RU2364607C1 - Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it - Google Patents

Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it Download PDF

Info

Publication number
RU2364607C1
RU2364607C1 RU2008112743/04A RU2008112743A RU2364607C1 RU 2364607 C1 RU2364607 C1 RU 2364607C1 RU 2008112743/04 A RU2008112743/04 A RU 2008112743/04A RU 2008112743 A RU2008112743 A RU 2008112743A RU 2364607 C1 RU2364607 C1 RU 2364607C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
complex
ethylene
bis
polymerization
Prior art date
Application number
RU2008112743/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Степанович Иванчев (RU)
Сергей Степанович Иванчев
Генрих Александрович Толстиков (RU)
Генрих Александрович Толстиков
Иван Иванович Олейник (RU)
Иван Иванович Олейник
Неонила Ивановна Иванчева (RU)
Неонила Ивановна Иванчева
Алена Юрьевна Кострова (RU)
Алена Юрьевна Кострова
Ирина Владимировна Олейник (RU)
Ирина Владимировна Олейник
Владимир Константинович Бадаев (RU)
Владимир Константинович Бадаев
Елена Викторовна Свиридова (RU)
Елена Викторовна Свиридова
Original Assignee
Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук filed Critical Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority to RU2008112743/04A priority Critical patent/RU2364607C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2364607C1 publication Critical patent/RU2364607C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to field of chemical industry, in particular, to creation of highly active homogenous catalysts. Described is catalyst based on binary bridge bis(phenoximine) complex of titanium, in which as bridge between phenyl substituents of imine nitrogen it contains n - phenylene group, and corresponds to the following formula:
Figure 00000014
. Described is method of preparing described above catalyst by interaction of tetradentate diimine ligand with compound of transitive metal, in which as components for ligand preparation used is 4,4"-diamino-l-terphenyl and 3,5-dicumylsalicilic aldehyde, and as compound of transitive metal used is titanium diisopropoxydichloride TiCl2(OPr)2. Described is process of ethylene polymerisation in medium of hydrocarbon solvent in presence of catalyst obtained by claimed method with co-catalyst.
EFFECT: increase of polymerisation process economy due to lower catalyst consumption; obtaining of linear polyethylene with high and extra-high molecular mass, with temperature of melting 140-142°C, improved morphology of polymer powder and absence of its adhering on reactors wall.
4 cl, 2 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные полиэтилены с улучшенной морфологией частиц полимера, практически не налипающих на стенки реактора.The invention relates to the field of the chemical industry, in particular, to the creation of highly active homogeneous catalysts more resistant to polar media, allowing to obtain linear, highly crystalline high and ultra high molecular weight polyethylenes with improved morphology of polymer particles that practically do not adhere to the walls of the reactor.

Известен катализатор полимеризации этилена на основе биядерного фторсодержащего бис(феноксииминного) комплекса титана следующей формулы:Known catalyst for the polymerization of ethylene based on a binuclear fluorine-containing bis (phenoxyimine) titanium complex of the following formula:

Figure 00000001
Figure 00000001

[1. Гагиева С.Ч., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Бравая Н.М., Белоконь Ю.М., Булычев Б.М. Новый биядерный фторсодержащий бис(салицилиден)иминный комплекс титана: синтез и каталитические свойства в полимеризации этилена и пропилена. Известия АН, Сер. Хим. 2004. №12. С.2652-2656], где описан его синтез и полимеризация этилена (или пропилена), а также проведено сравнение кинетики полимеризации на аналогичном катализаторе моноядерного типа, которое показало резкое различие активности биядерного (1051 кг/мольTi·ч) и моноядерного (6790 кг/мольTi·ч) комплексов.[one. Gagieva S.Ch., Sukhova T.A., Savinov D.V., Bravaya N.M., Belokon Yu.M., Bulychev B.M. New binuclear fluorine-containing bis (salicylidene) imine complex of titanium: synthesis and catalytic properties in the polymerization of ethylene and propylene. Izvestia AN, Ser. Chem. 2004. No. 12. C.2652-2656], which describes its synthesis and polymerization of ethylene (or propylene), and also compares the kinetics of polymerization on a similar mononuclear catalyst, which showed a sharp difference in the activity of binuclear (1051 kg / mol Ti · h) and mononuclear (6790 kg / mol Ti · h) complexes.

