RU2348679C2 - Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения - Google Patents
Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348679C2 RU2348679C2 RU2005106566/04A RU2005106566A RU2348679C2 RU 2348679 C2 RU2348679 C2 RU 2348679C2 RU 2005106566/04 A RU2005106566/04 A RU 2005106566/04A RU 2005106566 A RU2005106566 A RU 2005106566A RU 2348679 C2 RU2348679 C2 RU 2348679C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- hemiformal
- market
- mercaptans
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к подготовке товарной нефти, а именно к способу нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти подачей раствора гемиформаля трубчатым перфорированным диспергатором, представляющим собой перфорированную трубку с отверстиями, которая вводится в технологический трубопровод на участке после процесса обессоливания перед концевой сепарационной установкой. Также изобретение касается состава смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения для нейтрализации сероводорода и метил-этилмеркаптанов в товарной нефти. Данное изобретение позволяет нейтрализовать в товарной нефти сероводород и меркаптаны без образования балласта и без нарушения процесса подготовки. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области подготовки товарной нефти.
В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия" с 1 января 2007 г. в нефти нормируется содержание сероводорода (до 20 ppm) и этил-метилмеркаптанов (до 40 ppm) для первого вида нефти (1, стр.4. табл.№4).
Между тем, анализ предлагаемых в настоящее время реагентов-нейтрализаторов сероводорода и этил-метилмеркаптанов, а также их опытно-промышленные испытания показывают, что использование их вызывает нарушения или в процессах подготовки нефти или при коммерческой сдаче нефти в систему АО "Транснефть".
Согласно заявке №2003129715/15 известен реагент-нейтрализатор на основе солей дикарбоновых кислот (адипиновой, янтарной, глутаровой и т.д.), при подаче в систему подготовки нефти он нарушает процесс разделения эмульсии нефть/вода, за счет этого повышается содержание нефтепродуктов в воде выше нормы. Продукты реакции сероводорода с основным компонентами реагента образуют балласт, т.е. нерастворимую в нефти, выпадающую в осадок примесь, что нормируется по ГОСТ Р 51858-2002 (1, стр.3, табл.3) до 0,05 мас.%. Например, натриевая соль адипиновой кислоты при реакции с сероводородом образует сульфид натрия и адипиновую кислоту
По материальному балансу реакции 1 ppm сероводорода при нейтрализации образует 6,64 ppm балласта. При использовании данного нейтрализатора в нефтегазодобывающем управлении с добычей нефти 10000 т в сутки и содержании сероводорода и легких меркаптанов 300 ppm (300 г/т) будет выпадать 20,0 т балласта в сутки, что составит 0,2% от общего веса нефти.
Известны патенты №2002120783/04, 99104020/04, 2000128403/03, 2160761. Все реагенты-нейтрализаторы на базе этаноламинов образуют соли (2, стр.146); в нефти они образуют гелеобразный осадок, т.е. в товарной нефти образуют балласт.
При анализе товарной нефти на содержание хлористых солей по ГОСТ 21534-76 этаноламины, а также амины, содержащие аминогруппу -NH2, окрашивают титруемый раствор, содержащий индикатор дифенилкарбазид, в ярко-желтый цвет, между тем необходимо определить границу титрования солей по достижению слабо-розового цвета.
Ошибка в определении границы титрования хлористых солей из-за дополнительного окраса может составить 50-180 мг/л. Норма для I группы нефти равна 100 мг/л.(1, стр.3, табл.3).
Согласно заявке №2003116365/04 известные нейтрализаторы, состоящие в основе из растворов солей нитритов (например, NaNO2), при реакции с сероводородом образуют щелочь и элементарную серу:
1 ppm сероводорода образует 3,3 ppm веществ (щелочь и сера) являющихся для нефти балластом.
Ввод в поток нефти реагентов-нейтрализаторов на различных стадиях обезвоживания нефти бесполезен из-за потерь реагента с отделяемой пластовой водой - все реагенты в силу своих свойств водорастворимые вещества и в отстойниках переходят в водную фазу - пластовую воду.
