JP6887238B2 - Phenol-modified modified methylaluminoxane-containing composition - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール変性した修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）含有組成物およびその製造方法、並びに、それを含むα−オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。フェノール変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、ＭＭＡＯをフェノール変性することにより、未変性のＭＭＡＯに比べて助触媒能向上させたものである。 The present invention relates to a phenol-modified modified methylaluminoxane (MMAO) -containing composition and a method for producing the same, a catalyst for α-olefin polymerization containing the same, and a method for producing an α-olefin polymer using the same. The phenol-modified modified methylaluminoxane-containing composition has improved cocatalytic activity as compared with unmodified MMAO by phenol-modifying MMAO.
遷移金属錯体を用いたα−オレフィンの配位重合においては、一般に触媒を活性化する助触媒が必要とされる（非特許文献１，非特許文献２）。助触媒の中で、工業的に広く用いられているものがアルミノキサンで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を部分加水分解して得られるポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）が高活性を示すアルミノキサンとして知られている。しかし、このＰＭＡＯはトルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒に可溶であるが、ヘキサンなどの非芳香族系炭化水素溶媒への溶解度は低い。また、ＰＭＡＯは室温下において経時的にゲル状物を生成し、容器壁への付着と共に溶液中の組成変化およびＡｌ濃度の低下も引き起こすため、助触媒としての性能が低下する。これを抑制するためには、出来るだけ低い温度（例えば、−２０℃以下）で保管する必要がある。ちなみに、ＰＭＡＯは原料ＴＭＡＬの存在が無い下記構造化合物のみではトルエンへの溶解度がほとんど無くなるため、ここで言うＰＭＡＯとはトルエン溶解性と安定性を担保するためのＴＭＡＬを含有する物を言う。 In the coordination polymerization of α-olefins using a transition metal complex, a co-catalyst that activates the catalyst is generally required (Non-Patent Documents 1 and 2). Among the co-catalysts, the one widely used industrially is aluminoxane, and polymethylaluminoxane (PMAO) obtained by partially hydrolyzing trimethylaluminum (TMAL) is known as an aluminoxane showing high activity. However, although this PMAO is soluble in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, its solubility in a non-aromatic hydrocarbon solvent such as hexane is low. In addition, PMAO produces a gel-like substance over time at room temperature, and causes a change in composition in the solution and a decrease in Al concentration as well as adhesion to the container wall, so that the performance as a co-catalyst deteriorates. In order to suppress this, it is necessary to store at the lowest possible temperature (for example, −20 ° C. or lower). Incidentally, PMAO has almost no solubility in toluene only with the following structural compounds in which the raw material TRAL is absent. Therefore, PMAO here refers to a substance containing TML for ensuring toluene solubility and stability.
メチル基よりも長鎖のアルキル基を有するトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などのトリアルキルアルミニウムとＴＭＡＬを組み合わせて調製されるアルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と呼ばれ、ＰＭＡＯの欠点を一部解決したものである。すなわち、ＭＭＡＯは芳香族系炭化水素溶媒だけでなく非芳香族系炭化水素溶媒へも可溶であり、ゲル状物生成と言った劣化が室温下に１年を超えて起こらず、高い安定性を示す。ＭＭＡＯは、これらの特徴を利用し、主にエラストマーなどを製造する溶液重合に使用されている。 Aluminoxane prepared by combining TMAL with trialkylaluminum such as triisobutylaluminum (TIBAL), which has an alkyl group longer than the methyl group, is called modified methylaluminoxane (MMAO) and partially solves the drawbacks of PMAO. It was done. That is, MMAO is soluble not only in aromatic hydrocarbon solvents but also in non-aromatic hydrocarbon solvents, and deterioration such as gelling does not occur for more than one year at room temperature, and high stability is achieved. Is shown. MMAO is mainly used for solution polymerization for producing elastomers and the like by utilizing these characteristics.
ＭＭＡＯは上記のようにＰＭＡＯの欠点を改善したアルミノキサンであるが、その助触媒性能はＰＭＡＯに比べ低く、特に活性の改善が求められていた。本発明者らは、ＭＭＡＯ中のトリアルキルアルミニウムとＴＭＡＬを徹底的に除去することで得られる修飾メチルアルミノキサン（ｄＭＭＡＯ）を開発し、架橋フルオレニルアミドジメチルチタン錯体と組み合わせてプロピレン重合を行うと、重合活性の向上と生成ポリマーの高分子量化が達成できるだけでなく、リビング重合が進行することを報告している。（非特許文献３） MMAO is an aluminoxane that has improved the drawbacks of PMAO as described above, but its co-catalyst performance is lower than that of PMAO, and improvement of activity has been particularly required. The present inventors have developed a modified methylaluminoxane (dMMAO) obtained by thoroughly removing trialkylaluminum and TMAL in MMAO, and performed propylene polymerization in combination with a crosslinked fluorenylamide dimethyl titanium complex. It has been reported that not only improvement of polymerization activity and high molecular weight of produced polymer can be achieved, but also living polymerization proceeds. (Non-Patent Document 3)
ＰＭＡＯをフェノール変性することにより、重合活性向上と重合により生成するポリマーの分子量が増大することが報告されている。このフェノール添加効果は、ＰＭＡＯ骨格変性でなく、共存するＴＭＡＬと選択的に反応することが原因とされている。（非特許文献４，５および６） It has been reported that phenol denaturation of PMAO improves the polymerization activity and increases the molecular weight of the polymer produced by the polymerization. This phenol addition effect is attributed to the selective reaction with coexisting TRAL rather than PMAO skeletal denaturation. (Non-Patent Documents 4, 5 and 6)
非特許文献３の方法によって得られるｄＭＭＡＯは優れた助触媒性能を示す。しかし、ｄＭＭＡＯの調製にはＭＭＡＯ溶液の減圧乾固とヘプタン再溶解を繰り返さなければならず、時間が掛かるだけでなく、操作途中の空気混入などによる劣化に細心の注意を払わなければならない。そのため、より簡便なＭＭＡＯの高性能化法が求められていた。 The dMMAO obtained by the method of Non-Patent Document 3 exhibits excellent co-catalyst performance. However, in order to prepare dMMAO, it is necessary to repeatedly dry the MMAO solution under reduced pressure and redissolve heptane, which not only takes time, but also requires careful attention to deterioration due to air mixing during the operation. Therefore, a simpler method for improving the performance of MMAO has been required.
また、ｄＭＭＡＯの助触媒性能をより高めたいとの要求もあった。 There was also a demand for higher co-catalyst performance of dMMAO.
すなわち、本発明の課題は、助触媒性能を向上させたＭＭＡＯを提供し、それを用いた性能を向上させたα−オレフィン重合用触媒の提供、さらにはこの重合用触媒を用いたより効率的なα−オレフィン重合体の製造方法を提供することである。本発明は、これらの課題を解決する手段を提供することを目的とする。 That is, the subject of the present invention is to provide an MMAO having improved co-catalyst performance, to provide an α-olefin polymerization catalyst having improved performance using the MMAO, and to use this polymerization catalyst more efficiently. The present invention provides a method for producing an α-olefin polymer. An object of the present invention is to provide a means for solving these problems.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた。その結果、嵩高い置換基および／またはハロゲン原子などの電子吸引基を有する特定のフェノールにより変性したＭＭＡＯが特定の周期表第４族遷移金属化合物と組み合わせることによって、α−オレフィンの重合においてｄＭＭＡＯをそのまま用いた場合よりも高い助触媒性能を示すことを初めて見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have continued diligent research to solve the above problems. As a result, a specific phenol-modified MMAO having bulky substituents and / or electron-withdrawing groups such as halogen atoms can be combined with a specific Periodic Table Group 4 transition metal compound to produce dMMAOs in the polymerization of α-olefins. For the first time, they have found that they exhibit higher co-catalyst performance than when they are used as they are, and have completed the present invention.