Известен также катализатор на основе биядерного комплекса µ-оксо-титана, содержащий феноксициклопентадиенильный лиганд с SiMe2-мостиком общей формулы:Also known is a catalyst based on the binuclear complex of μ-oxo-titanium containing a phenoxycyclopentadienyl ligand with a SiMe 2 bridge of the general formula:

Figure 00000002
Figure 00000002

[2. Hanaoka Н., Hino Т., Nabika М., Kohno Т., Yanagi К., Oda Y., Imai A., Mashima К., Synthesis and characterization of titanium alkyl, oxo and diene complexes bearing a

Figure 00000003
-bridged phenoxy-cyclopentadienyl ligand and their catalytic performance for copolymerization of ethylene and 1-hexene. J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 4717-4734], где отмечается, что активность биядерного комплекса при сополимеризации этилена с гексеном сравнима с активностью моноядерного комплекса для тех же условий синтеза при температуре 40°С (соответственно 38000 и 34000 кг/молькат.·ч), а при 130°С - приблизительно в 3 раза ниже (соответственно 9000 и 32000 кг/молькат.·ч).[2. Hanaoka N., Hino T., Nabika M., Kohno T., Yanagi K., Oda Y., Imai A., Mashima K., Synthesis and characterization of titanium alkyl, oxo and diene complex bearing a
Figure 00000003
-bridged phenoxy-cyclopentadienyl ligand and their catalytic performance for copolymerization of ethylene and 1-hexene. J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 4717-4734], where it is noted that the activity of the binuclear complex during the copolymerization of ethylene with hexene is comparable to the activity of the mononuclear complex for the same synthesis conditions at a temperature of 40 ° C (38000 and 34000 kg / mol cat. · H), and at 130 ° С - approximately 3 times lower (respectively 9000 and 32000 kg / mol cat. · H).

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является патент [3. RU 2315659 CI, B01J 37/04, C08F 4/659, С07С 251/16, C07F 11/00, C08F 10/02, 21.01.2008], где описан высокоактивный катализатор, представляющий собой бинарный мостиковый бис(феноксииминный) комплекс титана общей формулы:The closest in technical essence to the present invention is a patent [3. RU 2315659 CI, B01J 37/04, C08F 4/659, C07C 251/16, C07F 11/00, C08F 10/02, 01/21/2008], which describes a highly active catalyst, which is a binary bridge bis (phenoxyimine) complex of titanium common formulas:

Figure 00000004
Figure 00000004

где R1=кумил или изоборнил; R2=кумил или метил, содержащий присоединенные к иминному азоту фенильные группы, связанные попарно метиленовым мостиком, и позволяющий получать линейный полиэтилен с высокой или сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления.where R 1 = cumyl or isoborn; R 2 = cumyl or methyl, containing phenyl groups attached to the imine nitrogen, connected in pairs by a methylene bridge, and allowing to obtain linear polyethylene with high or ultra-high MM and high melting point.

Наибольшая эффективность при полимеризации этилена наблюдается для комплекса, где: R1=R2=кумил, при 30°С - 74000 кг/молькат.·МПа·ч (время полимеризации 60 мин).The greatest efficiency in the polymerization of ethylene is observed for the complex, where: R 1 = R 2 = cumyl, at 30 ° C - 74,000 kg / mol cat. · MPa · h (polymerization time 60 min).

Изобретение решает задачу по синтезу новых более экономичных мостиковых бинарных бис(феноксииминных) комплексов титана, позволяющих при меньших загрузках компонентов каталитической системы получать с большей эффективностью линейные высоко- и сверхвысокомолекулярные полиэтилены.The invention solves the problem of the synthesis of new, more economical bridged binary bis (phenoxyimine) titanium complexes, which allow, with lower loads of the components of the catalytic system, to obtain linear high- and ultra-high molecular weight polyethylenes with greater efficiency.

