RU2372277C1

RU2372277C1 - Method of producing hydrogen and device to this end

Info

Publication number: RU2372277C1
Application number: RU2008123648/15A
Authority: RU
Inventors: Олег Федорович Бризицкий (RU); Олег Федорович Бризицкий; Алевтина Вячеславовна Зюнева (RU); Алевтина Вячеславовна Зюнева; Татьяна Витальевна Лукьянчук (RU); Татьяна Витальевна Лукьянчук; Валерий Яковлевич Терентьев (RU); Валерий Яковлевич Терентьев; Виталий Александрович Халявин (RU); Виталий Александрович Халявин; Александр Павлович Христолюбов (RU); Александр Павлович Христолюбов; Лев Николаевич Хробостов (RU); Лев Николаевич Хробостов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Газпром"
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2009-11-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemistry and can be used for producing hydrogen and methane. The device has a case 1, a reactor for vapour conversion of hydrocarbon fuel 2, with a burner 3 inside it, a reactor for vapour conversion of carbon monoxide 4, a reactor for selective methanation 5 or reactor for selective methanation 5 and a reactor for selective oxidation of carbon monoxide 6, vapour generator 7, stream distributor 8 with channels for carrying reformate and products of combustion of hydrocarbon fuel, two heat-insulation units 9 and 10, fitted in line with the reactor for vapour conversion of hydrocarbon fuel 2 and vapour generator 7 with formation of annular channels between them for carrying heat to the reformate. Heat-insulation units 9 and 10 are fitted on both sides of the vapour generator 7, which is made in form of a screw conveyor and is installed in line with the reactor for vapour conversion of hydrocarbon fuel 2. Between the inner surface of the case 1 and the outer surface of the heat insulation unit 10, adjacent to the vapour generator 7, there is a heat exchanger 11, made in form of two coaxial pipes 23 and 24, separated from each other by at least one longitudinal baffle 25, fitted with a gap from the bottom end of the pipes. The reactor for vapour conversion of carbon monoxide, reactor for selective methanation 5 or reactor for selective methanation and reactor for selective oxidation of carbon monoxide 6 are joined on the height, and catalysts for these reactors are separated from each other by inert filling material or separating grids 14. The reactor for vapour conversion of hydrocarbon fuel is joined to the vapour generator 7 by pipes 15. In the bottom part of the annular gap between the outer surface of the vapour generator and the inner surface of the heat-insulating unit there is a collector 16 for collecting reformate coming out of the reactor for vapour conversion of hydrocarbon fuel, joined by pipes 17 with each pipe 12 of the reactor for vapour conversion of carbon monoxide 4. The device also has a flame control sensor 18, water and natural gas mixer 19, connecting pipe for inlet and outlet of reagents 20, heat insulation 21, ignition plug 22, thermocouple for monitoring temperature of structural components of the device. Temperature conditions for vapour conversion of hydrocarbon fuel and vapour conversion of carbon monoxide are regulated using the burner by varying flow of hydrocarbon fuel and excess air factor. Temperature conditions during fine purification of hydrogen-bearing gas from carbon monoxide are regulated by using air, which is further transferred to the burner, as heat carrier.

EFFECT: invention increases efficiency of the process.

2 cl, 4 dwg

Description

Изобретения относятся к способам и устройствам получения водорода и других продуктов риформинга из газообразного углеводородного топлива и воды для работы топливных элементов.The invention relates to methods and devices for producing hydrogen and other reforming products from gaseous hydrocarbon fuel and water for the operation of fuel cells.

Известно устройство для получения водорода (см. патент DE 10144285 А1 от 27.03.2003 г.), которое содержит корпус с реактором паровой конверсии углеводородного топлива, внутри которого и соосно ему установлена горелка, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода, парогенератор, штуцера подвода и отвода реагентов. В качестве катализатора в реакторе паровой конверсии монооксида углерода, реакторе селективного метанирования используется металлическая проволочная сетка, которая покрыта каталитическим слоем. Из сетки намотаны кольца, которые установлены соосно между собой и представляют ступени катализатора для проведения специфических реакций.A device for producing hydrogen is known (see patent DE 10144285 A1 of 03/27/2003), which contains a housing with a steam reforming reactor for hydrocarbon fuel, inside of which a burner is installed coaxially with it, a carbon monoxide steam reforming reactor, a selective methanation reactor or a selective reactor methanation and a reactor for the selective oxidation of carbon monoxide, a steam generator, a fitting for supplying and removing reagents. As a catalyst in a carbon monoxide steam reforming reactor, a selective methanation reactor, a metal wire mesh is used, which is coated with a catalytic layer. Rings are wound from the grid, which are mounted coaxially with each other and represent the steps of the catalyst for carrying out specific reactions.