尚、本発明において得られるフェノールによるＭＭＡＯの変性は、従来報告されているような未反応原料アルキルアルミニウムの変性(非特許文献４〜６)を主とするものでなく、ＭＭＡＯ骨格の修飾を主とするものであり、新しい知見に基づく発明である。これは、ただ単にＰＭＡＯをＭＭＡＯに代えただけと言うものでなく、ＰＭＡＯと異なるＭＭＡＯの高い溶媒溶解性という特徴を見極めた上での発想によるものであることは注目すべきである。この点については、実施例のところで実例を挙げて示す。 The modification of MMAO by phenol obtained in the present invention is not mainly the modification of the unreacted raw material alkylaluminum as previously reported (Non-Patent Documents 4 to 6), but mainly the modification of the MMAO skeleton. It is an invention based on new knowledge. It should be noted that this is not merely a replacement of PMAO with MMAO, but an idea based on the identification of the high solvent solubility of MMAO, which is different from PMAO. This point will be shown by giving an example in the example.
すなわち本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物。
一般式（ＩＩ）
［２］
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムをさらに含む［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
一般式（ＩＩＩ）
［３］
有機溶媒をさらに含有する［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
［４］
前記置換基Ｒ1がイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である［１］〜［３］のいずれか1項に記載の変性修飾メチルアルミノキサン。
［５］
下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（以下、ＭＭＡＯと略記する）と下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を反応させることを含む、［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法。
一般式（ＩＩ）
［６］
前記ＭＭＡＯのアルミニウム原子に対して、前記フェノール化合物を０．１〜３０ｍｏｌ％反応させる［５］に記載の製造方法。
［７］
前記フェノール化合物は、ｐＫａが１０．０以下および／または２，６位の置換基のＴｓｆｔの立体パラメーターが０．０以下である化合物である、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］
前記フェノール化合物がパーフルオロフェノール、３，４，５-トリフルオロフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである［５］〜［７］のいずれか1項に記載の製造方法。
［９］
下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（以下、ＭＭＡＯと略記する）を含有する、［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物製造用組成物。
［１０］
下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を含有する、［１］の一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物製造用組成物。
［１１］
一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物を含むα−オレフィン重合用触媒組成物。
一般式（ＩＶ）
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
［１２］
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムをさらに含む［１１］に記載の触媒組成物。
［１３］
前記周期表第４族遷移金属化合物のＭがチタンである［１１］又は［１２］に記載の触媒組成物。
［１４］
［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィン重合体の製造方法。
That is, the present invention
[1] A composition containing a modified modified methylaluminoxane represented by the following general formula (I).
General formula (II)
[2]
The modified modified methylaluminoxane-containing composition according to [1], which further comprises alkylaluminum represented by the general formula (III).
General formula (III)
[3]
The modified modified methylaluminoxane-containing composition according to [1], which further contains an organic solvent.
[4]
The modified modified methylaluminoxane according to any one of [1] to [3], wherein the substituent R 1 is an isobutyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, or an n-octyl group.
[5]
The modified methylaluminoxane according to [1], which comprises reacting a modified methylaluminoxane represented by the following general formula (IA) (hereinafter abbreviated as MMAO) with a phenol compound represented by the following general formula (IIA). Method for producing the composition.
General formula (II)
[6]
The production method according to [5], wherein the phenol compound is reacted in an amount of 0.1 to 30 mol% with respect to the aluminum atom of the MMAO.
[7]
The production method according to [5] or [6], wherein the phenol compound is a compound having a pKa of 10.0 or less and / or a Tsft steric parameter of the substituent at the 2,6 position of 0.0 or less.
[8]
The phenol compounds are perfluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,6-di-t-butylphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol [5] to [7]. ] The manufacturing method according to any one of the items.
[9]
The composition for producing a modified methylaluminoxane-containing composition according to [1], which contains the modified methylaluminoxane represented by the following general formula (IA) (hereinafter, abbreviated as MMAO).
[10]
A composition for producing a modified modified methylaluminoxane-containing composition represented by the general formula (I) of [1], which contains a phenol compound represented by the following general formula (IIA).
[11]
A catalyst composition for α-olefin polymerization containing a Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (IV) and a modified modified methylaluminoxane-containing composition represented by the general formula (I).
General formula (IV)
General formula (I)
General formula (II)
[12]
The catalyst composition according to [11], which further comprises an alkylaluminum represented by the general formula (III).
[13]
The catalyst composition according to [11] or [12], wherein the M of the Group 4 transition metal compound in the periodic table is titanium.
[14]
A method for producing an α-olefin polymer, which comprises polymerizing an α-olefin using the catalyst composition according to any one of [11] to [13].
本発明によれば、高性能化したＭＭＡＯを提供することができ、かつ高性能化したＭＭＡＯ簡便な方法で得ることが出来る。さらに、高性能化したＭＭＡＯと周期表第４族遷移金属化合物を組み合わせることでα−オレフィンの重合により適した（高い活性を有する）重合用触媒を提供でき、さらに本触媒を用いることで物性（高分子量重合体の形成など）に優れたα−オレフィン重合体を高活性で与えることが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a high-performance MMAO, and the high-performance MMAO can be obtained by a simple method. Further, by combining the high-performance MMAO and the transition metal compound of Group 4 of the periodic table, it is possible to provide a polymerization catalyst more suitable (having high activity) for the polymerization of α-olefin, and further, by using this catalyst, physical properties (physical properties (). It is possible to provide an α-olefin polymer having excellent activity (such as formation of a high molecular weight polymer) with high activity.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
＜変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物＞
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物である。
The first aspect of the present invention is a composition containing a modified modified methylaluminoxane represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）中、Ｒ0は、メチル基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。また、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基または下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。ｏおよびｐは正の整数である。一般式（Ｉ）中のＲ0およびＲ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。Ｒ0が全てメチル基の場合は、Ｒ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ1が全て下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基以外である場合は、Ｒ0の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。 In the general formula (I), R 0 is a methyl group or a phenol residue represented by the following general formula (II). Further, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, an aryl group of C6 to C20, or a phenol residue represented by the following general formula (II). o and p are positive integers. At least a part of R 0 and R 1 in the general formula (I) is a phenol residue represented by the following general formula (II). When R 0 is all methyl groups, at least a part of R 1 is a phenol residue represented by the following general formula (II), and R 1 is all other than the phenol residue represented by the following general formula (II). If, at least a part of R 0 is a phenol residue represented by the following general formula (II).
Ｒ0とＲ1における、メチル基とメチル基以外のアルキル基の和と一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基との割合（（メチル基＋メチル基以外のアルキル基）／フェノール残基）は、例えば、２．３〜１００の範囲であることかできる。この割合は、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２５の範囲である。 Ratio of sum of methyl group and alkyl group other than methyl group to phenol residue represented by general formula (II) in R 0 and R 1 ((methyl group + alkyl group other than methyl group) / phenol residue) Can be, for example, in the range of 2.3-100. This ratio is preferably in the range of 4 to 50, more preferably 4 to 25.
ｏおよびｐの合計数は、例えば、２〜３０の範囲であることができる。ｏおよびｐの合計数が２未満では、アルミノキサン繰返単位の連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、３０を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう場合がある。ｏおよびｐの合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、５〜１５の範囲であることが好ましい。 The total number of o and p can be, for example, in the range of 2-30. If the total number of o and p is less than 2, the chain of repeating units of aluminoxane is not formed, so that the catalytic performance cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 30, the aluminoxane unit can contribute to the catalytic reaction due to the association between aluminoxanes. The amount may decrease and hinder the full development of catalytic performance. The total number of o and p is preferably in the range of 5 to 15 from the viewpoint of efficiently expressing the characteristics of the aluminoxane unit chain.