Задача решается за счет использования бинарного мостикового бис(феноксииминного) комплекса титана общей формулы:The problem is solved by using a binary bridge bis (phenoxyimine) titanium complex of the general formula:

Figure 00000005
Figure 00000005

где в качестве связующего (мостика) между фенильными заместителями у иминной группы используют n-фениленовую группу.where, as a binder (bridge) between the phenyl substituents of the imine group, an n-phenylene group is used.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который заключается во взаимодействии тетрадентатного дииминного лиганда с соединением переходного металла, в качестве компонента для приготовления дииминного лиганда используют 4,4′′-диамино-n-терфенил и 3,5-дикумилсалициловый альдегид, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлорид титана TiCl2(OiPr)2.The problem is also solved by the method of preparation of the catalyst, which consists in the interaction of the tetradentate diimine ligand with a transition metal compound, 4.4 ″ diamino-n-terphenyl and 3,5-dicumyl salicylaldehyde are used as a component for the preparation of the diimine ligand, and as the compound transition metal using titanium diisopropoxy dichloride TiCl 2 (O i Pr) 2 .

Задача решается также предлагаемым процессом полимеризации этилена, который осуществляют в среде углеводородного растворителя в присутствии описанного выше катализатора при давлении этилена 0.1-0.8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, н-гептан, бензин и др.The problem is also solved by the proposed ethylene polymerization process, which is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of the catalyst described above at an ethylene pressure of 0.1-0.8 MPa and a temperature of 30-80 ° C. For example, methylaluminoxane is used as a cocatalyst. As hydrocarbon solvents, for example, toluene, n-hexane, n-heptane, gasoline, etc. are used.

Молекулярную массу (ММ) определяют вискозиметрически в растворе декалина при 135°С; в зависимости от величины ММ навеска полимера для определения характеристической вязкости [η] полимера колеблется от 0.007 до 0.001 г. ММ рассчитывают по формуле [4. Chiang R. J.Polym.Sci. 1959. V.36. Р.91]:Molecular mass (MM) is determined viscometrically in a decalin solution at 135 ° C; depending on the magnitude of the molecular weight of the polymer sample for determining the intrinsic viscosity [η] of the polymer ranges from 0.007 to 0.001 g. MM is calculated by the formula [4. Chiang R. J. Polym. Sci. 1959. V.36. P.91]:

[η]=6.2·10-4М0,73 [η] = 6.2 · 10 -4 M 0.73

Технический результат - использование нового каталитического комплекса - позволяет на порядок снизить расход катализатора, что улучшает экономичность процесса и способствует получению линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой, повышенной температурой плавления (140-142°С), а также улучшению морфологией порошка полимера и отсутствию его налипания на стенки реактора.The technical result - the use of a new catalytic complex - allows an order of magnitude reduction in catalyst consumption, which improves the efficiency of the process and contributes to the production of linear polyethylene with high and ultrahigh molecular weight, increased melting point (140-142 ° C), as well as improved polymer powder morphology and the absence of its sticking to the walls of the reactor.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

1. Синтез комплекса А - бис[6,6'-(4,4′′-n-терфенилен)бис(иминометил)бис(2,4-дикумилфенокси)]бис[титан(IV)дихлорида]1. Synthesis of complex A - bis [6,6 '- (4,4 ″ - n-terphenylene) bis (iminomethyl) bis (2,4-dicumylphenoxy)] bis [titanium (IV) dichloride]

1.1. Синтез лиганда.1.1. Ligand synthesis.

Смесь 0.726 г (2.026 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 10 мл метанола, 10 мл сухого дихлорметана, 0.264 г (1.014 ммоль) 4,4''-диамино-n-терфенила, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 9 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают 0.843 г бледно-желтых кристаллов. Выход 90%, т.пл. 238-239°С. ИК спектр, ν (N=CH), см-1: 1617. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 1.69 с (12Н, Me), 1.73 с (12Н, Me), 7.15-7.67 м (36Наром.), 8.56 с (2Н, N=CH), 13.29 уш.с (2Н, ОН). Найдено, %: С 86.60, Н 6.79, N 2.98. C68H64N2O2. Вычислено, %: С 86.81, Н 6.81, N 2.98.A mixture of 0.726 g (2.026 mmol) of 3,5-dicumylsalicylic aldehyde, 10 ml of methanol, 10 ml of dry dichloromethane, 0.264 g (1.014 mmol) of 4.4 '' diamino-n-terphenyl, 10 mg of formic acid (99%) is boiled with stirring under reflux for 9 hours until the disappearance of the starting materials by TLC. 0.843 g of pale yellow crystals are filtered off from the cooled reaction mixture. Yield 90%, mp. 238-239 ° C. IR spectrum, ν (N = CH), cm -1: 1617. 1 H NMR, δ, ppm, CDCl 3: 1.69 s (12H, Me), 1.73 s (12H, Me), 7.15-7.67 m (36H arom. ), 8.56 s (2H, N = CH), 13.29 br s (2H, OH). Found,%: C 86.60, H 6.79, N 2.98. C 68 H 64 N 2 O 2 . Calculated,%: C 86.81, H 6.81, N 2.98.

