RU2371229C2 - Method of purifying hexafluorobutadiene - Google Patents
Method of purifying hexafluorobutadiene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2371229C2 RU2371229C2 RU2007129765/15A RU2007129765A RU2371229C2 RU 2371229 C2 RU2371229 C2 RU 2371229C2 RU 2007129765/15 A RU2007129765/15 A RU 2007129765/15A RU 2007129765 A RU2007129765 A RU 2007129765A RU 2371229 C2 RU2371229 C2 RU 2371229C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hexafluorobutadiene
- purification
- carried out
- gfbd
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области очистки перфторированных олефинов, а именно к очистке гексафторбутадиена-1,3 (далее ГФБД). Он используется как бифункциональный мономер, пригодный для получения и сшивки перфторированных эластомеров, как агент сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий (для этого необходим продукт с содержанием основного вещества не менее 99,9%).The invention relates to the field of purification of perfluorinated olefins, namely the purification of hexafluorobutadiene-1,3 (hereinafter GFBD). It is used as a bifunctional monomer, suitable for the preparation and crosslinking of perfluorinated elastomers, as an agent for dry plasma etching in the manufacture of semiconductor products (this requires a product with a basic substance content of at least 99.9%).
Уровень техникиState of the art
Известен способ очистки ГФБД [R.N.Haszeldine, J.Chem. Soc, 4423, 1952], по которому его пропускают через 5%-ный водный раствор гидроксида натрия, подвергают вакуумной дистилляции и получают продукт с температурой кипения 5,8°С.Этот способ позволяет удалить кислые примеси (фтористый водород и другие), растворитель и примеси с температурой кипения, значительно отличающейся от температуры кипения ГФБД, и получить в результате продукт с содержанием основного вещества до 95-97%.A known method of purification of GFBD [R.N. Haszeldine, J. Chem. Soc, 4423, 1952], through which it is passed through a 5% aqueous solution of sodium hydroxide, subjected to vacuum distillation and a product with a boiling point of 5.8 ° C is obtained. This method allows you to remove acidic impurities (hydrogen fluoride and others), the solvent and impurities with a boiling point significantly different from the boiling point of HFBD, and to obtain a product with a basic substance content of up to 95-97%.
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании дистилляции.Signs that are common to the known and claimed method are the use of distillation.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что при таком методе очистки в продукте накапливается примесь воды, до 1%, и происходит вторичное накопление в нем кислых примесей под действием влаги и растворенного в продукте воздуха [Фирн Дж. Полимеризация фторолефинов, в кн. Фторполимеры. - М.: Мир, 1975, стр. 31].The reason that prevents obtaining the required technical result in the known method is that with this cleaning method an impurity of water accumulates in the product, up to 1%, and acidic impurities are re-accumulated in it under the action of moisture and air dissolved in the product [Firn J. Polymerization of fluoroolefins, in the book. Fluoropolymers. - M .: Mir, 1975, p. 31].
Известен способ очистки ГФБД, полученного дегалогенированием 1,4-дибромо-2,3-дихлорогексафторбутана, путем промывки смесью воды со льдом, сушки молекулярными ситами Потасит-3М и переконденсации «из ловушки в ловушку», с получением ГФБД с температурой кипения 5,8°С [V.Dedek, Z.Chvatal, J.Fluor. Chem., 31, №4, 363-379, 1986].A known method of purification of HFBD obtained by dehalogenation of 1,4-dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane by washing with a mixture of water and ice, drying with Potasit-3M molecular sieves and "from trap to trap" condensation to obtain HFBD with a boiling point of 5.8 ° C. [V. Dedek, Z. Chvatal, J. Fluor. Chem., 31, No. 4, 363-379, 1986].
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании сорбционной очистки.Signs that are common to the known and claimed method are the use of sorption purification.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что данный метод позволяет очистить ГФБД от кислых примесей, влаги, растворителя и других высококипящих примесей, однако он малоэффективен для удаления растворенных кислорода и углекислого газа, близкокипящих аналогов ГФБД и, в частности, продуктов его частичного восстановления состава C4HxF6-x, примесных хлоруглеводородов. Чистота полученного ГФБД составляет не более 95-97%.The reason that prevents obtaining the required technical result in the known method is that this method allows to purify HFBD from acidic impurities, moisture, solvent and other high boiling impurities, but it is ineffective for removing dissolved oxygen and carbon dioxide, short-boiling analogues of HFBD and, in in particular, products of its partial reduction in the composition of C 4 H x F 6-x , impurity chlorohydrocarbons. The purity of the obtained GFBD is not more than 95-97%.
Известен способ очистки ГФБД с использованием низкотемпературной ректификации [Zurkova E. et al., Angew. Makromol. Chem., 155. 101-115, 1987]. При этом ГФБД, полученный дегалогенированием 1,4-дибром-2,3-дихлорогексафторбутана цинковым порошком в этаноле, охлаждают до 10°С и отделяют жидкие высококипящие "этанольные" фракции, а затем подвергают продукт низкотемпературной ректификации. Этот метод позволяет удалить примеси растворителей и большую часть остальных органических примесей, в том числе близкокипящих продуктов частичного восстановления ГФБД состава C4HxF6-х. Чистота полученного ГФБД достигает 99,5%.A known method of purification of HFBD using low-temperature distillation [Zurkova E. et al., Angew. Makromol. Chem., 155. 101-115, 1987]. In this case, HFBD obtained by dehalogenation of 1,4-dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane with zinc powder in ethanol is cooled to 10 ° C and liquid high-boiling "ethanol" fractions are separated, and then the product is subjected to low-temperature distillation. This method allows the removal of solvent impurities and most of the remaining organic impurities, including the low boiling point products of partial reduction of HFBD of the composition C 4 H x F 6-x . The purity of the obtained GFBD reaches 99.5%.
