RU2357797C2

RU2357797C2 - Colloid metal nanoparticles solution process

Info

Publication number: RU2357797C2
Application number: RU2006145511/15A
Authority: RU
Inventors: Виктор Георгиевич Васильев (RU); Виктор Георгиевич Васильев; Елена Владимировна Владимирова (RU); Елена Владимировна Владимирова; Александр Павлович Носов (RU); Александр Павлович Носов; Виктор Леонидович Кожевников (RU); Виктор Леонидович Кожевников
Original assignee: Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2009-06-10
Also published as: RU2006145511A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in medicine, in electronic and petrochemical industry. Colloid metal nanoparticles solution process involves dissolution of gold iodide or silver iodide in water or nonaqueous solvent, blowout of carbon (II) oxide gas through said solution followed by heating the solvent to temperature not exceeding 50°C or introduction of organic liquid not mixed with water or nonaqueous solvent. The organic liquid is tetrachloride carbon in amount 0.1 of solution volume and less.

EFFECT: higher purity of prepared colloid solution ensured by the absence of salt anion impurity.

2 cl, 2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в различных областях, в частности в медицине, в электронной промышленности, нефтехимической промышленности.The invention relates to inorganic chemistry and can be used in various fields, in particular in medicine, in the electronics industry, in the petrochemical industry.

Известен способ получения водорастворимой бактерицидной композиции, содержащей высокодисперсное металлическое серебро (заявка RU 94047448, А61К 31/79, 1996). Известный способ реализуется взаимодействием нитрата серебра с водно-спиртовым раствором поли-N-винилпирролидона-2 при следующих концентрациях ингредиентов, мас.%: поли-N-винилпирролидон-20,065-11,00; нитрат серебра 0,025-29,73; этиловый спирт 5,0-38,6; вода остальное до 100. Взаимодействие ведут в темноте при 65-75°С в атмосфере инертного газа.A known method of obtaining a water-soluble bactericidal composition containing highly dispersed metallic silver (application RU 94047448, A61K 31/79, 1996). The known method is implemented by the interaction of silver nitrate with an aqueous-alcoholic solution of poly-N-vinylpyrrolidone-2 at the following concentrations of ingredients, wt.%: Poly-N-vinylpyrrolidone-20,065-11,00; silver nitrate 0.025-29.73; ethyl alcohol 5.0-38.6; water, the rest is up to 100. The interaction is carried out in the dark at 65-75 ° C in an inert gas atmosphere.

Недостатком известного способа является невозможность получения коллоидного раствора серебра, свободного от примесей. Кроме того, способ достаточно сложен, поскольку требует ведение процесса в узком интервале температур и в атмосфере инертного газа.The disadvantage of this method is the inability to obtain a colloidal solution of silver, free from impurities. In addition, the method is quite complicated, since it requires conducting the process in a narrow temperature range and in an inert gas atmosphere.

Известен способ получения коллоидного раствора наночастиц металла путем растворения соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе, продувания полученного раствора газообразным азотом или аргоном и облучения радиоактивным излучением (патент RU 2259871, B01J 13/00, 2005). В известном способе в качестве соли металла используют нитрат, перхлорат, сульфат или ацетат соответствующего металла.A known method of obtaining a colloidal solution of metal nanoparticles by dissolving a metal salt and a water-soluble polymer in water and / or in a non-aqueous solvent, blowing the resulting solution with nitrogen gas or argon and irradiation with radioactive radiation (patent RU 2259871, B01J 13/00, 2005). In the known method, nitrate, perchlorate, sulfate or acetate of the corresponding metal are used as a metal salt.

Недостатком известного способа является невозможность получения высокочистого коллоидного раствора наночастиц металла, поскольку использование в способе нитратов, перхлоратов, сульфатов или ацетатов обусловливает наличие в растворе после обработки радиоактивным излучением соответствующего аниона (NO₃ ^-, ClO₄ ^-, SO₄ ^2-, СН₃СОО^-), загрязняющего конечный раствор. Кроме того, конечный раствор будет обладать некоторым остаточным ур7овнем радиации.The disadvantage of this method is the impossibility of obtaining a high-purity colloidal solution of metal nanoparticles, since the use of nitrates, perchlorates, sulfates or acetates in the method determines the presence in the solution after treatment with radioactive radiation of the corresponding anion (NO ₃ ^- , ClO ₄ ^- , SO ₄ ^2- , СН ₃ СОО ^- ) polluting the final solution. In addition, the final solution will have some residual radiation level.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения коллоидного раствора наночастиц металла, обеспечивающий высокую чистоту конечного раствора за счет полного отсутствия примесного содержания анионов соответствующих солей.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing a colloidal solution of metal nanoparticles, which ensures high purity of the final solution due to the complete absence of the impurity content of anions of the corresponding salts.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения коллоидного раствора наночастиц металла, включающем растворение соли соответствующего металла в воде или неводном растворителе с последующим воздействием на полученный раствор физическим фактором, в котором в качестве соли металла используют йодид золота или йодид серебра, а воздействие осуществляют путем продувания через раствор газообразного оксида углерода (II), после чего раствор нагревают до температуры не более 50°С или добавляют органическую жидкость, не смешивающуюся с водой или неводным растворителем.The problem is solved in the proposed method for producing a colloidal solution of metal nanoparticles, including dissolving the salt of the corresponding metal in water or a non-aqueous solvent, followed by exposure to the resulting solution with a physical factor, in which gold iodide or silver iodide is used as the metal salt, and the effect is carried out by blowing through a solution of gaseous carbon monoxide (II), after which the solution is heated to a temperature of not more than 50 ° C or an organic liquid that is not miscible with water or a nonaqueous solvent.

