,7%.About 1 dm 3 of a magnesium chloride solution, in particular 1330 g of a magnesium chloride solution with a mass fraction of MgCl 2 of 34.8% and a mass fraction of sulfate, is placed in a four-necked glass or stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser SO 4 ions 2 0.29%. To this solution, heated to a temperature of 40-100 ° C, 13.0 g of a thickened slurry slurry of calcium chloride production containing 36.0 wt.% CaCl 2 and 6.0 wt.% Water-insoluble substances are added. The reaction mixture is stirred at a temperature in the range of 40-100 ° C for 1-1.5 hours and, if necessary, after completion of the reaction, a flocculant, for example a partially hydrolyzed or non-ionic polyacrylamide in the form of a 0.02-0.5% solution, is added to it. in a metal chloride solution purified from sulfates. The amount of flocculant solution added may be 5-50 cm 3 / dm 3 of the solution to be purified. The resulting suspension is left to clarify for 3-5 hours. Then the clarified part is decanted and the separately clarified and thickened part of the suspension is filtered in a known manner. A total of about 1329 g of purified MgCl 2 solution is obtained with a mass fraction of sulfate ions of 0.03% and a mass fraction of Ca 2+ of 0.04%. The degree of purification from sulfate ions was 89.7%.
Пример 2.Example 2
По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1335 г раствора хлорида магния с массовой долей MgCl2 35,2% и массовой долей ионов SO4 2- 0,26% с использованием 10,46 г шламовой суспензии хлористого кальция с массовой долей CaCl2 34,5% и массовой долей нерастворимых в воде веществ 9,1%. Взаимодействие проводят при температуре 70-100°С в течение 1 часа, по окончании в смесь вводят 33 г 0,05%-ного раствора флокулянта - частично гидролизованного анионного полиакриламида марки РНРА (производство Китай, степень гидролиза около 25%, молекулярный вес в пределах 16-22 миллиона у.е) в очищенном 35%-ном растворе MgCl2. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1356 г очищенного раствора с массовой долей ионов SO4 2- 0,04%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 84,6%.By the procedure described in Example 1, is purified 1335 g of magnesium chloride solution with a mass fraction of MgCl 2 and 35.2% mass concentration of ions SO 4 2- 0.26% using 10.46 g of the slurry of calcium chloride slurry with a mass fraction of CaCl 2 34.5% and the mass fraction of water-insoluble substances 9.1%. The interaction is carried out at a temperature of 70-100 ° C for 1 hour, after which 33 g of a 0.05% solution of a flocculant, a partially hydrolyzed anionic polyacrylamide of the PHRA grade, are introduced into the mixture (made in China, the degree of hydrolysis is about 25%, the molecular weight is within 16-22 million cu) in a purified 35% solution of MgCl 2 . After settling and filtering, a total of about 1356 g obtained purified solution with a mass fraction of ions SO 4 2- 0.04%. The degree of purification from sulfate ions was 84.6%.
Пример 3.Example 3
По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1201 г раствора хлорида натрия с массовой долей NaCl 25,5% и массовой долей SO4 2- 2,9% с использованием 163,2 г шламовой суспензии хлористого кальция с массовой долей CaCl2 25,4% и массовой долей нерастворимых в воде веществ 14,0%. Взаимодействие проводят при температуре 65-70°С в течение 1 часа, по окончании к смеси добавляют 35 г 0,06%-ного раствора флокулянта - частично гидролизованного анионного полиакриламида марки РНРА (характеристики, как в примере 2) в очищенном рассоле NaCl. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1260 г очищенного раствора с массовой долей ионов SO4 2- 0,30%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 89,7%.According to the method described in example 1, 1201 g of sodium chloride solution with a mass fraction of NaCl of 25.5% and mass fraction of SO 4 2 - 2.9% is purified using 163.2 g of slurry suspension of calcium chloride with a mass fraction of CaCl 2 25 , 4% and mass fraction of water-insoluble substances 14.0%. The interaction is carried out at a temperature of 65-70 ° C for 1 hour, after which 35 g of a 0.06% solution of a flocculant — a partially hydrolyzed anionic polyacrylamide of the PHA grade (type, as in Example 2) in purified NaCl brine are added to the mixture. After settling and filtering, a total of about 1260 g obtained purified solution with a mass fraction of ions SO 4 2- 0.30%. The degree of purification from sulfate ions was 89.7%.