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании ректификации.Signs that are common to the known and claimed method are the use of rectification.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что при получении ГФБД наиболее простым методом дегалогенирования полигалогенбутанов порошковым цинком в качестве наиболее эффективных растворителей используются обычно алифатические спирты и их сложные эфиры. Они подвержены хлорированию в кислой среде в условиях реакции дегалогенирования (в присутствии хлористого цинка и следов воды) с образованием примесей хлоруглеводородов, которые, в свою очередь, видимо, образуют азеотропные смеси с ГФБД и потому трудно удаляются из него при низкотемпературной ректификации.The reason that impedes obtaining the required technical result in the known method is that when obtaining HFBD, the most simple method of dehalogenation of polyhalogenbutanes with powdered zinc, usually aliphatic alcohols and their esters are used as the most effective solvents. They are susceptible to chlorination in an acidic environment under the conditions of a dehalogenation reaction (in the presence of zinc chloride and traces of water) with the formation of impurities of chlorohydrocarbons, which, in turn, apparently form azeotropic mixtures with HFBD and therefore are difficult to remove from it during low-temperature distillation.
Описанные трудности делают глубокую очистку ГФБД сложной задачей, требующей применения оригинального комплекса методов.The described difficulties make the deep cleaning of GFBD a difficult task, requiring the use of an original complex of methods.
Известен способ очистки ГФБД, включающий контакт состава, содержащего указанный ГФБД, с адсорбирующим веществом, чтобы удалить из указанного ГФБД по крайней мере две примеси, отобранные из группы, состоящей из воды, спирта, фтористоводородной кислоты и фторированного олефина, где указанное адсорбирующее вещество - тело, имеющее средний диаметр пор 5 Å, и указанное адсорбирующее вещество контактирует с указанным ГФБД со скоростью 2,7 кг в час; получающийся с указанного адсорбирующего вещества очищенный ГФБД содержит, по крайней мере, 99,9 объемных % ГФБД, уменьшенное количество сказанных примесей и меньше, чем 0,1% гексафторбутина-2 [US 6544319, МПК7 B01D 53/04; С07С 17/38].A known method of purification of HFBD, comprising contacting a composition containing the indicated HFBD with an adsorbent substance to remove at least two impurities from the indicated HFBD selected from the group consisting of water, alcohol, hydrofluoric acid and fluorinated olefin, where the specified adsorbing substance is the body having an average pore diameter of 5 Å, and said adsorbent is in contact with said HFBD at a rate of 2.7 kg per hour; the purified HFBD obtained from the adsorbing substance contains at least 99.9% by volume of HFBD, a reduced amount of said impurities and less than 0.1% hexafluorobutin-2 [US 6544319, IPC 7 B01D 53/04; C07C 17/38].
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании сорбционной очистки.Signs that are common to the known and claimed method are the use of sorption purification.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что такой метод очистки не решает вопрос отделения примесей хлоруглеводородов и может использоваться только для очистки ГФБД, не содержащего упомянутые соединения.The reason that prevents the desired technical result from being obtained in the known method is that this purification method does not solve the problem of separating the impurities of chlorohydrocarbons and can only be used to purify HFBD that does not contain the mentioned compounds.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ очистки ГФБД, включающий, помимо низкотемпературной ректификации ГФБД, очистку на цеолитных сорбентах, вакуумную дегазацию продукта и фильтрацию от взвешенных микрочастиц. Дополнительно проводят обработку гексафторбутадиена на углеродных сорбентах путем предварительной вакуумной активации углеродного сорбента, насыщения охлажденного углеродного сорбента газообразным гексафторбутадиеном и пропускания газообразного гексафторбутадиена через углеродный сорбент [RU 2244705, МПК7 С07С 21/20; С07С 17/389].The closest analogue (prototype) is a method for purification of GFBD, including, in addition to low-temperature rectification of GFBD, purification on zeolite sorbents, vacuum degassing of the product, and filtration from suspended microparticles. Additionally, hexafluorobutadiene is treated on carbon sorbents by preliminary vacuum activation of the carbon sorbent, saturation of the cooled carbon sorbent with gaseous hexafluorobutadiene and passing gaseous hexafluorobutadiene through the carbon sorbent [RU 2244705, IPC 7 C07C 21/20; C07C 17/389].
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании ректификации и сорбционной очистки на цеолитных сорбентах.Signs that are common to the known and claimed method are the use of rectification and sorption purification on zeolite sorbents.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что при сорбционной очистке происходит загрязнение ГФБД воздухом и углекислым газом, что требует последующей вакуумной дегазации, а также фильтрации от унесенного пылеобразного сорбента.The reason that impedes obtaining the required technical result in the known method is that during sorption purification, the HBFB is contaminated with air and carbon dioxide, which requires subsequent vacuum degassing, as well as filtration from the entrained dust-like sorbent.
