RU2350637C2 - Multipurpose filler based on chemically deposited calcium carbonate and method of its production - Google Patents
Multipurpose filler based on chemically deposited calcium carbonate and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350637C2 RU2350637C2 RU2007111601/15A RU2007111601A RU2350637C2 RU 2350637 C2 RU2350637 C2 RU 2350637C2 RU 2007111601/15 A RU2007111601/15 A RU 2007111601/15A RU 2007111601 A RU2007111601 A RU 2007111601A RU 2350637 C2 RU2350637 C2 RU 2350637C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonate
- magnesium
- calcium carbonate
- hydroxide
- calcium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к многофункциональному наполнителю, содержащему осажденный карбонат кальция, и к способу его получения. Предлагаемый наполнитель применяется для производства различных наполненных полимерных композиций, резинотехнических изделий, лакокрасочных материалов (ЛКМ), бумаги, товаров бытовой химии, а также в качестве удобного реагента для нейтрализации и очистки кислых сточных и промышленных вод и для других целей.The invention relates to the chemical industry, in particular to a multifunctional filler containing precipitated calcium carbonate, and to a method for its production. The proposed filler is used for the production of various filled polymer compositions, rubber products, paints and varnishes (coatings), paper, household chemicals, as well as a convenient reagent for neutralizing and treating acidic wastewater and industrial waters and for other purposes.
Из уровня техники известны модифицированный карбонат кальция, полимерная композиция, содержащая его, и способ их получения [Заявка WO №2004009711, МПК С08К 9/02, С08К 9/00]. По этому изобретению модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, на поверхность которого нанесены: (а) слой кремнезема (диоксида кремния), (б) слой органической кислоты, представляющей по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей: жирные кислоты, соли жирных кислот, эфиры жирных кислот, смоляные (непредельные) кислоты, соли смоляных кислот и эфиры смоляных кислот; (в) слой из силанового аппретирующего агента.Modified calcium carbonate, a polymer composition containing it, and a method for producing them are known from the prior art [Application WO No. 20044009711, IPC S08K 9/02, S08K 9/00]. According to this invention, the modified calcium carbonate is calcium carbonate, on the surface of which are deposited: (a) a layer of silica (silicon dioxide), (b) a layer of an organic acid representing at least one compound selected from the group consisting of: fatty acids, salts fatty acids, esters of fatty acids, resin (unsaturated) acids, salts of resin acids and esters of resin acids; (c) a layer of a silane coupling agent.
Недостатками этого модифицированного карбоната кальция являются его относительно высокая производственная себестоимость, обусловленная многостадийностью процесса его получения - послойным нанесением модифицирующих агентов, и отсутствие у него огнезащитных свойств при наполнении различных полимерных композиций.The disadvantages of this modified calcium carbonate are its relatively high production costs, due to the multi-stage process of its production - layer-by-layer application of modifying agents, and its lack of flame retardant properties when filling various polymer compositions.
Описаны поверхностно модифицированный карбонат кальция, способ его получения и резиновая композиция, содержащая указанный карбонат кальция [Патент ЕР №1457459, МПК C01F 11/18, С08К 9/04]. Способ получения карбоната кальция включает добавление комплексообразующего материала к суспензии гидроксида кальция, последующее введение диоксида углерода и обработку поверхности продукта органическим агентом. Полученный таким образом, поверхностно обработанный карбонат кальция пригоден для производства резиновых композиций.A surface modified calcium carbonate, a method for its preparation, and a rubber composition containing said calcium carbonate are described [EP Patent No. 1457459, IPC C01F 11/18, C08K 9/04]. A method for producing calcium carbonate involves adding a complexing material to a suspension of calcium hydroxide, then introducing carbon dioxide and treating the surface of the product with an organic agent. The surface-treated calcium carbonate thus obtained is suitable for the manufacture of rubber compositions.
Недостатками этого модифицированного карбоната кальция являются его довольно ограниченная область применения - только в качестве наполнителя для резин, относительно высокая себестоимость получаемого продукта, а также отсутствие у него огнезащитных свойств при наполнении горючих полимерных композиций.The disadvantages of this modified calcium carbonate are its rather limited scope - only as a filler for rubbers, the relatively high cost of the resulting product, and its lack of fire retardant properties when filling combustible polymer compositions.
Известны осажденный карбонат кальция, способ его получения, наполнитель для наполнения бумаги и бумага с наполнителем [Заявка РФ №2005141517, опубл. 10.06.2006. МПК C01F 11/18], в частности осажденный карбонат кальция имеет диаметр вторичных частиц от 1 до 10 мкм и состоит из хлопьевидных первичных частиц, имеющих длинный диаметр от 0,5 до 3,0 мкм, короткий диаметр от 0,1 до 1,0 мкм и отношение размеров менее 3, у которых площадь удельной поверхности по методу БЭТ составляет от 8 до 20 м2/г и объем пор от 1,5 до 3,5 см3/г. Способ получения такого осажденного карбоната кальция включает взаимодействие диоксида углерода с суспензией гидроксида кальция с концентрацией Са(ОН)2 от 100 до 400 г/дм3, получаемой мокрым гашением прокаленной извести, до достижения степени карбонизации от 50 до 85%, после чего добавляют от 1 до 20 об.% суспензии гидроксида кальция, завершая реакцию последующим вдуванием диоксида углерода или газа, содержащего СО2.Known precipitated calcium carbonate, a method for its production, a filler for filling paper and paper with a filler [RF Application No. 2005141517, publ. 06/10/2006. IPC C01F 11/18], in particular, precipitated calcium carbonate has a secondary particle diameter of 1 to 10 μm and consists of flocculent primary particles having a long diameter of 0.5 to 3.0 μm, a short diameter of 0.1 to 1, 0 μm and a size ratio of less than 3, in which the specific surface area according to the BET method is from 8 to 20 m 2 / g and the pore volume is from 1.5 to 3.5 cm 3 / g. A method of producing such precipitated calcium carbonate involves reacting carbon dioxide with a suspension of calcium hydroxide with a concentration of Ca (OH) 2 from 100 to 400 g / dm 3 obtained by wet quenching of calcined lime to achieve a carbonization degree of from 50 to 85%, after which 1 to 20 vol.% Suspension of calcium hydroxide, completing the reaction by subsequent blowing carbon dioxide or gas containing CO 2 .
Основным недостатком этого осажденного карбоната кальция является его весьма ограниченная область применения - только в качестве наполнителя для бумаги, а также отсутствие у него свойств антипирена при наполнении полимерных композиций.The main disadvantage of this precipitated calcium carbonate is its very limited scope - only as a filler for paper, as well as its lack of flame retardant properties when filling polymer compositions.
Известен способ получения карбоната кальция, включающий обработку раствора нитрата кальция карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку и сушку, причем массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-15% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция, осаждение кальция из приготовленного раствора нитрата кальция проводят при перемешивании и температуре 50-80°С в непрерывном режиме путем одновременного введения растворов нитрата кальция и карбоната аммония в реактор конверсии при избытке карбоната аммония в суспензии в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, а осадок карбоната кальция промывают на фильтре в одну стадию при массовом соотношении Т:Ж, равном (1-3):1 [Патент РФ №2281921, опубл. 20.08.2006, МПК C01F 11/18].A known method of producing calcium carbonate, including processing a solution of calcium nitrate with ammonium carbonate, separating the precipitate of the target product by filtration, washing and drying, and the mass fraction of calcium in a solution of calcium nitrate is regulated within 10-15% by feeding a solution of ammonium nitrate in an acidic melt of calcium nitrate tetrahydrate , the precipitation of calcium from the prepared solution of calcium nitrate is carried out with stirring and a temperature of 50-80 ° C in a continuous mode by the simultaneous introduction of solutions of calcium nitrate and to ammonium carbonate in the conversion reactor with an excess of ammonium carbonate in suspension in the range of 0.05-0.50% in terms of free carbon dioxide, and the precipitate of calcium carbonate is washed on the filter in one stage with a mass ratio of T: W equal to (1-3 ): 1 [RF Patent No. 2281921, publ. 08/20/2006, IPC C01F 11/18].