В вышеуказанном устройстве реализован способ получения водорода, заключающийся в том, что предварительно разогревают парогенератор, реактор паровой конверсии углеводородного топлива, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода продуктами сгорания углеводородного топлива, вырабатываемого в горелке. Парогазовую смесь получают в парогенераторе из смеси воды с углеводородным топливом путем подвода тепла от продуктов сгорания углеводородного топлива при предварительном нагреве, после чего в реактор паровой конверсии углеводородного топлива подают парогазовую смесь для осуществления паровой конверсии углеводородного топлива с образованием водородсодержащего газа. В реакторе паровой конверсии монооксида углерода осуществляют в одну стадию паровую конверсию монооксида углерода, а тонкую очистку водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют путем селективного метанирования в реакторе метанирования или в реакторе селективного метанирования и реакторе селективного окисления монооксида углерода. В вышеуказанном способе реакторы устанавливают таким образом, что поток риформата внутри каждого реактора направлен в основном радиально с температурным профилем, понижающимся наружу.The above device implements a method for producing hydrogen, which consists in preheating a steam generator, a hydrocarbon fuel steam reforming reactor, a carbon monoxide steam reforming reactor, a selective methanation reactor or a selective methanation reactor, and a selective carbon monoxide oxidation reactor using combustion products of hydrocarbon fuel generated in a burner . A gas-vapor mixture is obtained in a steam generator from a mixture of water and hydrocarbon fuel by supplying heat from the products of combustion of hydrocarbon fuel during pre-heating, after which a gas-vapor mixture is supplied to the steam reforming reactor for hydrocarbon fuel to effect steam reforming of the hydrocarbon fuel to form a hydrogen-containing gas. In a carbon monoxide steam reforming reactor, carbon monoxide steam reforming is carried out in one step, and carbon monoxide is finely purified from hydrogen monoxide by selective methanation in a methanation reactor or in a selective methanation reactor and a selective carbon monoxide reactor. In the above method, the reactors are mounted in such a way that the reformate stream inside each reactor is directed substantially radially with the temperature profile dropping outward.

Вышеуказанный способ и устройство являются наиболее близкими к заявляемому способу и устройству по технической сущности и поэтому взяты в качестве прототипов.The above method and device are closest to the claimed method and device by technical nature and therefore are taken as prototypes.

Недостатком вышеуказанного способа и устройства является сложность одновременной реализации нескольких каталитических процессов с заданным для каждого температурным понижающимся наружу профилем, постоянным по высоте.The disadvantage of the above method and device is the complexity of the simultaneous implementation of several catalytic processes with a given for each temperature decreasing outward profile, constant in height.

Решаемой технической задачей является создание способа и устройства получения водорода, используемых для работы топливных элементов с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm на гранулированных катализаторах, серийно выпускаемых промышленностью.The technical problem to be solved is the creation of a method and device for producing hydrogen used for the operation of fuel cells with a carbon monoxide content of not more than 10 ppm on granular catalysts commercially available from the industry.

Техническим результатом изобретений является повышение эффективности использования природного газа.The technical result of the invention is to increase the efficiency of use of natural gas.

Для достижения указанного технического результата в заявляемом способе получения водорода, заключающемся в том, что предварительно разогревают парогенератор, реактор паровой конверсии углеводородного топлива, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор метанирования или реактор метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода продуктами сгорания углеводородного топлива, вырабатываемого в горелке, парогазовую смесь получают в парогенераторе из смеси воды с углеводородным топливом путем подвода тепла от продуктов сгорания углеводородного топлива при предварительном нагреве, после чего в реактор паровой конверсии углеводородного топлива подают парогазовую смесь для осуществления паровой конверсии углеводородного топлива с образованием водородсодержащего газа, в реакторе паровой конверсии монооксида углерода осуществляют в одну стадию паровую конверсию монооксида углерода, а тонкую очистку водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют путем селективного метанирования в реакторе метанирования или в реакторе селективного метанирования и реакторе селективного окисления монооксида углерода, при этом реакторы устанавливают таким образом, что поток риформата внутри каждого реактора направлен в основном радиально с температурным профилем, понижающимся наружу, новым является то, что в рабочем режиме парогазовую смесь получают из воды и углеводородного топлива за счет высокотемпературного тепла отходящих продуктов паровой конверсии и продуктов сгорания углеводородного топлива от парового риформера, регулирование температурных режимов паровой конверсии углеводородного топлива и паровой конверсии монооксида углерода производят горелкой за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха, регулирование температурных режимов при тонкой очистке водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют за счет использования в качестве теплоносителя воздуха, поступающего в дальнейшем на горелку.To achieve the technical result in the claimed method for producing hydrogen, which consists in preheating a steam generator, a steam reforming reactor for hydrocarbon fuels, a steam reforming reactor for carbon monoxide, a methanation reactor or a methanation reactor and a selective oxidation reactor for carbon monoxide by products of combustion of hydrocarbon fuel produced in burner, a gas-vapor mixture is obtained in a steam generator from a mixture of water with hydrocarbon fuel by supplying heat from the products of the combustion of hydrocarbon fuel during pre-heating, after which a steam-gas mixture is supplied to the steam reforming reactor for the conversion of hydrocarbon fuel to produce hydrogen-containing gas, the steam conversion of carbon monoxide is carried out in one stage, steam conversion of carbon monoxide, and fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide is carried out by selective methanation in a methanation reactor or in a village reactor active methanation and a selective oxidation reactor of carbon monoxide, while the reactors are installed in such a way that the reformate flow inside each reactor is directed mainly radially with the temperature profile decreasing outward, it is new that in the operating mode the vapor-gas mixture is obtained from water and hydrocarbon fuel for account of high-temperature heat of the waste products of steam reforming and products of combustion of hydrocarbon fuel from the steam reformer, regulation of temperature conditions of the steam Inversion of hydrocarbon fuel and steam conversion of carbon monoxide is carried out by the burner due to changes in the consumption of hydrocarbon fuel and the coefficient of excess air; temperature conditions during fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide are controlled by using air, which subsequently flows to the burner, as a heat carrier.

