RU2354008C1

RU2354008C1 - Method for preparation of photoelectric transducer

Info

Publication number: RU2354008C1
Application number: RU2007146720/28A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Михайлович Андреев (RU); Вячеслав Михайлович Андреев; Светлана Валерьевна Сорокина (RU); Светлана Валерьевна Сорокина; Владимир Петрович Хвостиков (RU); Владимир Петрович Хвостиков
Original assignee: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-04-27

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: in process of photoelectric transducer creation to solve problem of technology simplification, dielectric coating (1) is applied on front surface of substrate (2) n-type GaSb, then a layer of photoresist is applied, mask is created, and dielectric coat is etched via mask on light-sensitive sections of substrate (2). Mask of photoresist (4) is created on front surface of substrate for creation of subcontact areas, anode oxidation of these areas is carried out (3) to prepare layer of anode oxide with thickness of not more than 0.25 mcm, in electrolyte that does not enter into chemical reaction with photoresist, and photoresist (4) is removed. Then diffusion of Zn is carried out from gas phase (6) into substrate (2) in hydrogen atmosphere. P-layer (5) is removed on back surface of substrate (2), and layer of metal is applied on it to create back electric contacts (7). Metal is applied on front surface of substrate via mask from photoresist to create front electric contacts (8) on it with further removal of photoresist.

EFFECT: invention may be used for creation of narrow-band phototransducers on the basis of gallium antimonide, which are part of cascade solar cells and thermal phototransducers applied in systems of autonomous power supply.

1 ex, 8 dwg

Description

Изобретение относится к области создания полупроводниковых приборов, чувствительных к излучению, в частности к изготовлению фотоэлектрических преобразователей на основе полупроводников А³В⁵, и может использоваться для создания узкозонных фотопреобразователей на основе антимонида галлия, которые являются частью каскадных солнечных элементов и термофотопреобразователей, применяемых в системах автономного энергоснабжения.The invention relates to the field of radiation-sensitive semiconductor devices, in particular to the manufacture of photoelectric converters based on A ³ B ⁵ semiconductors, and can be used to create narrow-gap photoconverters based on gallium antimonide, which are part of cascade solar cells and thermophototransmitters used in systems autonomous power supply.

Для реализации узкозонных солнечных элементов каскадных фотопреобразователей необходима разработка структур на основе полупроводниковых материалов с малой шириной запрещенной зоны, в первую очередь - на основе антимонида галлия (GaSb). Эти структуры также могут использоваться в перспективных в настоящее время термофотоэлектрических (ТФЭ) генераторах. При этом метод диффузии (одностадийной или в две стадии) является одним из основных, поскольку он обеспечивает высокую производительность, относительную простоту и дешевизну.To realize narrow-gap solar cells of cascade photoconverters, it is necessary to develop structures based on semiconductor materials with a small band gap, primarily based on gallium antimonide (GaSb). These structures can also be used in currently promising thermophotoelectric (TFE) generators. Moreover, the diffusion method (one-stage or in two stages) is one of the main ones, since it provides high performance, relative simplicity, and low cost.

Известен способ изготовления термофотоэлектрического источника путем одностадийной диффузии (Journal of Electronic materials, Vol.32, No.11, p.1317, 2003, G.Rajagopalan, N.S.Reddy, etc., «A simple single-step diffusion and etching process for high-efficiency gallium-antimonide thermovoltaic devices»), включающий нанесение диэлектрического покрытия на подложку и создание маски, диффузию цинка из паровой фазы при высокой температуре и многостадийное травление диффузионного р-n перехода в активной области устройства с измерением напряжения холостого хода и тока короткого замыкания.A known method of manufacturing a thermophotovoltaic source by single-stage diffusion (Journal of Electronic materials, Vol.32, No.11, p.1317, 2003, G. Rajagopalan, NSReddy, etc., "A simple single-step diffusion and etching process for high -efficiency gallium-antimonide thermovoltaic devices ”), including applying a dielectric coating to the substrate and creating a mask, diffusion of zinc from the vapor phase at high temperature and multi-stage etching of the diffusion pn junction in the active region of the device with measurement of open circuit voltage and short circuit current.

Способ позволяет получить устройство, характеризующееся высоким значением тока короткого замыкания, что обеспечивает достаточно высокую электрическую мощность фотопреобразователя.The method allows to obtain a device characterized by a high value of short circuit current, which provides a sufficiently high electrical power of the photoconverter.

Недостатком способа является усложненная технология утоньшения диффузионного р-n перехода (травление должно происходить в течение всего лишь 10 секунд).The disadvantage of this method is the complicated technology of thinning the diffusion pn junction (etching should occur within only 10 seconds).

