RU2361871C1

RU2361871C1 - Method of larch complex treatment

Info

Publication number: RU2361871C1
Application number: RU2007148678/04A
Authority: RU
Inventors: Эдуард Евгеньевич Нифантьев (RU); Эдуард Евгеньевич Нифантьев; Андрей Терентьевич Телешев (RU); Андрей Терентьевич Телешев; Михаил Петрович Коротеев (RU); Михаил Петрович Коротеев; Гарри Захарович Казиев (RU); Гарри Захарович Казиев
Original assignee: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-20

Abstract

FIELD: agriculture.

SUBSTANCE: it is provided method of larch complex treatment, including treatment of disrupt larch in medium on the basis of deionised water and organic solvent, in rotor-type pulsating facility - cavitator at temperature of self-heating, with following separation of received pulp on liquid and solid phases, separate treatment of liquid and solid phases, release from solid phase of natural resins, by means of extraction by organic solvent, with following drying and modification of activated wood, release from liquid phase of dihydro-meletin by means of re-extraction by methylthreat butyl ether, with following vacuum evaporation of re-extract and drying of received product, herewith in the capacity of organic solvent there are used nonmiscible with water solvents, selected from the group: tetrachloromethane, chloroform, dichloroethane, or its mixtures at mass correlation deionised water: organic solvent from 9:1 to 8:2, and mass correlation of wood : water-organic medium are 1:8-1:10.

EFFECT: release from larch of dihydro-meletin with grade 93-97%, with yield 2,5-2,6% of mass of bone-dry wood and resinous mass with yield 4,5-5,0%.

4 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области переработки лигнинуглеводного сырья, а именно древесины лиственницы, в частности отходов древесной переработки - комлевой части Сибирской и Даурской лиственницы с получением биологически активного флавоноида - дигидрокверцетина (ДГК), находящего применение в медицине и пищевой промышленности, а также с выделением природных смолистых веществ для получения канифоли, ПАВ, душистых веществ, вирусоидов, а также получением технических продуктов из древесины.The invention relates to the field of processing lignin-carbohydrate raw materials, namely larch wood, in particular wood processing waste - the butt of the Siberian and Daurian larch to produce a biologically active flavonoid - dihydroquercetin (DHA), which is used in medicine and the food industry, as well as with the release of natural resinous substances for obtaining rosin, surfactants, aromatic substances, virusoids, as well as obtaining technical products from wood.

Известны способы выделения ДГК из древесины лиственницы (патенты РФ №2114631 и №2180566).Known methods for the isolation of DHA from larch wood (RF patents No. 2111431 and No. 2180566).

Однако эти способы характеризуются низким коэффициентом использования древесины.However, these methods are characterized by a low utilization rate of wood.

Известен способ переработки древесины лиственницы, включающий экстракцию из деструктированной древесины природных веществ обработкой органическим растворителем, содержащим воду, разделение экстракционной массы на экстракт и твердую фазу в виде углеродсодержащего полимера древесины, который выделяют в качестве целевого продукта и/или подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с получением из полученных органической и водной фаз соответствующих целевых продуктов (патент РФ №2165416, 2001 г.).A known method of processing larch wood, comprising extracting natural substances from degraded wood by treating with an organic solvent containing water, separating the extraction mass into an extract and a solid phase in the form of a carbon-containing polymer of wood, which is isolated as the target product and / or carbonized in an inert gas atmosphere with obtaining from the obtained organic and aqueous phases the corresponding target products (RF patent No. 21545416, 2001).

Недостатком этого способа является использование в процессе большого числа органических растворителей, таких как гексан, или бензин, ацетон, этиловый спирт, являющихся либо дорогостоящими, либо токсичными. Также данный способ нетехнологичен, так как необходимо проведение отдельных операций при повышенном давлении. В результате процесса из древесной массы, оставшейся после экстракции, получают только один продукт - активированный углерод.The disadvantage of this method is the use in the process of a large number of organic solvents, such as hexane, or gasoline, acetone, ethyl alcohol, which are either expensive or toxic. Also, this method is not technologically advanced, since it is necessary to conduct separate operations at elevated pressure. As a result of the process, only one product is obtained from the wood pulp remaining after extraction — activated carbon.