Новая совокупность существенных признаков позволяет получить способ получения водорода с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm за счет перераспределения тепловых потоков при проведении паровой конверсии природного газа при парогенерации, при паровой конверсии монооксида углерода, при тонкой очистке водородсодержащего газа от монооксида углерода путем селективного метанирования или селективного метанирования и селективного окисления, при нагревании воздуха, подаваемого на полное окисление углеводородного топлива.A new set of essential features allows us to obtain a method for producing hydrogen with a carbon monoxide content of not more than 10 ppm due to redistribution of heat fluxes during steam conversion of natural gas during steam generation, steam conversion of carbon monoxide, and fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide by selective methanation or selective methanation and selective oxidation, by heating the air supplied to the complete oxidation of hydrocarbon fuel.

Для достижения указанного технического результата в заявляемом устройстве получения водорода, содержащем корпус с реактором паровой конверсии углеводородного топлива, внутри которого и соосно ему установлена горелка, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода, парогенератор, штуцера подвода и отвода реагентов, новым является то, что в верхней части корпуса дополнительно установлен распределитель потоков с каналами для прохода риформата и продуктов сгорания углеводородного топлива и введены два блока теплоизоляции, установленные соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива и парогенератору с образованием кольцевых каналов между ними для подвода тепла к риформату, при этом блоки теплоизоляции установлены по обе стороны парогенератора, который выполнен в виде шнека и установлен соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива, к которому он примыкает через один из блоков теплоизоляции, между внутренней поверхностью корпуса и наружной поверхностью блока теплоизоляции, примыкающей к парогенератору, установлен теплообменник, выполненный в виде двух коаксиальных труб, разделенных между собой, по крайней мере, одной продольной перегородкой, установленной с зазором относительно нижнего торца труб, нижние и верхние торцы труб объединены кольцевыми пластинами, в кольцевом пространстве между внутренней поверхностью корпуса и наружной поверхностью теплообменника установлены последовательно реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода, каждый из которых выполнен в виде труб с засыпанными в них соответствующими катализаторами, при этом трубы расположены равномерно по окружности кольцевого пространства и установлены в отверстиях, выполненных в кольцевых пластинах, установленных поперечно оси корпуса и с зазором между собой, в каждой кольцевой пластине равномерно по окружности выполнены выемки, ось каждого отверстия и каждой выемки соответственно совпадает с осями отверстий и выемок других кольцевых пластин, при этом в кольцевых пластинах выемки выполнены поочередно с наружной или внутренней цилиндрических поверхностей, реактор паровой конверсии монооксида углерода, реактор селективного метанирования или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления монооксида углерода объединены по высоте, при этом катализаторы ректоров паровой конверсии монооксида углерода, селективного метанирования или селективного метанирования и селективного окисления монооксида углерода разделены между собой инертной засыпкой или разделяющей сеткой, реактор паровой конверсии углеводородного топлива соединен с парогенератором, в нижней части кольцевого зазора между наружной поверхностью парогенератора и внутренней поверхностью блока теплоизоляции установлен коллектор для сбора риформата, выходящего из реактора паровой конверсии углеводородного топлива, соединенный с каждой трубой реактора паровой конверсии монооксида углерода.To achieve the technical result, in the inventive device for producing hydrogen containing a housing with a steam reforming reactor for hydrocarbon fuel, inside of which a burner is installed coaxially to it, a carbon monoxide steam reforming reactor, a selective methanation reactor or a selective methanation reactor and a carbon monoxide selective oxidation reactor, a steam generator, reagent inlet and outlet connection, new is that in the upper part of the housing an additional potent distributor is installed of the channels with the passage for reformate and the combustion products of hydrocarbon fuel and introduced two heat insulation blocks installed coaxially to the steam reforming reactor of the hydrocarbon fuel and the steam generator with the formation of annular channels between them for supplying heat to the reformate, while the insulation blocks are installed on both sides of the steam generator, which is made in the form of a screw and installed coaxially to the steam reforming reactor of hydrocarbon fuel, to which it adjoins through one of the insulation blocks, between the internal The housing and the outer surface of the insulation block adjacent to the steam generator have a heat exchanger made in the form of two coaxial pipes, separated by at least one longitudinal partition installed with a gap relative to the lower end of the pipes, the lower and upper ends of the pipes are connected by ring plates , in the annular space between the inner surface of the housing and the outer surface of the heat exchanger, a carbon monoxide vapor conversion reactor, a reactor p selective methanation or selective methanation reactor and selective carbon monoxide reactor, each of which is made in the form of pipes with corresponding catalysts filled in them, the pipes being evenly spaced around the circumference of the annular space and installed in holes made in annular plates mounted transversely to the axis housing and with a gap between each other, in each annular plate, recesses are made uniformly around the circumference, the axis of each hole and each recess, respectively coincides with the axes of the holes and recesses of the other annular plates, while in the annular plates the notches are made alternately with the outer or inner cylindrical surfaces, the carbon monoxide steam reforming reactor, the selective methanation reactor or the selective methanation reactor and the selective carbon monoxide oxidation reactor are combined in height, while catalysts for reactors of steam conversion of carbon monoxide, selective methanation or selective methanation and selective oxidation of monoo carbon monoxide are separated by an inert filling or separating grid, the steam reforming reactor for hydrocarbon fuel is connected to the steam generator, a collector is installed in the lower part of the annular gap between the outer surface of the steam generator and the inner surface of the thermal insulation block, which exits the steam reforming reactor, connected to each tube of a carbon monoxide steam reforming reactor.