Пример 4.Example 4
Очистку от сульфатов проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 1203 г раствора хлорида натрия с массовой долей NaCl 24,0% и массовой долей SO4 2- 5,2% с использованием в качестве источника хлорида кальция 351 г кека, полученного при фильтровании шламовой суспензии хлорида кальция, с массовой долей CaCl2 21,0%, массовой долей нерастворимых в воде веществ 45,22% и массовой долей воды и инертных примесей 33,78%. Взаимодействие осуществляют при температуре 40-70°С в течение 1,5 часа, по окончании к смеси добавляют 45 г 0,05%-ного раствора флокулянта - неионного полиакриламида марки РАМ (производство Китай, молекулярный вес в пределах 8-11 миллионов у.е.) или полиакриламидагеля технического аммиачного по ТУ 6-01-1049-81 (ФГУП «Завод имени Я.М.Свердлова», г.Дзержинск), в очищенном рассоле NaCl. После отстаивания и фильтрования суммарно получают 1118 г очищенного раствора с массовой долей SO4 2- 0,32%.Purification by sulphate was carried out as described in Example 1, starting from 1203 g of solution with a mass fraction of sodium chloride NaCl 24,0% and the mass fraction of SO 4 2- 5.2%, using as the source of calcium chloride, 351 g of the cake obtained when filtering a slurry suspension of calcium chloride, with a mass fraction of CaCl 2 of 21.0%, a mass fraction of water-insoluble substances 45.22% and a mass fraction of water and inert impurities 33.78%. The interaction is carried out at a temperature of 40-70 ° C for 1.5 hours, after which 45 g of a 0.05% solution of a flocculant — non-ionic polyacrylamide of the PAM grade (made in China, molecular weight in the range of 8–11 million oz) are added to the mixture. e.) or technical ammonia polyacrylamidagel according to TU 6-01-1049-81 (FSUE “Plant named after Y. M. Sverdlov”, Dzerzhinsk), in purified NaCl brine. After settling and filtering, a total of 1118 g obtained purified solution to a mass fraction of SO 4 2- 0.32%.
Пример 5.Example 5
По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1 дм3 или 1330 г раствора хлорида магния с массовой долей MgCl2 34,8% и массовой долей сульфат-ионов SO4 2- 0,29%. К указанному раствору, нагретому до температуры 40-80°С, прибавляют смесь 5,56 г сгущенной шламовой суспензии производства хлористого кальция, содержащей 36,0 мас.% CaCl2 и 6,0 мас.% нерастворимых в воде веществ и 10,62 г кека, полученного при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащего CaCl2 21,0 мас.% и нерастворимые в воде вещества 45,22 мас.%. Перемешивают смесь в течение 40-50 минут и затем добавляют к ней 0,43 г сухого хлорида бария или 1,73 г 25%-ного водного раствора хлорида бария. Выдерживают суспензию при перемешивании в течение 1 часа и затем оставляют осветляться в течение 4 часов. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 13276 г очищенного раствора MgCl2 с массовой долей сульфат-ионов 0,005% и массовой долей ионов Са2+ 0,03%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 98,3%.According to the method described in example 1, 1 dm 3 or 1330 g of magnesium chloride solution is purified with a mass fraction of MgCl 2 of 34.8% and a mass fraction of sulfate ions SO 4 2 - 0.29%. To this solution, heated to a temperature of 40-80 ° C, a mixture of 5.56 g of thickened slurry slurry of calcium chloride production containing 36.0 wt.% CaCl 2 and 6.0 wt.% Water-insoluble substances and 10.62 is added. g cake obtained by filtering a slurry suspension of calcium chloride and containing CaCl 2 21.0 wt.% and water-insoluble matter 45.22 wt.%. The mixture is stirred for 40-50 minutes and then 0.43 g of dry barium chloride or 1.73 g of a 25% aqueous solution of barium chloride are added to it. The suspension is kept under stirring for 1 hour and then left to lighten for 4 hours. After settling and filtering, a total of about 13276 g of purified MgCl 2 solution is obtained with a mass fraction of sulfate ions of 0.005% and a mass fraction of Ca 2+ ions of 0.03%. The degree of purification from sulfate ions was 98.3%.
Аналогично осуществляют очистку других растворов хлоридов металлов, в том числе хлоридов лития и кальция, или других смесей хлоридов металлов с использованием источников хлорида кальция и шламовой суспензии содово-каустической очистки рассола хлорида натрия с массовыми долями компонентов, находящимися в пределах, указанных выше в описании и в формуле. Некоторые примеры предлагаемого способа очистки приведены в таблице. Во всех экспериментах отложений гипса на поверхности стеклянного или нержавеющего реактора и мешалки не наблюдалось. Процесс очистки растворов хлоридов металлов может также осуществляться в непрерывном или полунепрерывном режиме, включая все или отдельные стадии процесса, как то стадии обработки хлоридом кальция (хлоридом бария), осаждения и фильтрования.Similarly, other metal chloride solutions are cleaned, including lithium and calcium chlorides, or other mixtures of metal chlorides using sources of calcium chloride and slurry slurry of soda-caustic purification of sodium chloride brine with mass fractions of components that are within the ranges specified above in the description and in the formula. Some examples of the proposed cleaning method are shown in the table. In all experiments, gypsum deposits on the surface of a glass or stainless reactor and stirrer were not observed. The process of purification of metal chloride solutions can also be carried out in a continuous or semi-continuous mode, including all or separate stages of the process, such as the stages of treatment with calcium chloride (barium chloride), precipitation and filtration.