Известен способ комплексной переработки древесины лиственницы, включающий обработку деструктированной древесины лиственницы в псевдоожиженном состоянии деионизированной водой при массовом соотношении древесина:деионизированнанная вода от 1:4 до 1:10, разделение полученной пульпы на жидкую и твердую фазы, раздельную обработку жидкой и твердой фазы органическим растворителем и выделение дигидрокверцетина и природных смол, причем обработку деструктированной древесины лиственницы в псевдоожиженном состоянии проводят в кавитаторе при температуре 70-92°С в течение 5-15 мин. Жидкую фазу обрабатывают органическим растворителем, твердую фазу, полученную после разделения пульпы, перед обработкой органическим растворителем подвергают сушке до влажности 9-11 мас.%, в качестве органического растворителя используют метилтретбутиловый эфир, обработку твердой фазы метилтретбутиловым эфиром проводят при 50-55°С с выделением из полученного раствора природных смол, а оставшуюся активированную древесную массу подвергают взаимодействию с фосфорилирующим, силилирующим или хлорацилирующим агентом при 60-70°С (патент РФ №2233858, 2004 г.). Данный способ выбран нами в качестве прототипа.A known method of complex processing of larch wood, including processing the degraded larch wood in a fluidized state with deionized water with a mass ratio of wood: deionized water from 1: 4 to 1:10, separating the resulting pulp into liquid and solid phases, separate treatment of the liquid and solid phases with an organic solvent and the allocation of dihydroquercetin and natural resins, moreover, the processing of degraded larch wood in a fluidized state is carried out in a cavitator at Temperature 70-92 ° C for 5-15 min. The liquid phase is treated with an organic solvent, the solid phase obtained after separation of the pulp is dried to a moisture content of 9-11 wt.% Before being treated with an organic solvent, methyl tert-butyl ether is used as an organic solvent, the solid phase is treated with methyl tert-butyl ether at 50-55 ° С by isolating natural resins from the resulting solution, and the remaining activated wood pulp is reacted with a phosphorylating, silylating or chlorinating agent at 60-70 ° C (RF patent No. 223 3858, 2004). This method is chosen by us as a prototype.

Однако известный способ имеет ряд недостатков, а именно кавитированная древесина сохраняет в своей массе достаточно большое количество смолы, а выделение и очистка ДГК затруднены из-за наличия стабильных эмульсий.However, the known method has several disadvantages, namely, cavitated wood retains a large enough resin in its mass, and the isolation and purification of DHA are difficult due to the presence of stable emulsions.

Задачей настоящего изобретения является создание нового более технологичного способа комплексной переработки лиственницы, при котором увеличивается выход ДГК из-за предотвращения образования стабильных эмульсий, а также снижается содержание смолы в кавитированной древесине.The present invention is the creation of a new, more technologically advanced method of complex processing of larch, in which the output of DHA increases due to the prevention of the formation of stable emulsions, and the resin content in cavitated wood is also reduced.

Поставленная задача достигается тем, что комплексная переработка древесины лиственницы включает обработку деструктированной древесины лиственницы в среде на основе деионизированной воды в роторном пульсационном устройстве - кавитаторе при температур саморазогрева, с последующим разделением полученной пульпы на жидкую и твердую фазы, раздельную обработку жидкой и твердой фазы, выделение из твердой фазы природных смол путем экстракции органическими растворителями, с последующей сушкой и модификацией активированной древесины, выделение из жидкой фазы дигидрокверцетина реэкстракцией метилтретбутиловым эфиром, с последующим вакуумным упариванием реэкстракта и сушкой полученного продукта, причем обработку деструктированной древесины лиственницы проводят в среде на основе деионизированной воды и органического растворителя, где в качестве органического растворителя используют несмешивающиеся с водой растворители, выбранные из группы тетрахлорметана, хлороформа, дихлорэтана или их смеси при массовом соотношении деионизированная вода:органический растворитель от 9:1 до 8:2, а массовое соотношение древесина:водно-органическая среда составляет 1:8-1:10.The task is achieved in that the complex processing of larch wood includes processing the degraded larch wood in an environment based on deionized water in a rotary pulsating device - cavitator at self-heating temperatures, with the subsequent separation of the resulting pulp into liquid and solid phases, separate processing of liquid and solid phases, isolation from the solid phase of natural resins by extraction with organic solvents, followed by drying and modification of activated wood, dihydroquercetin from the liquid phase by re-extraction with methyl tert-butyl ether, followed by vacuum evaporation of the re-extract and drying of the obtained product, wherein the degraded larch wood is treated in a medium based on deionized water and an organic solvent, where water-immiscible solvents selected from the group of tetra are used as an organic solvent , chloroform, dichloroethane or mixtures thereof in a mass ratio of deionized water: organic solvent r 9: 1 to 8: 2, and the weight ratio of wood: aqueous organic medium is 1: 8-1: 10.