Техническая сущность заявляемых способа и устройства заключается в том, что при проведении паровой конверсии углеводородного топлива в рабочем режиме парогазовую смесь получают из воды и углеводородного топлива за счет высокотемпературного тепла отходящих продуктов паровой конверсии и продуктов сгорания углеводородного топлива от парового риформера, для чего парогенератор устанавливают непосредственно после реактора паровой конверсии углеводородного топлива.The technical essence of the proposed method and device consists in the fact that when conducting steam conversion of hydrocarbon fuel in the operating mode, the gas-vapor mixture is obtained from water and hydrocarbon fuel due to the high temperature heat of the exhaust products of steam conversion and the products of combustion of hydrocarbon fuel from the steam reformer, for which the steam generator is installed directly after the steam reforming reactor for hydrocarbon fuels.

Это позволяет снизить температуру риформата и продуктов сгорания углеводородного топлива до температур, необходимых для очистки водородсодержащей смеси от монооксида углерода, одновременно регулирование температурных режимов паровой конверсии углеводородного топлива и паровой конверсии монооксида углерода производят горелкой за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха, регулирование температурных режимов при тонкой очистке водородсодержащего газа от монооксида углерода осуществляют за счет использования в качестве теплоносителя воздуха, поступающего в дальнейшем на горелку, обеспечивая получение водорода, используемого для работы топливных элементов с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm.This allows you to reduce the temperature of the reformate and the combustion products of hydrocarbon fuels to the temperatures necessary to clean the hydrogen-containing mixture from carbon monoxide, at the same time, the temperature regimes of steam conversion of hydrocarbon fuel and steam conversion of carbon monoxide are controlled by the burner due to changes in the consumption of hydrocarbon fuel and the coefficient of excess air, temperature modes for fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide is carried out due using air as the coolant supplied to the burner hereinafter, providing the production of hydrogen used to operate the fuel cell with carbon monoxide content of not more than 10 ppm.

На фиг.1 представлено устройство для осуществления способа получения водорода, на фиг.2 представлена схема движения газовых потоков при осуществлении способа, на фиг.3 представлены элементы теплообменника, на фиг.4 представлена конструкция кольцевых пластин 13.Figure 1 shows a device for implementing the method of producing hydrogen, figure 2 shows a diagram of the movement of gas flows during the implementation of the method, figure 3 presents the elements of the heat exchanger, figure 4 shows the design of the ring plates 13.

Устройство содержит корпус 1, реактор паровой конверсии углеводородного топлива 2, внутри которого установлена горелка 3, реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6, парогенератор 7, распределитель потоков 8 с каналами для прохода риформата и продуктов сгорания углеводородного топлива, два блока теплоизоляции 9 и 10, установленные соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива 2 и парогенератору 7 с образованием кольцевых каналов между ними для подвода тепла к риформату, при этом блоки теплоизоляции 9 и 10 установлены по обе стороны парогенератора 7, который выполнен в виде шнека и установлен соосно реактору паровой конверсии углеводородного топлива 2, к которому он примыкает через блок теплоизоляции 9, между внутренней поверхностью корпуса 1 и наружной поверхностью блока теплоизоляции 10, примыкающей к парогенератору 7, установлен теплообменник 11, выполненный в виде двух коаксиальных труб 23 и 24, разделенных между собой, по крайней мере, одной продольной перегородкой 25, установленной с зазором относительно нижнего торца труб, нижние и верхние торцы труб объединены кольцевыми пластинами 26 (см. фиг.3), в кольцевом пространстве между внутренней поверхностью корпуса 1 и наружной поверхностью теплообменника 11 установлены последовательно реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6, каждый из которых выполнен в виде труб 12 с засыпанными в них соответствующими катализаторами. При этом трубы 12 расположены равномерно по окружности кольцевого пространства и установлены в отверстиях, выполненных в кольцевых пластинах 13 (см. фиг.4), установленных поперечно оси корпуса 1 и с зазором между собой. В каждой кольцевой пластине 13 равномерно по окружности выполнены выемки 27 и 28, ось каждого отверстия и каждой выемки соответственно совпадает с осями отверстий и выемок других кольцевых пластин 13, при этом в кольцевых пластинах 13 выемки 27 и 28 выполнены поочередно с наружной или внутренней цилиндрических поверхностей (см. фиг.4), реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6 могут быть объединены по высоте, при этом катализаторы реакторов паровой конверсии монооксида углерода, селективного метанирования или селективного метанирования и селективного окисления монооксида углерода разделены между собой инертной засыпкой и разделяющими сетками 14 (или одними сетками), реактор паровой конверсии углеводородного топлива соединен с парогенератором 7 трубками 15, в нижней части кольцевого зазора между наружной поверхностью парогенератора и внутренней поверхностью блока теплоизоляции установлен коллектор 16 для сбора риформата, выходящего из реактора паровой конверсии углеводородного топлива, соединенный трубками 17 с каждой трубой 12 реактора паровой конверсии монооксида углерода 4, датчик контроля пламени 18, смеситель воды и природного газа 19, штуцера подвода и отвода реагентов 20, теплоизоляция 21, свеча зажигания 22, термопары контроля температур элементов конструкции устройства (не показаны).The device comprises a housing 1, a steam reforming reactor for hydrocarbon fuel 2, inside which a burner 3 is installed, a steam reforming reactor for carbon monoxide 4, a selective methanation reactor 5 or a selective methanation reactor 5 and a selective carbon monoxide oxidation reactor 6, a steam generator 7, a flow distributor 8 with channels for the passage of reformate and combustion products of hydrocarbon fuel, two heat insulation blocks 9 and 10 mounted coaxially to the steam reforming reactor of hydrocarbon fuel 2 and the steam generator torus 7 with the formation of annular channels between them for supplying heat to the reformate, while the insulation blocks 9 and 10 are installed on both sides of the steam generator 7, which is made in the form of a screw and installed coaxially to the steam reforming reactor of hydrocarbon fuel 2, to which it adjoins through the thermal insulation block 9, between the inner surface of the housing 1 and the outer surface of the insulation block 10 adjacent to the steam generator 7, a heat exchanger 11 is installed, made in the form of two coaxial pipes 23 and 24, separated by each other, at the extreme th least one longitudinal partition 25 mounted with clearance relative to the lower end of the tube, lower and upper ends of the tubes are combined annular plates 26 (see FIG. 3), in the annular space between the inner surface of the housing 1 and the outer surface of the heat exchanger 11, a carbon monoxide steam reforming reactor 4, a selective methanation reactor 5 or a selective methanation reactor 5, and a selective carbon monoxide reactor 6, each of which is made in the form pipes 12 with the corresponding catalysts filled in them. In this case, the pipes 12 are arranged uniformly around the circumference of the annular space and are installed in the holes made in the annular plates 13 (see Fig. 4) installed transversely to the axis of the housing 1 and with a gap between them. In each ring plate 13, recesses 27 and 28 are made uniformly around the circumference, the axis of each hole and each recess, respectively, coincides with the axes of the holes and recesses of the other ring plates 13, while in the ring plates 13 the recesses 27 and 28 are made alternately from the outer or inner cylindrical surfaces (see FIG. 4), a carbon monoxide steam reforming reactor 4, a selective methanation reactor 5 or a selective methanation reactor 5, and a carbon monoxide selective oxidation reactor 6 may be combined in height, the catalysts for the reactors of steam conversion of carbon monoxide, selective methanation or selective methanation and selective oxidation of carbon monoxide are separated by inert filling and separating grids 14 (or one grid), the steam reforming reactor of hydrocarbon fuel is connected to the steam generator 7 by tubes 15, in the lower part of the ring of the gap between the outer surface of the steam generator and the inner surface of the insulation block, a collector 16 is installed to collect the reformate emerging from the a steam conversion of hydrocarbon fuel, connected by tubes 17 to each pipe 12 of a carbon monoxide steam conversion reactor 4, a flame control sensor 18, a water and natural gas mixer 19, a supply and outlet pipe of reagents 20, insulation 21, a spark plug 22, thermocouples of temperature control elements device designs (not shown).