При этом в качестве органической жидкости используют четыреххлористый углерод в количестве не более чем 0,1 объема полученного раствора.In this case, carbon tetrachloride in an amount of not more than 0.1 volume of the resulting solution is used as an organic liquid.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения коллоидного раствора наночастиц золота или серебра с использованием в качестве исходной соли йодида соответствующего металла, а воздействие осуществляют путем продувания через раствор газообразного оксида углерода (II), после чего раствор нагревают до температуры не более чем 50°С или добавляют органическую жидкость, не смешивающуюся с водой.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing a colloidal solution of gold or silver nanoparticles using the corresponding metal as an iodide initial salt, and the effect is carried out by blowing through a solution of gaseous carbon monoxide (II), after which the solution is heated to a temperature not more than 50 ° C or add an organic liquid that is not miscible with water.

Использование для получения коллоидного раствора наночастиц золота или серебра в качестве исходной соли йодида соответствующего металла позволяет получить раствор высокой чистоты за счет полного отсутствия в нем даже примесных количеств аниона исходной соли, поскольку в предлагаемых условиях восстановления металла до металлического состояния, анион йода также переходит в элементарное состояние, после чего может быть полностью удален из полученного коллоидного раствора наночастиц металла. Растворение исходной соли в воде или неводном растворителе создает условия, при которых восстановленные до металлического состояния частицы металла, имея наноразмеры, не имеют возможности к агломерации, поскольку разделены молекулами воды или неводного растворителя.The use of the corresponding metal iodide as the initial salt of iodide to obtain a colloidal solution of gold or silver nanoparticles makes it possible to obtain a solution of high purity due to the complete absence of even impurity amounts of the anion of the initial salt in it, since under the proposed conditions for reducing the metal to a metal state, the iodine anion also becomes elementary state, after which it can be completely removed from the obtained colloidal solution of metal nanoparticles. Dissolution of the starting salt in water or a non-aqueous solvent creates conditions under which metal particles reduced to a metallic state, having nanoscale sizes, are not able to agglomerate, since they are separated by water or non-aqueous solvent molecules.

Очистка полученного коллоидного раствора от йода возможна нагреванием, при этом температурный интервал ограничен до 50°С, поскольку при этой температуре йод, будучи летучим компонентом, полностью переходит в газовую фазу, или добавлением органической жидкости, например, четыреххлористого углерода, при этом хорошая растворимость йода в четыреххлористом углероде обусловливает использование его в небольшом количестве (не более чем 0,1 объема полученного раствора).Purification of the obtained colloidal solution from iodine is possible by heating, while the temperature range is limited to 50 ° C, because at this temperature iodine, being a volatile component, completely enters the gas phase, or by the addition of an organic liquid, for example, carbon tetrachloride, while the iodine has a good solubility in carbon tetrachloride determines its use in a small amount (not more than 0.1 volume of the resulting solution).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.The proposed method can be implemented as follows.

Готовят насыщенный раствор йодида золота или серебра путем тщательного перемешивания воды или неводного растворителя, например метанола, с крупными кристаллами или таблетками йодида металла. После сливания раствора в реакционную емкость, помещенную в тягу, получение коллоидного раствора наночастиц металла осуществляют путем продувания при перемешивании через раствор газообразного оксида углерода (II). В результате реакции восстановления образуются металл в металлическом состоянии в виде наночастиц, элементарный летучий йод и газообразный диоксид углерода. При этом крупные частицы быстро и полностью переходят в донную фазу, не загрязняя раствор. Кроме того, в растворе устанавливается равновесие: йодид металла диссоциирует на катион металла и анион йода. С учетом того, что растворимость металлов, как правило, невелика, частицы металла образуются наноразмерного уровня. Таким образом, в результате реакции разложения образуются металл в виде наночастиц и элементарный йод. Смесь нагревают до температуры не более 50°С и выдерживают в течение 10 мин, в результате йод переходит из жидкой в газовую фазу и полностью испаряется. Возможно добавление в раствор органической жидкости, не смешивающейся с водой и с высокой растворимостью по йоду, например, четыреххлористый углерод в количестве не более чем 0,1 объема полученного раствора. Смесь выдерживают, а затем разделяют с помощью делительной воронки.A saturated solution of gold or silver iodide is prepared by thoroughly mixing water or a non-aqueous solvent, for example methanol, with large crystals or tablets of metal iodide. After the solution is poured into the reaction vessel placed in the draft, the preparation of a colloidal solution of metal nanoparticles is carried out by blowing with stirring a solution of carbon monoxide gas (II). As a result of the reduction reaction, a metal in the metallic state is formed in the form of nanoparticles, elemental volatile iodine and gaseous carbon dioxide. In this case, large particles quickly and completely pass into the bottom phase, without polluting the solution. In addition, equilibrium is established in the solution: metal iodide dissociates into a metal cation and an iodine anion. Given the fact that the solubility of metals, as a rule, is small, metal particles are formed at a nanoscale level. Thus, as a result of the decomposition reaction, a metal in the form of nanoparticles and elemental iodine are formed. The mixture is heated to a temperature of not more than 50 ° C and maintained for 10 minutes, as a result, iodine passes from liquid to gas phase and completely evaporates. It is possible to add to the solution an organic liquid that is not miscible with water and with high iodine solubility, for example, carbon tetrachloride in an amount of not more than 0.1 volume of the resulting solution. The mixture is kept and then separated using a separatory funnel.

