RU2365403C1 - Method for manufacturing of gas permeable membrane - Google Patents
Method for manufacturing of gas permeable membrane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2365403C1 RU2365403C1 RU2008130031/15A RU2008130031A RU2365403C1 RU 2365403 C1 RU2365403 C1 RU 2365403C1 RU 2008130031/15 A RU2008130031/15 A RU 2008130031/15A RU 2008130031 A RU2008130031 A RU 2008130031A RU 2365403 C1 RU2365403 C1 RU 2365403C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- plate
- silicon
- oxidizing agent
- coating
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области изготовления селективных мембран для молекулярной фильтрации газовых смесей с выделением из них водорода и гелия, и, в частности, может найти применение в компактных топливных элементах, а именно для очистки и равномерного подвода водорода к катализатору на анодной стороне портативных топливных элементов, работающих с потреблением водорода.The invention relates to the field of manufacturing selective membranes for molecular filtration of gas mixtures with the release of hydrogen and helium from them, and, in particular, can be used in compact fuel cells, namely for cleaning and uniform supply of hydrogen to the catalyst on the anode side of portable fuel cells, working with the consumption of hydrogen.
Известен способ получения композитного газоразделительного модуля (патент US №7175694, МПК B01D 53/22, опубликован 13.02.2007 г.), включающий нанесение путем химического осаждения на пористую подложку из нержавеющей стали или сплавов, содержащих хром и никель, промежуточного пористого слоя из палладия или палладия и металла 1В группы и последующее осаждение на него сплошного слоя палладия (~20 мкм), выполняющего функцию газоселективной мембраны. Композитный газоразделительный модуль, полученный описанным выше способом, обладает высокой селективностью и проницаемостью для водорода при температурах более 350÷500°С.A known method of producing a composite gas separation module (US patent No. 7175694, IPC B01D 53/22, published 02/13/2007), comprising applying by chemical deposition on a porous substrate of stainless steel or alloys containing chromium and nickel, an intermediate porous layer of palladium or palladium and a metal of group 1B and the subsequent deposition on it of a continuous layer of palladium (~ 20 μm), which serves as a gas-selective membrane. The composite gas separation module obtained by the method described above has high selectivity and permeability to hydrogen at temperatures above 350 ÷ 500 ° C.
Недостатками известного способа являются его многостадийность, трудоемкость и большая продолжительность выполняемых операций, а также быстрая деградация полученного описанным выше способом композитного газоразделительного модуля при использовании в условиях значительных колебаний температур, обусловленная в том числе различиями коэффициентов термического расширения этого слоя и материала пористой подложки. Более того, нарушение сплошности фильтрующего слоя из палладия наступает даже при однократном охлаждении в водородсодержащей атмосфере до температуры Т<150-180°С.The disadvantages of this method are its multi-stage, the complexity and the long duration of the operations performed, as well as the rapid degradation of the composite gas separation module obtained by the above method when used under conditions of significant temperature fluctuations, including due to differences in the thermal expansion coefficients of this layer and the material of the porous substrate. Moreover, the discontinuity of the filtering layer of palladium occurs even upon a single cooling in a hydrogen-containing atmosphere to a temperature of T <150-180 ° C.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения газопроницаемой мембраны (Патент RU №2283691, МПК B01D 67/00, опубликован 20 сентября 2006 г.). Способ-прототип включает двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из соединения AIIIBV n-типа проводимости или из полупроводника AIV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 1017-1020 см-3, при этом устанавливают режимы упомянутого травления, обеспечивающие формирование однородно-пористых слоев, а процесс травления ведут до момента его спонтанного прекращения и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины, определяемого по излому на кривой временной зависимости анодного тока, на заданной части площади пластины.The closest set of essential features to the claimed method is a method for producing a gas-permeable membrane (Patent RU No. 2283691, IPC B01D 67/00, published September 20, 2006). The prototype method includes two-sided electrochemical etching of a single crystal wafer from compound A III B V n-type conductivity or from semiconductor A IV with a band gap E≥1.0 eV and a doping level of 10 17 -10 20 cm -3 , while setting the modes mentioned etching, ensuring the formation of uniformly porous layers, and the etching process is carried out until it is terminated spontaneously and a continuous separation layer of stationary thickness is formed, which is determined by the fracture on the curve of the time dependence of the anode OK, on a given part of the plate area.
К недостаткам способа-прототипа можно отнести необходимость использования относительно сложного электрохимического оборудования, включающего электрохимическую ячейку с катодом, устойчивым в растворах фтористоводородной кислоты, внешнюю цепь, имеющую источник питания постоянного тока и измерительные устройства. Дополнительные трудности вызывает создание надежного электрического соединения обрабатываемой полупроводниковой пластины с внешней цепью, способного длительное время выдерживать контакт с химически агрессивным раствором или его парами. Кроме того, косвенный характер определения времени окончания процесса формирования разделительного слоя мембраны не позволяет достичь высокой воспроизводимости получения мембран с требуемыми показателями селективности разделения газов. Это связано с тем, что после образования разделительного слоя начинает развиваться паразитный процесс формирования вторичных фронтов порообразования, движущихся под маской в тангенциальных направлениях. Появление при этом возрастающих со временем локальных напряжений, вызванных сопротивлением потоку отводящихся продуктов реакции, приводит в конечном счете к местным разрушениям стенок пор, в том числе и образовавшихся мембранных слоев.The disadvantages of the prototype method include the need to use relatively sophisticated electrochemical equipment, including an electrochemical cell with a cathode stable in solutions of hydrofluoric acid, an external circuit that has a DC power source and measuring devices. Additional difficulties are caused by the creation of a reliable electrical connection of the processed semiconductor wafer with an external circuit, capable of withstanding contact with a chemically aggressive solution or its vapors for a long time. In addition, the indirect nature of determining the end time of the formation of the separation layer of the membrane does not allow to achieve high reproducibility of obtaining membranes with the required selectivity of gas separation. This is due to the fact that after the formation of the separation layer, a parasitic process begins to develop of the formation of secondary fronts of pore formation, moving under the mask in tangential directions. The appearance of local stresses that increase with time due to resistance to the flow of the diverted reaction products ultimately leads to local destruction of the pore walls, including the formed membrane layers.
Одним из недостатков мембран, полученных способом-прототипом, является низкая механическая прочность, определяемая прочностью пористого материала при общих толщинах, составляющих 100-200 мкм. К недостаткам также следует отнести нарушение однородности по толщине фильтрующего слоя, возникающее при изготовлении мембран из плоскопараллельных пластин. Это связано с проявлением краевых эффектов при электрохимическом травлении, обусловливающих повышенную скорость травления на периферии области взаимодействия с электролитом, и, как следствие, - вогнутость фронтов порообразования, и их неполное соединение при завершении процесса. В результате величина эффективной проницаемости мембраны для фильтрующихся газов, отнесенная к единице ее площади, оказывается существенно меньшей максимально возможного значения, достигаемого лишь локально в областях непосредственного соединения фронтов порообразования.One of the disadvantages of the membranes obtained by the prototype method is the low mechanical strength, determined by the strength of the porous material with a total thickness of 100-200 microns. The disadvantages also include the violation of uniformity in the thickness of the filter layer that occurs during the manufacture of membranes from plane-parallel plates. This is due to the manifestation of edge effects during electrochemical etching, which cause an increased etching rate at the periphery of the region of interaction with the electrolyte, and, as a result, the concavity of the pore formation fronts, and their incomplete connection at the end of the process. As a result, the effective membrane permeability for filtered gases, referred to a unit of its area, turns out to be significantly less than the maximum possible value achieved only locally in the areas of direct connection of pore formation fronts.