Существенное отличие предложенного способа комплексной переработки древесины лиственницы от известного заключается в том, что дезинтегрирование древесины проводят в водно-органической среде, состоящей из деионизированной воды и несмешивающихся с ней растворителей, выбранных из группы тетрахлорметана, хлороформа, дихлорэтана или их смесей при массовом соотношении деионизированная вода:органический растворитель от 9:1 до 8:2, а массовое соотношение древесина:водно-органическая среда составляет 1:8-1:10, что является новым и соответствует условию изобретательский уровень.A significant difference between the proposed method of complex processing of larch wood from the known one is that the disintegration of wood is carried out in an aqueous-organic medium consisting of deionized water and solvents immiscible with it, selected from the group of carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane or mixtures thereof in a mass ratio of deionized water : organic solvent from 9: 1 to 8: 2, and the mass ratio of wood: water-organic medium is 1: 8-1: 10, which is new and corresponds word of inventive step.

Способ осуществляется следующим образом. Древесину лиственницы, например отходы лесоперерабатывающей промышленности (опилки, стружки, крошки), загружают в емкость, затем добавляют расчетное количество смеси деионизированной воды и органического растворителя, взятые в соотношении от 9:1 до 8:2, до массового соотношения твердой и жидкой фазы 1:8-1:10.The method is as follows. Larch wood, for example, waste from the wood processing industry (sawdust, shavings, chips), is loaded into a container, then the calculated amount of a mixture of deionized water and an organic solvent, taken in a ratio of 9: 1 to 8: 2, is added to a mass ratio of solid and liquid phase 1 : 8-1: 10.

Смесь из емкости поступает в реактор, представляющий собой роторное пульсационное устройство, например кавитатор, при этом температура суспензии в кавитаторе за счет саморазогрева повышается до 60-65°С. В кавитаторе при перепаде давления процесс экстракции сопровождается одновременным разрушением биологической структуры древесины, при этом водно-органическая среда вместе с растворенными в ней веществами переходит в дезинтегрированное псевдоожиженное состояние, характеризующееся снижением вязкости и увеличением текучести, все это способствует наиболее полному извлечению из древесины природных смол и дигидрокверцетина (ДГК), а также оптимальному активированию древесины, необходимому в качестве подготовки к дальнейшей переработке древесной массы. Горячий экстракт отфильтровывают от клеточных остатков, жидкая фаза самопроизвольно расслаивается, и ее разделяют на водную и органическую составляющие. Органическую часть упаривают в вакууме и получают древесную смолу. Кавитированную древесную массу промывают органическим растворителем и сушат. Водную часть реэкстрагируют метилтретбутиловым эфиром. После отделения эфирного экстракта от воды его также упаривают в вакууме и получают целевой дигидрокверцетин.The mixture from the tank enters the reactor, which is a rotary pulsation device, for example a cavitator, while the temperature of the suspension in the cavitator rises to 60-65 ° C due to self-heating. In a cavitator with a pressure drop, the extraction process is accompanied by the simultaneous destruction of the biological structure of wood, while the aqueous-organic medium together with the substances dissolved in it passes into a disintegrated fluidized state, characterized by a decrease in viscosity and an increase in fluidity, all of which contributes to the most complete extraction of natural resins from wood and dihydroquercetin (DHA), as well as the optimal activation of wood, necessary in preparation for further processing wood pulp. The hot extract is filtered off from cellular debris, the liquid phase spontaneously exfoliates, and it is separated into aqueous and organic components. The organic portion was evaporated in vacuo to give a wood gum. The cavitated wood pulp is washed with an organic solvent and dried. The aqueous portion is back-extracted with methyl tert-butyl ether. After separation of the ether extract from water, it is also evaporated in vacuo to give the desired dihydroquercetin.

Предложенный способ иллюстрируется нижеследующими примерами и Таблицей 1.The proposed method is illustrated by the following examples and Table 1.