Кроме того, при сорбционной очистке часто происходит разогрев газа и его изомеризация в гексафторбутин-2 и перфторциклобутен, которые невозможно отделить вакуумной дегазацией.In addition, during sorption purification, gas is often heated and isomerized into hexafluorobutin-2 and perfluorocyclobutene, which cannot be separated by vacuum degassing.
Указанный разогрев и последующая изомеризация легко протекают на угольных сорбентах, что в случае их применения делает необходимым тщательное охлаждение сорбента и сильно затрудняет работу.The specified heating and subsequent isomerization easily proceed on coal sorbents, which, if applied, makes it necessary to thoroughly cool the sorbent and greatly complicates the work.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении степени очистки ГФБД и ее упрощении.The problem to which the invention is directed, is to increase the degree of purification of GFBD and its simplification.
Технический результат, обуславливающий решение задачи, заключается в том, что предлагаемый процесс очистки использует такое сочетание ректификации и сорбционной очистки, которое позволяет достигнуть высокой степени чистоты ГФБД, не используя дополнительно вакуумную дегазацию и фильтрацию.The technical result that determines the solution of the problem is that the proposed cleaning process uses a combination of rectification and sorption purification, which allows to achieve a high degree of purity GFBD, without additional vacuum degassing and filtration.
Достигается технический результат тем, что очистку проводят в три последовательные стадии, на первой стадии проводят первичную ректификацию гексафторбутадиена, которую проводят либо в процессе его синтеза при температуре этого синтеза, либо после указанного синтеза при температуре куба 5÷12°С, на второй стадии проводят сорбционную чистку гексафторбутадиена в газовой фазе, на третьей стадии проводят его вторичную ректификацию при температуре куба 15÷40°С.The technical result is achieved by the fact that the purification is carried out in three successive stages, at the first stage, the primary rectification of hexafluorobutadiene is carried out, which is carried out either during its synthesis at the temperature of this synthesis, or after the specified synthesis at a cube temperature of 5 ÷ 12 ° C, in the second stage sorption purification of hexafluorobutadiene in the gas phase; in the third stage, it is subjected to secondary rectification at a cube temperature of 15–40 ° С.
Достигается технический результат также тем, что упомянутую сорбционную очистку проводят пропусканием гексафторбутадиена через неподвижный слой цеолитов с размерами пор 7-8 Å.The technical result is also achieved by the fact that the mentioned sorption purification is carried out by passing hexafluorobutadiene through a fixed zeolite layer with pore sizes of 7-8 Å.
Новые (относительно прототипа) признаки заявленного способа заключаются в проведении процесса в три стадии с указанными температурными режимами: первичная ректификация, сорбционная очистка и вторичная ректификация.New (relative to the prototype) features of the claimed method consist in carrying out the process in three stages with the indicated temperature conditions: primary distillation, sorption purification and secondary distillation.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Сырец ГФБД после синтеза обычно содержит летучие примеси (углекислый газ, хлортрифторэтилен и т.п.), растворитель (чаще всего спирт), хлорфторуглеводороды, нефторированные примеси (хлоралканы, хлоралкены) и продукты частичного дегалогенирования различных гексафтортетрахлорбутанов брутто-формулы C4F6X2 (кипящих, как правило, выше 40-50°С). Для очистки от этих примесей используют фракционную дистилляцию (ректификацию) при температуре куба 5-12°С, чаще всего 7-10°С, и небольшом вакууме или давлении (до ±0,005 МПа). Такие условия не являются критичными, но позволяют быстро убрать с предгоном легкие примеси и надежно отделить основную фракцию от тяжелых примесей, остающихся в кубе.The raw GFBD after synthesis usually contains volatile impurities (carbon dioxide, chlorotrifluoroethylene, etc.), a solvent (most often alcohol), chlorofluorocarbons, non-fluorinated impurities (chloroalkanes, chloralkenes) and products of partial dehalogenation of various gross formula hexafluorotetrachlorobutanes C 4 F 6 2 (boiling, as a rule, above 40-50 ° C). To remove these impurities, fractional distillation (rectification) is used at a cube temperature of 5-12 ° C, most often 7-10 ° C, and in a small vacuum or pressure (up to ± 0.005 MPa). Such conditions are not critical, but they allow you to quickly remove light impurities with the pre-charge and reliably separate the main fraction from the heavy impurities remaining in the cube.
Для упрощения процесса первичная ректификация может быть совмещена с отгонкой продукта при его получении реакцией цинка с 1,2,3,4-тетрахлорперфторбутаном. Для этого ректификационную колонну с дефлегматором устанавливают на реактор синтеза, образующийся ГФБД проходит через колонну и частично конденсируется в дефлегматоре, получающаяся флегма заполняет насадку в колонне и обеспечивает отделение и возврат большей части растворителя и хлорфторбутенов в реактор. Хотя такая методика требует равномерной подачи 1,2,3,4-тетрахлорперфторбутана и четкого поддержания температуры реакционной массы, она позволяет упростить процесс очистки ГФБД.To simplify the process, primary distillation can be combined with the distillation of the product upon receipt by the reaction of zinc with 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane. For this, a distillation column with a reflux condenser is installed on the synthesis reactor, the resulting HFBD passes through the column and partially condenses in the reflux condenser, the resulting phlegm fills the nozzle in the column and separates and returns most of the solvent and chlorofluorobutenes to the reactor. Although this technique requires a uniform supply of 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane and a clear maintenance of the temperature of the reaction mixture, it can simplify the purification process of HFBD.