ｏ／ｐ比は０．１〜２５の範囲であり、好ましくは０．５から２０の範囲である。ｏ／ｐ比が０．１を下回ると、重合活性低下が顕著となり、ｏ／ｐ比が２５を超えると、溶媒溶解性低下による溶液の安定性が悪化する。 The o / p ratio is in the range of 0.1 to 25, preferably in the range of 0.5 to 20. When the o / p ratio is less than 0.1, the decrease in polymerization activity becomes remarkable, and when the o / p ratio exceeds 25, the stability of the solution due to the decrease in solvent solubility deteriorates.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。但し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。あるいは、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。環状構造を形成する場合には、好ましくはＲ2とＲ3および／またはＲ5とＲ6が結合して環状構造を形成する In the general formula (II), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group of C1 to C10, alkyl group of C1 to C10, C2 to C10, respectively. Represents the alkenyl group or the aryl group of C6 to C20, and the alkyl group, the alkenyl group and the aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group of C1 to C8. However, at least two of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently halogen atoms or alkyl groups of C4 to C10, alkenyl groups of C4 to C10 or aryl groups of C6 to C20. .. Alternatively, at least one set of R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5, or R 5 and R 6 may be combined to form an annular structure. When forming a ring structure, preferably R 2 and R 3 and / or R 5 and R 6 are combined to form a ring structure.
一般式（ＩＩ）中のＲ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6としては、より具体的に示すと、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブチニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる。 More specifically, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (II) include halogen atoms of fluorine, chlorine, bromine or iodine, ethyl groups, propyl groups and n-. Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group or isooctyl group, ethenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group, Examples thereof include an alkenyl group such as 2-methyl-1-propenyl group and 2-butylyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
このようなフェノール残基の元となるフェノール化合物の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パーフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、パーフルオロナフトール、パーフルオロアントロールなどを挙げることが出来る。 Specific examples of the phenolic compound that is the source of such a phenol residue include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, perfluorophenol, 3,4. Examples thereof include 5-trifluorophenol, perfluoronaphthol, and perfluoroanthrol.
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基または一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。 In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, an aryl group of C6 to C20, or a phenol residue represented by the general formula (II). , The alkyl group, alkenyl group and aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a C1 to C8 hydrocarbon group.
Ｒ1としてのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ６である。Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ２〜Ｃ６である。Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ６〜Ｃ１０である。 Examples of the alkyl group of C1 to C20 as R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group and an isohexyl group. , N-octyl group, isooctyl group and the like. Alkyl groups are C1 to C6 in consideration of availability and the like. The alkenyl group of C2 to C20 is, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentanyl group, a cyclopentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group and the like. The alkenyl group is C2 to C6 in consideration of availability and the like. Examples of the aryl group of C6 to C20 include a phenyl group and a tolyl group. The aryl group is C6 to C10 in consideration of availability and the like.
Ｒ1としてのアルキル基、アルケニル基およびアリール基が置換基として有してもよいハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、置換基としてのハロゲン原子を、各基の炭素数に応じて例えば、１〜２０個有することができる。 The halogen atoms that the alkyl group, alkenyl group and aryl group as R 1 may have as substituents are, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine. The alkyl group, alkenyl group and aryl group can have, for example, 1 to 20 halogen atoms as substituents, depending on the number of carbon atoms of each group.
Ｒ1は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素若しくは塩素、または一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。 R 1 is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, fluorine or chlorine, or a phenol residue represented by the general formula (II).
一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンは、ｏ個の下記式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位およびｐ個の（ｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位を含む化合物である。
式（ｉ）
Equation (i)
ｏ個の式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位のそれぞれ順番（並び方）は任意である。ｏ個の連続した式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の連続した（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位からなることもできるが、式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位と（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位とが、任意の順番で連続した化合物であることもできる。さらにＲ0がメチル基または一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位の順番も任意である。このような修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を総括して前記一般式（Ｉ）で表現する。 The order (arrangement) of the aluminoxane repeating unit represented by o formula (i) and the aluminoxane repeating unit consisting of p (ii) is arbitrary. It can also consist of o consecutive aluminoxane repeating units represented by the formula (i) and p consecutive aluminoxane repeating units consisting of (ii), but the aluminoxane repeating unit represented by the formula (i). The aluminoxane repeating unit consisting of (ii) and (ii) may be consecutive compounds in any order. Further, the order of the aluminoxane repeating units represented by the formula (i) in which R 0 is a methyl group or a phenol residue represented by the general formula (II) is also arbitrary. Such modified methylaluminoxane (MMAO) is collectively expressed by the above general formula (I).
本発明の第一の態様は、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物であり、この組成物に含まれる一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンは、式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及び（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位の組み合わせ及び個数が異なる複数の変性修飾メチルアルミノキサンの混合物である。この混合物中に含まれる変性修飾メチルアルミノキサンの少なくとも一部または全部が、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンである。 The first aspect of the present invention is a composition containing the modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I), and the modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I) contained in this composition is of the formula. It is a mixture of a plurality of modified modified methylaluminoxanes having a different combination and number of the aluminoxane repeating unit represented by (i) and the aluminoxane repeating unit consisting of (ii). At least a part or all of the modified modified methylaluminoxane contained in this mixture is the modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I).
本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンを含有し、これに加えて、後述する一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含有することができる。ＭＭＡＯは、フェノール変性修飾メチルアルミノキサンの原料として用いられ、フェノール化合物と反応せずにそのまま組成物に残ったものであることができる。あるいは一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンに加えて、一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を追加することもできる。 The modified modified methylaluminoxane-containing composition according to the first aspect of the present invention contains the phenol-modified modified methylaluminoxane represented by the above general formula (I), and is additionally represented by the general formula (IA) described later. It can contain modified methylaluminoxane (MMAO). MMAO is used as a raw material for phenol-modified modified methylaluminoxane, and can remain in the composition as it is without reacting with the phenol compound. Alternatively, in addition to the phenol-modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I), the modified methylaluminoxane (MMAO) represented by the general formula (IA) can be added.
さらに、本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、ＭＭＡＯとは別に、あるいはＭＭＡＯに加えて有機溶媒を含有することができる。本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、これらの成分に加えて、アルキルアルミニウムを含有することもできる。アルキルアルミニウムを含有させることで、変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の溶液の安定性を高く保つことが出来るだけでなく、前記周期表第４族遷移金属化合物と接触させた際のアルキル化を容易にするという効果が得られる。 Furthermore, the modified modified methylaluminoxane-containing composition according to the first aspect of the present invention can contain an organic solvent separately from MMAO or in addition to MMAO. The modified modified methylaluminoxane-containing composition according to the first aspect of the present invention may contain alkylaluminum in addition to these components. By containing alkylaluminum, not only the stability of the solution of the modified modified methylaluminoxane-containing composition can be kept high, but also alkylation when contacted with the Group 4 transition metal compound of the periodic table can be easily performed. The effect of doing is obtained.
（アルキルアルミニウム）
共存してよいアルキルアルミニウムは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることができる。
The alkylaluminum that may coexist can be, for example, a compound represented by the following general formula (III).
(式中、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、但し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。) (In the formula, R 7 , R 8 and R 9 are independently hydrocarbon groups such as an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20 and an aryl group of C6 to C20, a hydrogen atom and a halogen atom. Indicates an alkoxy group or an aryloxy group, provided that at least one of R 7 , R 8 and R 9 is an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, an aryl group of C6 to C20, an alkoxy group or It is an aryloxy group.)
一般式（ＩＩＩ）中のＲ7，Ｒ8およびＲ9はとしては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基を挙げることができる。アリールオキシ基は、上記一般式（ＩＩ）で示される基であることができる。 More specifically, R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (III) are ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group and isoamyl group. , N-hexyl group, isohexyl group, alkyl group such as n-octyl group or isooctyl group, aryl group such as phenyl group or tolyl group, etc., and halogen atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, methoxy group and the like. Alternatively, an alkoxy group such as an ethoxy group and an aryloxy group such as a phenoxy group can be mentioned. The aryloxy group can be the group represented by the above general formula (II).
このようなアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ基含有アルキルアルミニウムを、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４-メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシドなどのアリールオキシ基含有アルキルアルミニウム、を挙げることができる。ここに挙げたアルキルアルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。 Specific examples of such alkylaluminum include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum. Triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritrylaluminum, halogen-containing alkylaluminum such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, alkoxy group-containing alkylaluminum such as dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide and dimethylaluminum butoxide. , Dimethylaluminum phenoxide, dimethylaluminum-2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide, dimethylaluminum pentafluorophenoxide and other aryloxy group-containing alkylaluminum. Among the alkylaluminum compounds listed here, preferred are trimethylaluminum, triethylaluminium, triisobutylaluminum, and dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride.
本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物に共存して良いアルキルアルミニウムの使用量は、オレフィン重合条件により任意に設定できる。例えば、モノマーや溶媒純度が低い場合は、使用量を増やすと言った対応を行うことが出来る。一般には、使用する変性ＭＭＡＯのＡｌ量に対し０．５〜５０モル％の範囲で設定される。好ましくは、０．５〜３０モル％で良く、より好ましくは１〜１５モル％である。 The amount of alkylaluminum that may coexist in the modified modified methylaluminoxane-containing composition according to the first aspect of the present invention can be arbitrarily set depending on the olefin polymerization conditions. For example, when the purity of the monomer or the solvent is low, it is possible to take measures such as increasing the amount used. Generally, it is set in the range of 0.5 to 50 mol% with respect to the Al amount of the modified MMAO used. It is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 15 mol%.
本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物に共存するアルキルアルミニウムは、変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物に追加的に添加されたアルキルアルミニウムであっても良いが、修飾メチルアルミノキサンを変性する際に原料として用いる修飾メチルアルミノキサンに含有されるアルキルアルミニウム及びこのアルキルアルミニウムが変性の際にフェノール化合物と反応して生成したアリールオキシ基を有するアルキルアルミニウムであることもできる。 The alkylaluminum coexisting in the modified modified methylaluminoxane-containing composition according to the first aspect of the present invention may be alkylaluminum additionally added to the modified modified methylaluminoxane-containing composition, but modified methylaluminoxane may be used. It can also be alkylaluminum contained in the modified methylaluminoxane used as a raw material at the time of modification and alkylaluminum having an aryloxy group produced by reacting the alkylaluminum with a phenol compound at the time of modification.
＜変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法＞
本発明の第二の態様は、下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を反応させることを含む、上記一般式（１）で表される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法である。
一般式（ＩＩ）
A second aspect of the present invention comprises reacting a modified methylaluminoxane (MMAO) represented by the following general formula (IA) with a phenol compound represented by the following general formula (IIA) according to the above general formula (1). It is a method for producing the modified modified methylaluminoxane-containing composition represented by this.
General formula (II)
（修飾メチルアルミノキサン）
一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサンは、ｏ個の下記式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位およびｐ個の（ｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位を含む化合物である。
式（ｉｉｉ）：
The modified methylaluminoxane represented by the general formula (IA) is a compound containing o aluminoxane repeating units represented by the following formula (iii) and p aluminoxane repeating units represented by (ii).
Equation (iii):
式（ｉｉ）中のＲ1は、前述の通り、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。但し、修飾メチルアルミノキサンにおけるＲ1は、フェノール残基は含まない。 As described above, R 1 in the formula (ii) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20 or an aryl group of C6 to C20, and the alkyl group, the alkenyl group and the above. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a C1 to C8 hydrocarbon group. However, R 1 in the modified methylaluminoxane does not contain a phenol residue.
ｏ個の式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位のそれぞれ順番は任意であり、ｏ個の連続した式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の連続した（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位からなることもできるが、式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位と（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位とが、任意に順番で連続した化合物であることもできる。このような修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を総括して下記一般式（ＩＡ）で表現する。 The order of the aluminoxane repeating unit represented by o equations (iii) and the aluminoxane repeating unit consisting of p (ii) is arbitrary, and the aluminoxane repeating unit represented by o consecutive equations (iii) is arbitrary. It may consist of a return unit and an aluminoxane repeating unit consisting of p consecutive (ii), but the aluminoxane repeating unit represented by the formula (iii) and the aluminoxane repeating unit consisting of (ii) are arbitrary. It can also be a continuous compound in order. Such modified methylaluminoxane (MMAO) is collectively expressed by the following general formula (IA).
一般式（ＩＡ）：
式（ｉｉｉ）および（ｉｉ）のユニット数であるｏおよびｐは正の整数であり、ｏ／ｐ比は０．１から２５の範囲であり、好ましくは０．５から２０の範囲である。 The number of units in equations (iii) and (ii), o and p, are positive integers and the o / p ratio is in the range 0.1 to 25, preferably 0.5 to 20.
修飾アルミノキサンは、環状化合物であるか、または線状化合物であることができる。環状化合物であるか、線状化合物であるかは、製造時の条件により異なる。線状化合物である場合、末端のアルミニウムにはメチル基またはＲ1が２個結合した構造を有する。 The modified aluminoxane can be a cyclic compound or a linear compound. Whether it is a cyclic compound or a linear compound depends on the conditions at the time of production. In the case of a linear compound, the terminal aluminum has a structure in which two methyl groups or R 1 are bonded.
好ましい修飾メチルアルミノキサンは、例えば、式（ｉ）のメチル基および式（ｉｉ）のＲ1がエチル基、イソブチル基あるいはｎ−ヘキシル基でｏ／ｐの比が０．５〜２０の化合物である。 A preferred modified methylaluminoxane is, for example, a compound in which the methyl group of formula (i) and R 1 of formula (ii) are an ethyl group, an isobutyl group or an n-hexyl group and have an o / p ratio of 0.5 to 20. ..
本発明に用いられるアルミノキサン化合物の式（ｉｉｉ）−（Ｍｅ）ＡｌＯ−と（ｉｉ）−（Ｒ1）ＡｌＯ−の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。 The bond between the formulas (iii)-(Me) AlO- and (ii)-(R 1 ) AlO- of the aluminoxane compound used in the present invention may be blocky, random, or a mixture thereof.
本発明に用いられる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム以外のもの）と水との反応により得られるもの、トリメチルアルミニウムとトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム以外のもの）とケトン化合物またはカルボン酸化合物との反応により得られるもの、ＰＭＡＯにトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム以外のもの）を添加加熱処理したものなど、合成法に依らず用いることが出来る。また、これらを複数種併用して重合に用いても良い。 The modified methylaluminoxane used in the present invention is obtained by reacting trimethylaluminum and trialkylaluminum (other than trimethylaluminum) with water, trimethylaluminum and trialkylaluminum (other than trimethylaluminum) and a ketone compound, or It can be used regardless of the synthetic method, such as one obtained by reaction with a carboxylic acid compound, one obtained by adding trialkylaluminum (other than trimethylaluminum) to PMAO and heat-treating. Further, a plurality of these may be used in combination for polymerization.
本発明で用いられるフェノールは、一般式（ＩＩＡ）で示される化合物である。
一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノールの中で好ましいものは、ｐＫａが１０．０以下および／または２，６位のＴａｆｔの立体パラメーターが０．０以下である。ｐＫａは酸解離定数で、酸の強さを定量的に示す値である。一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノールのｐＫａがある一定値以下である場合に、これを原料として得られる一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、本願において示す優れた助触媒向上効果を示すことを本発明者らは見出した。更に、フェノールの２，６位の置換基の嵩高さを示すＴａｆｔのパラメーター（参照文献 : Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３４，３５５３−３５６２，１９７８）が０．０以下である一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノールを原料として得られる一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物も同様の優れた効果を示すことを見出した。 Among the phenols represented by the general formula (IIA), those having a pKa of 10.0 or less and / or a Taft at the 2nd and 6th positions have a steric parameter of 0.0 or less. pKa is an acid dissociation constant, which is a value that quantitatively indicates the strength of an acid. When the pKa of the phenol represented by the general formula (IIA) is below a certain value, the phenol-modified modified methylaluminoxane-containing composition represented by the general formula (I) obtained by using this as a raw material is excellent as shown in the present application. The present inventors have found that it exhibits a co-catalyst improving effect. Further, a phenol represented by the general formula (IIA) in which the Taft parameter (reference: Tetrahedron, 34,3553-3562,1978) indicating the bulkiness of the substituent at the 2nd and 6th positions of phenol is 0.0 or less is used. It has been found that the phenol-modified modified methylaluminoxane-containing composition obtained as a raw material and represented by the general formula (I) also exhibits the same excellent effect.