Известен способ получения слоев пористого кремния на поверхности кристаллического кремния (см. патент US №6790785, МПК H01L 21/02, опубликован 14 сентября 2004 г.), не требующий приложения внешнего электрического питания к обрабатываемому в растворе материалу. Известный способ включает нанесение на исходную поверхность кремния тонкого несплошного слоя из наночастиц благородных металлов - Au, Pt, Pd и последующее травление полученной пластины в растворе фтористоводородной кислоты (HF), содержащем окислитель. В качестве окислителя выбрана перекись водорода (Н2O2), а рекомендуемый состав раствора - HF, H2О2, С5Н5ОН в объемном соотношении 1:1:1. В результате травления пористые слои возникают как на участках поверхности, покрытых частицами металла, так и в окрестности этих участков на свободной поверхности кремния. При этом скорости образования пористых слоев и их структурные характеристики существенно различаются в зависимости от типа высаженного металла, уровня легирования исходного кремния и времени травления. По сравнению со слоями мезопористого кремния, получаемыми стандартным электрохимическим методом, слои, полученные данным способом, отличаются более рыхлой губчатой структурой и шероховатой поверхностью, что становится заметным уже при малых, субмикронных толщинах таких слоев, образующихся за 30 секунд травления. Дальнейшее увеличение времени экспозиции в растворе ведет к формированию грубых, неоднородных пористых слоев.A known method of producing layers of porous silicon on the surface of crystalline silicon (see US patent No. 6790785, IPC H01L 21/02, published September 14, 2004), which does not require the application of external electrical power to the material processed in the solution. The known method involves applying a thin non-continuous layer of noble metal nanoparticles — Au, Pt, Pd — to the initial silicon surface and then etching the resulting plate in a solution of hydrofluoric acid (HF) containing an oxidizing agent. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was chosen as the oxidizing agent, and the recommended solution composition was HF, H 2 O 2 , C 5 H 5 OH in a volume ratio of 1: 1: 1. As a result of etching, porous layers arise both on surface areas coated with metal particles, and in the vicinity of these areas on the free surface of silicon. In this case, the rates of formation of porous layers and their structural characteristics differ significantly depending on the type of metal deposited, the level of doping of the initial silicon, and the etching time. Compared with the mesoporous silicon layers obtained by the standard electrochemical method, the layers obtained by this method have a more loose spongy structure and a rough surface, which becomes noticeable even at small, submicron thicknesses of such layers formed after 30 seconds of etching. A further increase in the exposure time in the solution leads to the formation of coarse, inhomogeneous porous layers.
Причиной образования пористого кремния, при данном способе получения, является существование в контакте с электролитом электрохимической пары металл-кремний и локализация на компонентах этой пары возможных в данной системе катодной и анодной реакций, а именно: восстановление перекиси водорода с участием электронов, поставляемых из металла и окисление кремния, протекающее с переносом электронов на частицы металла. При этом создаются условия для реакции анионов фтора с кремнием и образования в нем нанопор.The reason for the formation of porous silicon in this method of production is the existence of a metal-silicon electrochemical pair in contact with the electrolyte and localization of the cathodic and anodic reactions possible in this system on the components of this pair, namely, the reduction of hydrogen peroxide with the participation of electrons supplied from the metal and oxidation of silicon, which occurs with the transfer of electrons to metal particles. In this case, conditions are created for the reaction of fluorine anions with silicon and the formation of nanopores in it.
Основным недостатком известного способа является нестационарность процесса порообразования. Как известно, возникающий в данных условиях мезопористый кремний обладает высоким удельным сопротивлением, составляющим 104-106 Ом·см. С образованием сплошного пористого слоя теряется электрический контакт полупроводникового кристалла с частицами металла, а продолжение электрохимического процесса становится возможным лишь за счет миграции некоторой доли таких частиц вглубь пористого слоя, вслед за фронтом порообразования. В результате монотонного повышения внутреннего сопротивления цепи скачок потенциала на фронте порообразования уменьшается вплоть до критической величины, что приводит к постепенному затуханию процесса распространения пор. Вместе с тем, высокая концентрация сильного окислителя (Н2О2) в растворе HF способствует развитию химического травления уже образовавшегося пористого кремния, что вызывает эрозию слоя. Этот процесс ускоряется по мере замедления порообразования, когда окислитель перестает расходоваться на окисление выделяющихся в раствор первичных продуктов реакции, содержащих кремний в низших валентных состояниях. Таким образом, рассматриваемый способ не пригоден для получения достаточно толстых (несколько десятков микрон и более) однородных слоев пористого кремния, получение которых является необходимым условием изготовления из кремния мембран, селективно проницаемых для легких газов в соответствии с предлагаемым способом.The main disadvantage of this method is the non-stationary process of pore formation. As is known, mesoporous silicon arising under these conditions has a high resistivity of 10 4 -10 6 Ohm · cm. With the formation of a continuous porous layer, the electrical contact of the semiconductor crystal with metal particles is lost, and the continuation of the electrochemical process becomes possible only due to the migration of a certain fraction of such particles deep into the porous layer, following the front of pore formation. As a result of a monotonic increase in the internal resistance of the chain, the potential jump at the pore formation front decreases to a critical value, which leads to a gradual attenuation of the pore propagation process. At the same time, a high concentration of a strong oxidizing agent (H 2 O 2 ) in the HF solution promotes the development of chemical etching of the already formed porous silicon, which causes erosion of the layer. This process accelerates as pore formation slows down, when the oxidizing agent ceases to be spent on oxidation of the primary reaction products released into the solution containing silicon in lower valence states. Thus, the considered method is not suitable for obtaining sufficiently thick (several tens of microns or more) homogeneous layers of porous silicon, the preparation of which is a prerequisite for the manufacture of silicon membranes selectively permeable to light gases in accordance with the proposed method.
Технической задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего создание кремниевой селективной газопроницаемой мембраны с повышенной прочностью конструкции, с возможностью более равномерного распределения по площади мембраны проходящего через нее потока фильтрующихся газов и с более высокой эффективной проницаемостью. Предлагаемый способ позволяет предельно упростить процесс изготовления мембран, в том числе за счет исключения технологических операций, связанных с созданием внешней электрической цепи и поддержания извне параметров проведения электрохимического процесса. Кроме того, заявляемый способ дает возможность повысить выход годных мембран, не имеющих нарушений сплошности разделительного слоя, за счет более точного определения момента завершения его формирования при обработке пластин в травящем растворе. Техническим результатом применения заявляемого способа также является расширение арсенала технических средств получения кремниевых селективных газопроницаемых мембран.An object of the invention is to develop a method that provides the creation of a silicon selective gas-permeable membrane with increased structural strength, with the possibility of a more uniform distribution over the membrane area of the flow of filtered gases passing through it and with higher effective permeability. The proposed method allows to simplify the process of manufacturing membranes, including by eliminating technological operations associated with the creation of an external electric circuit and maintaining the parameters of the electrochemical process from the outside. In addition, the inventive method makes it possible to increase the yield of suitable membranes that do not have violations of the continuity of the separation layer due to a more accurate determination of the moment of completion of its formation when processing the plates in the etching solution. The technical result of the application of the proposed method is also the expansion of the arsenal of technical means of obtaining silicon selective gas-permeable membranes.