Очищенные по предлагаемому способу растворы хлоридов металлов имеют более низкие значения массовых долей сульфат-ионов и кальция по сравнению с растворами, получаемыми с использованием других методов очистки. Степень очистки от сульфат-ионов находится в пределах 40-99,8% в зависимости от массовой доли сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла и реализации того или иного воплощения способа.The metal chloride solutions purified by the proposed method have lower mass fractions of sulfate ions and calcium in comparison with solutions obtained using other purification methods. The degree of purification from sulfate ions is in the range of 40-99.8%, depending on the mass fraction of sulfate ions in the initial solution of metal chloride and the implementation of a particular embodiment of the method.
Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ очистки растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов характеризуется простотой, эффективностью, регулируемой степенью очистки, экономичностью и универсальностью, а также позволяет практически полностью исключить отложения сульфата кальция (гипса) на поверхности технологического оборудования.From the presented examples it follows that the proposed method for cleaning metal chloride solutions from sulfate ions is characterized by simplicity, efficiency, an adjustable degree of purification, economy and versatility, and also almost completely eliminates deposits of calcium sulfate (gypsum) on the surface of technological equipment.
0,05:1,00.95: 1.0
0.05: 1.0
0,10:1,00.99: 1.0
0.10: 1.0
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006131785/15A RU2334678C2 (en) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006131785/15A RU2334678C2 (en) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006131785A RU2006131785A (en) | 2008-03-10 |
| RU2334678C2 true RU2334678C2 (en) | 2008-09-27 |
Family
ID=39280576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006131785/15A RU2334678C2 (en) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2334678C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691052C1 (en) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВО "КГЭУ") | Method of purifying highly mineralized acid wastewater from a sulphate treatment plant |
| US10822544B2 (en) | 2013-10-29 | 2020-11-03 | Joint Stock Company Kaustik | Nanoparticles of flame retardant magnesium hydroxide and method of production the same |
-
2006
- 2006-09-04 RU RU2006131785/15A patent/RU2334678C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10822544B2 (en) | 2013-10-29 | 2020-11-03 | Joint Stock Company Kaustik | Nanoparticles of flame retardant magnesium hydroxide and method of production the same |
| RU2691052C1 (en) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВО "КГЭУ") | Method of purifying highly mineralized acid wastewater from a sulphate treatment plant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006131785A (en) | 2008-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102602965B (en) | From the method containing direct preparation of high-purity degree lithium compound lithium bittern | |
| CN108372185B (en) | Titanium chloride slag resource utilization method and device | |
| JP5166034B2 (en) | Method for crystallizing soluble salt of divalent anion from salt water | |
| CN1558870A (en) | Recovery of sodium chloride and other salts from brine | |
| CN109607572A (en) | A method of comprehensive utilization subsurface brine production refined brine and calcium and magnesium compound | |
| JP4391429B2 (en) | Treatment and recycling method of fluorine-containing wastewater containing nitric acid and its recycling method | |
| EP1928569B1 (en) | A cost-effective process for the preparation of solar salt having high purity and whiteness | |
| RU2373140C1 (en) | Method of complex purification of aqueous solutions of metal chlorides from iron and sulphate ion impurities | |
| RU2334678C2 (en) | Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions | |
| JPS61101416A (en) | Purification of saline water | |
| CN112551564B (en) | Deep purification method of sodium aluminate solution | |
| CN113603127B (en) | Method for concentrated sulfuric acid treatment of calcium chloride wastewater and co-production of chemical gypsum | |
| JP5167448B2 (en) | Method for removing calcium and magnesium ions in water | |
| CN113772707A (en) | Treatment method of fluorine-containing potassium chloride | |
| CN1017416B (en) | Purification method of sodium sulphate type bittern | |
| CN1381406A (en) | Process for using barium carbonate to treat high-content slfuric acid radicals in saline | |
| CN106395844B (en) | A kind of method of calcium and magnesium slag recycling boron magnesium in boracic brine | |
| RU2312065C1 (en) | Method of production of the chemically deposited chalk | |
| CA1329917C (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| JP6260419B2 (en) | Method for producing aqueous calcium chloride solution | |
| CN211712837U (en) | System for removing sulfate in water and water treatment system comprising same | |
| RU2477256C2 (en) | Method of producing industrial brine | |
| JP2002143607A (en) | Water treating flocculant, method for producing the same and method for treating water | |
| JPH01226718A (en) | Basic aluminum chlorosulfonate, and its production and application thereof as flocculant | |
| CN108328808B (en) | Titanium chloride slag filtrate membrane integrated treatment method and device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190905 |