1.2. Синтез комплекса А1.2. Synthesis of complex A

К раствору 0.502 г (0.534 ммоль) лиганда в 10 мл абсолютного хлористого метилена добавляют 2.052 г (0.534 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.2603 ммоль/г), перемешивают в атмосфере аргона 24 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1 ч. Получают блестящий темно-коричневый порошок 0.526 г (93%). ИК спектр (КВr), ν, см-1: 467 (Ti-N), 548 (Ti-O), 1600 (C=N). Найдено, %: С 76.62, Н 6.02, Сl 6.66, N 2.60. ММ 2120; 2130. С136H112Cl4N4O4Ti2 Вычислено, %: С 77.20, Н 5.91, Сl 6.70, N 2.57. ММ 2116.01.To a solution of 0.502 g (0.534 mmol) of ligand in 10 ml of absolute methylene chloride was added 2.052 g (0.534 mmol) of a solution of TiCl 2 (O i Pr) 2 in absolute toluene (0.2603 mmol / g), stirred under argon for 24 hours. Methylene chloride distilled off in a vacuum water-jet pump, then toluene in a vacuum oil pump at a temperature of 100 ° C. The residue was kept under vacuum in an oil pump at a temperature of 100 ° C for 1 h. A shiny dark brown powder of 0.526 g (93%) was obtained. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 467 (Ti-N), 548 (Ti-O), 1600 (C = N). Found,%: C 76.62, H 6.02, Cl 6.66, N 2.60. MM 2120; 2130. C 136 H 112 Cl 4 N 4 O 4 Ti 2 Calculated,%: C 77.20, H 5.91, Cl 6.70, N 2.57. MM 2116.01.

2. Полимеризация этилена2. Polymerization of ethylene

Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который в токе аргона загружают 47 мл толуола, 3.75·10-4 моль МАО в 0.25 мл толуола и 1.2·10-7 моль комплекса А в 2.8 мл толуола.Ethylene is polymerized in a steel autoclave with a 150 ml stirrer, into which 47 ml of toluene, 3.75 × 10 -4 mol of MAO in 0.25 ml of toluene and 1.2 × 10 -7 mol of complex A in 2.8 ml of toluene are loaded in an argon stream.

Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре 30°С и давлении этилена 0.3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта, подкисленного небольшим количеством НС1. Полученную суспензию полимера фильтруют с помощью водоструйного насоса, дважды промывают свежими порциями спирта и сушат при 60°С в вакууме до постоянной массы.Polymerization is carried out for 1 h at a temperature of 30 ° C and an ethylene pressure of 0.3 MPa. The process is interrupted by adding ethanol acidified with a small amount of HCl to the reaction mixture. The resulting polymer suspension is filtered using a water-jet pump, washed twice with fresh portions of alcohol and dried at 60 ° C in vacuo to constant weight.

Выход ПЭ 6.1 г, активность 169440 кгПЭ/молькэт.··МПа·час, Мη=3700000, температура плавления полимера Тпл.=142°С, теплота плавления ΔНпл.=266 Дж/г.PE yield 6.1 g, activity 169440 kg PE / mol cat. · · MPa · h, M η = 3700000, polymer melting point T pl. = 142 ° C, heat of fusion ΔН pl. = 266 J / g.

Примеры 2-14.Examples 2-14.

Полимеризацию этилена проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты отражены в таблице 1.The polymerization of ethylene is carried out as in example 1, but under the conditions presented in the table. The results are shown in table 1.

Примеры 15-17 (сравнительные).Examples 15-17 (comparative).

Для сравнения был синтезирован комплекс бис{2,4-дикумил-6-[(фенилимино)метил]фенокси}титан(IV) дихлорид (Б), который представляет собой моноядерный бис(феноксиимин) без мостика с аналогичными заместителями в феноксииминных группах. Структура комплекса Б приведена ниже:For comparison, the bis {2,4-dicumyl-6 - [(phenylimino) methyl] phenoxy} titanium (IV) dichloride (B) complex was synthesized, which is a mononuclear bis (phenoxyimine) without a bridge with similar substituents in the phenoxyimine groups. The structure of complex B is given below:

Figure 00000006
Figure 00000006

Сравнительные примеры аналогичны примеру 1 в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты также отражены в таблице 1.Comparative examples are similar to example 1 under the conditions presented in the table. The results are also shown in table 1.