Пример 1. 1000 г опилок комлевой части лиственницы (относительная влажность 10%) загружают в кавитатор, заливают гетерогенной смесью растворителей, состоящей из 9 литров деионизированной воды и 1 литра дихлорэтана, и подвергают кавитированию в течение 2 минут. При этом температура суспензии за счет кавитации повышается до 60-65°С. Горячий экстракт отфильтровывают (центрифугируют) от клеточных остатков, жидкая фаза самопроизвольно расслаивается, и ее разделяют на водную и органическую составляющие. Органическую часть упаривают в вакууме и получают 50 г древесной смолы. Кавитированную древесную массу промывают дихлорэтаном и сушат, получают 700 г (77%). Водную часть реэкстрагируют 1.5 литра метилтретбутилового эфира. После отделения эфирного экстракта от воды (с помощью сепаратора) его также упаривают в вакууме и получают 22.5 г. дигидрокверцетина 93%-ной чистоты (2.5% в пересчете на абсолютно сухую древесину).Example 1. 1000 g of sawdust on the butt of the larch (relative humidity 10%) is loaded into a cavitator, poured with a heterogeneous mixture of solvents consisting of 9 liters of deionized water and 1 liter of dichloroethane, and subjected to cavitation for 2 minutes. In this case, the temperature of the suspension due to cavitation rises to 60-65 ° C. The hot extract is filtered off (centrifuged) from cellular debris, the liquid phase spontaneously exfoliates, and it is separated into aqueous and organic components. The organic portion was evaporated in vacuo to give 50 g of wood tar. The cavitated wood pulp is washed with dichloroethane and dried to give 700 g (77%). The aqueous portion is back-extracted with 1.5 liters of methyl tert-butyl ether. After separating the ether extract from water (using a separator), it is also evaporated in vacuum and 22.5 g of dihydroquercetin are obtained in 93% purity (2.5% in terms of absolutely dry wood).

Полученный ДГК имеет следующие физико-химические характеристики: Т_пл 238°С, [α]_D ²⁰=+36°С (Сl, метанол). Индивидуальность доказана спектрами ЯМР ¹Н и ¹³С.The obtained DHA has the following physicochemical characteristics: _mp 238 ° С, [α] _D ²⁰ = + 36 ° С (Сl, methanol). Individuality is proven by ¹ H and ¹³ C. NMR spectra.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 при соотношении вода к дихлорэтану 8:2 в течение 3-х минут. Температура пульпы повышается до 65°С. Горячую пульпу центрифугируют, отделяя клеточные остатки от жидкой фазы. После этого жидкая фаза самопроизвольно расслаивается на водную и органическую часть. Органическую часть упаривают в вакууме и получают 48 г древесной смолы. Кавитированную древесную массу промывают дихлорэтаном и сушат, получают 710 г (78.1%). Водную часть реэкстрагируют 1.5 л метилтретбутилового эфира. Эфирный экстракт упаривают в вакууме и получают 22.7 г ДГК, который перекристаллизовывают из горячей воды и получают 21.3 г ДГК 97% чистоты (выход 2.4% в пересчете на абсолютно сухую древесину).Example 2. The process is carried out analogously to example 1 with a ratio of water to dichloroethane 8: 2 for 3 minutes. Pulp temperature rises to 65 ° C. The hot pulp is centrifuged, separating cell debris from the liquid phase. After this, the liquid phase spontaneously exfoliates into the aqueous and organic parts. The organic portion was evaporated in vacuo to give 48 g of wood tar. The cavitated wood pulp is washed with dichloroethane and dried to give 710 g (78.1%). The aqueous portion is back-extracted with 1.5 L of methyl tert-butyl ether. The ether extract was evaporated in vacuo to give 22.7 g of DHA, which was recrystallized from hot water and 21.3 g of DHA was obtained in 97% purity (2.4% yield, calculated on absolutely dry wood).