Ректификация не позволяет получить чистый продукт в одну стадию, т.к. некоторые соединения, в том числе хлористый этил, хлористый изопропил, хлористый аллил, хлористый метилен, и др. хлоруглеводородные примеси, несмотря на значительную разницу в температурах кипения (более 30-40°С), не отделяются от целевого продукта, видимо, вследствие образования азеотропных смесей между ними. Для очистки от таких примесей используют метод адсорбции на цеолите, основанный на его способности избирательно удерживать вещества со строением молекул, соответствующим размеру пор данного вида цеолита. Для связывания указанных примесей обычно используют цеолит марки СаХ, с размером пор 8 Å. Цеолиты других марок либо вызывают изомеризацию ГФБД, либо полностью индифферентны к примесям. Необходимо заметить, что данный вид цеолита может связывать также и остатки растворителя, и кислые примеси.Rectification does not allow to obtain a pure product in one stage, because some compounds, including ethyl chloride, isopropyl chloride, allyl chloride, methylene chloride, and other chlorinated hydrocarbons, despite a significant difference in boiling points (more than 30-40 ° C), do not separate from the target product, apparently due to the formation of azeotropic mixtures between them. To remove such impurities, the method of adsorption on zeolite is used, based on its ability to selectively retain substances with a molecular structure corresponding to the pore size of this type of zeolite. To bind these impurities, a CaX brand zeolite with a pore size of 8 Å is usually used. Zeolites of other grades either cause isomerization of GFBD, or are completely indifferent to impurities. It should be noted that this type of zeolite can also bind solvent residues and acidic impurities.
Эту стадию очистки обычно осуществляют путем пропускания газообразного ГФБД через стационарный слой цеолита при температуре до 50°С, лучше 10-35°С, и давлении 0-0,1 МПа, лучше 0,02-0,06 МПа. Температура и давление подбираются таким образом, чтобы не допустить конденсации ГФБД на цеолите. Для подготовки цеолита его вакуумируют до остаточного давления 0,1-0,05 мм рт.ст., несколько раз продувают гелием и вновь вакуумируют. Для снижения начального теплового эффекта адсорбции, заполнение колонны с цеолитом ГФБД ведут с небольшой скоростью, постепенно повышая давление в колонне от 0 до рабочего.This purification step is usually carried out by passing gaseous HFBD through a stationary zeolite layer at a temperature of up to 50 ° C, preferably 10-35 ° C, and a pressure of 0-0.1 MPa, preferably 0.02-0.06 MPa. The temperature and pressure are selected in such a way as to prevent condensation of HFBD on the zeolite. To prepare the zeolite, it is evacuated to a residual pressure of 0.1-0.05 mm Hg, several times purged with helium and again evacuated. To reduce the initial thermal effect of adsorption, the filling of the column with GFBD zeolite is carried out at a low speed, gradually increasing the pressure in the column from 0 to the working one.
Необходимую температуру можно обеспечить, снабдив колонну с цеолитом рубашкой с протоком теплоносителя нужной температуры, или охлаждая колонну при необходимости вручную сухим льдом или водой. Для обеспечения необходимого перепада давления расходную емкость подогревают, а приемную охлаждают. Скорость потока газа подбирают максимально возможной для получения ГФБД необходимой чистоты на выходе из сорбционной колонны.The required temperature can be achieved by supplying the column with zeolite with a jacket with a coolant duct of the desired temperature, or by cooling the column if necessary manually with dry ice or water. To ensure the necessary pressure drop, the supply tank is heated, and the receiving tank is cooled. The gas flow rate is selected as high as possible to obtain the necessary gas purity GFBD at the outlet of the sorption column.