Основным недостатком этого способа получения осажденного карбоната кальция является его относительно ограниченная сырьевая база, обусловленная использованием исходных растворов нитрата кальция и карбоната аммония производства минеральных удобрений. Кроме того, по этому способу получается осажденный карбонат кальция, который не обладает огнезащитными свойствами при наполнении различных полимерных композиций и относительно плохо совмещается с полимерными матрицами, полимерными дисперсиями и некоторыми компонентами ЛКМ.The main disadvantage of this method of producing precipitated calcium carbonate is its relatively limited raw material base, due to the use of initial solutions of calcium nitrate and ammonium carbonate for the production of mineral fertilizers. In addition, this method produces precipitated calcium carbonate, which does not have flame retardant properties when filling various polymer compositions and is relatively poorly combined with polymer matrices, polymer dispersions, and some components of coatings.
Известны способ получения высокодисперсного осажденного карбоната кальция с высокой удельной поверхностью и наполненные полимерные композиции на основе указанного карбоната кальция [Патент ЕР №0323697, МПК C01F 11/18, С08К 9/00]. Способ получения указанного карбоната кальция включает введение диоксида углерода в водную суспензию гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)2 более 5%, содержащую анионный органополифосфонатный полиэлектролит, взятый в количестве 0,02-1,0% от массы СаСО3, при температуре начала реакции 7-18°С, продолжение введения газа до полного осаждения карбоната кальция и добавление к суспензии многоосновной кислоты в количестве более 0,3% от массы осажденного карбоната кальция. По данному изобретению может быть получен высокодисперсный карбонат кальция, поверхность которого обработана производным жирной кислоты, например стеаратом аммония или стеаратом натрия.A known method of producing highly precipitated precipitated calcium carbonate with a high specific surface area and filled polymer compositions based on the specified calcium carbonate [EP Patent No. 0323697, IPC C01F 11/18, C08K 9/00]. A method of producing said calcium carbonate comprises introducing carbon dioxide into an aqueous suspension of calcium hydroxide with a mass fraction of Ca (OH) 2 of more than 5%, containing an anionic organopolyphosphonate polyelectrolyte, taken in an amount of 0.02-1.0% by weight of CaCO 3 , at a starting temperature reaction 7-18 ° C, continued introduction of gas until complete precipitation of calcium carbonate and the addition to the suspension of polybasic acid in an amount of more than 0.3% by weight of the precipitated calcium carbonate. According to the present invention, finely divided calcium carbonate can be obtained, the surface of which is treated with a fatty acid derivative, for example ammonium stearate or sodium stearate.
Основными недостатками этого способа получения карбоната кальция является его относительно ограниченная сырьевая база, обусловленная использованием водных суспензий гидроксида кальция, содержащих анионный органополифосфонатный полиэлектролит, а также получение осажденного карбоната кальция, который не обладает выраженными огнезащитными свойствами при наполнении полимерных композиций и имеет довольно высокую удельную поверхность - выше 60 м2/г, что ограничивает область его применения как наполнителя в полимерных композициях и ЛКМ.The main disadvantages of this method of producing calcium carbonate is its relatively limited raw material base, due to the use of aqueous suspensions of calcium hydroxide containing anionic organopolyphosphonate polyelectrolyte, as well as the production of precipitated calcium carbonate, which does not have pronounced flame retardant properties when filling polymer compositions and has a rather high specific surface above 60 m 2 / g, which limits the scope of its application as a filler in polymer compositions and coatings .
Известен способ получения осажденного карбоната кальция в виде фазы арагонита, включающий добавление к водному раствору соли кальция реагента, который в данных реакционных условиях действует как источник карбонат-ионов, осуществляемое при температуре реакционной смеси выше 70°С и при контролируемой скорости добавления источника карбонат-ионов к реакционной смеси, а также при определенной степени перенасыщения карбоната кальция, содержащегося в системе [Патент GB №1281685, опубл. 12.07.1972, МПК C01F 11/18]. В этом способе преимущественно солью кальция является хлорид кальция, и еще более предпочтительно то, что хлорид кальция используется в виде маточного раствора стадии регенерации аммиака производства соды аммиачным способом. В качестве источника карбонат-ионов преимущественно используют растворимый карбонат или бикарбонат металла, предпочтительно карбонат или бикарбонат натрия, или диоксид углерода.A known method of producing precipitated calcium carbonate in the form of an aragonite phase, comprising adding to the aqueous solution a calcium salt of a reagent, which under these reaction conditions acts as a source of carbonate ions, carried out at a temperature of the reaction mixture above 70 ° C and at a controlled rate of addition of a source of carbonate ions to the reaction mixture, as well as with a certain degree of supersaturation of calcium carbonate contained in the system [GB Patent No. 1281685, publ. 07/12/1972, IPC C01F 11/18]. In this method, the calcium salt is preferably calcium chloride, and even more preferably, the calcium chloride is used as the mother liquor of the ammonia regeneration step of the soda production by the ammonia method. Soluble metal carbonate or bicarbonate, preferably sodium carbonate or sodium bicarbonate, or carbon dioxide are preferably used as the source of carbonate ions.
Недостатками данного способа получения являются: осуществление способа при относительно высоких температурах - выше 70°С; получение химически осажденного карбоната кальция, который не обладает свойствами многофункционального наполнителя и не имеет поверхностной обработки специальными соединениями.The disadvantages of this method of obtaining are: the implementation of the method at relatively high temperatures - above 70 ° C; obtaining chemically precipitated calcium carbonate, which does not have the properties of a multifunctional filler and does not have surface treatment with special compounds.
Из уровня техники известны высокодисперсные сложные кальциево-магниевые карбонаты и способ их получения [Заявка JP №2006151712, опубл. 15.06.2006, МПК C01F 11/18, C01F 5/24]. В частности, патентуется продукт, полученный путем взаимодействия исходных сырьевых материалов, имеющих пониженное содержание тяжелых металлов, или свободных от тяжелых металлов и содержащих ионы кальция, ионы магния и карбонат-ионы СО3 2-, который затем подвергается термической, преимущественно гидротермальной обработке. Таким образом, получаются высокочистые кальциево-магниевые двойные карбонаты, в которых формы частиц и сами частицы одинаковы и которые соответствуют следующей брутто-формуле (1): Ca(1-x)MgxCO3, где х находится в пределах 0<х<1.The prior art well-known complex calcium-magnesium carbonates and method for their production [Application JP No. 2006151712, publ. 06/15/2006, IPC C01F 11/18, C01F 5/24]. In particular, a product is patented, obtained by reacting starting raw materials having a reduced content of heavy metals or free of heavy metals and containing calcium ions, magnesium ions and carbonate ions CO 3 2- , which is then subjected to a thermal, mainly hydrothermal treatment. Thus, high-purity calcium-magnesium double carbonates are obtained in which the particle shapes and the particles themselves are identical and which correspond to the following gross formula (1): Ca ( 1-x ) Mg x CO 3 , where x is in the range 0 <x < one.
Недостатками указанных двойных карбонатов кальция-магния являются: ограниченная область их применения в качестве наполнителя для полимерных композиций; относительно низкая совместимость таких поверхностно необработанных карбонатов с полимерами, полимерными дисперсиями и компонентами ЛКМ; а также необходимость специальной гидротермальной обработки продукта в процессе его получения, что несколько усложняет технологию производства и повышает себестоимость продукта.The disadvantages of these double calcium-magnesium carbonates are: the limited scope of their application as a filler for polymer compositions; the relatively low compatibility of such surface untreated carbonates with polymers, polymer dispersions and components of coatings; and also the need for special hydrothermal processing of the product in the process of obtaining it, which somewhat complicates the production technology and increases the cost of the product.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому наполнителю является порошкообразная композиция на основе кальциево-магниевого соединения, отвечающего формуле (1): xCaA·(1-x)[yMgA+(1-y)MgO], где А является группой (OH)2 или СО3, а х и y являются мольными долями, где 0<х≤1 и 0≤y≤1, содержащая твердый минеральный агент текучести, взятый в количестве менее 5% от массы композиции, причем указанный минеральный агент выбран из группы, включающей вермикулит, перлит, диатомовую землю и кремнезем в виде частиц, имеющих размер более 90 мкм [Патент ЕР №1716080, опубл.02.11.2006, МПК C01F 11/18, C01F 11/00 // Заявка WO №2005070830, 04.08.2005, МПК C01F 11/02, C01F 11/18]. Указанный минеральный агент используют преимущественно в количестве не более 3%, предпочтительно около 2% от массы композиции.The closest in technical essence to the proposed filler is a powder composition based on a calcium-magnesium compound corresponding to the formula (1): xCaA · (1-x) [yMgA + (1-y) MgO], where A is a group (OH) 2 or CO 3 , and x and y are mole fractions, where 0 <x≤1 and 0≤y≤1, containing a solid mineral fluidity agent taken in an amount of less than 5% by weight of the composition, said mineral agent selected from the group comprising vermiculite , perlite, diatomaceous earth and silica in the form of particles having a size of more than 90 microns [Patent EP No. 1716080, about publ. 02.11.2006, IPC C01F 11/18, C01F 11/00 // Application WO No. 2005070830, 08/04/2005, IPC C01F 11/02, C01F 11/18]. The specified mineral agent is used mainly in an amount of not more than 3%, preferably about 2% by weight of the composition.