По данным химического анализа получают коллоидный раствор высокой чистоты, не содержащий посторонних примесей, с частицами металла на наноразмерном уровне. Полученный коллоидный раствор стабилен в течение длительного времени. Предлагаемым способом могут быть получены коллоидные растворы серебра или золота.According to chemical analysis, a high-purity colloidal solution is obtained, free of impurities, with metal particles at the nanoscale level. The resulting colloidal solution is stable for a long time. The proposed method can be obtained colloidal solutions of silver or gold.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 1 г крупных кристаллов йодида золота. В темном помещении помещают в емкость с водой и тщательно перемешивают в течение 1 часа, осадок отделяют сливанием раствора в реакционную емкость, через которую медленно пропускают при перемешивании оксид углерода (II) в количестве 5,5 л. Затем полученный раствор нагревают до температуры 50°С и выдерживают в течение 10 минут.Example 1. Take 1 g of large crystals of gold iodide. In a dark room, they are placed in a container with water and thoroughly mixed for 1 hour, the precipitate is separated by pouring the solution into the reaction vessel, through which 5.5 l carbon monoxide (II) is slowly passed with stirring. Then the resulting solution is heated to a temperature of 50 ° C and incubated for 10 minutes.

По данным химического анализа полученный раствор не содержит примесей. В полученном растворе равномерно распределены частицы золота наноразмера (см. фиг.1).According to chemical analysis, the resulting solution does not contain impurities. In the resulting solution, gold particles of nanosize are evenly distributed (see figure 1).

Пример 2. Берут 1 г крупных кристаллов йодида серебра AgJ (с учетом, что произведение растворимостей соединения равно 1,5·10^-16, концентрация серебра в приготовленном растворе составит 1,2·10^-8). В темном помещении помещают в емкость с водой и тщательно перемешивают в течение 1 часа, осадок отделяют сливанием раствора в реакционную емкость, через которую медленно пропускают при перемешивании оксид углерода (II) в количестве 5,5 л. Затем в раствор добавляют 10 мл четыреххлористого углерода и выдерживают при перемешивании 10 мин. Полученные растворы разделяют с помощью делительной воронки.Example 2. Take 1 g of large crystals of silver iodide AgJ (given that the product of the solubility of the compound is 1.5 · 10 ^-16 , the silver concentration in the prepared solution will be 1.2 · 10 ^-8 ). In a dark room, they are placed in a container with water and thoroughly mixed for 1 hour, the precipitate is separated by pouring the solution into the reaction vessel, through which 5.5 l carbon monoxide (II) is slowly passed with stirring. Then, 10 ml of carbon tetrachloride was added to the solution and kept under stirring for 10 minutes. The resulting solutions are separated using a separatory funnel.

По данным химического анализа полученный раствор не содержит примесей. В полученном растворе равномерно распределены частицы серебра наноразмера (см. фиг.2).According to chemical analysis, the resulting solution does not contain impurities. In the resulting solution, silver particles of nanoscale are evenly distributed (see figure 2).

Таким образом, авторами предлагается способ получения коллоидного раствора наночастиц металла, обеспечивающий получение раствора высокой чистоты, стабильного в течение длительного времени, не обладающего побочным отрицательным действием.Thus, the authors propose a method for producing a colloidal solution of metal nanoparticles, which provides a solution of high purity, stable for a long time, without adverse side effects.

Claims

1. A method of obtaining a colloidal solution of metal nanoparticles, comprising dissolving a salt of the corresponding metal in water or a non-aqueous solvent, followed by exposure to the resulting solution with a physical factor, characterized in that gold iodide or silver iodide is used as the metal salt, and the effect is carried out by blowing through the solution gaseous carbon monoxide (II), after which the solution is heated to a temperature of not more than 50 ° C or add an organic liquid that is not miscible with water or non-aqueous Oritel.

2. The method according to claim 1, characterized in that carbon tetrachloride in an amount of not more than 0.1 volume of the resulting solution is used as an organic liquid.