Заявляемое устройство работает следующим образом.The inventive device operates as follows.

Углеводородное топливо и воздух подают в горелку 3, при этом воспламенение топливовоздушной смеси обеспечивают с помощью свечи зажигания 22 при коэффициенте избытка воздуха по отношению к стехиометрическому, равном α=1.05÷1.2. Продуктами сгорания углеводородного топлива горелки 3 разогревают реактор паровой конверсии 2 до температуры катализатора паровой конверсии природного газа, равной ~550÷650°С, при этом одновременно разогреваются парогенератор 7, реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления моноксида углерода 6 до рабочих температур. Регулирование температур разогрева реакторов обеспечивается горелкой 3 за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха. Дополнительно регулирование температурных режимов реакторов 4, 5 и 6 осуществляют охлаждением продуктов сгорания углеводородного топлива с помощью теплообменника 11 нагрева воздуха. В качестве теплоносителя используется часть воздуха, поступающего в дальнейшем в горелку 3. При достижении в реакторах рабочих температур на катализатор реактора паровой конверсии 2 подают парогазовую смесь, которую получают в парогенераторе 7. Из смесителя воды и природного газа 19 подаются в парогенератор 7 вода и природный газ. Парогенератор 7 в верхней части, где происходит нагрев и испарение воды, выполнен в виде однозаходного шнека, а далее, где происходит перегрев парогазовой смеси, выполнен в виде многозаходного шнека. Такое решение используется с целью повышения эффективности перегрева парогазовой смеси и снижения гидравлических потерь в парогенераторе 7. Нагрев и испарение воды в смеси с природным газом, а далее перегрев парогазовой смеси в парогенераторе 7 обеспечивается: теплом отходящего потока продуктов сгорания углеводородного топлива с внутренней цилиндрической стенки парогенератора; теплом отходящего потока продуктов паровой конверсии природного газа - с внешней стороны стенки парогенератора 7. На входе в парогенератор 7 вода и природный газ имеют температуру окружающей среды, на выходе из парогенератора температура парогазовой смеси имеет температуру примерно 400÷600°С, при которой происходит конверсия природного газа.Hydrocarbon fuel and air are supplied to the burner 3, while the ignition of the air-fuel mixture is provided using a spark plug 22 with a coefficient of excess air relative to the stoichiometric equal to α = 1.05 ÷ 1.2. The products of the combustion of hydrocarbon fuel from burner 3 heat the steam reforming reactor 2 to a temperature of the natural gas steam reforming catalyst equal to ~ 550 ÷ 650 ° C, while simultaneously heating the steam generator 7, the carbon monoxide steam reforming reactor 4, the selective methanation reactor 5 or the selective methanation reactor 5 and a reactor for the selective oxidation of carbon monoxide 6 to operating temperatures. The temperature control of the heating of the reactors is provided by the burner 3 due to changes in the consumption of hydrocarbon fuel and the coefficient of excess air. Additionally, the temperature control of the reactors 4, 5 and 6 is carried out by cooling the products of combustion of hydrocarbon fuels using an air heat exchanger 11. A part of the air that subsequently enters burner 3 is used as a heat carrier. When the operating temperatures in the reactors are reached, a steam-gas mixture is supplied to the catalyst of the steam reforming reactor 2, which is obtained in the steam generator 7. Water and natural gas are supplied from the water and natural gas mixer 19 to the steam generator 7. gas. The steam generator 7 in the upper part, where water is heated and evaporated, is made in the form of a single-feed screw, and then, where the steam-gas mixture overheats, it is made in the form of a multi-feed screw. This solution is used to increase the efficiency of overheating of a gas-vapor mixture and reduce hydraulic losses in the steam generator 7. Heating and evaporation of water in a mixture with natural gas, and then overheating of the gas-vapor mixture in the steam generator 7 is provided by: heat from the exhaust stream of hydrocarbon fuel combustion products from the inner cylindrical wall of the steam generator ; the heat of the effluent of the steam reforming products of natural gas is on the outside of the wall of the steam generator 7. At the inlet of the steam generator 7, water and natural gas have an ambient temperature; at the outlet of the steam generator, the temperature of the steam-gas mixture has a temperature of about 400 ÷ 600 ° C, at which the conversion occurs natural gas.