Основными недостатками этой композиции являются: ограниченная область применения композиции в качестве наполнителя, связанная с наличием в ней таких реакционноспособных соединений, как гидроксид кальция и оксид магния; присутствие в ней минерального наполнителя с большим размером частиц (более 90 мкм), содержащего, как правило, значительное количество хромофорных и химически активных примесей, что снижает цветовые характеристики и термическую стабильность наполненных полимерных композиций; относительно низкая совместимость данной композиции с полимерной матрицей и некоторыми компонентами наполненных композиций, а также относительно высокая производственная себестоимость композиции, обусловленная необходимостью раздельного получения и последовательного эффективного смешения компонентов.The main disadvantages of this composition are: the limited scope of the composition as a filler, associated with the presence in it of such reactive compounds as calcium hydroxide and magnesium oxide; the presence in it of a mineral filler with a large particle size (more than 90 microns), containing, as a rule, a significant amount of chromophore and chemically active impurities, which reduces the color characteristics and thermal stability of the filled polymer compositions; the relatively low compatibility of this composition with the polymer matrix and some components of the filled compositions, as well as the relatively high production cost of the composition, due to the need for separate preparation and consistent effective mixing of the components.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка многофункционального многокомпонентного наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция, включающего по крайней мере одно соединение магния, обладающее свойствами наполнителя-антипирена, и характеризующегося низкой производственной себестоимостью, а также создание универсального и экономичного способа получения указанного наполнителя и расширение сырьевой базы процесса с возможностью одновременной переработки крупнотоннажных отходов процесса очистки растворов хлоридов щелочных металлов от ионов кальция и магния.The objective of the invention is to develop a multifunctional multicomponent filler based on chemically precipitated calcium carbonate, including at least one magnesium compound having the properties of a filler-flame retardant, and characterized by low production costs, as well as creating a universal and economical way to obtain the specified filler and expanding the raw material base of the process with the possibility of simultaneous processing of large-tonnage waste from the cleaning solution s of alkali chlorides from calcium and magnesium ions.
Это достигается тем, что предлагаемый многофункциональный наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция дополнительно содержит осажденный гидроксид магния и/или основной карбонат магния при следующем массовом содержании компонентов, мас.%:This is achieved by the fact that the proposed multifunctional filler based on chemically precipitated calcium carbonate additionally contains precipitated magnesium hydroxide and / or basic magnesium carbonate in the following mass content of components, wt.%:
Согласно одному из преимущественных воплощений, предлагаемый наполнитель может быть поверхностно обработан по крайней мере одним веществом, являющимся модификатором поверхности и взятым в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:According to one of the preferred embodiments, the proposed filler can be surface treated with at least one substance, which is a surface modifier and taken in an amount that provides the following mass content of components in the product, wt.%:
В предлагаемом наполнителе в качестве модификатора поверхности преимущественно используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, ди-(2-этилгексил)-фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтри-алкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или смеси указанных соединений.In the proposed filler, as a surface modifier, a compound selected from the group consisting of fatty acid or a mixture of fatty acids with the number of carbon atoms in the range of 10-36, ammonium salts or alkali or alkaline earth metals and fatty acids with the number of carbon atoms in the range of 10- 36, stearic acid, calcium stearate, magnesium stearate, ammonium stearate, sodium stearate, ammonium salt of methylphosphonic acid amide, di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid, trialkyl phosphates, dialkyl aryl phosphates, alkyl di aryl phosphates, triaryl phosphates, polysiloxanes, functionally substituted silanes, aminoalkyl tri-alkoxysilanes, aminopolysiloxanes, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, tetrabutyl titanate, trialkyl (stearyl or titanium compounds).
Кроме того, поставленная цель достигается тем, что в способе получения многофункционального наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция путем взаимодействия водных растворов хлоридов кальция и магния с карбонатом и гидроксидом щелочного металла при повышенной температуре с осаждением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния взаимодействие осуществляют в присутствии по крайней мере одного хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением с получением целевого продукта со следующим массовым содержанием компонентов, мас.%:In addition, the goal is achieved in that in a method for producing a multifunctional filler based on chemically precipitated calcium carbonate by reacting aqueous solutions of calcium and magnesium chlorides with alkali metal carbonate and hydroxide at an elevated temperature with precipitation of calcium carbonate and magnesium hydroxide and / or basic magnesium carbonate the interaction is carried out in the presence of at least one alkali metal chloride, followed by co-precipitation and separation of calcium carbonate and idroksida magnesium and / or basic magnesium carbonate from the aqueous phase by washing the solid phase from an alkali metal chloride, drying and grinding to obtain the desired product with the following mass content, wt.%:
Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемый способ осуществляют путем взаимодействия водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм3, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением целевого продукта.According to one of the preferred embodiments, the proposed method is carried out by reacting an aqueous solution of calcium chloride and magnesium chloride with sodium carbonate and sodium hydroxide in the presence of sodium chloride, the mass concentration of which in the initial solution containing calcium and magnesium chlorides is in the range of 250-315 g / dm 3 , followed by co-precipitation and separation of calcium carbonate and magnesium hydroxide from the aqueous phase, washing the solid phase from sodium chloride, filtering, drying and grinding the target product duct.
Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа твердую фазу, получаемую после по крайней мере частичной промывки ее от хлорида щелочного металла, подвергают поверхностной обработке модификатором поверхности при температуре в пределах 40-120°С с последующей сушкой и измельчением обработанного продукта, причем модификатор поверхности используют в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:According to one of the preferred embodiments of the proposed method, the solid phase obtained after at least partially washing it from alkali metal chloride is subjected to surface treatment with a surface modifier at a temperature in the range of 40-120 ° C, followed by drying and grinding of the processed product, and the surface modifier is used in the amount providing the following mass content of components in the product, wt.%:
По преимущественному воплощению в предлагаемом способе в качестве модификатора поверхности используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или различные смеси указанных соединений.According to a preferred embodiment, in the proposed method, as a surface modifier, a compound selected from the group consisting of fatty acid or a mixture of fatty acids with carbon atoms in the range of 10-36, stearic acid, calcium stearate, magnesium stearate, ammonium stearate, sodium stearate, di - (2-ethylhexyl) phosphoric acid, ammonium salt of methylphosphonic acid amide, trialkyl phosphates, dialkyl aryl phosphates, alkyl diaryl phosphates, triaryl phosphates, polysiloxanes, functionally substituted silanes, aminoalkyl trialkoxys ilanes, aminopolysiloxanes, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, tetrabutyl titanate, trialkyl (stearoyl) titanates or various mixtures of these compounds.