Пропускание газообразного ГФБД через цеолиты неизбежно сопровождается его обогащением воздухом, углекислым газом, остающимся в порах сорбента после его подготовки вакуумированием. Кроме этого, при сорбционной чистке из-за местных перегревов возможна изомеризация ГФБД в гексафторбутин-2 и перфторциклобутен, являющихся весьма токсичными и нежелательными примесями. Температуры кипения указанных продуктов -25 и +1°С соответственно, что достаточно близко к точке кипения самого ГФБД. Для удаления примесей, появившихся после сорбционной очистки, проводят вторичную (повторную) ректификацию. В этом случае процесс проводят при температуре куба 15-40°С, чаще всего 20-25°С, и давлении 0,025-0,026 МПа. Использование более высоких температур обусловлено необходимостью проведения процесса под давлением, исключающим подсос воздуха и влаги в систему. Примеси отбирают с предгоном, основную фракцию отгоняют в отдельный сборник и по мере накопления готовый продукт передавливают в транспортную тару, а предгон отправляют обратно на первичную очистку.The passage of gaseous HFBD through zeolites is inevitably accompanied by its enrichment with air, carbon dioxide remaining in the pores of the sorbent after its preparation by vacuum. In addition, during sorption cleaning due to local overheating, HFBD isomerization into hexafluorobutin-2 and perfluorocyclobutene, which are very toxic and undesirable impurities, is possible. The boiling points of these products are -25 and + 1 ° С, respectively, which is close enough to the boiling point of the GFBD itself. To remove impurities that appeared after sorption purification, secondary (re) rectification is carried out. In this case, the process is carried out at a cube temperature of 15-40 ° C, most often 20-25 ° C, and a pressure of 0.025-0.026 MPa. The use of higher temperatures is due to the need to carry out the process under pressure, eliminating the inflow of air and moisture into the system. The impurities are selected with a pre-charge, the main fraction is distilled off into a separate collection tank and, as they accumulate, the finished product is transferred to a shipping container, and the pre-charge is sent back for primary cleaning.
Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention
Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа получения ГФБД согласно изобретению, но не исчерпывают его.The following examples confirm the possibility of implementing the method for producing HFBD according to the invention, but do not exhaust it.
Пример 1Example 1
Очистку ГФБД проводят на узле ректификации с объемом куба 16 л и колонной высотой 2 м диаметром 0,05 м, заполненной насадкой Dixon Ring 1/4".GFBD cleaning is carried out at a rectification unit with a volume of 16 cubic meters and a column 2 m high with a diameter of 0.05 m filled with a 1/4 "Dixon Ring nozzle.
На первом этапе проводят грубую очистку продукта после синтеза. В куб колонны ректификации загружают 16,72 кг сырца ГФБД.At the first stage, a rough purification of the product after synthesis is carried out. 16.72 kg of raw GFBD are loaded into a cube of a rectification column.
Отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с помощью реле времени и электромагнитного клапана. Нагрев куба осуществляют термостатом с задаваемой температурой нагрева, охлаждение дефлегматора - тосолом, охлаждаемым холодильной машиной. Температуру куба в ходе ректификации поддерживают на уровне 10-10,5°С, давление от 0 до 0,005 МПа. В ходе ректификации получают:The selection of predgons and the main fraction is carried out automatically in the gas phase using a time relay and an electromagnetic valve. The cube is heated with a thermostat with a set heating temperature, and the reflux condenser is cooled with antifreeze cooled by a refrigeration machine. The temperature of the cube during rectification is maintained at a level of 10-10.5 ° C, pressure from 0 to 0.005 MPa. In the course of rectification receive:
- 1,7 кг предгона;- 1.7 kg of pre-run;
- 10,92 кг основной фракции ГФБД с концентрацией фторид-иона в двух определениях 4,3 и 2,1 ррм;- 10.92 kg of the main fraction of HFBD with a concentration of fluoride ion in two definitions 4.3 and 2.1 ppm;
- 3,52 кг кубового остатка;- 3.52 kg of bottoms;
- на пробы израсходовано - 0,1 кг продукта.- spent on samples - 0.1 kg of product.
Дисбаланс составляет 0,48 кг, что объясняется наличием невыбираемого остатка в кубе.The imbalance is 0.48 kg, which is explained by the presence of an unselected residue in the cube.
На втором этапе проводят очистку от азеотропных примесей, для этого ГФБД в количестве 10,9 кг пропускают через колонку длиной 1,0 м и диаметром 0,05 м с цеолитом марки СаХ (размер пор 8 Å) в баллон, захоложенный сухим льдом. Подачу ГФБД в колонку начинают под вакуумом (пассивация цеолита), температура колонки при этом поднимается до 50°С, колонку охлаждают вручную «сухим льдом» и далее ведут процесс очистки при температуре до 35°С и давлении до 0,02÷0,03 МПа. При падении давления в системе до 0,01 МПа заменяют приемный баллон, и остатки ГФБД собирают в него. В результате чего получают 10,34 кг очищенного ГФБД.At the second stage, azeotropic impurities are cleaned; for this, GFBD in the amount of 10.9 kg is passed through a column 1.0 m long and 0.05 m in diameter with a CaX zeolite (pore size 8 Å) into a container covered with dry ice. GFBD supply to the column is started under vacuum (zeolite passivation), the temperature of the column rises to 50 ° C, the column is manually cooled with “dry ice” and then the cleaning process is carried out at temperatures up to 35 ° C and pressure up to 0.02 ÷ 0.03 MPa When the pressure in the system drops to 0.01 MPa, the receiving cylinder is replaced, and the remaining GFBD is collected into it. As a result, 10.34 kg of purified HFBD are obtained.
Концентрация фторид-иона 1,3 ppm.The concentration of fluoride ion is 1.3 ppm.
Для конечной очистки продукт (10,3 кг) загружают в куб объемом 16 л ректификационной колонны высотой 2,0 м и диаметром 27 мм, заполненной насадкой Dixon Ring 1/8".For final purification, the product (10.3 kg) is loaded into a cube with a volume of 16 l of a distillation column 2.0 m high and 27 mm in diameter, filled with a 1/8 "Dixon Ring nozzle.