Известен способ изготовления каскадного фотоэлектрического преобразователя (патент США №5091018, H01L 31/052), который содержит способы создания солнечного элемента на основе GaAs и фотопреобразователя на основе антимонида галлия (GaSb) с одностадийной диффузией. Способ изготовления фотопреобразователя на основе антимонида галлия, взятый за прототип предлагаемого способа, включает нанесение на лицевую поверхность подложки GaSb n-типа изолирующего слоя, последующее нанесение слоя фоторезиста для создания маски, экспонирование этого слоя, удаление его участков травлением и получение маски, диффузию р-типа диффузанта (Zn), нанесение защитного слоя на участки диффузии, вытравливание тыльной поверхности подложки от р-типа диффузанта и нанесение на нее металлических контактов, нанесение слоя фоторезиста на лицевую поверхность подложки, «вскрытие» его на местах будущих контактов и нанесение металла, утоньшение р-n перехода на светочувствительных участках травлением и нанесение антиотражающего покрытия.A known method of manufacturing a cascade photoelectric converter (US patent No. 5091018, H01L 31/052), which contains methods for creating a solar cell based on GaAs and a photoconverter based on gallium antimonide (GaSb) with single-stage diffusion. A method of manufacturing a photoconverter based on gallium antimonide, taken as a prototype of the proposed method, includes applying an insulating layer of an n-type insulating layer to the front surface of a GaSb substrate, then applying a photoresist layer to create a mask, exposing this layer, removing its sections by etching and obtaining a mask, diffusion of p type of diffusant (Zn), applying a protective layer to the diffusion sites, etching the back surface of the substrate from the p-type diffusant and applying metal contacts to it, applying a photoresis layer and the front surface of the substrate, "opening" its local future contact and applying metal thinning of the p-n transition portions on the photosensitive etching and applying the antireflection coating.

Способ позволяет улучшить коэффициенты преобразования энергии (КПД) оптического излучения созданного устройства.The method allows to improve the energy conversion coefficients (Efficiency) of the optical radiation of the created device.

Его недостатками являются сложная многошаговая и дорогостоящая технология, необходимость использования специального оборудования.Its disadvantages are complex multi-step and expensive technology, the need to use special equipment.

Предлагаемый способ решает задачу упрощения технологии изготовления фотопреобразователей на основе антимонида галлия.The proposed method solves the problem of simplifying the manufacturing technology of photoconverters based on gallium antimonide.

Задача решается способом изготовления фотоэлектрического преобразователя, включающим нанесение на лицевую поверхность подложки n-типа GaSb диэлектрического покрытия, последующее нанесение на него слоя фоторезиста, создание маски и травление через маску диэлектрического покрытия на светочувствительных участках подложки, диффузию Zn в подложку в атмосфере водорода, нанесение на лицевую поверхность подложки металла через маску из фоторезиста для создания на ней лицевых электрических контактов с последующим удалением фоторезиста, удаление образовавшегося в результате диффузии р-слоя на тыльной поверхности подложки, нанесение на нее слоя металла для создания тыльных электрических контактов и создание тыльных и лицевых электрических контактов, в котором перед упомянутой диффузией создают маску из фоторезиста на лицевой поверхности подложки для создания подконтактных областей, производят анодное окисление этих областей до получения слоя анодного оксида толщиной не более 0.25 мкм в электролите, не вступающем в химическую реакцию с фоторезистом, после чего удаляют фоторезист.The problem is solved by a method of manufacturing a photoelectric converter, including applying a dielectric coating on the front surface of an n-type GaSb substrate, then applying a photoresist layer on it, creating a mask and etching through a dielectric coating mask on photosensitive parts of the substrate, diffusing Zn into the substrate in a hydrogen atmosphere, applying the front surface of the metal substrate through a mask of photoresist to create facial electrical contacts on it with the subsequent removal of the photoresist, removed the resulting p-layer diffusion on the back surface of the substrate, applying a metal layer on it to create back electrical contacts and creating back and front electrical contacts, in which before the diffusion a mask is created from photoresist on the front surface of the substrate to create contact areas, anodic oxidation of these regions to obtain an anode oxide layer of a thickness of not more than 0.25 μm in an electrolyte that does not enter into a chemical reaction with a photoresist, after which the photoreflector is removed ist.