Принципиальным отличием предлагаемого наполнителя от известных аналогов на основе химически осажденного карбоната кальция является то, что он дополнительно содержит химически осажденный гидроксид и/или основной карбонат магния при строго заданном и оптимальном содержании карбоната кальция и соответствующего соединения магния (10,0-37,0 мас.%), а также инертных примесей и воды (0,2-3,0 мас.%), причем осажденный карбонат кальция является основным компонентом и его массовая доля в целевом продукте находится в пределах 60,0-89,8%. Кроме того, новым является и то, что предлагаемый наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция может быть поверхностно обработан специальным веществом - модификатором поверхности, который улучшает диспергируемость и совместимость наполнителя с остальными компонентами полимерных, резиновых или лакокрасочных композиций, товаров бытовой химии или с бумажной массой, а также улучшает некоторые технические характеристики и потребительские свойства композиций, наполненных указанным продуктом.The principal difference between the proposed filler and the known analogues based on chemically precipitated calcium carbonate is that it additionally contains chemically precipitated hydroxide and / or basic magnesium carbonate at a strictly specified and optimal content of calcium carbonate and the corresponding magnesium compound (10.0-37.0 wt. %), as well as inert impurities and water (0.2-3.0 wt.%), and precipitated calcium carbonate is the main component and its mass fraction in the target product is in the range 60.0-89.8%. In addition, it is new that the proposed filler based on chemically precipitated calcium carbonate can be surface treated with a special substance - a surface modifier that improves the dispersibility and compatibility of the filler with other components of polymer, rubber or paint compositions, household chemical goods or paper pulp , and also improves some technical characteristics and consumer properties of compositions filled with the specified product.
Массовые доли карбоната кальция (60,0-89,8%) и гидроксида и/или основного карбоната магния (10,0-37,0%) в предлагаемом наполнителе являются оптимальными с точки зрения обеспечения необходимых огнезащитных свойств и способности к поглощению и нейтрализации вредных и кислых газов, образующихся при горении полимерных композиций, применительно к предлагаемому наполнителю. Уменьшение массовой доли гидроксида или основного карбоната магния в наполнителе (ниже 10,0%) приводит к заметному снижению огнезащитных свойств целевого продукта, а увеличение массовой доли указанных соединений магния (выше 37,0%) приводит к получению наполнителя с более высокой химической активностью (или меньшей химической инертностью), что существенно ограничивает область применения такого наполнителя.Mass fractions of calcium carbonate (60.0-89.8%) and hydroxide and / or basic magnesium carbonate (10.0-37.0%) in the proposed filler are optimal in terms of providing the necessary fire retardant properties and the ability to absorb and neutralize harmful and acid gases generated during the burning of polymer compositions, in relation to the proposed filler. A decrease in the mass fraction of hydroxide or basic magnesium carbonate in the filler (below 10.0%) leads to a noticeable decrease in the fire retardant properties of the target product, and an increase in the mass fraction of these magnesium compounds (above 37.0%) results in a filler with a higher chemical activity ( or less chemical inertness), which significantly limits the scope of such a filler.
Соотношение массовых долей карбоната кальция СаСО3 и гидроксида магния Mg(OH)2 и/или основного карбоната магния 3MgCO3·Mg(OH)2 в наполнителе находится в пределах (1,62-8,98):1, что практически полностью соответствует преимущественному соотношению массовых частей синтетического или природного карбоната кальция и неорганического антипирена (гидроксида алюминия, гидроксида магния, оксида сурьмы) в наполненных полимерных композициях пониженной горючести, то есть использование предлагаемого наполнителя исключает необходимость корректировки рецептуры композиции путем введения дополнительного количества антипирена и упрощает технологию производства указанных композиций.The ratio of the mass fractions of calcium carbonate CaCO 3 and magnesium hydroxide Mg (OH) 2 and / or basic magnesium carbonate 3MgCO 3 · Mg (OH) 2 in the filler is in the range (1.62-8.98): 1, which almost completely corresponds the predominant ratio of the mass parts of synthetic or natural calcium carbonate and inorganic flame retardant (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony oxide) in filled polymer compositions with reduced combustibility, that is, the use of the proposed filler eliminates the need to adjust the prescription urs composition by introducing an additional amount of fire retardant technology and simplifies production of said compositions.
С целью улучшения технических свойств предлагаемого наполнителя его целесообразно подвергнуть поверхностной обработке (модифицированию) с использованием различных органических и неорганических модификаторов поверхности, применяемых в количестве 0,2-5,0% от массы целевого наполнителя с аналогичными целями в химической отрасли, в том числе, например, диоксидом кремния, силикатами металлов, различными поверхностно-активными веществами и органическими соединениями, содержащими активные функциональные группы. В качестве таких модификаторов поверхности могут использоваться практически любые соединения, совместимые с карбонатом кальция и гидроксидом и/или основным карбонатом магния и способные образовывать устойчивые физико-химические связи с поверхностью частиц указанных соединений. Однако преимущественно для получения предлагаемого поверхностно модифицированного наполнителя используют по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этил-гексил)фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, кислоты, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом или смеси указанных соединений.In order to improve the technical properties of the proposed filler, it is advisable to surface treatment (modification) using various organic and inorganic surface modifiers used in an amount of 0.2-5.0% by weight of the target filler with similar goals in the chemical industry, including for example, silica, metal silicates, various surfactants and organic compounds containing active functional groups. Practically any compounds compatible with calcium carbonate and hydroxide and / or basic magnesium carbonate and capable of forming stable physicochemical bonds with the particle surface of these compounds can be used as such surface modifiers. However, at least one compound selected from the group consisting of fatty acid or a mixture of fatty acids with carbon atoms in the range of 10-36, ammonium salts or alkali or alkaline earth metals and fatty acids with the number of carbon atoms is mainly used to obtain the surface-modified filler according to the invention. within 10-36, stearic acid, calcium stearate, magnesium stearate, ammonium stearate, sodium stearate, di- (2-ethyl-hexyl) phosphoric acid, trialkyl phosphates, dialkyl aryl phosphates, alkyl diaryl phosphate s, triaryl phosphates, acids, ammonium amide salt of methylphosphonic acid, polysiloxanes, functionally substituted silanes, aminoalkyltrialkoxysilanes, aminopolysiloxanes, copolymers of vinyl acetate with vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride or mixtures of these compounds.
Модификатор поверхности используют в количестве 0,2-5,0% от массы целевого наполнителя, но предпочтительно его использование в количестве 1,0-2,5 мас.%, что необходимо и достаточно для формирования по крайней мере одного равномерного слоя модификатора на поверхности частиц наполнителя.The surface modifier is used in an amount of 0.2-5.0% by weight of the target filler, but it is preferable to use it in an amount of 1.0-2.5 wt.%, Which is necessary and sufficient to form at least one uniform layer of modifier on the surface filler particles.
Предлагаемый наполнитель характеризуется высокой физико-химической однородностью, низким содержанием примесей железа (как правило, менее 0,05 мас.%, преимущественно менее 0,02 мас.% в пересчете на оксид железа Fe2О3), хромофорных и инертных примесей (обычно, менее 1,0%). Степень белизны данного наполнителя может достигать 99 условных единиц.The proposed filler is characterized by high physico-chemical homogeneity, low content of iron impurities (usually less than 0.05 wt.%, Mainly less than 0.02 wt.% In terms of iron oxide Fe 2 O 3 ), chromophore and inert impurities (usually less than 1.0%). The brightness of this filler can reach 99 conventional units.
В качестве инертных примесей в предлагаемом наполнителе могут содержаться хлорид щелочного металла, например хлорид натрия NaCl или хлорид калия KCl (как правило, не более 0,15 мас.%), сульфат кальция (гипс) CaSO4, аморфный диоксид кремния SiO2, гидроксид алюминия Al(ОН)3 и гидрат окиси железа Fe(OH)3. Суммарная массовая доля инертных примесей и воды в данном наполнителе находится в пределах 0,2-3,0%, причем, как правило, массовая доля воды в наполнителе составляет не более 0,3%, но может достигать 2,0-2,8% в случае применения наполнителя в качестве нейтрализующего агента для обработки кислых сточных вод или в качестве компонента в товарах бытовой химии, например, в чистящих пастах и порошках. Суммарная массовая доля инертных примесей и воды в целевом продукте преимущественно составляет 0,2-0,8%, но может достигать 3,0%.As inert impurities in the proposed filler may contain an alkali metal chloride, for example sodium chloride NaCl or potassium chloride KCl (usually not more than 0.15 wt.%), Calcium sulfate (gypsum) CaSO 4 , amorphous silicon dioxide SiO 2 , hydroxide aluminum Al (OH) 3 and iron oxide hydrate Fe (OH) 3 . The total mass fraction of inert impurities and water in this filler is in the range of 0.2-3.0%, and, as a rule, the mass fraction of water in the filler is not more than 0.3%, but can reach 2.0-2.8 % in the case of the use of a filler as a neutralizing agent for the treatment of acidic wastewater or as a component in household chemicals, for example, in cleaning pastes and powders. The total mass fraction of inert impurities and water in the target product is mainly 0.2-0.8%, but can reach 3.0%.