Пластовая вода, отделяемая при обезвоживании нефти, через систему поддержания пластового давления возвращается (закачивается) обратно в пласт. Тем самым реагент, перешедший в водную фазу, теряется безвозвратно.
Ввод реагента в товарную нефть, как описано выше, образует балласт.
Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти
Предложенный ниже способ нейтрализации сероводорода и этил-метилмеркаптанов в товарной нефти избавлен от приведенных выше недостатков.
При реакции нейтрализации сероводорода и этил-метилмеркаптанов с реагентом-нейтрализатором образуются вещества, растворимые в нефти, не образуют балласт и не нарушают процесс подготовки товарной нефти и сдачи в систему АО "Транснефть". Не требуется строительства специальных установок. Из оборудования используются стандартные насосы подачи реагентов и несложное вводное устройство.
Ввод реагента-нейтрализатора в товарную нефть осуществляется при помощи специально разработанного диспергатора, представляющего собой перфорированную трубку (см. чертеж) с отверстиями Д=0,5 мм. Количество отверстий рассчитывается индивидуально для конкретного режима подачи реагента, одно отверстие при подаче насосом типа НД пропускает 3 л реагента в час.
Ввод нейтрализатора через диспергатор необходим по следующим причинам:
а) сероводорода и меркаптанов в нефти сравнительно немного - для нефти с содержанием сероводорода и легких меркаптанов, в сумме равным 300 ppm, составляет 0,03 вес.% и распределены они во всем объеме, поэтому необходимо также распределить и нейтрализатор;
б) реакция нейтрализации без распределения реагента во всем объеме нефти не происходит - более тяжелый нейтрализатор (удельный вес около 1,0 кг/дм3), нерастворимый в нефти, выпадает в осадок в трубопроводах или в товарном парке. Для сравнения: удельный вес нефти в регионах, где необходим процесс нейтрализации,
| ОАО "Оренбургнефть", | НГДУ "Бугурусланнефть" | ρнефти=0,89 кг/дм3 |
| НГДУ "Бузулукнефть" | ρнефти=0,85 кг/дм3 | |
| ОАО "Татнефть" | НГДУ "Лениногорскнефть" | ρнефти=0,89 кг/дм3 |
| НГДУ "Нурлатнефть" | ρнефти=0,91 кг/дм3 | |
| ОАО "РИТЭК" | НГДУ "ТатРИТЭКнефть" | ρнефти=0,93 кг/дм3 |
В процессе подготовки нефть имеет температуру 40-60°С, тем самым удельный вес ее снижается еще на 10-15%.
в) Время для проведения реакции нейтрализации ограничено тем, что товарная нефть не задерживается на установках подготовки нефти, а направляется, как правило, сразу на плановую сдачу в систему АО "Транснефть".
Описание диспергатора
Ввод реагента-нейтрализатора в товарную нефть осуществляется при помощи специально разработанного диспергатора (см. чертеж), представляющего собой перфорированную трубку с Д=1/2" (4) с отверстиями Д=0,5 мм, которая вводится в технологический трубопровод (9) через задвижку (6) и стакан (5) с сальниковым устройством (3). Отверстия в трубке расположены равномерно по сечению трубопровода (9).
Количество отверстий в зоне перфорации (8) рассчитываются индивидуально для конкретного режима подачи реагента, одно отверстие при подаче насосом типа НД пропускает 3 л реагента в час.
Трубка 1/2" (4) вводится в трубопровод (9) до соприкосновения с нижней поверхностью, торец трубки (4) должен быть заглушен.
Для расчета расположения центров отверстий внутренний диаметр трубопровода (9) делится на количество отверстий. При необходимости отверстия могут располагаться в два и более рядов, вертикально или по спирали. При установке трубки (4) в трубопровод (9) направление отверстий не имеет значения.