一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物との反応は、以下のように実施できる。原料である前記ＭＭＡＯのアルミニウム原子に対して、前記フェノール化合物を例えば、０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲で反応させることができる。反応は、フェノール化合物のほぼ全量が、ＭＭＡＯと反応して変性修飾メチルアルミノキサンとなる条件とすることが好ましい。反応温度は例えば、０〜５０℃の範囲で１分から２４時間の範囲とすることができる。反応は、有機溶媒中で実施でき、有機溶媒の量は、ＭＭＡＯのＡｌ原子基準の濃度（ｗｔ％−Ａｌ）で、例えば、０．1から１３ｗｔ％の範囲となるように調整することが出来る。ＭＭＡＯのＡｌ原子基準の濃度が０．１を下回るようになると、溶媒中の避けられない水分量の影響を考慮する必要が出てくる場合がある。また、１３を超えるようになると、液粘性が高くなるという問題が生じる場合がある。有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの非芳香族系炭化水素溶媒、更にはジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン含有溶媒およびこれらの混合溶媒などを用いることができる。このようにして得られる一般式（Ｉ）で表される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物は、そのまま次の重合体の製造方法に使用することかできる。 The reaction between the modified methylaluminoxane (MMAO) represented by the general formula (IA) and the phenol compound represented by the general formula (IIA) can be carried out as follows. The phenol compound can be reacted with the aluminum atom of the MMAO as a raw material in the range of, for example, 0.1 to 30 mol%. The reaction is preferably carried out under the condition that almost all of the phenol compound reacts with MMAO to obtain modified modified methylaluminoxane. The reaction temperature can be, for example, in the range of 0 to 50 ° C. for 1 minute to 24 hours. The reaction can be carried out in an organic solvent, and the amount of the organic solvent can be adjusted to the Al atomic reference concentration (wt% -Al) of MMAO, for example, in the range of 0.1 to 13 wt%. .. When the concentration of MMAO based on Al atom becomes less than 0.1, it may be necessary to consider the influence of the unavoidable amount of water in the solvent. Further, when it exceeds 13, there may be a problem that the liquid viscosity becomes high. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, non-aromatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, halogen-containing solvents such as dichlorobenzene, dichloromethane and 1,2-dichloroethane, and these. A mixed solvent or the like can be used. The composition containing the modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I) thus obtained can be used as it is in the method for producing the next polymer.
本発明は、前記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含有する、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物の製造用組成物を包含することができる。 The present invention may include a composition for producing a composition containing the modified methylaluminoxane (MMAO) represented by the general formula (IA) and containing the modified methylaluminoxane represented by the general formula (I). it can.
さらに、本発明は、前記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を含有する、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物の製造用組成物を包含することができる。 Furthermore, the present invention can include a composition for producing a composition containing the modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I), which contains the phenol compound represented by the general formula (IIA).
＜α−オレフィン重合用触媒組成物＞
本発明の第三の態様は、一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含むα−オレフィン重合用触媒組成物に関する。本発明のα−オレフィン重合用触媒組成物においては、上記周期表第４族遷移金属化合物に対して、これを活性化する助触媒として、本発明の第一の態様である一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンと組み合わせる。これにより、高い重合触媒活性を発現させることが出来る。さらに、本発明の第一の態様である一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンに加えて、アルキルアルミニウムを共存させることもできる。変性修飾メチルアルミノキサン単独、あるいは変性修飾メチルアルミノキサンとアルキルアルミニウムを適切に組み合わせることで、高い重合触媒活性を発現させることが出来る。
<Catalyst composition for α-olefin polymerization>
A third aspect of the present invention relates to a catalyst composition for α-olefin polymerization containing a Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (IV) and a modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I). In the catalyst composition for α-olefin polymerization of the present invention, the general formula (I) which is the first aspect of the present invention is used as an auxiliary catalyst for activating the Group 4 transition metal compound of the periodic table. Combined with the modified modified methylaluminoxane indicated by. Thereby, high polymerization catalytic activity can be exhibited. Further, in addition to the modified modified methylaluminoxane represented by the general formula (I) which is the first aspect of the present invention, alkylaluminum can coexist. High polymerization catalytic activity can be exhibited by using the modified modified methylaluminoxane alone or by appropriately combining the modified modified methylaluminoxane and alkylaluminum.
（周期表第４族遷移金属化合物）
本発明のα−オレフィン重合体の製造には、一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物が、α−オレフィンの重合性に優れるので、特に好ましい。
一般式（ＩＶ）：
For the production of the α-olefin polymer of the present invention, the Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (IV) is particularly preferable because it is excellent in the polymerizable property of the α-olefin.
General formula (IV):
（式中、Ｒ10〜Ｒ20は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示し、Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成していて良い。Ｘ1とＸ2はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。） (In the formula, R 10 to R 20 have an aryl group which may have a hydrogen atom, an alkyl group of C1 to C10, a halogen atom and a substituent of C1 to C10, a halogen atom and a substituent of C1 to C10. Showing good silyl groups, R 14 and R 15 and / or R 18 and R 19 or R 15 and R 16 and / or R 17 and R 18 combine to form a cyclic structure with substituents C1-C5. X 1 and X 2 indicate an alkyl group or a halogen atom which may contain halogen atoms of C1 to C10. M indicates a transition metal of Group 4 of the periodic table.)
周期表第４族遷移金属を示すＭは、具体的にはチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムであり、高活性を示すと言う意味でチタンが好ましい。 Specifically, M indicating the Group 4 transition metal of the periodic table is titanium, zirconium or hafnium, and titanium is preferable in the sense that it exhibits high activity.
Ｒ10〜Ｒ20はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。 R 10 to R 20 are preferably alkyl or aryl groups of C1 to C10, and may contain a halogen atom. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and pentafluoro Examples thereof include halogen-substituted aryl groups such as phenyl groups.
Ｘ1およびＸ2は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。この中で好ましいものはメチル基である。 X 1 and X 2 are alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms which may contain halogen atoms of C1 to C10, and specifically, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and methyl groups. Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and pentyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, halogen-substituted aryl groups such as pentafluorophenyl group, etc. Can be mentioned. Of these, the methyl group is preferable.
Ｒ10〜Ｒ20は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示し、Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成していて良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成する場合として、フルオレニル基の一部を含むシクロペンテニル環、シクロヘキセニル環、テトラメチルシクロヘキセニル環、シクロヘプテニル環、シクロオクテニル環などを挙げることが出来る。 R 10 to R 20 include a hydrogen atom, an alkyl group of C1 to C10, an aryl group which may have a halogen atom and a substituent of C1 to C10, and a silyl group which may have a halogen atom and a substituent of C1 to C10. As shown, R 14 and R 15 and / or R 18 and R 19 or R 15 and R 16 and / or R 17 and R 18 may be combined to form a cyclic structure having substituents C1 to C5. .. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and pentyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, pentafluorophenyl group and the like. Examples thereof include a silyl group such as a halogen-substituted aryl group, an unsubstituted silyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tripropylsilyl group. R 14 and R 15 and / or R 18 and R 19 or R 15 and R 16 and / or R 17 and R 18 combine to form a cyclic structure with substituents C1-C5, a fluorenyl group. Cyclopentenyl ring, cyclohexenyl ring, tetramethylcyclohexenyl ring, cycloheptenyl ring, cyclooctenyl ring and the like containing a part of the above can be mentioned.