В фотоэлектрическом преобразователе требуется более глубокий р-n переход под контактными областями в отличие от остальных участков лицевой поверхности во избежание проплавления р-n перехода при вжигании контактов. Его создание в известных способах требует использования немалого количества довольно сложных технологических процедур.In the photoelectric converter, a deeper pn junction under the contact areas is required, in contrast to the other parts of the front surface, in order to avoid penetration of the pn junction upon contact firing. Its creation in known methods requires the use of a considerable number of rather complex technological procedures.

Авторы впервые предложили при изготовлении фотоэлектрического преобразователя путем одностадийной диффузии р-типа диффузанта (Zn) из газовой фазы в подложку GaSb получать требуемый рельеф активной области, используя избирательно создаваемую на поверхности пленку анодного оксида (на участках лицевой поверхности подложки под будущими полосковыми контактами), что, как доказано экспериментально, увеличивает глубину залегания р-n перехода под контактными областями за счет ускорения процесса диффузии р-типа диффузанта (Zn) в подложку в этих областях, при этом на открытой поверхности структуры формируется тонкий фотоактивный слой, причем, в отличие от других известных способов, все это происходит в едином технологическом процессе, что позволяет быстрее и проще изготовить качественный фотопреобразователь, исключив некоторые операции прототипа.The authors first proposed in the manufacture of a photovoltaic converter by one-step diffusion of a p-type diffusant (Zn) from the gas phase into a GaSb substrate to obtain the desired relief of the active region using a film of anode oxide selectively created on the surface (in the areas of the front surface of the substrate under future strip contacts), which As experimentally proved, it increases the depth of the pn junction under the contact regions due to the acceleration of the diffusion process of the p-type diffusant (Zn) into the substrate in these regions astyah, with the open surface structure is formed by a thin photoactive layer, wherein, unlike other known methods, it all happens in a single process, which allows faster and easier to manufacture phototransformator quality by eliminating some operations prototype.

Проведение анодного окисления до получения слоя анодного оксида толщиной не более 0.25 мкм, как показали эксперименты, позволяет сформировать более глубокий р-n переход под контактными областями в отличие от остальных участков лицевой фоточувствительной поверхности. Если толщина слоя анодного оксида будет больше 0.25 мкм, то не весь слой анодного оксида будет восстановлен, что приведет к существенному ухудшению адгезии металла к полупроводнику. Минимальная толщина слоя анодного оксида определяется только технологическими возможностями используемых устройств.Experiments have shown that conducting anodic oxidation to obtain an anodic oxide layer with a thickness of not more than 0.25 μm allows one to form a deeper pn junction under the contact regions, in contrast to other portions of the front photosensitive surface. If the thickness of the anode oxide layer is more than 0.25 μm, then not the entire layer of the anode oxide will be restored, which will lead to a significant deterioration in the adhesion of the metal to the semiconductor. The minimum thickness of the anode oxide layer is determined only by the technological capabilities of the devices used.

Использование электролита, не вступающего в химическую реакцию с фоторезистом, необходимо для получения анодного окисления именно на поверхности под будущими контактами.The use of an electrolyte that does not enter into a chemical reaction with a photoresist is necessary to obtain anodic oxidation precisely on the surface under future contacts.

Сущность способа поясняется чертежами (Фиг.1-8), где обозначено:The essence of the method is illustrated by drawings (Fig.1-8), where indicated:

1 - диэлектрическое покрытие;1 - dielectric coating;

2 - полупроводниковая подложка n-GaSb;2 - semiconductor substrate n-GaSb;

3 - анодный оксид;3 - anode oxide;

4 - фоторезист;4 - photoresist;

5 - диффузионный слой p-GaSb (р-n переход);5 - diffusion layer p-GaSb (pn junction);

6 - пары цинка;6 - zinc vapor;

7 - тыльный контакт;7 - back contact;

8 - лицевой контакт.8 - face contact.