Высота стакана (5) должна быть равна сумме: диаметр трубопровода + высота патрубка с фланцами + высота задвижки с фланцами - это необходимо для того, чтобы перфорированную трубку можно было вытащить поверх задвижки не останавливая поток нефти.
Вентиль или кран подачи реагента (2) монтируется на быстроразъемных соединениях, для того чтобы при необходимости можно было быстро разобрать и вытащить трубку (4) на ревизию или замену.
Место подачи нейтрализатора определяется для каждой установки подготовки нефти конкретно, но есть общие определяющие факторы:
- в нефти не должно быть воды - иначе будет происходить снижение эффективности процесса нейтрализации за счет перехода нейтрализатора в водную фазу,
- подача реагента-нейтрализатора должна осуществляться на участке после процесса обессоливания в электродегидраторе, перед концевыми сепараторами. Подача перед концевыми сепараторами очень важна из-за того, что на этом участке поднимается нефть вертикально вверх на высоту 15 метров. В трубопроводе и далее, в концевом сепараторе, нефть вскипает из-за сепарации (выделения) газа из нефти. Тем самым этот участок является готовым реактором для процесса нейтрализации,
- роль концевых сепараторов могут выполнять и другие аппараты: резервуары или технологические, буферные емкости, в этом случае нейтрализатор необходимо подавать перед ними.
Состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения
Основа реагента-нейтрализатора - продукт взаимодействия параформальдегида и метанола - гемиформаль (3, стр.2730).
Формула: ОНСН2ОСН3, tкип.=111,0°С. Массовая растворимость параформа в метаноле может быть до 57,5 вес.% при 20°С.(4, стр.150),
Реакция гемиформаля с сероводородом аналогична реакции формальдегида с сероводородом (5, стр.7); продуктом реакции являются вещества, остающееся в нефти, фактически превращаясь в часть нефти:
| реакция с сероводородом | |
 |
|
| реакции с метил-этилмеркаптанами | |
 |
|
 |
|
| VI. По мат. балансу реакций (III-V) 1 ррм гемиформаля нейтрализует: | |
| Сероводорода | - 34:62=0.548 ppm |
| Метилмеркаптанов | - 48:62=0,774 ppm, |
| Этилмеркаптанов | - 62:62=1,000 ppm |
Балласт в нефти при данной форме реагента-нейтрализатора - растворе гемиформаля не образуется. Тем самым данный реагент предназначен для нейтрализации сероводорода и метил-этилмеркаптанов в товарной нефти.
Проведенные лабораторные испытания (табл.1) показывают, что скорость реакции гемиформаля с сероводородом (без диспергации) низка для реального применения в качестве нейтрализатора в системах подготовки нефти. Полная реакция нейтрализации при t=40°C занимает ≈48 часов.
| Таблица 1 | |||
| Наименование анализа* | Изменение концентрации | ||
| через 6 часов | через 24 часа | через 48 часов | |
| Содержание сероводорода начальное 72 ppm | 48,72 | 33,5 | 5,5 |
| * Анализ произведен в аккредитованной лаборатории коммерческого узла учета нефти ПСП ЗАО "Геология". | |||
С диспергацией время нейтрализации составляет не менее 3 часов.
Время нахождения товарной нефти на установках подготовки нефти от места ввода реагента до коммерческого узла учета различна, например:
| НГДУ "Бугурусланнефть" | Бобровский поток | 60 часов, |
| Покровский поток | 2 часа. |
Низкая скорость реакции гемиформаля с сероводородом в нефти обусловлена тем, что гемиформаль - гидрофильное вещество, а нефть - гидрофобное, друг в друге они нерастворимы.