Процесс ректификации ведут при температуре куба 19,0-19,5°С и давлении 0,025-0,026 МПа, отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с верха обратного теплообменника (дефлегматора) с помощью реле времени и электромагнитного клапана в захоложенный сборник. Получают 1,2 кг предгона и 8,76 кг основной фракции чистотой 99,99% по анализу жидкой фазы и концентрацией фторид-иона 0,3 ppm. Потери 0,2 кг включают отбор проб и остаток в кубе.The distillation process is carried out at a cube temperature of 19.0-19.5 ° C and a pressure of 0.025-0.026 MPa, the selection of predgons and the main fraction is carried out automatically in the gas phase from the top of the return heat exchanger (reflux condenser) using a time relay and an electromagnetic valve to the closed compilation. Obtain 1.2 kg of pregon and 8.76 kg of the main fraction with a purity of 99.99% according to the analysis of the liquid phase and the concentration of fluoride ion of 0.3 ppm. Losses of 0.2 kg include sampling and residue in the cube.
Результаты анализа ГФБД на всех стадиях очистки приведены в таблице №1.The results of the analysis of GFBD at all stages of purification are shown in table No. 1.
Пример 2Example 2
Синтез, совмещенный с первичной очисткой сырца ГФБД, проводят на установке, состоящей из эмалированного реактора объемом 100 дм3, снабженного якорной мешалкой, термодатчиком, рубашкой для подачи теплоносителя и ректификационной колонны длиной 0,6 м и диаметром 0,05 м, заполненной насадкой Dixon Ring 1/4" и установленной на крышке реактора. Для оценки потока флегмы сверху колонки установлен смотровой фонарь с делителем фракций, над фонарем установлен обратный теплообменник с F=0,6 м2, охлаждаемый тосолом с Т=-10÷-20°С. В качестве сборника сырца используют эмалированный аппарат V=25 дм3 с рубашкой, снабженный обратным теплообменником с F=0,1 м2, сборник и теплообменник охлаждаются тем же тосолом.The synthesis, combined with the primary purification of raw GFBD, is carried out on the installation, consisting of an enameled reactor with a volume of 100 dm 3 , equipped with an anchor stirrer, a temperature sensor, a jacket for supplying a heat carrier and a distillation column 0.6 m long and 0.05 m in diameter, filled with a Dixon nozzle 1/4 "Ring and mounted on the reactor lid. To assess the reflux flow, a viewing lamp with a fraction divider is installed on top of the column, a reverse heat exchanger with F = 0.6 m 2 , cooled with antifreeze with T = -10 ÷ -20 ° С is installed above the lamp . As a collection of raw t enameled unit V = 25 dm 3 jacketed, fitted with a reflux exchanger with F = 0,1 m 2, and collection of heat are cooled in the same antifreeze.
Для проведения процесса в реактор загружают:To carry out the process, the following is loaded into the reactor:
- ИПС - 35 кг;- IPS - 35 kg;
- вода - 5 кг;- water - 5 kg;
- Zn-порошок - 26,4 кг (избыток цинка -10 мольн.%).- Zn-powder - 26.4 kg (excess zinc -10 mol.%).
Смесь перемешивают в течение часа, подогревают до температуры 52°С и начинают дозировку 62 кг 1,2,3,4-тетрахлорперфторбутана с содержанием основного вещества 89,5%. Средняя скорость дозировки бутана составляет 2,3 кг/час, для поддержания постоянной флегмы в колонне температуру в реакторе выдерживают на уровне 59-60°С при равномерной дозировке ГФТХБ.The mixture is stirred for one hour, heated to a temperature of 52 ° C and the dosage of 62 kg of 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane with a basic substance content of 89.5% is started. The average butane dosage rate is 2.3 kg / h; in order to maintain a constant reflux in the column, the temperature in the reactor is maintained at 59-60 ° C with a uniform dosage of HFCB.
По окончании дозировки бутана проводят отгонку остаточного ГФБД из реактора в ловушку, захоложенную тосолом, при нагреве реакционной массы в реакторе до 78°С в течение часа.At the end of the butane dosage, the residual HFBD is distilled off from the reactor into a trap filled with antifreeze while heating the reaction mass in the reactor to 78 ° C for an hour.
Всего с синтеза получают 23,45 кг сырца ГФБД, из них 21,45 кг - основной фракции с содержанием основного вещества 96,88% и 2,0 кг - отгона с содержанием основного вещества 69,44%. В сумме в расчете на 100% ГФБД получено 22,17 кг.In total, 23.45 kg of raw GFBD are obtained from synthesis, of which 21.45 kg of the main fraction with the main substance content of 96.88% and 2.0 kg of distillate with the main substance content of 69.44%. In total, based on 100% GFBD received 22.17 kg.
Выход на 100% ГФБД составил 75%.The yield of 100% GFBD was 75%.