Принципиальным отличием предлагаемого способа получения указанного наполнителя от известных аналогов является то, что взаимодействие хлоридов кальция и магния с гидроксидом и карбонатом щелочного металла, например натрия или калия, осуществляемое при повышенной температуре (как правило, в пределах 40-100°С), проводят в присутствии хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция СаСО3 и гидроксида магния Mg(OH)2 и/или основного карбоната магния 3MgCO3·Mg(OH)2 от водной фазы известными способами, например сгущением и фильтрованием, промывкой твердой фазы от водорастворимого хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением целевого продукта, причем взаимодействие осуществляют при таком массовом соотношении реагентов, которое обеспечивает получение продукта строго заданного химического состава, мас.%:The fundamental difference between the proposed method for producing the specified filler from the known analogues is that the interaction of calcium and magnesium chlorides with hydroxide and carbonate of an alkali metal, for example sodium or potassium, carried out at elevated temperatures (usually within 40-100 ° C), is carried out in the presence of an alkali metal chloride, followed by co-precipitation and separation of calcium carbonate CaCO 3 and magnesium hydroxide Mg (OH) 2 and / or basic magnesium carbonate 3MgCO 3 · Mg (OH) 2 from the aqueous phase by known methods, nap Emer condensation and filtration, the solid phase by washing the water soluble alkali metal chloride, drying, and pulverizing the desired product, wherein the reaction is carried out at a weight ratio of the reactants, which provides a product strictly specified chemical composition, wt.%:
В указанных условиях синтеза получающийся продукт представляет собой не физическую смесь частиц карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, а высокооднородные агрегаты и агломераты соосажденных первичных частиц карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, причем соосаждение карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, как правило, происходит из относительно разбавленных растворов хлорида кальция и магния, что способствует образованию вторичных дисперсных частиц в достаточно узком гранулометрическом диапазоне.Under these synthesis conditions, the resulting product is not a physical mixture of particles of calcium carbonate and hydroxide and / or basic magnesium carbonate, but highly homogeneous aggregates and agglomerates of co-precipitated primary particles of calcium carbonate and hydroxide and / or basic magnesium carbonate, and the coprecipitation of calcium carbonate and hydroxide and / or basic magnesium carbonate, as a rule, comes from relatively dilute solutions of calcium chloride and magnesium, which contributes to the formation of secondary dispersed particles in sufficient quantities. very narrow particle size range.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение целевого наполнителя с оптимальным составом и массовым соотношением компонентов, не известным из уровня техники, и высокой химической и гранулометрической однородностью.Thus, the proposed method provides the target filler with the optimal composition and mass ratio of components not known from the prior art, and high chemical and particle size uniformity.
Наиболее распространенным вариантом реализации предлагаемого способа является проведение взаимодействия водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм3, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением целевого продукта, осуществляемыми известными способами. Это воплощение наиболее привлекательно с экономической и технической точки зрения, поскольку предусматривает возможность полной целенаправленной переработки крупнотоннажных отходов производства - так называемых шламовых суспензий, образующихся при содово-каустической очистке рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния, с получением эффективного и недорогого многофункционального синтетического наполнителя.The most common implementation of the proposed method is the interaction of an aqueous solution of calcium chloride and magnesium chloride with sodium carbonate and sodium hydroxide in the presence of sodium chloride, the mass concentration of which in the initial solution containing calcium and magnesium chlorides is in the range of 250-315 g / dm 3 , followed by co-precipitation and separation of calcium carbonate and magnesium hydroxide from the aqueous phase, washing the solid phase from sodium chloride, filtering, drying and grinding the target product carried out by known methods. This embodiment is the most attractive from an economic and technical point of view, since it provides for the possibility of a complete targeted processing of large-scale production waste - the so-called slurry suspensions formed during soda-caustic cleaning of sodium chloride brine from calcium and magnesium cations, to obtain an effective and inexpensive multifunctional synthetic filler.
Поверхностная обработка предлагаемого наполнителя может быть осуществлена как суспензионным методом, то есть путем смешения и взаимодействия модификатора с твердой фазой продукта, по крайней мере частично промытой от хлорида щелочного металла, в водной суспензии при температуре 40-120°С, так и на стадиях сушки и измельчения продукта, когда модификатор поверхности непосредственно и равномерно вводят в исходный влажный полупродукт, например в кек, получаемый после промывки и фильтрования твердой фазы, или в предварительно высушенный продукт при интенсивном перемешивании смеси, и взаимодействие модификатора с поверхностью наполнителя также протекает при температуре в пределах 40-120°С. Так, поверхностная обработка продукта многими органическими модификаторами может осуществляться на стадии измельчения или на стадии совмещенной сушки-измельчения с использованием известного из уровня техники оборудования, например различных мельниц производства компании HOSOKAWA ALPINE Aktiengesellschaft, Германия.The surface treatment of the proposed filler can be carried out both by the suspension method, that is, by mixing and reacting the modifier with the solid phase of the product, at least partially washed from alkali metal chloride, in an aqueous suspension at a temperature of 40-120 ° C, and at the stages of drying and grinding the product when the surface modifier is directly and uniformly introduced into the initial wet intermediate, for example, cake obtained after washing and filtering the solid phase, or pre-dried food rt with vigorous stirring the mixture and reacting the modifier with the filler surface also proceeds at a temperature in the range 40-120 ° C. Thus, surface treatment of the product with many organic modifiers can be carried out at the grinding stage or at the stage of combined drying-grinding using equipment known from the prior art, for example, various mills manufactured by HOSOKAWA ALPINE Aktiengesellschaft, Germany.
Поверхностное модифицирование наполнителя различными веществами и измельчение в строго контролируемых условиях (с классификацией) позволяет получать целевой продукт с определенной удельной поверхностью по методу БЭТ, заданными значениями маслоемкости и пластификатороемкости (по диоктилфталату - ДОФ), а также с оптимальным гранулометрическим составом, лимитирующим применение продукта в качестве наполнителя для ряда полимерных композиций и ЛКМ. Измельчение продукта реализуется с использованием известного технологического оборудования и приемов.Surface modification of the filler with various substances and grinding under strictly controlled conditions (with classification) makes it possible to obtain the target product with a specific surface area according to the BET method, specified oil absorption and plasticizer intensity (dioctyl phthalate - DOP), as well as with an optimal particle size distribution that limits the use of the product in as a filler for a number of polymer compositions and coatings. Product grinding is carried out using well-known technological equipment and techniques.
Таким образом, предлагаемый способ получения многофункционального наполнителя позволяет достаточно просто и стабильно регулировать его гранулометрический состав и многие физико-химические свойства в строго заданном диапазоне значений.Thus, the proposed method for producing a multifunctional filler makes it possible to quite simply and stably control its particle size distribution and many physicochemical properties in a strictly specified range of values.
Технологический процесс по предлагаемому способу осуществляется с использованием аппаратов и оборудования, широко применяемых в химической промышленности. Например, взаимодействие исходных реагентов и осаждение образующейся смеси соосажденных карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния может быть реализовано в любом обычном объемном реакторном оборудовании или непосредственно в отстойнике-осветлителе известной конструкции, например отстойнике Дорра, обычно используемом для очистки водных растворов хлоридов щелочных металлов от катионов кальция и магния и сгущения образующихся суспензий.The technological process according to the proposed method is carried out using apparatuses and equipment widely used in the chemical industry. For example, the interaction of the starting reagents and the precipitation of the resulting mixture of coprecipitated calcium carbonate and hydroxide and / or basic magnesium carbonate can be implemented in any conventional bulk reactor equipment or directly in a clarifier clarifier of known design, for example, a Dorr settler, commonly used for the purification of aqueous solutions of alkali chlorides metals from cations of calcium and magnesium and thickening of the resulting suspensions.
Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого многофункционального наполнителя и способа его получения, которые, впрочем, никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный описанием и формулой изобретения.The following are examples that demonstrate the essence of the proposed multifunctional filler and the method of its production, which, however, in no way limit the scope of claims defined by the description and claims.
Пример 1. Получение наполнителя (типовая методика синтеза)Example 1. Obtaining a filler (typical synthesis procedure)
В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 30,1 кг или 25,08 дм3 сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 307 г/дм3, массовой концентрацией ионов Са2+ - 0,90 г/дм3, массовой концентрацией ионов Mg2+ - 0,30 г/дм3 и при температуре в пределах 40-100°С одновременно прибавляют 0,50 дм3 карбонизированных электрощелоков или раствора карбоната натрия с массовой концентрацией Na2CO3 - 160 г/дм3 и 0,26 дм3 раствора электрощелоков или раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией NaOH - 130 г/дм3. Реакционную смесь перемешивают при 40-100°С в течение 30-60 минут и затем прибавляют к ней 0,04-0,1%-ный водный раствор анионного флокулянта и прекращают перемешивание. Полученную суспензию подвергают сгущению в статическом или динамическом режиме, а сгущенную часть суспензии фильтруют.30.1 kg or 25.08 dm 3 of crude brine of sodium chloride with a mass concentration of NaCl of 307 g / dm 3 and a mass concentration of Ca 2+ ions are placed in a glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser , 90 g / dm 3 , the mass concentration of Mg 2+ ions is 0.30 g / dm 3 and at a temperature in the range of 40-100 ° C, 0.50 dm 3 of carbonized electro-alkali or sodium carbonate solution with a mass concentration of Na 2 CO are simultaneously added 3 - 160 g / dm 3 and 0.26 dm 3 of a solution of electro-alkali or a solution of sodium hydroxide with mass the new concentration of NaOH is 130 g / dm 3 . The reaction mixture is stirred at 40-100 ° C for 30-60 minutes and then 0.04-0.1% aqueous solution of anionic flocculant is added to it and stirring is stopped. The resulting suspension is subjected to thickening in a static or dynamic mode, and the thickened part of the suspension is filtered.
Кек осадка промывают обессоленной водой известными способами (репульпацией, промывкой на фильтре и т.п.) до заданной массовой доли хлорида натрия. Промытый кек сушат в лабораторной ротационно-вакуумной сушилке или сушилке псевдоожиженного слоя. Продукт измельчают с использованием известных мельниц. Получают около 100 г целевого дисперсного наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,015%. Насыпная плотность неуплотненного продукта находится в пределах 0,50-1,03 г/см3 в зависимости от типа используемой мельницы. При использовании шаровых мельниц насыпная плотность полученного наполнителя находится в пределах 0,90-1,03 г/см3. При измельчении с использованием струйных мельниц получается продукт с насыпной плотностью в пределах 0,50-0,80 г/см3.The cake cake is washed with demineralized water by known methods (repulpation, filter washing, etc.) to a predetermined mass fraction of sodium chloride. The washed cake is dried in a laboratory rotary vacuum dryer or a fluidized bed dryer. The product is ground using known mills. Get about 100 g of the target dispersed filler, the composition of which is given in the table. Mass fraction of iron oxide Fe 2 About 3 in the product is 0.015%. The bulk density of the unconsolidated product is in the range 0.50-1.03 g / cm 3 depending on the type of mill used. When using ball mills, the bulk density of the obtained filler is in the range of 0.90-1.03 g / cm 3 . When grinding using jet mills, a product with a bulk density in the range 0.50-0.80 g / cm 3 is obtained.
Пример 2Example 2
Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 30,15 дм3 сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 312 г/дм3, массовой концентрацией ионов Са2+ - 1,20 г/дм3, массовой концентрацией ионов Mg2+ - 0,14 г/дм3. При температуре в пределах 50-60°С последовательно прибавляют к нему 0,11 дм3 раствора щелочи с массовой концентрацией NaOH - 130 г/дм3 и 0,61 дм3 раствора карбоната натрия с массовой концентрацией Na2СО3 - 160 г/дм3. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут. После выделения, промывки твердой фазы от хлорида натрия, сушки и измельчения получают 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,013%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,80-0,85 г/см3.The synthesis is carried out similarly to that described in example 1 based on 30.15 dm 3 of crude sodium chloride brine with a mass concentration of NaCl - 312 g / dm 3 , a mass concentration of Ca 2+ ions - 1.20 g / dm 3 , a mass concentration of Mg 2+ ions - 0.14 g / dm 3 . At a temperature in the range of 50-60 ° C, 0.11 dm 3 of an alkali solution with a mass concentration of NaOH - 130 g / dm 3 and 0.61 dm 3 of a sodium carbonate solution with a mass concentration of Na 2 CO 3 - 160 g / dm 3 . The reaction mixture is stirred at 50-60 ° C for 30-40 minutes. After isolation, washing of the solid phase from sodium chloride, drying and grinding, 100 g of the target filler are obtained, the composition of which is given in the table. Mass fraction of iron oxide Fe 2 About 3 in the product is 0.013%. The bulk density of the unconsolidated product is 0.80-0.85 g / cm 3 .
Пример 3Example 3
Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 23,25 дм3 рассола хлорида калия с массовой долей KCl - 23,8%, мас. концентрацией ионов Са2+ -1,05 г/дм3 и мас. концентрацией ионов Mg2+ - 0,67 г/дм3. При температуре в пределах 50-60°С одновременно к рассолу прибавляют 181,5 г раствора калиевой щелочи с массовой долей КОН - 40,5% и 179,6 г раствора поташа с массовой долей К2СО3 - 48%. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут. После промывки твердой фазы от хлорида калия ее репульпируют в обессоленной воде и прибавляют 0,2 г стеариновой кислоты. Смесь перемешивают при температуре в пределах 80-100°С, преимущественно при 85-90°С в течение 2 часов и затем отфильтровывают осадок. После сушки и измельчения получают 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,018%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,55-0,58 г/см3.The synthesis is carried out similarly to that described in example 1 based on 23.25 dm 3 of potassium chloride brine with a mass fraction of KCl of 23.8%, wt. the concentration of ions of CA 2+ -1,05 g / DM 3 and wt. the concentration of Mg 2+ ions is 0.67 g / dm 3 . At a temperature in the range of 50-60 ° C, 181.5 g of potassium alkali solution with a mass fraction of KOH - 40.5% and 179.6 g of potash solution with a mass fraction of K 2 CO 3 - 48% are added to the brine at the same time. The reaction mixture is stirred at 50-60 ° C for 30-40 minutes. After washing the solid phase from potassium chloride, it is repulpated in demineralized water and 0.2 g of stearic acid is added. The mixture is stirred at a temperature in the range of 80-100 ° C, mainly at 85-90 ° C for 2 hours, and then the precipitate is filtered off. After drying and grinding receive 100 g of the target filler, the composition of which is given in the table. Mass fraction of iron oxide Fe 2 About 3 in the product is 0.018%. The bulk density of the unconsolidated product is 0.55-0.58 g / cm 3 .