Задача решается тем, что аналогично прототипу способ изготовления газопроницаемой мембраны включает двустороннее травление монокристаллической кремниевой пластины до момента встречи распространяющихся вглубь пластины фронтов порообразования, с получением разделительного наноразмерного слоя монокристаллического кремния, являющегося газоселективным. В отличие от прототипа, на обе поверхности монокристаллической кремниевой пластины предварительно фрагментарно наносятся металлические покрытия, химически инертные в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. Затем производится отжиг пластины в условиях, обеспечивающих формирование омического контакта между нанесенным металлом и кремнием. Далее проводится процесс порообразования на участках кремниевой пластины, не покрытых металлом, путем обработки пластины в растворе, содержащем фтористоводородную кислоту, окислитель, вещество, способствующее восстановлению окислителя на поверхности металла, и поверхностно-активное вещество, снижающее межфазное натяжение.The problem is solved in that, similarly to the prototype, a method of manufacturing a gas-permeable membrane involves bilateral etching of a single-crystal silicon wafer until the pore formation fronts propagating deep into the plate meet, to obtain a separation nanoscale layer of single-crystal silicon, which is gas-selective. Unlike the prototype, metal coatings chemically inert in solutions of hydrofluoric acid with an oxidizing agent are preliminarily applied on both surfaces of a single-crystal silicon wafer. Then the plate is annealed under conditions ensuring the formation of an ohmic contact between the deposited metal and silicon. Next, the process of pore formation in areas of a silicon wafer that is not coated with metal is carried out by treating the wafer in a solution containing hydrofluoric acid, an oxidizing agent, a substance that helps to restore the oxidizing agent on the metal surface, and a surfactant that reduces interfacial tension.
Момент образования разделительного газопроницаемого наноразмерного слоя кремния может фиксироваться по интенсивности проходящего через пластину света в видимой части спектра.The moment of formation of a separation gas-permeable nanoscale silicon layer can be recorded by the intensity of light passing through the plate in the visible part of the spectrum.
Упомянутый раствор может содержать в качестве окислителя перекись водорода, в качестве вещества, способствующего восстановлению окислителя на поверхности металла - соляную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества - метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, уксусную кислоту. В качестве окислителя могут быть также использованы перманганат калия, персульфат натрия, хлорат калия и другие соединения, устойчивые в растворах HF и обладающие величиной стандартного окислительного потенциала >1В. Однако сами эти вещества и продукты их восстановления могут загрязнять пористые слои.The mentioned solution may contain hydrogen peroxide as an oxidizing agent, hydrochloric acid as a substance promoting the reduction of an oxidizing agent on a metal surface, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, diethyl ether, tetrahydrofuran, and acetic acid as a surfactant. Potassium permanganate, sodium persulfate, potassium chlorate and other compounds that are stable in HF solutions and have a standard oxidation potential value> 1V can also be used as an oxidizing agent. However, these substances themselves and their reduction products can contaminate the porous layers.
В качестве покрытия может быть нанесен металл, входящий в платиновую группу, например платина или палладий.As a coating, a metal belonging to a platinum group, for example platinum or palladium, can be applied.
Упомянутые покрытия могут быть выполнены из золота с подслоем силицидообразующего металла, выбранного из группы: хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал, никель.The said coatings can be made of gold with a sublayer of a silicide-forming metal selected from the group: chromium, titanium, tungsten, molybdenum, niobium, vanadium, tantalum, nickel.
В частном случае реализации способа покрытия наносят так, что взаимные проекции полученных фрагментов покрытий с одной поверхности на другую, по меньшей мере, частично перекрывают друг друга.In the particular case of the implementation of the coating method is applied so that the mutual projection of the obtained fragments of the coatings from one surface to another, at least partially overlap each other.
Металлическое покрытие может быть нанесено в виде регулярно расположенных полосок.The metal coating can be applied in the form of regularly spaced strips.
Полоски покрытия на одной поверхности кремниевой пластины предпочтительно ориентируют под углом к полоскам покрытия на другой поверхности.The coating strips on one surface of the silicon wafer are preferably oriented at an angle to the coating strips on the other surface.
Оптимальным является соотношение ширины металлических полосок покрытия к толщине пластины 1,5-2,0, а расстояние между полосками покрытия - в диапазоне 0,5-1,0 мм при толщинах пластин 120-200 мкм для кристаллографической ориентации поверхности пластины (100) и 0,6-1,4 мм для ориентации (111).The optimum ratio of the width of the metal strips of the coating to the thickness of the plate is 1.5-2.0, and the distance between the strips of coating is in the range of 0.5-1.0 mm with plate thicknesses of 120-200 μm for crystallographic orientation of the surface of the plate (100) and 0.6-1.4 mm for orientation (111).
Полоски покрытия могут быть соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем.The coating strips can be interconnected along the periphery of the plate with a material chemically inert in solutions of hydrofluoric acid with an oxidizing agent.
Упомянутый разделительный наноразмерный слой монокристаллического кремния имеет толщину, равную 5-20 нм в зависимости от удельного сопротивления исходной пластины монокристаллического кремния.Mentioned separation nanoscale layer of monocrystalline silicon has a thickness equal to 5-20 nm depending on the resistivity of the original plate of monocrystalline silicon.
Процесс порообразования сопровождается формированием слоев однородно пористого кремния с пористостью 60-80% и размером пор 10-20 нм.The process of pore formation is accompanied by the formation of layers of uniformly porous silicon with a porosity of 60-80% and a pore size of 10-20 nm.
Совокупность указанных признаков приводит к решению поставленной задачи разработки простого воспроизводимого способа, обеспечивающего создание кремниевой газопроницаемой селективной мембраны с повышенной прочностью конструкции, более высокой эффективной проницаемостью для фильтрующихся газов и с возможностью более равномерного распределения газового потока по площади мембраны.The combination of these features leads to the solution of the task of developing a simple reproducible method that provides a silicon gas-permeable selective membrane with increased structural strength, higher effective permeability for filtered gases and with the possibility of a more uniform distribution of the gas flow over the membrane area.
Выбор материала покрытия из металла платиновой подгруппы (например, из платины или палладия) или из золота с подслоем силицидообразующего металла, выбранного из группы: хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал, никель, определяется необходимой в данном случае химической стойкостью. Образование переходной силицидной фазы на границе раздела кремния с металлическим покрытием является важным условием, обеспечивающим необходимую адгезию металла к поверхности пластины и возникновение между ним и кремнием безбарьерного (омического) контакта, не препятствующего транспорту электронов с фронта порообразования в область катодной реакции на поверхности металла. Химическое взаимодействие между кремнием и нанесенным на него металлом с образованием адгезионного силицидного слоя инициируется непродолжительным (1-5 минут) отжигом с нагревом до температуры, определяемой химической природой металла. Например, для отжига пластины с покрытием из платины (Pt) оптимальная температура составляет около 500°С, а для покрытия из золота с подслоем из хрома (Au+Cr) - 350-400°С.The choice of coating material from a platinum subgroup metal (for example, from platinum or palladium) or from gold with a sublayer of a silicide-forming metal selected from the group: chromium, titanium, tungsten, molybdenum, niobium, vanadium, tantalum, nickel, is determined by the chemical resistance necessary in this case . The formation of a transition silicide phase at the silicon – metal coating interface is an important condition that provides the necessary adhesion of the metal to the wafer surface and the occurrence of barrier-free (ohmic) contact between it and silicon, which does not interfere with electron transport from the pore formation front to the cathodic reaction region on the metal surface. The chemical interaction between silicon and a metal deposited on it with the formation of an adhesive silicide layer is initiated by short-term (1-5 minutes) annealing with heating to a temperature determined by the chemical nature of the metal. For example, for annealing a plate with a platinum (Pt) coating, the optimum temperature is about 500 ° C, and for a gold coating with a chromium sublayer (Au + Cr) - 350-400 ° C.