Чтобы этого достичь, продукты сгорания углеводородного топлива, отходящие от реактора паровой конверсии природного газа 2, подают противотоком вдоль внутренней цилиндрической поверхности парогенератора 7, обеспечивая таким образом необходимую температуру парогазовой смеси на выходе из парогенератора. Направление движения продуктов паровой конверсии природного газа совпадает с направлением движения потока воды и природного газа в парогенераторе вдоль наружной цилиндрической поверхности парогенератора 7. Таким образом снижается температура продуктов паровой конверсии природного газа до рабочей температуры реактора паровой конверсии монооксида углерода 4 (200÷400°С). Для стабилизации рабочих температур реактора паровой конверсии природного газа 2 и парогенератора 7 используется блок теплоизоляции 9, устанавливаемый в виде кольцевого слоя между реактором паровой конверсии природного газа 2 и парогенератора 7, и разнообразные интенсификаторы теплопередачи. Охлажденный поток продуктов паровой конверсии природного газа подается в реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, который представляет собой кольцевой трубчатый теплообменник, внутрь труб которого засыпан катализатор паровой конверсии монооксида углерода. В кольцевом пространстве теплообменника установлены кольца 13, обеспечивающие продольно-поперечное обтекание труб с катализатором продуктами сгорания углеводородного топлива. Количество колец и расстояние между ними определяется из условия поддержания необходимого теплоотвода по высоте реактора паровой конверсии монооксида углерода 4. Конструкция колец обеспечивает продольно-поперечное движение продуктов сгорания углеводородного топлива, прошедших через парогенератор 7 и которые используются в качестве теплоносителя в реакторе паровой конверсии монооксида углерода 4 (см. фиг.2).To achieve this, the products of the combustion of hydrocarbon fuel, leaving the steam reforming reactor of natural gas 2, are supplied countercurrently along the inner cylindrical surface of the steam generator 7, thereby providing the necessary temperature of the vapor-gas mixture at the outlet of the steam generator. The direction of movement of the products of steam conversion of natural gas coincides with the direction of flow of water and natural gas in the steam generator along the outer cylindrical surface of the steam generator 7. Thus, the temperature of the products of steam conversion of natural gas is reduced to the operating temperature of the steam reforming reactor of carbon monoxide 4 (200 ÷ 400 ° C) . To stabilize the operating temperatures of the natural gas steam reforming reactor 2 and the steam generator 7, a heat insulation unit 9 is used, which is installed as an annular layer between the natural gas steam reforming reactor 2 and the steam generator 7, and various heat transfer intensifiers. The cooled stream of natural gas steam reforming products is supplied to the carbon monoxide steam reforming reactor 4, which is an annular tubular heat exchanger, into which carbon monoxide vapor reforming catalyst is poured into the pipes. In the annular space of the heat exchanger, rings 13 are installed that provide longitudinal-transverse flow around the pipes with the catalyst by the combustion products of hydrocarbon fuel. The number of rings and the distance between them is determined from the condition of maintaining the necessary heat sink along the height of the carbon monoxide steam reforming reactor 4. The ring design provides longitudinal-transverse movement of hydrocarbon fuel combustion products that have passed through the steam generator 7 and which are used as a coolant in the carbon monoxide vapor conversion reactor 4 (see figure 2).

Для тонкой очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода до остаточного содержания монооксида углерода не более 10 ppm используется реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления 6, катализаторы которых засыпаны последовательно в продолжение труб за катализатором паровой конверсии монооксида углерода. Внутренняя стенка реактора селективного метанирования 5 сопряжена с теплообменником нагрева воздуха 11, подаваемого на горелку 3, который охлаждает продукты сгорания углеводородного топлива для обеспечения рабочих температур катализатора селективного метанирования. Необходимая температура продуктов сгорания углеводородного топлива устанавливается дозированным расходом воздуха.For fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide to a residual carbon monoxide content of not more than 10 ppm, a selective methanation reactor 5 or a selective methanation reactor and a selective oxidation reactor 6 are used, the catalysts of which are filled in series in the continuation of the pipes downstream of the carbon monoxide vapor conversion catalyst. The inner wall of the selective methanation reactor 5 is coupled to a heat exchanger for heating air 11 supplied to the burner 3, which cools the combustion products of hydrocarbon fuel to ensure the operating temperatures of the selective methanation catalyst. The required temperature of the products of combustion of hydrocarbon fuels is set by the dosed air flow rate.