Пример 4Example 4
В стеклянный реактор, описанный в примере 1, помещают 30,0 дм3 сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 310 г/дм3, мас., концентрацией ионов 30.0 dm 3 of crude sodium chloride brine with a mass concentration of NaCl of 310 g / dm 3 , wt., Ion concentration are placed in a glass reactor described in example 1
Са2+ - 1,20 г/дм3, мас., концентрацией ионов Mg2+ - 0,11 г/дм3 и при температуре 50-60°С последовательно прибавляют 0,66 дм3 карбонизированных электрощелоков с массовой концентрацией Na2СО3 - 160 г/дм3 и 8,83 г 30,0%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут и затем прибавляют к ней 0,04-0,1%-ный водный раствор анионного флокулянта и прекращают перемешивание. После промывки твердой фазы от хлорида натрия ее репульпируют в обессоленной воде и прибавляют 1,05 г стеарата аммония в виде водного раствора. Смесь перемешивают при температуре в пределах 90-100°С в течение 1 часа и затем отфильтровывают осадок. После сушки и измельчения в шаровой мельнице получают около 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,016%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,90-1,00 г/см3.Ca 2+ - 1.20 g / dm 3 , wt.%, A concentration of Mg 2+ ions - 0.11 g / dm 3 and at a temperature of 50-60 ° C, 0.66 dm 3 of carbonized electro-alkali with a mass concentration of Na 2 are successively added СО 3 - 160 g / dm 3 and 8.83 g of a 30.0% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is stirred at 50-60 ° C for 30-40 minutes and then 0.04-0.1% aqueous solution of anionic flocculant is added to it and stirring is stopped. After washing the solid phase from sodium chloride, it is repulpated in demineralized water and 1.05 g of ammonium stearate is added in the form of an aqueous solution. The mixture is stirred at a temperature in the range of 90-100 ° C. for 1 hour, and then the precipitate is filtered off. After drying and grinding in a ball mill receive about 100 g of the target filler, the composition of which is given in the table. Mass fraction of iron oxide Fe 2 About 3 in the product is 0.016%. The bulk density of the unconsolidated product is 0.90-1.00 g / cm 3 .
Пример 5Example 5
Осуществляют аналогично условиям примера №4, используя 21,0 дм3 раствора с мас. концентрацией NaCl - 306 г/дм3, мас. концентрацией ионов Са2+ - 1,20 г/дм3, мас. концентрацией ионов Mg2+ - 0,66 г/дм3. При температуре 60-70°С последовательно прибавляют 0,525 дм3 карбонизированных электрощелоков с массовой концентрацией Na2СО3 - 160 г/дм3 и 109,7 г 30,0%-ного раствора гидроксида натрия. После обработки продукта 1,04 г трибутилфосфата, сушки и измельчения получают 104 г целевого наполнителя, который по данным химического анализа содержит наряду с карбонатом кальция (60,0%), гидроксид магния (19,8%) и основной карбонат магния (16,3%).Carry out similarly to the conditions of example No. 4, using 21.0 DM 3 solution with wt. the concentration of NaCl - 306 g / DM 3 , wt. the concentration of Ca 2+ ions is 1.20 g / dm 3 , wt. the concentration of Mg 2+ ions is 0.66 g / dm 3 . At a temperature of 60-70 ° C, 0.525 dm 3 of carbonized electro-alkali with a mass concentration of Na 2 CO 3 of 160 g / dm 3 and 109.7 g of a 30.0% sodium hydroxide solution are successively added. After processing the product, 1.04 g of tributyl phosphate, drying and grinding, 104 g of the target filler are obtained, which, according to chemical analysis, contains along with calcium carbonate (60.0%), magnesium hydroxide (19.8%) and basic magnesium carbonate (16, 3%).
Аналогично осуществляют получение образцов наполнителя, имеющих состав, соответствующий формуле и описанию изобретения и большей частью приведенный ниже в таблице. В качестве поверхностных модификаторов используют следующие соединения: стеараты натрия, кальция или магния, триизобутилфосфат, дибутилфенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, сополимер винилацетата и винилхлорида марок А-10 и А-25, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида марок ВХВД-40, ВХВД-65МК, СВХ-1 или СВХ-П, метилтриацетоксисилан, метилтриметоксисилан (SILQUEST А-163), 3-аминопропилтриэтоксисилан марки SILQUEST A-1100 или марки Dynasylan® AMEO производства компании Degussa AG, N-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан марки SILQUEST А-1120, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, лауриновая кислота марки Edenor® С12 98-100 производства компании Cognis Deutschland GmbH, полиметилсилоксановые жидкости марок ПМС-200, ПМС-300 и ПМС-400, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, тетрабутилтитанат, триизобутил(стеароил)-титанат, синтетические жирные кислоты с длиной углеродной цепи С10-C18 и C18-С36, а также другие модификаторы поверхности, указанные в описании.Similarly carry out the preparation of filler samples having a composition corresponding to the formula and description of the invention and for the most part shown in the table below. The following compounds are used as surface modifiers: sodium, calcium or magnesium stearates, triisobutyl phosphate, dibutyl phenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride of grades A-10 and A-25, vinyl chloride and vinylidene chloride copolymer of VVHVD-40, VHVD-40, VHVD-40, -1 or SVH-P, methyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane (SILQUEST A-163), 3-aminopropyltriethoxysilane grade SILQUEST A-1100 or grade Dynasylan® AMEO manufactured by Degussa AG, N- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane grade 11 N-methyl-3-aminoprop ltrimethoxysilane, lauric acid Edenor® C12 98-100 grade manufactured by Cognis Deutschland GmbH, polymethylsiloxane fluids PMS-200, PMS-300 and PMS-400, ammonium salt of methylphosphonic acid amide, tetrabutyl titanate, triisobutyl (stearoyl) -titanium acids, with a carbon chain length of C 10 -C 18 and C 18 -C 36 , as well as other surface modifiers specified in the description.
Все полученные по предлагаемому способу образцы продукта были испытаны в качестве наполнителей различных полимерных композиций, в том числе: на основе полиэтилена разных марок, полипропилена, поливинилхлорида, полиамидов, сополимеров этилена и винилацетата (сэвилена), в кабельных пластикатах, в производстве герметиков, в рецептурах резиновых смесей, а также в качестве наполнителя вододисперсионных лакокрасочных материалов.All product samples obtained by the proposed method were tested as fillers for various polymer compositions, including: based on polyethylene of various grades, polypropylene, polyvinyl chloride, polyamides, copolymers of ethylene and vinyl acetate (sevilen), in cable plastic compounds, in the production of sealants, in formulations rubber mixtures, as well as a filler of water dispersion paints and varnishes.
При получении наполненных полимерных композиций предлагаемый наполнитель использовали в количестве от 5 до 150 массовых частей (мас.ч.), преимущественно в пределах от 5 до 60 мас.ч., на 100 мас.ч. соответствующего полимера. Наполненные полимерные композиции изготавливались по известным стандартным методикам на обычном технологическом оборудовании, предназначенном для получения полимерных композиций, например, с использованием высокоэффективного смесителя Хеншеля.Upon receipt of the filled polymer compositions of the proposed filler was used in an amount of from 5 to 150 mass parts (parts by weight), mainly in the range from 5 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight corresponding polymer. Filled polymer compositions were made according to known standard methods on conventional technological equipment designed to obtain polymer compositions, for example, using a highly efficient Henschel mixer.
Образцы предлагаемого многофункционального наполнителя в сравнительных испытаниях показали стабильно воспроизводимый эффект снижения горючести полученных композиционных материалов и снижения дымообразования при горении по сравнению с композициями на основе химически осажденного карбоната кальция марок Socal 312 N и Socal 212 компании Solvay, Бельгия или природного мела. Кроме того, экспериментально была установлена возможность полной или частичной замены таких антипиренов, как гидроксид алюминия, гидроксид магния и оксид сурьмы Sb2O3, традиционно используемых в наполненных полимерных композициях (обычно в количестве 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера) при достижении значений кислородного индекса (КИ) и значений дымообразования на уровне стандартных полимерных композиций с антипиренами. При этом выполненные расчеты показали, что полная себестоимость полимерных композиций, наполненных предлагаемым многофункциональным наполнителем, существенно ниже, чем полная себестоимость аналогичных композиций, наполненных химически осажденным карбонатом кальция, например марок Socal 312 N или Socal 212, и гидроксидом алюминия или гидроксидом магния, или их комбинаций с оксидом сурьмы, в эквивалентных дозировках. Кроме того, при использовании предлагаемого многофункционального наполнителя вместо двух или трех известных наполнителей и антипиренов упрощается сама технология производства наполненных полимерных композиций и сокращается общая продолжительность процесса их получения.Samples of the proposed multifunctional filler in comparative tests showed a stably reproducible effect of reducing the combustibility of the obtained composite materials and reducing smoke formation during combustion compared to compositions based on chemically precipitated calcium carbonate of the Socal 312 N and Socal 212 grades from Solvay, Belgium or natural chalk. In addition, it was experimentally established that it is possible to completely or partially replace flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and antimony oxide Sb 2 O 3 , traditionally used in filled polymer compositions (usually in the amount of 5-30 parts by weight per 100 parts by weight polymer) upon reaching the oxygen index (CI) and smoke generation values at the level of standard polymer compositions with flame retardants. Moreover, the calculations showed that the total cost of polymer compositions filled with the proposed multifunctional filler is significantly lower than the total cost of similar compositions filled with chemically precipitated calcium carbonate, for example, Socal 312 N or Socal 212 grades, and aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or their combinations with antimony oxide, in equivalent dosages. In addition, when using the proposed multifunctional filler instead of two or three known fillers and flame retardants, the technology of production of filled polymer compositions is simplified and the overall duration of the process for their preparation is reduced.