В заявляемом способе создание омического контакта между кремнием и металлическим покрытием, выполняющим одновременно роль электрода и химически стойкого покрытия, обеспечивает сохранение практически постоянного во времени скачка потенциала между раствором электролита и травящимся кристаллом кремния. В результате процесс порообразования развивается с постоянной скоростью вплоть до формирования сплошного разделительного слоя кремния стационарной толщины в местах стыка встречных фронтов порообразования. В отличие от способа-аналога [патент US №6790785, МПК H01L 21/02, опубликован 14 сентября 2004 г.], при реализации данного способа эффективная площадь связанного с кристаллом кремния металлического электрода (площадь нанесенных фрагментов покрытия) остается неизменной, соответственно неизменными остаются и условия протекания сопряженных реакций восстановления окислителя на металле и порообразования в кремнии. Этим обеспечивается возможность получения однородных пористых слоев в монокристаллах кремния с толщинами 100 и более микрон, что и позволяет использовать предлагаемый способ для изготовления мембран, работоспособных в реальных условиях перепада давлений газа на входе и выходе из мембраны.In the inventive method, the creation of an ohmic contact between silicon and a metal coating, which simultaneously plays the role of an electrode and a chemically resistant coating, ensures that the potential jump between the electrolyte solution and the etched silicon crystal is almost constant in time. As a result, the process of pore formation develops at a constant rate up to the formation of a continuous separation layer of silicon of stationary thickness at the junction of the opposing fronts of pore formation. Unlike the analogue method [US patent No. 6790785, IPC H01L 21/02, published September 14, 2004], when implementing this method, the effective area of the metal electrode bound to the silicon crystal (the area of the coated coating fragments) remains unchanged, respectively, remains unchanged and conditions for the occurrence of conjugated oxidation reduction reactions on the metal and pore formation in silicon. This makes it possible to obtain homogeneous porous layers in silicon single crystals with a thickness of 100 or more microns, which makes it possible to use the proposed method for the manufacture of membranes that are operable under real conditions of differential pressure of gas at the inlet and outlet of the membrane.
При любом «бестоковом» способе получения пористого кремния, использующем окислительный потенциал среды для инициирования электрохимического процесса порообразования, всегда возникают побочные процессы химического травления сформировавшегося пористого материала. В наименьшей степени эти процессы проявляются при использовании пероксидных окислителей (перекиси водорода H2O2 и персульфатов S2O8 -2). Тем не менее, достижение технологически приемлемых скоростей порообразования для изготовления газопроницаемых мембран с общей толщиной, превышающей 100 мкм, требует создания в растворе достаточно высоких концентраций пероксидов. При этом развитие побочных химических процессов, затрагивающих, главным образом, приповерхностную область пористого слоя, вызывает значительное увеличение степени ее пористости и размеров пор по сравнению с нижележащими областями. Это становится причиной появления трещин на поверхности пористых слоев после извлечения их из раствора и испарения жидкости и вызывает снижение механической прочности получаемых мембран. Поэтому возникает необходимость предельного снижения концентрации окислителя в растворе.With any "currentless" method of producing porous silicon, using the oxidizing potential of the medium to initiate the electrochemical process of pore formation, side processes of chemical etching of the formed porous material always occur. To the least extent, these processes are manifested when using peroxide oxidizing agents (hydrogen peroxide H 2 O 2 and persulfates S 2 O 8 -2 ). However, the achievement of technologically acceptable pore formation rates for the manufacture of gas-permeable membranes with a total thickness exceeding 100 microns requires the creation of sufficiently high concentrations of peroxides in the solution. Moreover, the development of side chemical processes, affecting mainly the surface region of the porous layer, causes a significant increase in the degree of its porosity and pore size in comparison with the underlying regions. This causes cracks to appear on the surface of the porous layers after removing them from the solution and evaporation of the liquid and causes a decrease in the mechanical strength of the resulting membranes. Therefore, there is a need to limit the concentration of oxidizing agent in the solution.
При использовании в качестве окислителя Н2О2 предельная величина потенциала металлического электрода в растворе (Е) определяется какWhen using Н 2 О 2 as an oxidizing agent, the limiting value of the potential of a metal electrode in solution (E) is defined as
где E0=1.77 В - стандартная величина электродного потенциала полуреакцииwhere E 0 = 1.77 V is the standard value of the electrode potential of the half-reaction
R - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/моль·град);R is the universal gas constant (8.314 J / mol · deg);
F - постоянная Фарадея (96485 Кл/г·экв);F - Faraday constant (96485 C / g · equiv);
[H2O2] - активная концентрация перекиси водорода в растворе, (моль/л);[H 2 O 2 ] is the active concentration of hydrogen peroxide in solution, (mol / l);
[Н+] - активная концентрация катионов водорода в растворе, (моль/л);[H + ] is the active concentration of hydrogen cations in solution, (mol / l);
[Н2О] - активная концентрация молекул воды в растворе, (моль/л).[H 2 O] is the active concentration of water molecules in solution, (mol / l).
Так как определяющая рН травящего раствора фтористоводородная кислота является слабой кислотой (коэффициент диссоциации в водных растворах - 6.8·10-4), то, как видно из выражения (1), потенциал электрода может быть существенно повышен за счет повышения концентрации катионов водорода в растворе при добавлении в него сильных кислот. Наиболее эффективной в данном отношении является соляная кислота НСl, что связано также с ее способностью катализировать разложение перекиси водорода в результате появления в растворе промежуточного продукта - хлора:Since hydrofluoric acid, which determines the pH of the etching solution, is a weak acid (dissociation coefficient in aqueous solutions is 6.8 × 10 -4 ), it can be seen from expression (1) that the electrode potential can be significantly increased due to an increase in the concentration of hydrogen cations in the solution at adding strong acids to it. The most effective in this regard is hydrochloric acid Hcl, which is also associated with its ability to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide as a result of the appearance of an intermediate product in the solution - chlorine:
Такой каталитический процесс в первую очередь должен развиваться на электродах из благородных металлов (A u, Pt, Pd), обладающих высокой адсорбционной активностью как по отношению к анионам хлора (Cl-), так и к кислороду:Such a catalytic process should first of all develop on electrodes of noble metals (A u, Pt, Pd), which have high adsorption activity both with respect to chlorine anions (Cl - ) and oxygen:
(Примечание: подстрочные индексы sol и ad означают соответственно принадлежность частицы раствору и адсорбционному слою.)(Note: subscripts sol and ad mean respectively that the particle belongs to the solution and the adsorption layer.)
Описанная возможность повышения потенциала электрода в растворе Н2О2 и скорости ее восстановления в ходе электрохимического процесса позволяет обеспечить необходимые условия для протекания активного порообразования в кремнии при пониженной концентрации окислителя в травящем растворе и избежать, таким образом, заметной эрозии пористых слоев, вызванной побочными процессами их химического травления.The described possibility of increasing the electrode potential in a H 2 O 2 solution and its reduction rate during an electrochemical process allows us to provide the necessary conditions for active pore formation in silicon at a low concentration of oxidizing agent in the etching solution and, thus, to avoid noticeable erosion of porous layers caused by side processes their chemical etching.
Для придания однородности пористым слоям и планарности границе раздела с объемным кремнием в раствор включают поверхностно-активные вещества (ПАВ), улучшающие смачиваемость поверхности кремния и металла.To give uniformity to porous layers and planarity, the interface with bulk silicon includes surfactants in the solution that improve the wettability of the surface of silicon and metal.
Нанесение металлических покрытий можно производить любым известным способом (термическое испарение в вакууме, магнетронное нанесение, гальваническое осаждение). Оптимальным представляется нанесение металлического покрытия на обе поверхности кремниевой пластины в виде регулярно расположенных полосок, соединенных между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. При этом полоски, находящиеся на противоположных сторонах пластины, предпочтительно ориентируют под углом относительно друг друга. В этом случае после проведения процесса порообразования на открытых участках кремниевой пластины создается регулярная система однородных ячеек, в пределах которых происходит соединение фронтов порообразования и формируется система искомых разделительных наноразмерных слоев, могущих выполнять газоселективную функцию мембраны, а под металлическим покрытием остается монокристаллический кремний, выполняющий функцию упрочняющего каркаса мембраны.The deposition of metal coatings can be done by any known method (thermal evaporation in vacuum, magnetron deposition, galvanic deposition). It seems optimal to apply a metal coating on both surfaces of a silicon wafer in the form of regularly arranged strips connected to each other along the periphery of the wafer by a material chemically inert in solutions of hydrofluoric acid with an oxidizing agent. In this case, the strips located on opposite sides of the plate are preferably oriented at an angle relative to each other. In this case, after the process of pore formation in the open areas of the silicon wafer, a regular system of homogeneous cells is created, within which the pore formation fronts are connected and a system of the desired separation nanoscale layers is formed, which can fulfill the gas-selective function of the membrane, and single-crystal silicon remains under the metal coating, which serves as the strengthening membrane framework.