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 2 при соотношении вода к тетрахлорметану 8:2 в течение 3-х минут. Температура пульпы повышается до 65°С. Горячую пульпу центрифугируют, отделяя клеточные остатки от жидкой фазы. После этого жидкая фаза самопроизвольно расслаивается на водную и органическую часть. Органическую часть упаривают в вакууме и получают 51 г древесной смолы. Кавитированную древесную массу промывают тетрахлорметаном и сушат, получают 700 г (77%). Водную часть реэкстрагируют 1.5 л метилтретбутилового эфира. Эфирный экстракт упаривают в вакууме и получают 22.8 г ДГК, который перекристаллизовывают из горячей воды и получают 21.5 г ДГК 97% чистоты (выход 2.4% в пересчете на абсолютно сухую древесину).Example 3. The process is carried out analogously to example 2 with a ratio of water to carbon tetrachloride 8: 2 for 3 minutes. Pulp temperature rises to 65 ° C. The hot pulp is centrifuged, separating cell debris from the liquid phase. After this, the liquid phase spontaneously exfoliates into the aqueous and organic parts. The organic portion was evaporated in vacuo to give 51 g of wood tar. The cavitated wood pulp is washed with carbon tetrachloride and dried to give 700 g (77%). The aqueous portion is back-extracted with 1.5 L of methyl tert-butyl ether. The ether extract was evaporated in vacuo to give 22.8 g of DHA, which was recrystallized from hot water and 21.5 g of DHA was obtained in 97% purity (2.4% yield, calculated on absolutely dry wood).

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3 при соотношении вода к хлороформу 8:2 в течение 3-х минут. Температура пульпы повышается до 60°С. Горячую пульпу центрифугируют, отделяя клеточные остатки от жидкой фазы. После этого жидкая фаза самопроизвольно расслаивается на водную и органическую часть. Органическую часть упаривают в вакууме и получают 49 г древесной смолы. Кавитированную древесную массу промывают хлороформом и сушат, получают 705 г (78%). Водную часть реэкстрагируют 1.5 л метилтретбутилового эфира. Эфирный экстракт упаривают в вакууме и получают 22.8 г ДГК, который перекристаллизовывают из горячей воды и получают 21.1 г ДГК 97% чистоты (выход 2.4% в пересчете на абсолютно сухую древесину).Example 4. The process is carried out analogously to example 3 with a ratio of water to chloroform of 8: 2 for 3 minutes. Pulp temperature rises to 60 ° C. The hot pulp is centrifuged, separating cell debris from the liquid phase. After this, the liquid phase spontaneously exfoliates into the aqueous and organic parts. The organic portion was evaporated in vacuo to give 49 g of wood tar. The cavitated wood pulp is washed with chloroform and dried to obtain 705 g (78%). The aqueous portion is back-extracted with 1.5 L of methyl tert-butyl ether. The ether extract was evaporated in vacuo to give 22.8 g of DHA, which was recrystallized from hot water and 21.1 g of DHA was obtained in 97% purity (2.4% yield, calculated on absolutely dry wood).

Предложенный способ позволяет выделить из древесины лиственницы ценные вещества, такие как дигидрокверцетин, с большим по сравнению с прототипом выходом 2.5-2.6% от массы абсолютно сухой древесины со степенью чистоты 93-97%, а смолистую массу - с выходом 4.5-5%.The proposed method allows to isolate valuable substances from larch wood, such as dihydroquercetin, with a higher yield of 2.5-2.6% by weight of absolutely dry wood with a purity of 93-97% compared to the prototype, and a resinous mass with a yield of 4.5-5%.

Кроме этого заявляемый способ комплексной переработки древесины лиственницы является более технологичным, т.к. выделение целевых продуктов упрощается, более экономически выгодным, т.к. температура обработки древесины в водно-оргнической среде в кавитаторе происходит при саморазогреве при температуре 55-65°С.In addition, the inventive method of complex processing of larch wood is more technological, because the selection of target products is simplified, more cost-effective, because the temperature of wood processing in an aqueous-organic medium in the cavitator occurs during self-heating at a temperature of 55-65 ° C.

Claims

A method of complex processing of larch wood, including processing of degraded larch wood in an environment based on deionized water in a rotary pulsating device - cavitator at a temperature of self-heating, followed by separation of the resulting pulp into liquid and solid phases, separate processing of liquid and solid phases, isolation from natural solid phase resins by extraction with organic solvents, followed by drying and modification of activated wood, isolation from the liquid phase of dihydroques cetine by re-extraction with methyl tert-butyl ether, followed by vacuum evaporation of the re-extract and drying of the obtained product, characterized in that the processing of the degraded larch wood is carried out in a medium based on deionized water and an organic solvent, non-miscible solvents selected from the group of carbon tetrachloride as an organic solvent , chloroform, dichloroethane, or a mixture thereof in a mass ratio of deionized water: organic solvent from 9: 1 to 8: 2, and mass The total ratio of wood: aqueous-organic medium is 1: 8-1: 10.