一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニルシラン）チタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニルシラン］チタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルなどが挙げられる。 Specific examples of the Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (IV) include (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride and (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenyl. Silane Titanium Dimethyl, (t-Butylamide) Dimethyl-9- (3,6-Fluorenyl) Silan Titanium Dichloride, (t-Butylamide) Dimethyl-9- (3,6-Fluorenyl Silane) Titanium Dimethyl, (t-Butylamide) ) Dimethyl-9- [3,6-di (isopropyl) fluorenylsilane] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (isopropyl) fluorenylsilane] titanium dimethyl, (t-butylamide) ) Dimethyl-9- (2,3,6,7-fluorenyl) silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- (2,3,6,7-fluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl -9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamide) ) Dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t) -Butylamide) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [ Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [octamethyltyl octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dimethyl and the like can be mentioned.
これらの周期表第４族遷移金属化合物は、重合に際して１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、一般式（ＩＶ）に示された以外の周期表第４族遷移金属化合物を組み合わせて用いてもよい。シリカなどの担体をあらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。 Only one kind of these Group 4 transition metal compounds in the periodic table may be used at the time of polymerization, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution and the like. In addition, group 4 transition metal compounds of the periodic table other than those represented by the general formula (IV) may be used in combination. When preparing a solid catalyst for a carrier such as silica in advance, only one kind of these transition metal compounds may be used, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution or the like.
本発明の製造方法において、周期表第４族遷移金属化合物と（ａ）変性修飾メチルアルミノキサン、（ｂ）アルキルアルミニウムとの割合は、種々重合条件により適切に設定できる。
（ａ）の変性修飾メチルアルミノキサンを単独で用いる場合、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。（ａ）変性修飾メチルアルミノキサンと（ｂ）アルキルアルミニウムとを併用する場合、周期表第４族遷移金属化合物に対する変性修飾メチルアルミノキサンのモル比は、２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲であり、周期表第４族遷移金属化合物に対するアルキルアルミニウムのモル比は、例えば、０〜２０００である。アルキルアルミニウム使用量は、変性修飾メチルアルミノキサンＡｌ量に対し０．５〜５０モル％の範囲、好ましくは、０．５〜３０モル％で良く、より好ましくは１〜１５モル％である。
In the production method of the present invention, the ratio of the Group 4 transition metal compound of the periodic table to (a) modified modified methylaluminoxane and (b) alkylaluminum can be appropriately set depending on various polymerization conditions.
When the modified modified methylaluminoxane of (a) is used alone, the molar ratio to the transition metal compound of Group 4 of the periodic table may be 20 to 10000, preferably 50 to 2000, and more preferably 50 to 1000. When (a) modified modified methylaluminoxane and (b) alkylaluminum are used in combination, the molar ratio of modified modified methylaluminoxane to the Group 4 transition metal compound in the periodic table may be 20 to 10000, preferably 50 to 2000. It is preferably in the range of 50 to 1000, and the molar ratio of alkylaluminum to the Group 4 transition metal compound of the Periodic Table is, for example, 0 to 2000. The amount of alkylaluminum used is in the range of 0.5 to 50 mol%, preferably 0.5 to 30 mol%, and more preferably 1 to 15 mol% with respect to the amount of modified modified methylaluminoxane Al.
本発明の第四の態様は、上記本発明の触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィン重合体の製造方法である。 A fourth aspect of the present invention is a method for producing an α-olefin polymer, which comprises polymerizing an α-olefin using the catalyst composition of the present invention.
α−オレフィンに対する本発明の触媒組成物の割合は特に制限がないが、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、通常１０００〜２００，００００でよく、好ましくは１００００〜２００，００００の範囲である。 The ratio of the catalyst composition of the present invention to the α-olefin is not particularly limited, but when expressed in terms of the molar ratio to the Group 4 transition metal compound in the periodic table, it is usually 1000 to 200,000, preferably 1000 to 200,000. Is the range of.
α−オレフィンモノマー濃度についても特に制限はないが、モノマー濃度が低すぎると生産性の低下が起こるため、通常１ｗｔ％以上に設定される。 The α-olefin monomer concentration is also not particularly limited, but is usually set to 1 wt% or more because productivity decreases if the monomer concentration is too low.
重合温度は特に制限はないが、通常−５０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に制限がなく、通常１分間〜１００時間の範囲で実施することが出来る。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually carried out in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of −20 ° C. to 150 ° C. The polymerization time is also not particularly limited, and can usually be carried out in the range of 1 minute to 100 hours.
得られる重合体の分子量は、モノマーと触媒との比や重合温度を調整することにより制御することが出来る。また、水素などの添加によっても重合体分子量を調整することが出来る。 The molecular weight of the obtained polymer can be controlled by adjusting the ratio of the monomer to the catalyst and the polymerization temperature. The molecular weight of the polymer can also be adjusted by adding hydrogen or the like.
本発明の製造方法で得られるα−オレフィン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１，００００〜１００，００００の範囲であり、より好ましくは２，００００〜５０，００００の範囲である。 The α-olefin polymer obtained by the production method of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of, for example, in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 2,000 to 50,000. is there.
重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法であっても良い。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮する。 The polymerization form may be any method such as solution polymerization using a solvent, bulk polymerization using no solvent, and gas phase polymerization. In addition, preferable performance is exhibited in both continuous polymerization and batch polymerization methods.
（α−オレフィン）
本発明の重合体の製造方法に用いられるα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１８のもので、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などを挙げることが出来る。好ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびそれらを組み合わせたもので、最も高い活性を示すと言う意味でプロピレンが特に好ましい。
(Α-olefin)
The α-olefins used in the method for producing the polymer of the present invention are those of C3 to C18, and specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, Examples thereof include 3-methyl-butene-1, heptene-1, octene-1, and decene-1. Preferred are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and combinations thereof, and propylene is particularly preferable in the sense that it exhibits the highest activity.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒は脱水乾燥・脱気したものを用いた。また、各特性の評価は下記の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The following reaction was carried out in a dry nitrogen gas atmosphere, and the solvent used was dehydrated, dried and degassed. In addition, each characteristic was evaluated by the following method.
試験例１
フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製
（フェノール化合物とＭＭＡＯの反応率）
フェノール化合物とＭＭＡＯの反応の進行は、ＭＭＡＯに含まれるアルミニウムに結合したアルキル基の量を反応の前後で比較することに依り可能である。以下に一般的な手順を説明する。
（１）実施例記載の方法に従いフェノール化合物とＭＭＡＯを反応させる。
（２）反応液を室温下に減圧し、溶存しているメタンなどのガス成分を除去する。
ＭＭＡＯとＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の反応式を以下に例示する。溶存しているガス成分とは、この場合、メタンとイソブタンである。
Test Example 1
Preparation of phenol-modified modified MMAO (reaction rate of phenol compound and MMAO)
The progress of the reaction between the phenol compound and MMAO can be made by comparing the amount of alkyl groups bonded to aluminum contained in MMAO before and after the reaction. The general procedure will be described below.
(1) The phenol compound is reacted with MMAO according to the method described in Examples.
(2) The reaction solution is depressurized to room temperature to remove dissolved gas components such as methane.
The reaction formula between MMAO and BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) is illustrated below. The dissolved gas components are, in this case, methane and isobutane.
（３）残液を加水分解することにより発生するガス量をガスビュレットにより測定する。
（４）反応に使用したフェノール化合物と発生したガス量を比較することに依り、フェノール化合物がＭＭＡＯと反応したことを確認する。
(3) The amount of gas generated by hydrolyzing the residual liquid is measured with a gas burette.
(4) It is confirmed that the phenol compound has reacted with MMAO by comparing the amount of gas generated with the phenol compound used in the reaction.
また、発生ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、フェノール化合物とＭＭＡＯの反応後に残留しているアルミニウムに結合したアルキル基の量を測定することも可能である。 It is also possible to analyze the generated gas by gas chromatography and measure the amount of alkyl groups bonded to aluminum remaining after the reaction between the phenol compound and MMAO.