При выборе размеров фрагментов металлических покрытий должны одновременно учитываться требования увеличения полезной площади и соответственно эффективной проницаемости мембраны, и обеспечения необходимой механической прочности. Первое требование достигается минимизацией поперечных размеров фрагментов металлических покрытий и оптимизацией размеров открытых участков на поверхности кремниевой пластины. Но так как фронты порообразования распространяются не только по нормали к травящейся поверхности, но и в тангенциальных направлениях, под фрагменты металлического покрытия, то минимальные поперечные размеры закрытых металлом участков должны выбираться в зависимости от толщины исходной кремниевой пластины и ее кристаллографической ориентации. Экспериментально установлено, что при ориентации (100) поверхности пластины ширина фрагментов покрытия должна составлять не менее 0,7 от ее толщины и не менее 0,9 при ориентации (111). В противном случае при меньших соотношениях может происходить смыкание пористых слоев под поверхностью металлического покрытия, что нарушает электрический контакт металла с кремнием, и процесс порообразования прекращается. Оптимальное соотношение ширины металлического фрагмента к толщине пластины составляет приблизительно 1.5-2.0. При больших соотношениях уменьшается эффективная площадь мембраны, равная суммарной площади разделительных наноразмерных слоев, что снижает ее эффективную проницаемость. Для повышения однородности по толщине разделительного наноразмерного слоя необходимо нивелировать влияние краевых эффектов, влияющих на нормальную скорость распространения фронтов порообразования. Для этого необходимо уменьшать расстояние между фрагментами металлического покрытия. Экспериментально найденная оптимальная величина расстояния между фрагментами покрытия изменяется в пределах 0,5-1,0 мм при изменении толщины пластины с кристаллографической ориентацией поверхности (100) в диапазоне 120-200 мкм, а в случае пластины с кристаллографической ориентации поверхности (111) - в пределах 0,6-1,4 мм.When choosing the sizes of fragments of metal coatings, the requirements for increasing the useful area and, accordingly, the effective permeability of the membrane, and ensuring the necessary mechanical strength, must be taken into account. The first requirement is achieved by minimizing the transverse dimensions of the fragments of metal coatings and by optimizing the size of open areas on the surface of the silicon wafer. But since the pore formation fronts extend not only normal to the etching surface, but also in tangential directions, under the fragments of the metal coating, the minimum transverse dimensions of the metal-covered sections should be selected depending on the thickness of the initial silicon wafer and its crystallographic orientation. It was experimentally established that when the surface of the plate is (100) oriented, the width of the coating fragments should be at least 0.7 of its thickness and not less than 0.9 for the (111) orientation. Otherwise, at lower ratios, the closure of porous layers under the surface of the metal coating can occur, which disrupts the electrical contact of the metal with silicon, and the pore formation process stops. The optimal ratio of the width of the metal fragment to the thickness of the plate is approximately 1.5-2.0. At large ratios, the effective membrane area decreases, equal to the total area of the separating nanosized layers, which reduces its effective permeability. To increase the uniformity over the thickness of the separating nanoscale layer, it is necessary to level the influence of edge effects that affect the normal velocity of propagation of pore formation fronts. To do this, reduce the distance between the fragments of the metal coating. The experimentally found optimal value of the distance between the coating fragments varies within 0.5-1.0 mm with a change in the thickness of the plate with a crystallographic surface orientation (100) in the range of 120-200 μm, and in the case of a plate with a crystallographic surface orientation (111), within 0.6-1.4 mm.
Полоски покрытия могут быть соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. Например, таким материалом может быть нанесенный металл платиновой группы или золото с силицидообразующим подслоем.The coating strips can be interconnected along the periphery of the plate with a material chemically inert in solutions of hydrofluoric acid with an oxidizing agent. For example, such a material may be a supported platinum group metal or gold with a silicide-forming sublayer.
Процесс схождения фронтов порообразования можно контролировать по интенсивности проходящего через кремниевую пластину света (визуально или с помощью фотоприемника), поставив источник света (например, светодиод или лампу накаливания) с одной стороны пластины и наблюдая с противоположной стороны за появлением прозрачных участков, изменением их конфигурации и интенсивности проходящего через них света. Такая возможность обусловлена тем, что монокристаллический кремний, в отличие от получаемого в данном случае мезопористого кремния, непрозрачен для излучения видимого диапазона уже при толщинах, превышающих несколько микрон. Момент спонтанного прекращения процесса порообразования в каждой локальной области схождения фронтов определяется по стабилизации во времени интенсивности света, проходящего сквозь пластину. Вместо визуального контроля можно использовать показания фотоприемника, чувствительного в нужном диапазоне длин волн (менее 0,67 мкм). С помощью фотоприемника удобно фиксировать время общего завершения процесса по всей площади пластины.The process of convergence of the pore formation fronts can be controlled by the intensity of the light passing through the silicon wafer (visually or by means of a photodetector) by placing a light source (for example, an LED or an incandescent lamp) on one side of the wafer and observing the appearance of transparent sections, changes in their configuration, and the intensity of light passing through them. This possibility is due to the fact that single-crystal silicon, in contrast to the mesoporous silicon obtained in this case, is opaque for visible radiation even at thicknesses exceeding several microns. The moment of spontaneous cessation of the process of pore formation in each local region of convergence of the fronts is determined by the stabilization in time of the intensity of the light passing through the plate. Instead of visual inspection, you can use the readings of a photodetector that is sensitive in the desired wavelength range (less than 0.67 microns). Using a photodetector, it is convenient to record the time of the overall completion of the process over the entire area of the plate.
Минимальная толщина разделительного наноразмерного слоя монокристаллического кремния, получаемого заявляемым способом, определяется удельным сопротивлением (уровнем легирования) исходной пластины монокристаллического кремния, и для пластин кремния с уровнем легирования 1019-1020 1/см3 составляет 5-20 нм.The minimum thickness of the dividing nanoscale layer of monocrystalline silicon obtained by the claimed method is determined by the resistivity (doping level) of the initial wafer of single-crystal silicon, and for silicon wafers with a doping level of 10 19 -10 20 1 / cm 3 is 5-20 nm.
Величины интегральной пористости и размеров пор в слоях пористого кремния, получаемого в соответствии с предлагаемым способом, зависят как от уровня легирования исходного кристалла, так и от величины скачка потенциала на границе раздела: полупроводник - электролит, определяемого, в данном случае, концентрацией перекиси водорода в растворе и значениями его водородного показателя (рН). Для Si р-типа проводимости с концентрациями носителей заряда 1018-1019 см-3 в растворах, содержащих от 0,05 до 0,2 объемных частей H2O2 (30%) и от 0,1 до 0,2 объемных частей НСl (36%), экспериментально определенная пористость образующихся слоев изменялась от 60 до 80%. По данным сканирующей электронной микроскопии основная масса пор во всех случаях имела размеры от 10 до 20 нм. Следовательно, пористый кремний не может создавать значительного диффузионного сопротивления потоку молекул легких газов, эффективные размеры которых в газовой фазе не превышают 0,3 нм.The values of the integral porosity and pore sizes in the layers of porous silicon obtained in accordance with the proposed method depend both on the doping level of the initial crystal and on the value of the potential jump at the interface: a semiconductor is an electrolyte determined, in this case, by the concentration of hydrogen peroxide in solution and its pH value (pH). For p-type Si with carrier concentrations of 10 18 -10 19 cm -3 in solutions containing from 0.05 to 0.2 volume parts of H 2 O 2 (30%) and from 0.1 to 0.2 volume parts of Hcl (36%), the experimentally determined porosity of the formed layers varied from 60 to 80%. According to scanning electron microscopy, the bulk of the pores in all cases had sizes from 10 to 20 nm. Therefore, porous silicon cannot create significant diffusion resistance to the flow of light gas molecules, the effective sizes of which in the gas phase do not exceed 0.3 nm.