Синтез комплекса Б - бис{2,4-дикумил-6-[(фенилимино)метил]фенокси}-титан(IV) дихлоридаSynthesis of complex B - bis {2,4-dicumyl-6 - [(phenylimino) methyl] phenoxy} -titanium (IV) dichloride

1.1. Синтез лиганда1.1. Ligand synthesis

Смесь 0.359 г (1.0 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 10 мл метанола, 0.109 г (1.17 ммоль) анилина, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 6 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают 0.389 г ярко-желтых кристаллов. Выход 89%, т.пл. 117-118°С. ИК спектр, ν, см-1: 1616 (N=CH). Спектр ЯМP 1Н, δ, м.д.: 1.66 с (6Н, Me), 1.68 с (6Н, Me), 6.97-7.35 м (17Hаром.), 8.46 с (1Н, CH=N), 12.99 с (1Н, ОН). Найдено: [М]+ 433.24213. C31H31NO. Вычислено: М 433.24055.A mixture of 0.359 g (1.0 mmol) of 3,5-dicumylsalicylic aldehyde, 10 ml of methanol, 0.109 g (1.17 mmol) of aniline, 10 mg of formic acid (99%) is refluxed for 6 hours with stirring until the starting materials disappear by TLC. 0.389 g of bright yellow crystals is filtered off from the cooled reaction mixture. Yield 89%, mp. 117-118 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 1616 (N = CH). Spectrum YAMP 1 H, δ, ppm .: 1.66 s (6H, Me), 1.68 s (6H, Me), 6.97-7.35 m (17H arom.), 8.46 s (1H, CH = N), 12.99 with (1H, OH). Found: [M] + 433.24213. C 31 H 31 NO. Calculated: M 433.24055.

1.2. Синтез комплекса Б1.2. Synthesis of complex B

К раствору 0.362 г (0.835 ммоль) лиганда в 10 мл абсолютного хлористого метилена добавляют 3.49 г (0.418 ммоль) раствора ТiСl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.1195 ммоль/г), перемешивают в атмосфере аргона 4 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1 ч. Получают блестящий красно-коричневый порошок 0.341 г (83%). ИК спектр (KBr), ν, см-1: 472 (Ti-N), 561 (Ti-O), 1605 (C=N). Найдено, %: С 74.89, Н 6.15, Сl 7.26, N 2.68. ММ 975; 990. C62H60Cl2N2O2Ti. Вычислено, %: С 75.68, Н 6.15, С1 7.21, N 2.85. ММ 983.22.To a solution of 0.362 g (0.835 mmol) of ligand in 10 ml of absolute methylene chloride, 3.49 g (0.418 mmol) of a solution of TiCl 2 (O i Pr) 2 in absolute toluene (0.1195 mmol / g) is added, stirred under argon for 4 hours. Methylene chloride distilled off in a vacuum water-jet pump, then toluene in a vacuum oil pump at a temperature of 100 ° C. The residue was kept under vacuum in an oil pump at a temperature of 100 ° C for 1 h. A brilliant red-brown powder of 0.341 g (83%) was obtained. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 472 (Ti-N), 561 (Ti-O), 1605 (C = N). Found,%: C 74.89, H 6.15, Cl 7.26, N 2.68. MM 975; 990. C 62 H 60 Cl 2 N 2 O 2 Ti. Calculated,%: С 75.68, Н 6.15, С1 7.21, N 2.85. MM 983.22.