Для очистки от азеотропных примесей 12,8 кг ГФБД сливают из сборника в баллон объемом 10 л и пропускают через колонку длиной 2,0 м и диаметром 0,05 м, заполненную цеолитом марки СаХ (размер пор 8 Å), в баллон, захоложенный сухим льдом, как описано в примере 1. Из 12,8 кг в расходном баллоне после прогона через цеолит получают 12,38 кг ГФБД в приемном баллоне. Потери продукта на цеолите составляют 0,42 кг или 3,3% от массы исходного продукта.To remove azeotropic impurities, 12.8 kg of HFBD is poured from the collection into a 10-liter cylinder and passed through a 2.0-meter-long and 0.05-meter diameter column filled with CaX zeolite (pore size 8 Å) into a dry cylinder ice, as described in example 1. Of 12.8 kg in the supply cylinder after running through the zeolite receive 12.38 kg GFBD in the receiving cylinder. Losses of the product on zeolite are 0.42 kg or 3.3% by weight of the starting material.
Очищенный продукт (12,3 кг) загружают в куб объемом 16 л ректификационной колонны высотой 2,0 м и диаметром 0,027 м, заполненной насадкой Dixon Ring 1/8". Процесс ректификации ведут при температуре куба 19,0-19,5°С и давлении 0,025-0,026 МПа, отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с верха обратного теплообменника (дефлегматора) с помощью реле времени и электромагнитного клапана в захоложенный сборник. Получают 1,84 кг предгона и 10,26 кг основной фракции чистотой 99,92% по анализу жидкой фазы. Потери 0,2 кг включают отбор проб и остаток в кубе.The purified product (12.3 kg) is loaded into a cube with a volume of 16 l of a distillation column 2.0 m high and 0.027 m in diameter, filled with a 1/8 "Dixon Ring nozzle. The rectification process is carried out at a cube temperature of 19.0-19.5 ° C and a pressure of 0.025-0.026 MPa, the selection of predgons and the main fraction is carried out automatically in the gas phase from the top of the return heat exchanger (reflux condenser) using a time switch and an electromagnetic valve to the chilled collector, 1.84 kg of pregon and 10.26 kg of the main fraction are obtained 99.92% purity by liquid phase analysis Losses of 0.2 kg include sampling the rest of the cube.
Результаты анализа ГФБД на всех стадиях очистки приведены в таблице 1.The results of the GFBD analysis at all stages of purification are shown in table 1.
Пример 3Example 3
Очистку ГФБД проводят на узле ректификации, с кубом объемом 120 дм3, колонной из нержавеющей стали 12Х18Н10Т высотой 6,8 м, внутренним диаметром 0,068 м, состоящей из 3 царг, заполненных насадкой Dixon Ring 1/4". На верхней царге установлен кожухо-трубчатый дефлегматор, в межтрубное пространство которого подается тосол с холодильного агрегата.GFBD cleaning is carried out at a rectification unit, with a 120 dm 3 cube, a 6.8 m high stainless steel column 12X18H10T, an inner diameter of 0.068 m, consisting of 3 tars filled with a 1/4 "Dixon Ring nozzle. A casing a tubular reflux condenser, into the annulus of which antifreeze is supplied from the refrigeration unit.
На первом этапе проводят грубую очистку ГФБД после синтеза. В куб колонны ректификации загружают 63,16 кг сырца ГФБД. Отбор предгонов и основной фракции проводят в автоматическом режиме по газовой фазе с помощью реле времени и электромагнитного клапана. Нагрев куба осуществляют термостатом с задаваемой температурой нагрева, охлаждение дефлегматора - тосолом, охлаждаемым холодильной машиной. Температуру куба в ходе ректификации поддерживают на уровне 5÷7°С, давление от 0 до минус 0,005 МПа и по верху дефлегматора в пределах от минус 0,005÷0,01 МПа.At the first stage, coarse purification of GFBD is carried out after synthesis. 63.16 kg of raw GFBD are loaded into the cube of the rectification column. The selection of predgons and the main fraction is carried out automatically in the gas phase using a time relay and an electromagnetic valve. The cube is heated with a thermostat with a set heating temperature, and the reflux condenser is cooled with antifreeze cooled by a refrigeration machine. The temperature of the cube during rectification is maintained at a level of 5 ÷ 7 ° C, pressure from 0 to minus 0.005 MPa and at the top of the reflux condenser in the range from minus 0.005 ÷ 0.01 MPa.
В ходе ректификации получают:In the course of rectification receive:
- 5,58 кг предгона;- 5.58 kg of pre-run;
- 43,8 кг основной фракции ГФБД;- 43.8 kg of the main fraction GFBD;
- 12,3 кг кубового остатка;- 12.3 kg of bottoms;
- на пробы израсходовано - 0,4 кг продукта.- spent on samples - 0.4 kg of product.
Дисбаланс составляет 1,08 кг, что объясняется потерей низкокипящих примесей. Полученный продукт сливают из сборника в баллон объемом 40 л.The imbalance is 1.08 kg, which is explained by the loss of low-boiling impurities. The resulting product is poured from the collection into a cylinder of 40 l.
На втором этапе проводят очистку от азеотропных примесей, для чего ГФБД в количестве 43,5 кг из расходного баллона пропускают через колонку длиной 2,0 м и диаметром 0,05 м, заполненную цеолитом марки СаХ (размер пор 8 Å), в баллон, захоложенный сухим льдом, как описано в примере 1. Средняя скорость прогона 1,2 кг/час. В результате чего получают 41,3 кг ГФБД.At the second stage, azeotropic impurities are cleaned, for which GFBD in the amount of 43.5 kg from the expendable cylinder is passed through a 2.0 m long and 0.05 m diameter column filled with CaX zeolite (pore size 8 Å) into a cylinder, chilled with dry ice, as described in example 1. The average run speed of 1.2 kg / hour. As a result, 41.3 kg of GFBD are obtained.