Таким образом, в заявляемом способе получение кремниевых мембран, проницаемых для молекул легких газов (водород, гелий) осуществляется с использованием меньшего количества технологического оборудования, не требует контроля и корректировки параметров электрохимического процесса, использует прямой и более надежный метод фиксации момента прекращения процесса порообразования. Кроме того, заявляемый способ позволяет осуществить механическое упрочнение газопроницаемой мембраны, обеспечивая сохранение монолитного кремния, заключающего в себе газоселективные наноразмерные разделительные слои, расположенные между пористым кремнием; повысить однородность по толщине разделительных слоев путем нивелирования краевых эффектов, вызывающих вогнутость сходящихся фронтов порообразования за счет уменьшения соотношения между их поперечным размером и толщиной кремниевой пластины, и повысить тем самым эффективную проницаемость мембраны для фильтрующихся газов. Все это в совокупности приводит к увеличению выхода годных мембран, повышению воспроизводимости технологии изготовления мембран и повышению их качества.Thus, in the claimed method, the preparation of silicon membranes permeable to light gas molecules (hydrogen, helium) is carried out using fewer technological equipment, does not require monitoring and adjustment of the parameters of the electrochemical process, uses a direct and more reliable method of fixing the moment of termination of the pore formation process. In addition, the inventive method allows mechanical hardening of a gas-permeable membrane, ensuring the conservation of monolithic silicon, which includes gas-selective nanosized separation layers located between porous silicon; to increase the uniformity in thickness of the separation layers by leveling the edge effects that cause the concavity of the converging fronts of pore formation by reducing the ratio between their transverse size and the thickness of the silicon wafer, and thereby increase the effective membrane permeability for filtered gases. All this together leads to an increase in the yield of suitable membranes, an increase in the reproducibility of the technology for manufacturing membranes and an increase in their quality.
Реализация предлагаемого способа дает возможность, в частности, создать анод водородного топливного элемента с равномерным по площади подводом водорода и распределенным токосъемом.The implementation of the proposed method makes it possible, in particular, to create an anode of a hydrogen fuel cell with a uniform supply of hydrogen and a distributed current collector.
Заявляемое техническое решение поясняется графическими материалами.The claimed technical solution is illustrated by graphic materials.
На фиг.1 приведена принципиальная схема установки для проведения процесса порообразования в кремниевой пластине по заявляемому способу.Figure 1 shows a schematic diagram of an installation for carrying out the process of pore formation in a silicon wafer according to the claimed method.
На фиг.2 схематически изображена круглая монокристаллическая кремниевая пластина с двусторонним нанесением полосок металлического покрытия так, что взаимные проекции полосок покрытия с одной поверхности на другую частично перекрывают друг друга и ориентированы под углом друг к другу.Figure 2 schematically shows a round single-crystal silicon wafer with two-sided deposition of strips of metal coating so that the mutual projections of the strips of coating from one surface to another partially overlap and are oriented at an angle to each other.
На фиг.3 схематично изображена прямоугольная монокристаллическая кремниевая пластина с двусторонним нанесением полосок металлического покрытия так, что взаимные проекции полосок покрытия с одной поверхности на другую ориентированы под прямым углом друг к другу. Полоски покрытия соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем.Figure 3 schematically shows a rectangular single-crystal silicon wafer with two-sided deposition of strips of metal coating so that the mutual projections of the strips of coating from one surface to another are oriented at right angles to each other. The coating strips are interconnected along the periphery of the plate with a material chemically inert in solutions of hydrofluoric acid with an oxidizing agent.
На фиг.4 схематично показана газопроницаемая мембрана, полученная по заявляемому способу из кремниевой пластины, изображенной на фиг.3, в разрезе по линиям: А-А, В-В и С-С.Figure 4 schematically shows a gas-permeable membrane obtained by the present method from the silicon wafer shown in figure 3, in section along the lines: A-A, B-B and C-C.
На фиг.5 приведена фотография газопроницаемой мембраны, полученной по заявляемому способу в проходящем свете.Figure 5 shows a photograph of a gas-permeable membrane obtained by the present method in transmitted light.
Установка для проведения процесса порообразования в кремниевой пластине 1 по заявляемому способу (см. фиг.1) состоит из емкости 2, выполненной из материала, прозрачного для излучения с длинами волн менее 0,67 мкм. Емкость 2 содержит раствор 3, в который погружена исходная монокристаллическая кремниевая пластина 1 с фрагментарно нанесенными на обе поверхности металлическими покрытиями 4 и 5. В частном случае реализации способа кремниевую пластину 1 в емкости 2 располагают между источником излучения 6 с источником питания 7, линзами 8 и фотоприемником 9 с регистрирующим устройством 10 с помощью фторопластового держателя 11.Installation for carrying out the process of pore formation in a
Заявляемый способ изготовления газопроницаемой мембраны осуществляют следующим образом: На обе поверхности монокристаллической кремниевой пластины 1, например, методом термического испарения в вакууме или магнетронного напыления наносят фрагментарное покрытие из химически стойкого во фтористоводородной кислоте с окислителем металла (например, платины или палладия) в виде, например, параллельных полосок 4 и полосок 5. Предпочтительно полоски 5 на одной поверхности пластины 1 ориентируют под углом к проекциям полосок 4 на другой поверхности пластины 1 (см. фиг.2, 3). В этом случае взаимные проекции металлических полосок 4 и 5 с одной поверхности на другую частично перекрывают друг друга. При использовании в качестве покрытия золота, предварительно, также фрагментами, наносят подслой силицидообразующего металла. В качестве подслоя можно использовать хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал (см. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник, 3 том, книга 1, под ред. Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001; р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочное издание в 2-х книгах. - книга 1. - Левинский Ю.В. - М.: Металлургия, 1990. - 400 с.). По периферии пластины для соединения полосок между собой можно нанести материал, химически инертный в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем, например металл платиновой группы или золото с силицидообразующим подслоем.The inventive method of manufacturing a gas-permeable membrane is carried out as follows: On both surfaces of a single-
После напыления металлического покрытия в виде полосок 4 и 5 проводят отжиг пластины 1 предпочтительно в вакууме или атмосфере химически инертного по отношению к кремнию и нанесенному металлу газа (например, водорода, азота или аргона) в режимах, обеспечивающих образование омического контакта между металлическим покрытием и кремнием. Об образовании безбарьерного электрического контакта может свидетельствовать линейность вольтамперной характеристики цепи между двумя несвязанными фрагментами металлического покрытия. Экспериментально установлено, например, что пластину с покрытием из золота с подслоем хрома достаточно отжечь в вакууме при температуре 350-400°С в течение 1-5 минут. Затем кремниевую пластину 1 погружают в емкость 2 с раствором 3 при помощи фиксирующего ее края держателя 11 (см. фиг.1).After spraying the metal coating in the form of