Таким образом, как показано в примерах 1-14, новый бинарный мостиковый бис(феноксииминный) комплекс TiCl2 (А), содержащий у иминного азота фенильные группы с n-фениленовой связкой, имеет наибольшие активности при полимеризации этилена при концентрации этилена 0.12 мкмоль при температуре 30°С (примеры 1-5), при 50°С активность снижается, но остается высокой (в 3 раза выше, чем на прототипе с аналогичными заместителями в фенокси-группе (R1=R2=кумил) и метиленовой связкой); при 70° - в 2 раза выше, чем в случае прототипа. Повышение концентрации комплекса в 2 (0.25 мкмоль) или 4 раза (0.5 мкмоль) (примеры 9-14) несколько снижает эффективность комплекса, но ее величина остается в 2 раза выше, чем у прототипа. Полученные полиэтилены являются высоко- и сверхвысокомолекулярными с соответствующими значениями Тпл. и кристалличности. Сравнительные примеры 15-17 по проведению полимеризации на моноядерном бис(феноксииминном) комплексе с аналогичными заместителями показали значительно меньшую активность, особенно при 70°С, и полученные полиэтилены характеризуются более низкими ММ.Thus, as shown in examples 1-14, a new binary bridge bis (phenoxyimine) complex TiCl 2 (A) containing phenyl groups with an n-phenylene bond in imine nitrogen has the greatest activity in the polymerization of ethylene at an ethylene concentration of 0.12 μmol at a temperature 30 ° C (examples 1-5), at 50 ° C the activity decreases, but remains high (3 times higher than in the prototype with similar substituents in the phenoxy group (R 1 = R 2 = cumyl) and methylene bond); at 70 ° - 2 times higher than in the case of the prototype. The increase in the concentration of the complex in 2 (0.25 μmol) or 4 times (0.5 μmol) (examples 9-14) somewhat reduces the effectiveness of the complex, but its value remains 2 times higher than that of the prototype. The resulting polyethylenes are high and ultra high molecular weight with the corresponding values of T pl. and crystallinity. Comparative examples 15-17 for polymerization on a mononuclear bis (phenoxyimine) complex with similar substituents showed significantly lower activity, especially at 70 ° C, and the resulting polyethylenes are characterized by lower MM.

В дополнение также проведены сравнительные опыты по примеру 1 в условиях, представленных в таблице 2, где отражены результаты полимеризации этилена с синтезированными нами другими мостиковыми биядерными комплексами дихлорида титана, на основе тетрадентатных бис(феноксииминных) лигандов, полученных взаимодействием 3,5-дикумилсалицилового альдегида с n-диаминодифениловым эфиром, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензолом и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропаном, и с прототипом, где R1=R2=кумил.In addition, comparative experiments were carried out according to example 1 under the conditions presented in table 2, which reflects the results of the polymerization of ethylene with synthesized by us other bridge binuclear complexes of titanium dichloride based on tetradentate bis (phenoxyimine) ligands obtained by the interaction of 3,5-dicumylsalicylic aldehyde with n-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and with the prototype, where R 1 = R 2 = cumyl.

Полученные данные (таблица 2) по активности и свойствам полученных образцов полиэтилена близки к результатам, свойственным прототипу, и не противоречат формуле предполагаемого изобретения.The data obtained (table 2) on the activity and properties of the obtained polyethylene samples are close to the results characteristic of the prototype, and do not contradict the claims of the proposed invention.

Технический результат - использование нового каталитического комплекса - позволяет на порядок снизить расход катализатора, что улучшает экономичность процесса и способствует получению линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой, повышенной температурой плавления (140-142°С), а также улучшению морфологией порошка полимера и отсутствию его налипания на стенки реактора.The technical result - the use of a new catalytic complex - allows an order of magnitude reduction in catalyst consumption, which improves the efficiency of the process and contributes to the production of linear polyethylene with high and ultrahigh molecular weight, increased melting point (140-142 ° C), as well as improved polymer powder morphology and the absence of its sticking to the walls of the reactor.

Таблица 1Table 1 № примераExample No. КомплексComplex Кол-во комплекса, мкмольThe number of complex, micromol Кол-во МАО, ммольNumber of MAO, mmol Рэ, МПаRe, MPa Тпол., °CT floor ° C τопыта, минτ experience , min Выход ПЭ, гPE yield, g