Конструктивно реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления 6 могут быть выполнены либо продолжением реактора паровой конверсии монооксида углерода 4, либо совместно с теплообменником 11 могут быть выполнены в виде отдельного блока.Structurally, the selective methanation reactor 5 and the selective oxidation reactor 6 can be performed either by continuing the steam reforming reactor of carbon monoxide 4, or together with the heat exchanger 11 can be made in a separate block.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.The inventive method is implemented as follows.

Углеводородное топливо и воздух подают в горелку 3, при этом воспламенение топливовоздушной смеси обеспечивают с помощью свечи зажигания 22 при коэффициенте избытка воздуха по отношению к стехиометрическому, равном α=1.05÷1.2. Продуктами сгорания углеводородного топлива горелки 3 разогревают реактор паровой конверсии 2 до температуры катализатора паровой конверсии природного газа, равной ~550÷650°С, при этом одновременно разогреваются парогенератор 7, реактор паровой конверсии монооксида углерода 4, реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования 5 и реактор селективного окисления монооксида углерода 6 до рабочих температур. Регулирование температур разогрева реакторов обеспечивается горелкой 3 за счет изменения расхода углеводородного топлива и коэффициента избытка воздуха. Дополнительно регулирование температурных режимов реакторов 4, 5 и 6 осуществляют охлаждением продуктов сгорания углеводородного топлива с помощью теплообменника нагрева воздуха 11. В качестве теплоносителя используется часть воздуха, поступающего в дальнейшем в горелку 3. При достижении в реакторах рабочих температур на катализатор реактора паровой конверсии 2 подают парогазовую смесь, которую получают в парогенераторе 7. Из смесителя воды и природного газа 19 подаются в парогенератор 7 вода и природный газ. Нагрев и испарение воды в смеси с природным газом, а далее перегрев парогазовой смеси в парогенераторе 7 обеспечиваются: теплом отходящего потока продуктов сгорания углеводородного топлива с внутренней цилиндрической стенки парогенератора; теплом отходящего потока продуктов паровой конверсии природного газа - с внешней стороны стенки парогенератора 7. На входе в парогенератор 7 вода и природный газ имеют температуру окружающей среды, на выходе из парогенератора температура парогазовой смеси имеет температуру примерно 400÷600°С, при которой происходит конверсия природного газа. Чтобы этого достичь, продукты сгорания углеводородного топлива, отходящие от реактора паровой конверсии природного газа 2, подают противотоком вдоль внутренней цилиндрической поверхности парогенератора 7, обеспечивая этим необходимую температуру парогазовой смеси на выходе из парогенератора. Направление движения продуктов паровой конверсии природного газа совпадает с направлением движения потока воды и природного газа в парогенераторе вдоль наружной цилиндрической поверхности парогенератора 7. Таким образом, снижается температура продуктов паровой конверсии природного газа до рабочей температуры реактора паровой конверсии монооксида углерода 4 (200÷400°С). Охлажденный поток продуктов паровой конверсии природного газа подается в реактор паровой конверсии монооксида углерода 4. В кольцевом пространстве теплообменника установлены кольца 13, обеспечивающие обтекание труб с катализатором продуктами сгорания углеводородного топлива. Количество колец и расстояние между ними определяется из условия поддержания необходимого теплоотвода по высоте реактора паровой конверсии монооксида углерода 4.Hydrocarbon fuel and air are supplied to the burner 3, while the ignition of the air-fuel mixture is provided using a spark plug 22 with a coefficient of excess air relative to the stoichiometric equal to α = 1.05 ÷ 1.2. The products of the combustion of hydrocarbon fuel from burner 3 heat the steam reforming reactor 2 to a temperature of the natural gas steam reforming catalyst equal to ~ 550 ÷ 650 ° C, while simultaneously heating the steam generator 7, the carbon monoxide steam reforming reactor 4, the selective methanation reactor 5 or the selective methanation reactor 5 and a reactor for the selective oxidation of carbon monoxide 6 to operating temperatures. The temperature control of the heating of the reactors is provided by the burner 3 due to changes in the consumption of hydrocarbon fuel and the coefficient of excess air. In addition, the temperature regimes of reactors 4, 5 and 6 are controlled by cooling the products of combustion of hydrocarbon fuel using an air heating heat exchanger 11. As part of the heat carrier, part of the air coming into the burner 3 is used. Upon reaching the operating temperatures in the reactors, the steam reforming reactor catalyst 2 is fed gas-vapor mixture, which is obtained in the steam generator 7. From the mixer of water and natural gas 19, water and natural gas are supplied to the steam generator 7. Heating and evaporation of water mixed with natural gas, and then overheating of the steam-gas mixture in the steam generator 7 are provided by: heat from the exhaust stream of the products of combustion of hydrocarbon fuel from the inner cylindrical wall of the steam generator; the heat of the exhaust stream of the products of steam conversion of natural gas is on the outside of the wall of the steam generator 7. At the inlet of the steam generator 7, the water and natural gas have an ambient temperature, at the outlet of the steam generator the temperature of the steam-gas mixture has a temperature of about 400 ÷ 600 ° C, at which the conversion natural gas. To achieve this, the products of the combustion of hydrocarbon fuel, leaving the steam reforming reactor of natural gas 2, are supplied countercurrently along the inner cylindrical surface of the steam generator 7, thereby providing the necessary temperature of the gas mixture at the outlet of the steam generator. The direction of motion of the products of steam conversion of natural gas coincides with the direction of flow of water and natural gas in the steam generator along the outer cylindrical surface of the steam generator 7. Thus, the temperature of the products of steam conversion of natural gas is reduced to the operating temperature of the steam reforming reactor of carbon monoxide 4 (200 ÷ 400 ° C ) The cooled stream of natural gas steam reforming products is supplied to the carbon monoxide steam reforming reactor 4. In the annular space of the heat exchanger, rings 13 are installed, which allow flow of hydrocarbon fuel products to flow around the pipes with the catalyst. The number of rings and the distance between them is determined from the condition of maintaining the necessary heat sink along the height of the carbon monoxide vapor conversion reactor 4.