На Фиг.1 показана структура с осажденнным диэлектрическим покрытием 1 на подложке 2 n-GaSb; на Фиг.2 - структура после травления диэлектрического покрытия 1 в светочувствительных участках структуры через маску из фоторезиста; на Фиг.3 показана структура при создании маски из фоторезиста 4 (посредством фотолитографии) для окисления подконтактной области 3 GaSb и окислении подконтактной области 3 GaSb; на Фиг.4 показано удаление фоторезиста 4; на Фиг.5 показано проведение диффузии цинка в антимонид галлия из газовой фазы 6 через анодный оксид 3 на местах будущего контакта и в фоточувствительную поверхность элемента без анодного оксида и создание лицевого и тыльного р-n переходов 5; на Фиг.6 показана структура с удаленным тыльным р-n переходом 5 (с помощью механической шлифовки или химического травления); на Фиг.7 показана структура с полученным тыльным контактом 7 (производят осаждение и последующий отжиг); на Фиг.8 показана структура с созданным лицевым контактом 8 (создают маску из фоторезиста, например, посредством взрывной фотолитографии, для осаждения лицевого контакта, производят осаждение и последующий его отжиг).1 shows a structure with a deposited dielectric coating 1 on an n-GaSb substrate 2; figure 2 - structure after etching of the dielectric coating 1 in the photosensitive parts of the structure through a mask of photoresist; figure 3 shows the structure when creating a mask of photoresist 4 (by photolithography) for the oxidation of the contact region 3 GaSb and the oxidation of the contact region 3 GaSb; figure 4 shows the removal of photoresist 4; figure 5 shows the diffusion of zinc into gallium antimonide from the gas phase 6 through the anode oxide 3 at the places of future contact and in the photosensitive surface of the element without anode oxide and the creation of the front and rear pn junctions 5; figure 6 shows the structure with the removed rear pn junction 5 (using mechanical grinding or chemical etching); 7 shows the structure with the obtained back contact 7 (produce deposition and subsequent annealing); on Fig shows the structure with the created face contact 8 (create a mask of photoresist, for example, by means of explosive photolithography, to precipitate the face contact, produce deposition and subsequent annealing).

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Наносят на лицевую поверхность подложки n-типа GaSb диэлектрическое покрытие, например оксид или нитрид кремния. Затем на него наносят слой фоторезиста. Создают маску и осуществляют травление через маску диэлектрического покрытия на светочувствительных участках подложки, создают маску из фоторезиста на лицевой поверхности подложки для создания подконтактных областей, производят анодное окисление этих областей до получения слоя анодного оксида не более 0.25 мкм в электролите, не вступающем в химическую реакцию с фоторезистом, удаляют фоторезист, производят диффузию Zn в подложку, удаляют образовавшийся в результате диффузии р-слой на тыльной поверхности подложки, наносят на нее слой металла для создания тыльных электрических контактов, наносят на лицевую поверхность подложки металл через маску из фоторезиста для создания на ней лицевых электрических контактов и удаляют фоторезист.A dielectric coating such as silicon oxide or nitride is applied to the front surface of an n-type GaSb substrate. Then a layer of photoresist is applied to it. A mask is created and etched through a dielectric coating mask on the photosensitive areas of the substrate, a mask is created from a photoresist on the front surface of the substrate to create contact areas, anodic oxidation of these areas is performed to obtain an anode oxide layer of not more than 0.25 μm in an electrolyte that does not enter into a chemical reaction with photoresist, remove the photoresist, diffuse Zn into the substrate, remove the p-layer formed as a result of diffusion on the back surface of the substrate, apply a layer of meth lla to create rearmost electrical contacts applied to the front surface of the metal substrate through a photoresist mask to create her personal electric contacts and photoresist is removed.

Во время диффузии Zn в подложку, происходящей в атмосфере водорода, слой анодного оксида восстанавливается, и происходит углубление р-n-перехода в подконтактных областях.During the diffusion of Zn into the substrate, which takes place in a hydrogen atmosphere, the anode oxide layer is restored, and the pn junction is deepened in the contact regions.

В случае недостаточной толщины созданных контактов возможно также дополнительно создание маски из фоторезиста посредством фотолитографии для гальванического осаждения золота (посредством взрывной фотолитографии) и гальваническое осаждение золота с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств.In case of insufficient thickness of the created contacts, it is also possible to additionally create a mask from photoresist by means of photolithography for galvanic deposition of gold (by means of explosive photolithography) and galvanic deposition of gold in order to increase the thickness of the contact and improve its ohmic properties.

Также дополнительно проводят фотолитографию с целью проведения разделительного травления, разделительное травление структуры, травление диэлектрического покрытия на светочувствительной поверхности GaSb-элемента и осаждение антиотражающего покрытия (например, ZnS/MgF₂), резку структуры на отдельные элементы.Photolithography is also additionally carried out for the purpose of conducting separation etching, separation etching of the structure, etching of the dielectric coating on the photosensitive surface of the GaSb element and deposition of an antireflection coating (for example, ZnS / MgF ₂ ), cutting the structure into individual elements.

Пример.Example.