Figure 00000007
Figure 00000007
Мη·10-3 г/мольMη · 10 -3 g / mol Тпл., °СT pl. ° C ΔНпл., Дж/гΔН pl. J / g 22 АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.30.3 30thirty 55 1.151.15 383300383300 14001400 140.0140.0 260260 33 АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.30.3 30thirty 1010 1.701.70 283300283300 15501550 141.0141.0 249249 4*four* АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.10.1 30thirty 30thirty 0.630.63 105000105000 24002400 140.0140.0 248248 5*5* АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.50.5 30thirty 20twenty 3.713.71 185500185500 21002100 139.5139.5 260260 66 АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.30.3 50fifty 6060 4.004.00 111100111100 41004100 140.0140.0 274274 77 АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.30.3 7070 6060 1.841.84 5110051100 43004300 141.0141.0 278278 8*8* АBUT 0.120.12 0.3750.375 0.80.8 8080 30thirty 4.734.73 9854098540 19001900 140.0140.0 267267 99 АBUT 0.250.25 0.2500.250 0.30.3 50fifty 6060 6.506.50 8667086670 -- 141.0141.0 262262 1010 АBUT 0.250.25 0.3750.375 0.30.3 50fifty 6060 7.067.06 9413094130 45004500 141.0141.0 282282 11eleven АBUT 0.250.25 0.5000.500 0.30.3 50fifty 6060 6.506.50 8667086670 -- 141.0141.0 278278 1212 АBUT 0.500.50 0.2500.250 0.30.3 50fifty 6060 13.0013.00 8667086670 -- 141.0141.0 259259 1313 АBUT 0.500.50 0.3750.375 0.30.3 50fifty 6060 13.9513.95 9300093000 38503850 142.0142.0 270270 14fourteen АBUT 0.500.50 0.5000.500 0.30.3 50fifty 6060 13.5813.58 9053090530 -- 142.0142.0 275275 15fifteen БB 1.571.57 0.7850.785 0.30.3 30thirty 6060 7.847.84 1665016650 360360 139.6139.6 245245 1616 БB 1.881.88 0.9400.940 0.30.3 50fifty 6060 11.611.6 2056020560 996996 139.5139.5 226226 1717 БB 2.062.06 1.0001,000 0.30.3 7070 6060 4.44.4 71207120 700700 142.0142.0 247247 * - Пример 4 - в среде н-гексана, пример 5 - в среде бензина, пример 8 - в среде н-гептана* - Example 4 - in the environment of n-hexane, example 5 - in the environment of gasoline, example 8 - in the environment of n-heptane

Таблица 2*Table 2* № п/пNo. p / p Мостик биядерного комплексаBinuclear Complex Bridge Кол-во комплекса, мкмольThe number of complex, micromol Выход ПЭ, гPE yield, g

Figure 00000008
Figure 00000008
Mη·10-3,
г/мольMη · 10 −3 ,
g / mol Тпл., °СT pl. ° C ΔНпл., Дж/гΔН pl. J / g 1one
Figure 00000009
Figure 00000009
 1.01.0 13.713.7 4567045670 25002500 140.5140.5 264.0264.0 22
Figure 00000010
Figure 00000010
 1.01.0 9.309.30 3100031000 30303030 141.0141.0 254.0254.0 33
Figure 00000011
Figure 00000011
 1.01.0 13.513.5 4500045000 36003600 141.0141.0 265.0265.0 4four
Figure 00000012
(прототип)
Figure 00000012
(prototype) 0.880.88 11.511.5 4356043560 32503250 141.0141.0 239.0239.0 * Температура полимеризации 50°С, количество МАО 5·10-4 моль* Polymerization temperature 50 ° C, the amount of MAO 5 · 10 -4 mol

Claims (4)