尚、ＭＭＡＯには製造原料であるアルキルアルミニウムが含まれることがある。アルキルアルミニウムを含有するＭＭＡＯ（アルキルアルミニウムとＭＭＡＯの混合物）をフェノール化合物と反応させると、フェノール化合物は、ＭＭＡＯとのみならず、アルキルアルミニウムとも一部反応する可能性がある。フェノール化合物とＭＭＡＯとの反応は上述の通りであるが、アルキルアルミニウムとフェノール化合物との反応では、アルキルアルミニウムが有する水素原子またはアルキル基などと、フェノール化合物由来のアリールオキシ基が置換して、アリールオキシ基を有する有機アルミニウム化合物が生成する。この化合物は前述の一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムであって、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つが、フェノール化合物由来のアリールオキシ基である。ここでのフェノール化合物は、一般式（ＩＩＡ）で市はされる化合物である。 In addition, MMAO may contain alkylaluminum which is a raw material for production. When MMAO containing alkylaluminum (a mixture of alkylaluminum and MMAO) is reacted with a phenol compound, the phenolic compound may partially react not only with MMAO but also with alkylaluminum. The reaction between the phenol compound and MMAO is as described above, but in the reaction between alkylaluminum and the phenol compound, the hydrogen atom or alkyl group of the alkylaluminum is replaced with the aryloxy group derived from the phenol compound, and aryl An organoaluminum compound having an oxy group is produced. This compound is an alkylaluminum represented by the above-mentioned general formula (III), and at least one of R 7 , R 8 and R 9 is an aryloxy group derived from a phenol compound. The phenolic compound here is a compound marketed by the general formula (IIA).
試験例２
（重合体の分子量および分子量分布）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）１５０Ｃを用いて測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶媒はｏ−ジクロルベンゼを用い、測定温度１４０℃で行い、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線によるユニバーサル法により求めた。
Test Example 2
(Molecular weight and molecular weight distribution of polymer)
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured using GPC (gel permeation chromatography) 150C manufactured by Waters, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined. The solvent was o-dichlorobenze, the measurement temperature was 140 ° C., and the solvent was determined by the universal method using a calibration curve prepared using a monodisperse polystyrene standard sample.
参考例１：ｄＭＭＡＯの調製
スターラーチップを入れ、３方コックを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液(Ａｌ濃度６．５ｗｔ％）を１００ｍｌ導入し、真空ポンプ使用による減圧下に溶媒と共存するアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム）を室温で６時間かけて留去した。得られた固体残留物に乾燥ヘプタンを１００ｍｌ添加し、十分攪拌した後に上記と同様な減圧下に溶媒を留去した。この操作を計９度繰り返すことにより、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン中に共存するアルキルアルミニウムを完全に除去したｄＭＭＡＯを１４．８ｇ得た。
Reference Example 1: Preparation of dMMAO 100 ml of MMAO-3A / toluene solution (Al concentration 6.5 wt%) manufactured by Toso Finechem Co., Ltd. was introduced into a 300 ml eggplant-shaped flask with a stirrer chip and a three-way cock, and vacuumed. Alkylaluminum (trimethylaluminum and triisobutylaluminum) coexisting with the solvent was distilled off at room temperature over 6 hours under reduced pressure by using a pump. 100 ml of dry heptane was added to the obtained solid residue, the mixture was sufficiently stirred, and then the solvent was distilled off under the same reduced pressure as described above. By repeating this operation a total of 9 times, 14.8 g of dMMAO in which the alkylaluminum coexisting in MMAO-3A / toluene was completely removed was obtained.
実施例１
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液，６．５ｗｔ％−Ａｌのトルエン溶液，１．８４ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ，アルキルアルミニウムとしてＭｅ3ＡｌとｉＢｕ3ＡｌをＡｌ基準でそれぞれ３．９ｍｏｌ％と２．６ｍｏｌ％含む）、乾燥トルエン２６．０ｍｌ、を導入した後に、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，０．３０Ｍのトルエン溶液，１．３０ｍｌ，０．４０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、３０分間攪拌熟成した。ＢＨＴの反応率を上述の方法で求めたところ、９９．５％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。また、添加したＢＨＴの７５％がＭＭＡＯ鎖と反応していることをＮＭＲにより確認した。
Example 1
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO MMAO (MMAO-3A toluene solution manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., 6.5 wt% -Al toluene solution, 1.84 ml) was placed in a nitrogen-substituted 100 ml glass reactor equipped with a stirrer. , 4.0 mmol, Me 3 Al and iBu 3 Al as alkylaluminum (containing 3.9 mol% and 2.6 mol%, respectively) and 26.0 ml of dry toluene, respectively, after introduction of BHT (2,6-di). -T-Butyl-4-methylphenol, 0.30 M toluene solution, 1.30 ml, 0.40 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was aged with stirring for 30 minutes. When the reaction rate of BHT was determined by the above method, it was 99.5%, and it was confirmed that the reaction with MMAO was almost quantitative. Moreover, it was confirmed by NMR that 75% of the added BHT reacted with the MMAO chain.
（２）プロピレン重合体の合成
次いで、その温度（０℃）で反応器および反応液中の窒素を減圧下に吸引除去し、プロピレンガスを導入して飽和させた。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル（２０μｍｏｌ，７４ｍｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は０℃で３分間実施し、少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。重合体の濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．９ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は１９００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
(2) Synthesis of propylene polymer Next, nitrogen in the reactor and the reaction solution was removed by suction under reduced pressure at that temperature (0 ° C.), and propylene gas was introduced to saturate the mixture. Then, the polymerization was started by adding 1 ml of a toluene solution in which (t-butyramide) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dimethyl (20 μmol, 74 mg) was dissolved as a Ti complex. The polymerization was carried out at 0 ° C. for 3 minutes, and a small amount of hydrochloric acid acidic methanol solution was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid acidic methanol solution to precipitate the polymer. After washing the polymer by filtration, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain 1.9 g of the polymer. The polymerization activity at this time was 1900 kg / mol-Ti · hr.
（３）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３３，９０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
(3) Analysis of Propylene Polymer The number average molecular weight determined by GPC was 33,9000, and Mw / Mn was 1.29.
実施例２
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＢＨＴを０．２９ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．１ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は６３０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
Example 2
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Preparation of phenol-modified modified MMAO and propylene in the same manner as in Example 1 except that 0.29 mmol of BHT was added and the polymerization time was 10 minutes. When the polymerization was carried out, 2.1 g of the polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 630 kg / mol-Ti · hr.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１４，１０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 14,1000, and Mw / Mn was 1.16.
実施例３
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製プロピレン重合体の合成
ＢＨＴの代わりにペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）を０．１ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、１．３ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は３９０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
Example 3
(1) Preparation of Phenol-Modified Modified MMAO Synthesis of Propylene Polymer The same as in Example 1 except that 0.1 mmol of pentafluorophenol (PFP) was added instead of BHT and the polymerization time was 10 minutes. When the phenol-modified modified MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out, 1.3 g of the polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 390 kg / mol-Ti · hr.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３９，８０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 39,8000, and Mw / Mn was 1.22.
実施例４
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＢＨＴの代わりにペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）を０．２９ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．２ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は６６０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＰＦＰの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９９．０％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
Example 4
(1) Preparation of Phenol-Modified Modified MMAO and Synthesis of Propylene Polymer Same as in Example 1 except that 0.29 mmol of pentafluorophenol (PFP) was added instead of BHT and the polymerization time was set to 10 minutes. When the phenol-modified modified MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out, 2.2 g of the polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 660 kg / mol-Ti · hr. When the reaction rate of PFP in the preparation of the phenol-modified modified MMAO was determined by the method of Test Example 1 described above, it was 99.0%, and it was confirmed that the reaction with MMAO was almost quantitative.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２０，２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 20,2000, and Mw / Mn was 1.23.
実施例５
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＢＨＴの代わりに２，６−ジ-ｔ-ブチルフェノール（ＤＴＢＰ）を０．２９ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．５ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は７５０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＰＦＰの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、１００％の反応率であり、定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
Example 5
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Except that 0.29 mmol of 2,6-di-t-butylphenol (DTBP) was added instead of BHT and the polymerization time was set to 10 minutes. When the phenol-modified modified MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, 2.5 g of the polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 750 kg / mol-Ti · hr. When the reaction rate of PFP in the preparation of the phenol-modified modified MMAO was determined by the method of Test Example 1 described above, the reaction rate was 100%, and it was confirmed that the reaction rate was quantitatively with MMAO.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１４，７０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 14,7000, and Mw / Mn was 1.17.