Обязательными компонентами раствора 3, обеспечивающими принципиальную возможность образования пористого кремния в рассматриваемой системе, являются фторид, подвергающийся в нем электролитической диссоциации, и окислитель. В качестве источника ионов фтора оптимальным является использование фтористоводородной кислоты, полностью удаляемой из полученных пористых слоев после извлечения их из раствора. Для придания однородности пористым слоям и планарности границе раздела с объемным кремнием в раствор включают поверхностно-активные компоненты (ПАВ), улучшающие смачиваемость поверхности кремния и металла раствором и облегчающие удаление с поверхности пузырьков образующегося водорода. Для минимизации необходимой концентрации окислителя в растворе желательно также присутствие веществ, смещающих равновесие происходящих реакций в прямом направлении и/или выполняющих функцию катализатора. В качестве окислителя может быть использовано вещество, взятое из группы: перекись водорода, перманганат, персульфат, хлорат, бромат или периодат щелочного металла. В качестве вещества, способствующего восстановлению окислителя на поверхности нанесенного на кремний металла, в зависимости от типа окислителя может быть использовано вещество, взятое из группы: хлористоводородная кислота (окислитель - H2O2), серная кислота (окислитель - MnO4 -), катионы серебра (окислитель - S2O8 -2). В качестве поверхностно-активного вещества может быть использовано вещество, взятое из группы: метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, уксусная кислота или ацетон (если окислителем не является Н2О2). В частности, раствор, обеспечивающий устойчивое порообразование в контактирующем с металлом кремнии, может состоять из смеси водных растворов фтористого водорода (фторид), перекиси водорода (окислитель), хлористого водорода (вещество, обеспечивающее смещение равновесия и катализ) и изопропилового спирта (поверхностно-активный компонент) в объемных соотношениях: 7:2:3:6.Mandatory components of
Процесс двусторонней обработки пластины 1 в растворе 3 ведут до момента встречи фронтов порообразования, распространяющихся вглубь пластины 1 от непокрытых металлическими полосками 4 и 5 участков поверхности, с получением разделительного наноразмерного слоя 12 (фиг.4) монокристаллического кремния между слоями 13 и 14 пористого кремния. Траектории прорастания ветвящихся пор колеблются, как правило, вблизи нормали к исходной поверхности и слабо зависят от ее кристаллографической ориентации. Вместе с тем, происходит распространение пор и под полоски 4 и 5. Например, латеральное продвижение пористого слоя 13 под полоски 4, составляет у поверхности примерно 0,6-0,7 от глубины пористого слоя 13 под открытой поверхностью. Отсюда следует, что при общей толщине используемой кремниевой пластины 1 в 200 мкм минимальная ширина полоски 4 должна составлять не менее 150 мкм.The process of two-sided processing of the
Момент встречи фронтов порообразования с получением разделительного наноразмерного слоя 12 можно контролировать по интенсивности проходящего через кремниевую пластину 1 света визуально или с помощью фотоприемника 9, поставив источник излучения 6 (например, светодиод или лампу накаливания) с источником питания 7 с одной стороны пластины 1 и наблюдая с противоположной стороны за появлением прозрачных участков на месте образования наноразмерных разделительных слоев 12 в пластине 1, изменением их конфигурации и интенсивности проходящего через них света. Момент спонтанного прекращения процесса порообразования в каждой локальной области схождения фронтов определяется по стабилизации во времени интенсивности света, проходящего сквозь пластину 1. Вместо визуального контроля можно использовать показания регистрирующего устройства 10 от фотоприемника 9, чувствительного в нужном диапазоне длин волн (менее 0,67 мкм). С помощью фотоприемника 9 удобно фиксировать время общего завершения процесса по всей площади пластины 1.The moment of the meeting of pore formation fronts with obtaining a separating
В результате осуществления заявляемого способа получают газопроницаемую мембрану с системой регулярно расположенных разделительных наноразмерных слоев 12 монокристаллического кремния, что предопределяет более равномерное распределение по площади мембраны проходящего через нее потока фильтрующихся газов (фиг.5).As a result of the implementation of the proposed method receive a gas-permeable membrane with a system of regularly located separating
Пример 1. Исходным материалом служила круглая (диаметром 25 мм) кремниевая монокристаллическая пластина р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см и толщиной 145 мкм. Кремниевую пластину предварительно обезжиривали в ацетоне. Затем наносили подслой силицидообразующего металла - хрома толщиной 40 нм термическим распылением в вакууме через маску с окнами в виде полосок, и таким же образом наносили золото толщиной 150 нм, после чего повторяли операции напыления на второй стороне пластины. При этом полоски ориентировались относительно проекций полосок, нанесенных на противоположную сторону, под углом 30°. Пластину отжигали в вакууме при температуре 350°С в течение 3 минут. Пластина с нанесенными металлическими полосками помещалась во фторопластовый держатель с окном диаметром 18 мм и погружалась в раствор, полученный смешением этилового спирта, плавиковой кислоты (40% HF), соляной кислоты (36% HCl) и перекиси водорода (30% Н2О2) в объемных соотношениях 6:6:3:2. Обработка проводилась при комнатной температуре в пластиковой кювете с прозрачными стенками. Процесс порообразования вели до момента встречи фронтов порообразования и получения сплошного разделительного слоя стационарной толщины. Момент образования сплошного разделительного слоя фиксировали визуально по стабилизации интенсивности проходящего через пластину света (см. фиг.5). По завершении процесса пластины промывались в этиловом спирте и высушивались на воздухе. После изготовления полученные мембраны испытывали на механическую прочность по классическому методу поперечного трехточечного изгиба. Эксперименты показали, что критическое напряжение разрушения мембран, изготовленных по заявляемому способу, составляли 58,4±5 МПа, что более чем в 10 раз превышает критические напряжения разрушения полностью пористой пластины кремния той же площади и толщины. Полученная мембрана (при общей площади пластины, равной 4 см2) характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 4,6·10-11·моль с-1 Па-1 и при 100°С - 2,1·10-10·моль с-1 Па-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,6·10-11·моль с-1 Па-1 и при 100°С - 2,2·10-10·моль с-1 Па-1.Example 1. The starting material was a round (25 mm diameter) silicon single-crystal p-type wafer with a specific resistance of 0.005 Ohm · cm and a thickness of 145 μm. The silicon wafer was previously degreased in acetone. Then, a sublayer of a silicide-forming metal - chromium 40 nm thick was applied by thermal spraying in vacuum through a mask with strip-shaped windows, and 150 nm thick gold was applied in the same way, after which the deposition operations were repeated on the second side of the plate. In this case, the strips were oriented relative to the projections of the strips deposited on the opposite side, at an angle of 30 °. The plate was annealed in vacuum at a temperature of 350 ° C for 3 minutes. The plate with the applied metal strips was placed in a fluoroplastic holder with a window with a diameter of 18 mm and immersed in a solution obtained by mixing ethanol, hydrofluoric acid (40% HF), hydrochloric acid (36% HCl) and hydrogen peroxide (30% H 2 O 2 ) in volume ratios of 6: 6: 3: 2. The treatment was carried out at room temperature in a plastic cuvette with transparent walls. The process of pore formation was conducted until the moment when the fronts of pore formation met and a continuous separation layer of a stationary thickness was obtained. The moment of formation of a continuous separation layer was recorded visually by stabilizing the intensity of the light passing through the plate (see Fig. 5). At the end of the process, the plates were washed in ethanol and dried in air. After manufacturing, the obtained membranes were tested for mechanical strength according to the classical method of transverse three-point bending. The experiments showed that the critical fracture stress of the membranes made by the claimed method was 58.4 ± 5 MPa, which is more than 10 times the critical fracture stress of a completely porous silicon wafer of the same area and thickness. The resulting membrane (with a total plate area of 4 cm 2 ) is characterized by the following parameters: hydrogen permeability at 20 ° C - 4.6 · 10 -11 · mol s -1 Pa -1 and at 100 ° C - 2.1 · 10-10 mol per -1 Pa -1 ; the permeability for helium at 20 ° C is 1.6 · 10 -11 · mol s -1 Pa -1 and at 100 ° C it is 2.2 · 10 -10 mol per -1 Pa -1 .