Очищенный продукт (41,3 кг) вновь загружают в куб ректификационной колонны, использованной ранее. Для ее предварительной очистки проводят вакуумирование с подогревом и продувку гелием.The purified product (41.3 kg) was reloaded into the cube of the distillation column used previously. For its preliminary cleaning, vacuum evacuation and helium purging are carried out.
Процесс ректификации ведут при температуре куба 25-27°С, давлении 0,06 МПа, давление по верху дефлегматора регулируют подачей теплоносителя на его охлаждение и поддерживают в пределах 0,04-0,035 МПа.The rectification process is carried out at a cube temperature of 25-27 ° C, a pressure of 0.06 MPa, the pressure at the top of the reflux condenser is regulated by the supply of a coolant to cool it and is maintained within the range of 0.04-0.035 MPa.
В ходе ректификации получают 4,2 кг предгона и 36,2 кг основной фракции чистотой 99,99% по анализу жидкой фазы. Потери 0,9 кг включают отбор проб и остаток в кубе.In the course of rectification, 4.2 kg of pregon and 36.2 kg of the main fraction are obtained with a purity of 99.99% according to the analysis of the liquid phase. Losses of 0.9 kg include sampling and residue in the cube.
Результаты анализа ГФБД на всех стадиях очистки приведены в таблице.The results of the GFBD analysis at all stages of purification are given in the table.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007129765/15A RU2371229C2 (en) | 2007-08-02 | 2007-08-02 | Method of purifying hexafluorobutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007129765/15A RU2371229C2 (en) | 2007-08-02 | 2007-08-02 | Method of purifying hexafluorobutadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007129765A RU2007129765A (en) | 2009-02-10 |
| RU2371229C2 true RU2371229C2 (en) | 2009-10-27 |
Family
ID=40546423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007129765/15A RU2371229C2 (en) | 2007-08-02 | 2007-08-02 | Method of purifying hexafluorobutadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2371229C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032949A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-11 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | A kind of purification process of hexachlorobutadiene |
| CN108623432A (en) * | 2018-06-19 | 2018-10-09 | 宇极（廊坊）新材料有限公司 | A kind of technique that high-purity hexafluoro-1,3-butadiene is prepared using absorption-low temperature rectification method |
| RU2789056C1 (en) * | 2018-12-28 | 2023-01-27 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Method for purifying hexafluorobutadiene |
-
2007
- 2007-08-02 RU RU2007129765/15A patent/RU2371229C2/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032949A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-11 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | A kind of purification process of hexachlorobutadiene |
| CN107032949B (en) * | 2016-02-04 | 2020-09-22 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Purification method of hexafluorobutadiene |
| CN108623432A (en) * | 2018-06-19 | 2018-10-09 | 宇极（廊坊）新材料有限公司 | A kind of technique that high-purity hexafluoro-1,3-butadiene is prepared using absorption-low temperature rectification method |
| RU2789056C1 (en) * | 2018-12-28 | 2023-01-27 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Method for purifying hexafluorobutadiene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007129765A (en) | 2009-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101684333B1 (en) | Separation of r-1233 from hydrogen fluoride | |
| RU2118635C1 (en) | Azeotropic mixture and hydrogen fluoride isolation methods | |
| EP2303819A2 (en) | Process for the purification of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo-1234yf) | |
| US10011753B2 (en) | Azeotropic or azeotrope-like composition and process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP0433129B1 (en) | Process for the purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
| JP6889291B2 (en) | Separation of R-1233 from hydrogen fluoride | |
| RU2371229C2 (en) | Method of purifying hexafluorobutadiene | |
| JPH0458455B2 (en) | ||
| KR102652080B1 (en) | How to Dry HCFO-1233ZD | |
| JPH0741302A (en) | Method of separating hf from mixture of hf and hydrochlorofluorocarbon 123 and/or 124 | |
| US9061958B2 (en) | Separation of R-1233 from hydrogen fluoride | |
| RU2446139C2 (en) | Fluorination reactor and method | |
| JP3605828B2 (en) | Method for producing difluoromethane | |
| JPH1067692A (en) | Selective removal of perfluoroisobutylene from halogenated hydrocarbon flow | |
| JPH05132434A (en) | Azeotropic mixture of hydrogen fluoride and 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and purification of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane | |
| US3850759A (en) | Purification of partially fluorinated cyclobutanes | |
| JPH0144114B2 (en) | ||
| TWI813184B (en) | SELECTIVE ADSORPTION OF HALOCARBON IMPURITIES CONTAINING CL, Br AND I IN FLUOROCARBONS OR HYDROFLUOROCARBONS USING ADSORBENT SUPPORTED METAL OXIDE | |
| US10597343B2 (en) | Composition including fluoromethane and method for producing same | |
| JPH05279274A (en) | Purification of 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane | |
| JP2000038355A (en) | Recovery of chlorinated saturated hydrocarbon |