При добавке в гемиформаль нитробензола -С6Н5NO3 (до 5 вес.%) процесс происходит во всей среде, обрабатываемой реагентом, не зависит от площади капли реагента и от процессов в зоне реакции, а зависит от концентрации H2S и гемиформаля (табл.2).
| Таблица 2 Состав реагента-нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов с ускоренной реакцией нейтрализации |
||||
| Наименование | Содержание параформа*, мас.% | Содержание нитробензола, мас.% | Содержание метанола, мас.% | Время реакции в потоке нефти, час |
| Состав реагента | до 57,5 | 5,0 | от 37,5 и выше | до 0,5 |
| *параформ марки А и С по ТУ 6-09-141-03-89. | ||||
Расчет необходимого количества нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов
Производится по приведенной ниже методике.
1. На узле учета установки подготовки товарной нефти по ГОСТ Р50802-95 (хроматографический метод) определяют количество сероводорода и легких меркаптанов, например:
| содержание H2S | =300 ppm, |
| содержание метилмеркаптана | =10 ppm, |
| содержание этилмеркаптана | =20 ppm. |
2. Количество гемиформаля, необходимого для снижения сероводорода и этил-метилмеркаптанов в товарной нефти до содержания 20 ррм равно:
на 
округлено 511 ppm,
где 0,548 - расход гемиформаля на 1 ppm H2S. (VI) Метил- и этилмеркаптаны прореагируют параллельно с сероводородом, поэтому расход реагента-нейтрализатора необходимо просчитать и на них:
где 0,774 - расход гемиформаля на 1 ppm H2S. (VI)
где 1,0 - расход гемиформаля на 1 ppm H2S. (VI)
В сумме необходимо затратить 511+13+20=544 ppm нейтрализатора или 544 г на 1 т нефти. Расчет производился для реагента-нейтрализатора с содержанием гемиформаля=100%. Для предприятия с суточной сдачей нефти, равной 10000 т, дозировка реагента-нейтрализатора будет равна:
суточная 10000 т × 544 г/т = 5440000 г или 5440 кг;
часовая 5440 кг: 24 ч = 226,7 кг/ч.
Источники информации
1. ГОСТ Р 51858-2002 НЕФТЬ "Общие технические условия" ИПК Издательство стандартов, Москва, Колодезный пер.14.
2. Органическая химия. А.А.Петров, Х.В.Бальян, А.Т.Трощенко. Издание третье, "ВЫСШАЯ ШКОЛА", Москва, 1973 г.
3. Л.В.Коган. ЖПХ, №12, 1979 г. "Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР".
4. Формальдегид. С.К.Огородников, Ленинград, "Химия", 1984 г.
5. 02.00.13 - Нефтехимия /Гафиатуллин, Ригат Рухович/. - Уфа, 2000. - 21 с: ил., табл. - Библиогр.: с.19-20 (11 назв). - б\ц. "Разработка экологических и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода".
Claims (2)
1. Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти подачей раствора гемиформаля трубчатым перфорированным диспергатором, представляющим собой перфорированную трубку с отверстиями, которая вводится в технологический трубопровод на участке после процесса обессоливания перед концевой сепарационной установкой.
2. Состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения для нейтрализации сероводорода и метил-этилмеркаптанов в товарной нефти, содержащий в качестве углеводородного нитросоединения, ускоряющего реакцию, нитробензол в количестве до 5 мас.%.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005106566/04K RU2548655C2 (ru) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения |
| RU2005106566/04A RU2348679C2 (ru) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005106566/04A RU2348679C2 (ru) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005106566A RU2005106566A (ru) | 2006-08-20 |
| RU2348679C2 true RU2348679C2 (ru) | 2009-03-10 |
Family
ID=37060239
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005106566/04A RU2348679C2 (ru) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения |
| RU2005106566/04K RU2548655C2 (ru) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005106566/04K RU2548655C2 (ru) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (2) | RU2348679C2 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478687C1 (ru) * | 2012-02-01 | 2013-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Химинвест+" | Состав для подготовки товарной нефти |
| RU2614014C1 (ru) * | 2015-10-12 | 2017-03-22 | Александр Юрьевич Копылов | Нейтрализатор сернистых соединений и способ его использования |
| WO2020160043A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Ecolab Usa Inc. | Alcohol-based hemi-formyls for hydrogen sulfide scavenging |
| US11085002B2 (en) | 2015-04-22 | 2021-08-10 | Championx Usa Inc. | Development of a novel high temperature stable scavenger for removal of hydrogen sulfide |
| US11339118B2 (en) | 2013-01-30 | 2022-05-24 | Ecolab Usa Inc. | Hydrogen sulfide scavengers |
| US11499108B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-11-15 | Championx Usa Inc. | Complete removal of solids during hydrogen sulfide scavenging operations using a scavenger and a Michael acceptor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1050483B (ru) * | 1955-01-28 | |||
| RU2160761C1 (ru) * | 1999-11-24 | 2000-12-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов |
-
2005
- 2005-03-09 RU RU2005106566/04A patent/RU2348679C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-09 RU RU2005106566/04K patent/RU2548655C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОСТ Р 51858-2002 НЕФТЬ. ОБЩИЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478687C1 (ru) * | 2012-02-01 | 2013-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Химинвест+" | Состав для подготовки товарной нефти |
| US11339118B2 (en) | 2013-01-30 | 2022-05-24 | Ecolab Usa Inc. | Hydrogen sulfide scavengers |
| US11085002B2 (en) | 2015-04-22 | 2021-08-10 | Championx Usa Inc. | Development of a novel high temperature stable scavenger for removal of hydrogen sulfide |
| RU2614014C1 (ru) * | 2015-10-12 | 2017-03-22 | Александр Юрьевич Копылов | Нейтрализатор сернистых соединений и способ его использования |
| US11499108B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-11-15 | Championx Usa Inc. | Complete removal of solids during hydrogen sulfide scavenging operations using a scavenger and a Michael acceptor |
| WO2020160043A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Ecolab Usa Inc. | Alcohol-based hemi-formyls for hydrogen sulfide scavenging |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2548655C2 (ru) | 2015-04-20 |
| RU2005106566A (ru) | 2006-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2348679C2 (ru) | Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти и состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения | |
| RU2490311C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода | |
| TW201540653A (zh) | 含硫化合物去除用之組成物 | |
| RU2305123C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| CN102936051A (zh) | 一种用络合萃取法对二萘酚废水处理的工艺 | |
| CA3070600C (en) | Compositions and methods for remediating hydrogen sulfide and other contaminants in hydrocarbon based liquids and aqueous solutions without the formation of precipitates or scale | |
| CN108435435A (zh) | 一种环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用 | |
| CN106536685B (zh) | 作为燃料标记物的四芳基甲烷醚 | |
| US9994472B2 (en) | Treatment of the wastewater from isophorone production comprising neutralization, filtration and a downstream chemical oxidation process and subsequent reduction | |
| RU2262975C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| US9718791B2 (en) | Facile method for preparation of sodium 5-nitrotetrazolate using a flow system | |
| RU2417247C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
| HUE029695T2 (en) | Process for reducing the formation of dinitrobenzene by-product in the production of mononitrobenzene | |
| RU2218974C1 (ru) | Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти | |
| RU2196804C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| CN101455950A (zh) | 一种磺酸盐表面活性剂的制备方法及用途 | |
| CN105152975A (zh) | 一种乙酰氧肟酸的合成方法 | |
| Watten et al. | Performance and application of a fluidized bed limestone reactor designed for control of alkalinity, hardness and pH at the Warm Springs Regional Fisheries Center | |
| US2029960A (en) | Process of water purification | |
| RU2666354C2 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах | |
| Challenger et al. | 13. The interaction of betaine with primary aromatic amines, organic disulphides, and sodium sulphite | |
| RU2269566C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| US20230088039A1 (en) | System and method for removing hydrogen sulfide from gas | |
| RU45457U1 (ru) | Установка исследования скважин | |
| RU2287488C1 (ru) | Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120310 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20131210 |
|
| RZ4A | Other changes in the information about an invention | ||
| MF4A | Cancelling an invention patent |