Пример 2. Из круглой (диаметром 25 мм) кремниевой монокристаллической пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см и толщиной 145 мкм была изготовлена газопроницаемая мембрана аналогично примеру 1. Отличия заключались в том, что в качестве покрытия наносили платину, а раствор состоял из изопропилового спирта, HF, Н2О2 и НСl, взятых в объемных соотношениях: 7:6:2:3. Полученная мембрана (при общей площади пластины, равной 4 см2) характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 4,8·10-11·моль с-1 Па-1 и при 100°С - 2,2-10-10·моль с-1 Па-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,7-10-11·моль с-1 Па-1 и при 100°С - 2,3·10-10·моль с-1 Па-1.Example 2. From a round (25 mm diameter) silicon single crystal p-type wafer with a specific resistance of 0.005 Ohm · cm and a thickness of 145 μm, a gas-permeable membrane was made analogously to example 1. The differences were that platinum was applied as a coating, and the solution consisted of isopropyl alcohol, HF, H 2 O 2 and Hcl taken in volume ratios: 7: 6: 2: 3. The obtained membrane (with a total plate area of 4 cm 2 ) is characterized by the following parameters: permeability for hydrogen at 20 ° С - 4.8 · 10 -11 · mol s -1 Pa -1 and at 100 ° С - 2.2- 10-10 mol per -1 Pa -1 ; the permeability for helium at 20 ° C is 1.7-10 -11 · mol s -1 Pa -1 and at 100 ° C it is 2.3 · 10 -10 mol mol -1 Pa -1 .
Пример 3. Из круглой (диаметром 25 мм) кремниевой монокристаллической пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см и толщиной 160 мкм была изготовлена газопроницаемая мембрана аналогично примеру 2, но в качестве покрытия наносили палладий. Полученная мембрана (при общей площади пластины, равной 4 см2) характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 4,3-10-11·моль с-1 Па-1 и при 100°С - 2,0-10-10·моль с-1 Па-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,4-10-11·моль с-1 Па-1 и при 100°С - 1,9·10-10·моль c-1 Па-1.Example 3. From a round (25 mm diameter) silicon single crystal p-type wafer with a specific resistance of 0.005 Ohm · cm and a thickness of 160 μm, a gas-permeable membrane was made analogously to example 2, but palladium was applied as a coating. The resulting membrane (with a total plate area of 4 cm 2 ) is characterized by the following parameters: hydrogen permeability at 20 ° C - 4.3-10 -11 · mol s -1 Pa -1 and at 100 ° C - 2.0- 10-10 mol per -1 Pa -1 ; the permeability for helium at 20 ° C is 1.4-10 -11 · mol s -1 Pa -1 and at 100 ° C it is 1.9 · 10 -10 mol mol -1 Pa -1 .
Показатели селективности пропускания водорода по отношению к аргону и кислороду в интервале температур от 20°С до 150°С составляют соответственно (9÷7)·103 и (4÷3)·104 и существенно не изменяются в зависимости от выбранной конфигурации ячеек мембраны.The selectivity indicators of hydrogen transmission with respect to argon and oxygen in the temperature range from 20 ° C to 150 ° C are (9 ÷ 7) · 10 3 and (4 ÷ 3) · 10 4, respectively, and do not change significantly depending on the selected cell configuration membranes.
Как видно из приведенных данных, газопроницаемые мембраны, изготовленные заявляемым способом, имеют большую устойчивость к механическим повреждениям при сборке и эксплуатации фильтров, в особенности при их использовании в топливных элементах (а следовательно, и больший срок службы топливного элемента). При изготовлении газопроницаемой мембраны заявленным способом требуется меньшее количество технологического оборудования, применяется прямой и более надежный метод фиксации момента прекращения процесса порообразования. Все это в совокупности приводит к повышению воспроизводимости технологии изготовления мембран и повышению их качества (по сравнению с газопроницаемой мембраной-прототипом прочность мембраны возросла более чем на порядок, а проницаемость по водороду и гелию увеличилась, по меньшей мере, в пять раз).As can be seen from the above data, gas-permeable membranes made by the claimed method have greater resistance to mechanical damage during assembly and operation of filters, especially when used in fuel cells (and, consequently, longer fuel cell life). In the manufacture of a gas-permeable membrane by the claimed method, fewer technological equipment is required, a direct and more reliable method of fixing the moment of termination of the pore formation process is used. All this together leads to an increase in the reproducibility of the technology for manufacturing membranes and an increase in their quality (in comparison with the gas-permeable prototype membrane, the membrane strength increased by more than an order of magnitude, and the hydrogen and helium permeability increased by at least five times).
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008130031/15A RU2365403C1 (en) | 2008-07-21 | 2008-07-21 | Method for manufacturing of gas permeable membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008130031/15A RU2365403C1 (en) | 2008-07-21 | 2008-07-21 | Method for manufacturing of gas permeable membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2365403C1 true RU2365403C1 (en) | 2009-08-27 |
Family
ID=41149731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008130031/15A RU2365403C1 (en) | 2008-07-21 | 2008-07-21 | Method for manufacturing of gas permeable membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2365403C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721915C2 (en) * | 2015-11-13 | 2020-05-25 | Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани | Membranes for reverse osmosis of hydrocarbons and a method for production thereof |
-
2008
- 2008-07-21 RU RU2008130031/15A patent/RU2365403C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721915C2 (en) * | 2015-11-13 | 2020-05-25 | Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани | Membranes for reverse osmosis of hydrocarbons and a method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3537768B2 (en) | Hydrogen permeable metal membrane and method for producing the same | |
| Bieberle et al. | The electrochemistry of Ni pattern anodes used as solid oxide fuel cell model electrodes | |
| Gregory et al. | Conditions for the deposition of CdTe by electrochemical atomic layer epitaxy | |
| Chen et al. | Free-standing TiO2 nanotube arrays made by anodic oxidation and ultrasonic splitting | |
| JP4870544B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| EP1031645B1 (en) | Electrolysis cell with a bipolar electrode | |
| JP2007039742A (en) | Electrode for electrolysis and its producing method | |
| US9076916B2 (en) | Method and device for manufacturing semiconductor devices, semiconductor device and transfer member | |
| Shi et al. | Pd/Ni/Si-microchannel-plate-based amperometric sensor for ethanol detection | |
| EP0113931B1 (en) | Cathode for the electrolytic production of hydrogen, and its use | |
| Ou et al. | Photochemically combined mechanical polishing of N-type gallium nitride wafer in high efficiency | |
| KR20080037721A (en) | Process for producing crystalline titanium oxide coating film through electrolytic anodizing | |
| Cichoszewski et al. | Role of catalyst concentration on metal assisted chemical etching of silicon | |
| CN113897683B (en) | Stripping method and stripping device for n-type silicon carbide single crystal wafer | |
| JP4800860B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| JP3313263B2 (en) | Electrolytic water generation method, its generation apparatus, and semiconductor manufacturing apparatus | |
| Zhang et al. | Photoelectrochemical oxidation of glucose on tungsten trioxide electrode for non-enzymatic glucose sensing and fuel cell applications | |
| KR101442461B1 (en) | Method for manufacturing solar cell | |
| Kato et al. | Synthesis of Si nanowire arrays in AgO/HF solution and their optical and wettability properties | |
| RU2365403C1 (en) | Method for manufacturing of gas permeable membrane | |
| EP3620779A1 (en) | Processing system, determining method with regard to catalytic layer of noble metal, and manufacturing method of product | |
| Yae et al. | High catalytic activity of palladium for metal-enhanced HF etching of silicon | |
| JP2008108490A (en) | Manufacturing method of fuel cell separator, fuel cell separator, and fuel cell | |
| RU2388109C1 (en) | Method for production of silicon microchannel membrane in monolithic framing | |
| RU2335334C1 (en) | Method of gas-permeable membrane production and gas-permeable membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160722 |