実施例６
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを４．０ｍｍｏｌ用いたこと、ＢＨＴの代わりに２，６−ジフェニルフェノール（ＤＰＰ）を０．１ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．３ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は７００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＤＰＰの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９８．５％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
Example 6
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer 4.0 mmol of dMMAO prepared in Reference Example 1 was used instead of MMAO, and 2,6-diphenylphenol (DPP) was used instead of BHT. Phenol-modified modified MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 mmol was added and the polymerization time was 10 minutes, and 2.3 g of a polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 700 kg / mol-Ti · hr. When the reaction rate of DPP in the preparation of the phenol-modified modified MMAO was determined by the method of Test Example 1 described above, it was 98.5%, and it was confirmed that the reaction with MMAO was almost quantitative.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３１，３０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 31,3000, and Mw / Mn was 1.13.
実施例７
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．１ｍｍｏｌ用いたことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、１．１ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は３２０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２４，８０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。
Example 7
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Using dMMAO prepared in Reference Example 1 instead of MMAO, except that 0.1 mmol of BHT was used and the polymerization time was 10 minutes. When the phenol-modified modified MMAO was prepared and propylene polymerized in the same manner as in Example 1, 1.1 g of the polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 320 kg / mol-Ti · hr.
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 24,8000, and Mw / Mn was 1.27.
実施例８
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．２ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．３ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は２３００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
Example 8
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Phenol-modified modified as in Example 1 except that dMMAO prepared in Reference Example 1 was used instead of MMAO and 0.2 mmol of BHT was used. When MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out, 2.3 g of a polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 2300 kg / mol-Ti · hr.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２９，３００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 29,300, and Mw / Mn was 1.15.
実施例９
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．４ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．４ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は２４００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＢＨＴの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９９．０％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
Example 9
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Phenol-modified modified as in Example 1 except that dMMAO prepared in Reference Example 1 was used instead of MMAO and 0.4 mmol of BHT was used. When MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out, 2.4 g of a polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 2400 kg / mol-Ti · hr. When the reaction rate of BHT in the preparation of the phenol-modified modified MMAO was determined by the method of Test Example 1 described above, it was 99.0%, and it was confirmed that the reaction with MMAO was almost quantitative.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２９，２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 29,2000, and Mw / Mn was 1.18.
実施例１０
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．８ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．６ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は２６００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＢＨＴの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９９．０％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
Example 10
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Phenol-modified modified as in Example 1 except that dMMAO prepared in Reference Example 1 was used instead of MMAO and 0.8 mmol of BHT was used. When MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out, 2.6 g of a polymer was obtained. The polymerization activity at this time was 2600 kg / mol-Ti · hr. When the reaction rate of BHT in the preparation of the phenol-modified modified MMAO was determined by the method of Test Example 1 described above, it was 99.0%, and it was confirmed that the reaction with MMAO was almost quantitative.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は４０，３０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 40,3000, and Mw / Mn was 1.18.
実施例１１
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液，６．５ｗｔ％−Ａｌのトルエン溶液，０．９２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２７．０ｍｌ、を導入した後に、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，０．３０Ｍのトルエン溶液，０．５０ｍｌ，０．１５ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、３０分間攪拌熟成した。
Example 11
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO MMAO (MMAO-3A toluene solution manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., 6.5 wt% -Al toluene solution, 0.92 ml) was placed in a nitrogen-substituted 100 ml glass reactor equipped with a stirrer. , 2.0 mmol), 27.0 ml of dry toluene, followed by BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 0.30 M toluene solution, 0.50 ml, 0.15 mmol). It was added at 0 ° C. and aged with stirring for 30 minutes.
（２）プロピレン重合体の合成
次いで、−２０℃で反応器および反応液中の窒素を減圧下に吸引除去し、プロピレンガスを導入して飽和させた。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］シランチタンジメチル（１０μｍｏｌ，４．８ｍｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は−２０℃で３分間実施し、少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。重合体の濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．８ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は３５００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
(2) Synthesis of propylene polymer Next, nitrogen in the reactor and the reaction solution was removed by suction under reduced pressure at −20 ° C., and propylene gas was introduced to saturate the mixture. Next, polymerization was carried out by adding 1 ml of a toluene solution in which (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di-tert-butylfluorenyl] silanetitanium dimethyl (10 μmol, 4.8 mg) was dissolved as a Ti complex. Started. The polymerization was carried out at −20 ° C. for 3 minutes, and a small amount of hydrochloric acid acidic methanol solution was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid acidic methanol solution to precipitate the polymer. After washing the polymer by filtration, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain 1.8 g of the polymer. The polymerization activity at this time was 3500 kg / mol-Ti · hr.
（３）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２１，３０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
(3) Analysis of Propylene Polymer The number average molecular weight determined by GPC was 21,3000, and Mw / Mn was 1.55.
実施例１３
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
Ｔｉ錯体として下記（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルを用いたことを除いて、実施例１１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったが、高活性のため液粘度上昇が急速に起こり、正確な重合活性を求めることが出来なかった。
Example 13
(1) Preparation of phenol-modified modified MMAO and synthesis of propylene polymer Except that the following (t-butylamide) dimethyl-9- [octamethyltyl octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dimethyl was used as the Ti complex. Phenol-modified modified MMAO was prepared and propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 11, but the liquid viscosity increased rapidly due to the high activity, and accurate polymerization activity could not be obtained.
比較例１
（１）プロピレンの共重合体の合成
ＢＨＴを用いなかったことに加え、重合時間を１０分間としたことを除いては実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は０．３７ｇで、この時の重合活性は１１１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
Comparative Example 1
(1) Synthesis of propylene copolymer In addition to not using BHT, propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was set to 10 minutes. The obtained polymer weighed 0.37 g, and the polymerization activity at this time was 111 kg / mol-Ti · hr.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２，６０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
(2) Analysis of Propylene Polymer The number average molecular weight determined by GPC was 2,6000, and Mw / Mn was 1.58.
比較例２
（１）プロピレンの共重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用いたことと、重合時間を１０分間としたことを除いては実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は１．０ｇで、この時の重合活性は３００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
Comparative Example 2
(1) Synthesis of propylene copolymer The polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dMMAO prepared in Reference Example 1 was used instead of MMAO and the polymerization time was set to 10 minutes. went. The obtained polymer weighed 1.0 g, and the polymerization activity at this time was 300 kg / mol-Ti · hr.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１３，７０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 13,7000, and Mw / Mn was 1.32.
参考例２
（１）プロピレンの共重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用いたことと、重合時間を１０分間としたこと、更にＢＨＴの代わりにフェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）を０．１ｍｍｏｌ用いたことを除いては実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は０．６ｇで、この時の重合活性は１６５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
Reference example 2
(1) Synthesis of propylene copolymer The dMMAO prepared in Reference Example 1 was used instead of MMAO, the polymerization time was set to 10 minutes, and phenol (C 6 H 5 OH) was used instead of BHT. Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mmol was used. The obtained polymer weighed 0.6 g, and the polymerization activity at this time was 165 kg / mol-Ti · hr.
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は７，２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
(2) Analysis of propylene polymer The number average molecular weight determined by GPC was 7,2000, and Mw / Mn was 1.16.
参考例２の結果(表１参照)は、フェノールによる変性は、フェノールが置換基を有する場合に有効であることを示す。
本発明によれば、簡便にＭＭＡＯの助触媒性能を向上させることが出来、高性能オレフィン重合触媒の開発において、その価値は極めて大きい。 According to the present invention, the cocatalyst performance of MMAO can be easily improved, and its value is extremely great in the development of a high-performance olefin polymerization catalyst.
Claims (13)
一般式（ＩＩ）
General formula (II)
一般式（ＩＩＩ）
General formula (III)
一般式（ＩＶ）
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
General formula (IV)
General formula (I)
General formula (II)
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