Полученные образцы продукта были также использованы в качестве наполнителей для получения вододисперсионных лакокрасочных материалов на основе акриловых и поливинилацетатных дисперсий, в том числе сополимерных, а также в рецептурах товаров бытовой химии. В частности, предлагаемый наполнитель был использован при получении чистящих паст и порошков с низкой абразивностью и чистящей способностью, соответствующей всем требованиям нормативной документации.The obtained product samples were also used as fillers for the production of water-dispersed paints and varnishes based on acrylic and polyvinyl acetate dispersions, including copolymer ones, as well as in household chemical product formulations. In particular, the proposed filler was used to obtain cleaning pastes and powders with low abrasiveness and cleaning ability that meets all the requirements of regulatory documents.
Кроме того, экспериментально было установлено, что немодифицированный наполнитель является довольно удобным и эффективным реагентом для нейтрализации кислых сточных и промышленных вод, имеющих значение рН в диапазоне 0,5-6,5, причем при использовании реагента в избытке он способен сорбировать на своей поверхности органические примеси, содержащиеся в обрабатываемых сточных водах.In addition, it was experimentally found that unmodified filler is a rather convenient and effective reagent for neutralizing acidic wastewater and industrial waters having a pH value in the range of 0.5-6.5, and when using the reagent in excess, it is capable of sorbing organic impurities contained in the treated wastewater.
Таким образом, предлагаемый наполнитель может эффективно заменить такие известные наполнители и добавки, как природный мел, химически осажденный карбонат кальция, гидроксид алюминия и гидроксид магния, и обладает целым комплексом потребительских и технических свойств, позволяющим отнести его к многофункциональным наполнителям на основе химически осажденного карбоната кальция и использовать при получении более широкой гаммы разнообразных химических продуктов.Thus, the proposed filler can effectively replace such well-known fillers and additives, such as natural chalk, chemically precipitated calcium carbonate, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and has a whole range of consumer and technical properties that allow it to be attributed to multifunctional fillers based on chemically precipitated calcium carbonate and use in obtaining a wider range of diverse chemical products.
Из представленных примеров следует, что способ получения предлагаемого наполнителя характеризуется универсальностью, простотой и технологичностью и позволяет использовать в качестве базового сырьевого материала различные природные рассолы или получаемые в промышленном масштабе водные растворы хлорида натрия или хлорида калия с первоначальным или специально корректируемым соотношением массовых концентраций катионов кальция и магния, а также различные шламовые суспензии, образующиеся при содово-каустической очистке водных растворов хлоридов щелочных металлов от катионов кальция и магния. Способ обеспечивает получение целевого наполнителя с заданным составом и массовым соотношением компонентов и с высокой химической и гранулометрической однородностью, а также позволяет удобно и экономично регулировать технические показатели и соответственно потребительские свойства предлагаемого наполнителя в широком диапазоне в зависимости от конкретной области его применения.From the presented examples it follows that the method for producing the proposed filler is characterized by universality, simplicity, and manufacturability and allows the use of various natural brines or industrially obtained aqueous solutions of sodium chloride or potassium chloride with the initial or specially adjusted ratio of the mass concentration of calcium cations and magnesium, as well as various slurry suspensions formed during soda-caustic treatment of aqueous solutions ditch alkali metal chlorides from cations of calcium and magnesium. The method provides the target filler with a given composition and mass ratio of components and with high chemical and particle size uniformity, and also allows you to conveniently and economically adjust the technical parameters and, accordingly, consumer properties of the proposed filler in a wide range depending on the specific field of its application.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111601/15A RU2350637C2 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Multipurpose filler based on chemically deposited calcium carbonate and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111601/15A RU2350637C2 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Multipurpose filler based on chemically deposited calcium carbonate and method of its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007111601A RU2007111601A (en) | 2008-10-10 |
| RU2350637C2 true RU2350637C2 (en) | 2009-03-27 |
Family
ID=39927244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007111601/15A RU2350637C2 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Multipurpose filler based on chemically deposited calcium carbonate and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2350637C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527219C2 (en) * | 2009-07-01 | 2014-08-27 | Омиа Интернэшнл Аг | Method of improvement opacity |
| RU2680996C2 (en) * | 2014-11-07 | 2019-03-01 | Омиа Интернэшнл Аг | Process for the preparation of flocculated filler particles |
| US11326307B2 (en) | 2014-11-07 | 2022-05-10 | Omya International Ag | Process for the preparation of flocculated filler particles |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114149019B (en) * | 2021-11-23 | 2024-02-06 | 江西广源化工有限责任公司 | Preparation method of high-purity heavy calcium carbonate |
-
2007
- 2007-03-29 RU RU2007111601/15A patent/RU2350637C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527219C2 (en) * | 2009-07-01 | 2014-08-27 | Омиа Интернэшнл Аг | Method of improvement opacity |
| RU2680996C2 (en) * | 2014-11-07 | 2019-03-01 | Омиа Интернэшнл Аг | Process for the preparation of flocculated filler particles |
| US11155965B2 (en) | 2014-11-07 | 2021-10-26 | Omya International Ag | Process for the preparation of flocculated filler particles |
| US11326307B2 (en) | 2014-11-07 | 2022-05-10 | Omya International Ag | Process for the preparation of flocculated filler particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007111601A (en) | 2008-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108473789B (en) | Wet surface treatment of surface modified calcium carbonate | |
| JP6802168B2 (en) | Method Process for Converting Natural Calcium Carbonate to Precipitated Calcium Carbonate | |
| TWI545085B (en) | Production of high purity precipitated calcium carbonate | |
| CA2806131C (en) | Spherical, amorphous calcium carbonate particles | |
| KR101411250B1 (en) | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate and its use | |
| RU2350637C2 (en) | Multipurpose filler based on chemically deposited calcium carbonate and method of its production | |
| US9346683B2 (en) | Carbonate radical-containing magnesium hydroxide particle and manufacturing method thereof | |
| WO2005047184A1 (en) | Calcium hydroxide, resin composition containing same, and formed article | |
| CN112714751B (en) | Active high-purity magnesium oxide and production method thereof | |
| EP3487939B1 (en) | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate | |
| EP3887310B1 (en) | Mineral composition | |
| CN111448262A (en) | Preparation of silica-coated calcium carbonate with increased surface area and mesoporosity | |
| US4226636A (en) | Production of calcium silicate having high specific bulk volume and calcium silicate-gypsum composite | |
| US5151124A (en) | Method for forming aggregated kaolin pigment | |
| JP4084751B2 (en) | Method for producing precipitated calcium carbonate from industrial by-products containing high concentrations of calcium carbonate | |
| RU2422364C2 (en) | Method of producing micro- and/or nanometric magnesium hydroxide | |
| TWI406892B (en) | Resin composition | |
| RU2773754C1 (en) | High-purity magnesium oxide and its production method | |
| EP3956402B1 (en) | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate | |
| RU2690808C9 (en) | Active high-purity magnesium oxide and method of its production | |
| KR101506702B1 (en) | Method for manufacturing flame retardant for electric cable and flame retardant for electric cable manufactured by using the same | |
| TWI551546B (en) | Precipitated calcium carbonate from pulp mill waste having an improved brightness, method for the production and use thereof | |
| JPH09268007A (en) | Hydrated silicic acid suitable as filler for silicone rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200330 |