1. Катализатор для процесса полимеризации этилена на основе бинарного мостикового бис(феноксииминного) комплекса титана, в котором в качестве мостика между фенильными заместителями у иминного азота содержит n-фениленовую группу, и отвечает следующей формуле:
Figure 00000013
1. The catalyst for the polymerization of ethylene based on a binary bridged bis (phenoxyimine) titanium complex, in which, as a bridge between the phenyl substituents at imine nitrogen, it contains an n-phenylene group and corresponds to the following formula:
Figure 00000013
 2. Способ приготовления катализатора для процесса полимеризации этилена на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса переходного металла, взаимодействием тетрадентатного дииминного лиганда с соединением переходного металла, отличающийся тем, что в качестве компонентов для приготовления лиганда используют 4,4′′-диамино-n-терфенил и 3,5-дикумилсалициловый альдегид, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлорид титана - TiCl2(OiPr)2, при этом получают катализатор, отвечающий следующей формуле:
Figure 00000013
2. A method of preparing a catalyst for the polymerization of ethylene based on a bridging bis (phenoxyimine) transition metal complex by reacting a tetradentate diimine ligand with a transition metal compound, characterized in that 4.4 ″ - diamino-n- is used as components for preparing the ligand terphenyl and 3,5-dicumylsalicylic aldehyde, and titanium diisopropoxy dichloride TiCl 2 (O i Pr) 2 is used as a transition metal compound, and a catalyst is obtained that meets the following formula:
Figure 00000013
 3. Процесс полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса переходного металла, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или катализатор, приготовленный по п.2 в сочетании с сокатализатором.3. The process of polymerization of ethylene in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst based on a bridged bis (phenoxyimine) transition metal complex, characterized in that the catalyst according to claim 1 or the catalyst prepared according to claim 2 in combination with a cocatalyst are used. 4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении этилена 0,1-0,8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве углеводородного растворителя применяют, например, толуол, н-гексан, н-гептан, бензин, а в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. 4. The process according to claim 3, characterized in that the polymerization is carried out at an ethylene pressure of 0.1-0.8 MPa and a temperature of 30-80 ° C, for example, toluene, n-hexane, n-heptane is used as a hydrocarbon solvent , gasoline, and, for example, methylaluminoxane is used as a cocatalyst.
RU2008112743/04A 2008-04-02 2008-04-02 Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it RU2364607C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008112743/04A RU2364607C1 (en) 2008-04-02 2008-04-02 Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008112743/04A RU2364607C1 (en) 2008-04-02 2008-04-02 Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2364607C1 true RU2364607C1 (en) 2009-08-20

Family

ID=41151198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008112743/04A RU2364607C1 (en) 2008-04-02 2008-04-02 Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2364607C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2624215C2 (en) * 2015-10-20 2017-07-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of producing a reactor powder of super-high-molecular polyethylene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2624215C2 (en) * 2015-10-20 2017-07-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of producing a reactor powder of super-high-molecular polyethylene

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI121958B (en) Metal complexes containing a 2,6-diacylpyridine ligand, and their use in the polymerization of ethylene
EP2671639B1 (en) Guanidinate complexes and their use as chain transfer polymerization catalysts
Gao et al. Chromium complexes supported by phenanthrene-imine derivative ligands: synthesis, characterization and catalysis on isoprene cis-1, 4 polymerization
Liu et al. Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization—a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains
Damavandi et al. Novel Ni-based FI catalyst for ethylene polymerization
US5744417A (en) Supported catalyst
RU2317306C2 (en) Monometallocene catalyst comprising schiff's reagent bis-ligand for polymerization of olefins, method for its preparing and its using
Haas et al. A bimetallic ruthenium complex as a catalyst precursor for the atom transfer radical polymerization of methacrylates at ambient temperature
Shen et al. Synthesis and characterization of organoaluminum compounds containing quinolin-8-amine derivatives and their catalytic behaviour for ring-opening polymerization of ε-caprolactone
RU2364607C1 (en) Catalyst based on bridge bis(phenoximine) complex, method of its preparation and process of ethylene polymerisation applying it
Zhang et al. Synthesis of dinuclear aluminum complexes bearing bis-phenolate ligand and application in ring-opening polymerization of ε-caprolactone
Annunziata et al. Bis [(amidomethyl) pyridine] Zirconium (IV) Complexes: Synthesis, Characterization, and Activity as Olefin Polymerization Catalysts
RU2661873C1 (en) Catalyst components for polymerisation of olefins
EP3715382B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for preparing polypropylene using same
US6399725B1 (en) Polymerization catalysts and process therefor
RU2315659C1 (en) Catalyst based on bridged bis(phenoxy-imine) complex, method for preparation thereof, and a ethylene polymerization process using the same
JP2008512543A (en) Olefin polymerization catalyst containing phenoxy ligand and olefin (co) polymerization method using the same
CN1480471A (en) Ligand of catalyzer for olefinic polymerization and transition metal complex
Liu et al. New half-sandwich zirconium (IV) complexes containing salicylaldimine ligands: Synthesis, characterizations and catalytic properties
EP2064218B1 (en) Fluorinated alkoxy-imino catalyst components
Ahmadjo et al. Comparative ethylene polymerization via imino-quinolinol catalysts
EP1900757A1 (en) Fluorinated dialkoxy-diimino catalyst components
FI97059C (en) New polymerization catalyst and its use
JP6887238B2 (en) Phenol-modified modified methylaluminoxane-containing composition
RU2202559C1 (en) Ethylene polymerization catalyst based on bis-imine complexes with nickel bromide

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130403