Для тонкой очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода до остаточного содержания монооксида углерода не более 10 ppm используется реактор селективного метанирования 5 или реактор селективного метанирования и реактор селективного окисления 6, катализаторы которых засыпаны последовательно в продолжение труб за катализатором паровой конверсии монооксида углерода. Необходимая температура продуктов сгорания углеводородного топлива устанавливается дозированным расходом воздуха.For fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide to a residual carbon monoxide content of not more than 10 ppm, a selective methanation reactor 5 or a selective methanation reactor and a selective oxidation reactor 6 are used, the catalysts of which are filled in series in the continuation of the pipes downstream of the carbon monoxide vapor conversion catalyst. The required temperature of the products of combustion of hydrocarbon fuels is set by the dosed air flow rate.

Предлагаемый способ получения водорода и устройство позволяют получить водородсодержащий газ с содержанием монооксида углерода не более 10 ppm на гранулированных катализаторах, серийно выпускаемых промышленностью, который может быть использован в качестве топлива для энергоустановок на топливных элементах.The proposed method for producing hydrogen and the device make it possible to obtain a hydrogen-containing gas with a carbon monoxide content of not more than 10 ppm on granular catalysts commercially available from the industry, which can be used as fuel for power plants using fuel cells.

Claims

1. The method of producing hydrogen, which consists in preheating a steam generator, a steam reforming reactor for hydrocarbon fuel, a steam reforming reactor for carbon monoxide, a methanation reactor or a methanation reactor and a selective oxidation reactor for carbon monoxide by the combustion products of hydrocarbon fuel generated in the burner, a gas-vapor mixture is obtained in a steam generator from a mixture of water with hydrocarbon fuel by supplying heat from the products of combustion of hydrocarbon fuel with a pre heating, after which a vapor-gas mixture is supplied to the steam reforming reactor for the conversion of hydrocarbon fuel to form hydrogen-containing gas, in the steam reforming reactor carbon monoxide, carbon monoxide steam reforming is carried out in one step, and carbon monoxide is finely purified from carbon monoxide by selective methanation in a methanation reactor or in a selective methanation reactor and a selective oxidation reactor monoo carbon dioxide, while the reactors are installed in such a way that the reformate flow inside each reactor is directed mainly radially with the temperature profile decreasing outward, characterized in that in the operating mode the vapor-gas mixture is obtained from water and hydrocarbon fuel due to the high temperature heat of the steam reforming waste products and products of combustion of hydrocarbon fuel from a steam reformer, temperature control of steam conversion of hydrocarbon fuel and steam conversion of monoxide carbon is produced by the burner due to changes in the consumption of hydrocarbon fuel and the coefficient of excess air; temperature conditions during fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide are controlled by using air, which subsequently enters the burner, as a coolant.

2. A device for producing hydrogen, comprising a housing with a steam reforming reactor for hydrocarbon fuel, inside of which a burner is installed coaxially with it, a carbon monoxide steam reforming reactor, a selective methanation reactor or a selective methanation reactor, and a carbon monoxide selective oxidation reactor, a steam generator, supply and exhaust fittings reagents, characterized in that in the upper part of the housing an additional flow distributor with channels for the passage of reformate and combustion products at hydrogen fuel and introduced two heat insulation blocks installed coaxially with the steam reforming reactor for hydrocarbon fuel and the steam generator with the formation of annular channels between them to supply heat to the reformate, while the thermal insulation blocks are installed on both sides of the steam generator, which is made in the form of a screw and installed coaxially to the steam conversion reactor hydrocarbon fuel, to which it adjoins through one of the heat insulation blocks, between the inner surface of the housing and the outer surface of the heat insulation block and adjacent to the steam generator, a heat exchanger is installed, made in the form of two coaxial pipes, separated by at least one longitudinal partition installed with a gap relative to the lower end of the pipes, the lower and upper ends of the pipes are connected by annular plates, in the annular space between the inner a carbon monoxide vapor conversion reactor, a selective methanation reactor, or a selective meta-reactor are installed in series with the body surface and the outer surface of the heat exchanger nanowires and a reactor for selective oxidation of carbon monoxide, each of which is made in the form of pipes with corresponding catalysts filled in them, while the pipes are evenly spaced around the circumference of the annular space and installed in holes made in annular plates mounted transverse to the axis of the casing and with a gap between them , in each ring plate, recesses are made uniformly around the circumference, the axis of each hole and each recess, respectively, coincides with the axes of the holes and recesses of the other annular squares tin, while in the annular plates, the recesses are made alternately from the outer or inner cylindrical surfaces, the carbon monoxide steam reforming reactor, the selective methanation reactor or the selective methanation reactor and the selective carbon monoxide oxidation reactor are combined in height, while the catalysts for the carbon monoxide steam reforming reactors are selective methanation or selective methanation and selective oxidation of carbon monoxide are separated by inert filling or a separating grid, the hydrocarbon fuel steam reforming reactor is connected to the steam generator, a collector is installed in the lower part of the annular gap between the outer surface of the steam generator and the inner surface of the heat insulation block, which collects from the hydrocarbon fuel steam reforming reactor, connected to each pipe of the carbon monoxide steam reforming reactor.