Для обеспечения локальности диффузионного процесса сформировали защитную маску на лицевой поверхности подложки 2 из монокристаллической пластины GaSb n-типа, легированной теллуром, предотвращающую выход р-n перехода на боковую поверхность образца. Для этого методом плазмохимического осаждения при пониженном давлении наносили диэлектрическую пленку 1, в которой при помощи техники фотолитографии вскрывали окна под светочувствительную поверхность элемента и производили их травление. Затем посредством фотолитографии создавали маску из фоторезиста 4 для окисления подконтактных областей 3 GaSb и производили их окисление при напряжении 50В в течение (5÷10)мин. до полного анодного окисления в электролите, состоящем из 1 ч. смеси гидрата аммония и винной кислоты с рН=(5.6÷6.4) и 3 ч. этиленгликоля. При этом получался слой анодного оксида толщиной 0.15 мкм. Удаляли фоторезист 4 кипячением в ацетоне, проводили диффузию цинка из газовой фазы 6 в подложку 2 с открытой фоточувствительной поверхностью и в покрытые анодным оксидом 3 подконтактные области. Затем удаляли тыльный р-n переход 5 с помощью механической шлифовки или химического травления, осаждали тыльный контакт 7 методом термического вакуумного напыления и отжигали его в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для формирования лицевого контакта, осаждали его методом термического вакуумного испарения, удаляли фоторезист с помощью техники взрывной фотолитографии и отжигали лицевой контакт 8 в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для гальванического осаждения золота и проводили это осаждение. Осуществляли процесс фотолитографии с целью разделительного травления структуры, проводили это травление и осаждали антиотражающее покрытие Zn/MgF₂.To ensure the locality of the diffusion process, a protective mask was formed on the front surface of the substrate 2 from an n-type GaSb single-crystal plate doped with tellurium, preventing the exit of the pn junction to the side surface of the sample. For this, a dielectric film 1 was deposited by plasma-chemical deposition under reduced pressure, in which, using the photolithography technique, the windows were opened under the photosensitive surface of the element and etched. Then, using photolithography, a mask was created from photoresist 4 for the oxidation of the GaSb contact regions 3 and they were oxidized at a voltage of 50 V for (5–10) min. until complete anodic oxidation in the electrolyte, consisting of 1 part of a mixture of ammonium hydrate and tartaric acid with pH = (5.6 ÷ 6.4) and 3 parts of ethylene glycol. In this case, a 0.15 μm thick layer of anodic oxide was obtained. The photoresist 4 was removed by boiling in acetone, zinc was diffused from the gas phase 6 into the substrate 2 with an open photosensitive surface and into the contact areas coated with anode oxide 3. Then the rear pn junction 5 was removed by mechanical grinding or chemical etching, the back contact 7 was deposited by thermal vacuum deposition, and it was annealed in a hydrogen atmosphere. A mask was created from photoresist by means of photolithography to form a face contact, precipitated by thermal vacuum evaporation, the photoresist was removed using explosive photolithography technique, and face contact 8 was annealed in a hydrogen atmosphere. A photoresist mask was created by photolithography for galvanic gold deposition and this deposition was carried out. A photolithography process was carried out with the aim of separation etching of the structure, this etching was performed, and the antireflection coating Zn / MgF _{2 was} deposited.

Предлагаемая технология позволяет создавать фотоэлектрические преобразователи путем одностадийной диффузии р-типа диффузанта (Zn) проще, т.к. исключается операция травления фоточувствительной поверхности через контакты (утоньшение эмиттера) на последней стадии изготовления устройства, входящая в способ-прототип, и, следовательно, дешевле, по сравнению с прототипом, не ухудшая параметры приборов.The proposed technology makes it possible to create photoelectric converters by means of single-stage diffusion of a p-type diffusant (Zn), because eliminates the operation of etching the photosensitive surface through the contacts (thinning of the emitter) at the last stage of manufacturing the device, which is part of the prototype method, and therefore cheaper than the prototype without affecting the parameters of the devices.

Claims

A method of manufacturing a photovoltaic converter, including applying a dielectric coating to the front surface of an n-type GaSb substrate, then applying a photoresist layer to it, creating a mask and etching through the dielectric coating mask on the photosensitive portions of the substrate, diffusing Zn into the substrate in a hydrogen atmosphere, applying to the front surface metal substrates through a mask from a photoresist to create facial electrical contacts on it with the subsequent removal of the photoresist, removing the resulting as a result of diffusion of the p-layer on the back surface of the substrate, applying a layer of metal on it to create back electrical contacts and creating back and front electrical contacts, characterized in that before the diffusion, a mask is made of photoresist on the front surface of the substrate to create contact areas, anodic oxidation of these areas to obtain a layer of anodic oxide with a thickness of not more than 0.25 μm in an electrolyte that does not enter into a chemical reaction with a photoresist, after which the photoresist is removed.