RU2347744C2 - Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it - Google Patents
Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2347744C2 RU2347744C2 RU2006116265/15A RU2006116265A RU2347744C2 RU 2347744 C2 RU2347744 C2 RU 2347744C2 RU 2006116265/15 A RU2006116265/15 A RU 2006116265/15A RU 2006116265 A RU2006116265 A RU 2006116265A RU 2347744 C2 RU2347744 C2 RU 2347744C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamond
- sintered diamond
- sintered
- product
- particles
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к спеченному алмазному изделию с высокой прочностью и с высокой износостойкостью и к способу его производства, а более конкретно к режущему инструменту, представленному токарным инструментом, фрезами и торцевыми фрезами, к износостойкому инструменту, например, используемому для усиления крепежной части или скользящей части в вытяжных штампах или в инструменте для механической обработки, и к применению в электронных материалах, таких как элементы электродов, которые придают превосходную износостойкость, стойкость к скалыванию, ударопрочность и теплопроводность.The present invention relates to a sintered diamond product with high strength and high wear resistance and to a method for its production, and more particularly to a cutting tool represented by turning tools, milling cutters and face mills, to a wear-resistant tool, for example, used to strengthen the fastening part or the sliding part in exhaust dies or in a tool for machining, and for use in electronic materials, such as electrode elements, which impart excellent wear resistance , Chipping resistance, impact resistance and thermal conductivity.
Уровень техникиState of the art
Поскольку алмаз представляет собой самое твердое вещество среди тех, которые имеются на земле, изделие из спеченного алмаза используется в режущих инструментах или в износостойких инструментах. Например, публикация национального патента Японии № 39-020483 (патентный документ 1) и публикация национального патента Японии № 52-012126 (патентный документ 2) описывают изделие из спеченного алмаза, полученное посредством спекания частиц алмаза со связующим веществом, состоящим из металла группы железа, такого как Co (кобальт). В изделии из спеченного алмаза скалывание из-за расщепления, которое является недостатком монокристаллического алмаза, является менее вероятным. По этой причине спеченные алмазные изделия широко используются в качестве исходного материала для режущего инструмента или чего-либо подобного для резки и обработки металлического материала, не содержащего железа, такого как сплав Al (алюминия) - Si (кремния).Since diamond is the hardest substance among those on earth, a sintered diamond product is used in cutting tools or wear-resistant tools. For example, Japanese National Patent Publication No. 39-020483 (Patent Document 1) and Japanese National Patent Publication No. 52-012126 (Patent Document 2) describe a sintered diamond product obtained by sintering diamond particles with a binder consisting of an iron group metal, such as Co (cobalt). In a sintered diamond product, spalling due to cleavage, which is a disadvantage of single-crystal diamond, is less likely. For this reason, sintered diamond products are widely used as a starting material for a cutting tool or the like for cutting and processing metal material not containing iron, such as an Al (aluminum) - Si (silicon) alloy.
Изделие из спеченного алмаза, содержащее частицы алмаза, имеющие средний размер частиц, не меньший чем 5 мкм и не больший чем 100 мкм, имеет превосходную износостойкость. В то же время спеченное алмазное изделие, содержащее мелкодисперсные частицы алмаза, имеющие средний размер частиц, меньший чем 5 мкм, имеет превосходную стойкость к скалыванию.A sintered diamond product containing diamond particles having an average particle size of not less than 5 μm and not larger than 100 μm has excellent wear resistance. At the same time, a sintered diamond product containing finely divided diamond particles having an average particle size of less than 5 microns has excellent resistance to chipping.
Как и в случае обычной спеченной керамики, поскольку изделие из спеченного алмаза содержит частицы алмаза, имеющие более мелкий и однородный размер частиц, при более высоком содержании (с большей плотностью), и частицы более прочно связываются друг с другом, частицы алмаза представляют собой твердые частицы, составляющие спеченное алмазное изделие, и изделие из спеченного алмаза имеет тенденцию к проявлению более высокой стойкости к скалыванию.As in the case of ordinary sintered ceramics, since the sintered diamond product contains diamond particles having a finer and more uniform particle size at a higher content (with a higher density), and the particles are more strongly bonded to each other, diamond particles are solid particles constituting the sintered diamond product and the sintered diamond product tend to exhibit higher resistance to chipping.
В качестве способа прочного связывания частиц алмаза, патентный документ 1, указанный выше, описывает способ с использованием связующего вещества, содержащего растворитель, растворитель представляет собой металл группы железа, такой как Co, Fe (железо) или Ni (никель), имеющий свойство катализатора, для растворения алмазного порошка и обуславливания его повторной кристаллизации, с тем, чтобы сформировать прямую связь, называемую выращиванием шейки, между частицами алмаза в порошке. В дополнение к этому публикация национального патента Японии № 58-032224 (выложенный патент Японии № 55-047363) (патентный документ 3) описывает способ связывания частиц алмаза посредством связующего вещества, состоящего из карбида металла группы 4a, 5a или 6a периодической таблицы.As a method for firmly bonding diamond particles,
В спеченном алмазном изделии, полученном с помощью первого способа, генерации роста шейки между частицами алмаза с использованием Co или сплава WC (карбида вольфрама) - Co, в качестве связующего вещества, в отличие от изделия из спеченного алмаза, полученного с помощью последнего способа, частицы алмаза могут поддерживать твердую структуру, даже после того, как связующее вещество, которое хуже по твердости или коррозионной стойкости, чем частица алмаза, селективно изнашивается из-за механического износа, такого как износ от истирания или химического износа, такого как коррозия. По этой причине изделие из спеченного алмаза, полученное с помощью первого способа, является превосходным по стойкости к скалыванию и износостойкости.In a sintered diamond product obtained by the first method, generating neck growth between diamond particles using Co or a WC alloy (tungsten carbide) - Co, as a binder, unlike a sintered diamond product obtained by the latter method, particles diamonds can maintain a solid structure even after a binder, which is worse in hardness or corrosion resistance than a diamond particle, selectively wears due to mechanical wear, such as abrasion or chemical wear wear and tear, such as corrosion. For this reason, the sintered diamond product obtained by the first method is excellent in resistance to chipping and wear resistance.
Само по себе связующее вещество, состоящее из Co или сплава WC-Co, в первом случае имеет твердость, более низкую, чем связка керамического типа, используемая в последнем способе, не говоря уже о сравнении с частицей алмаза. То есть это связующее вещество является невыгодным из-за его восприимчивости к износу из-за механического истирания.The binder itself, consisting of Co or WC-Co alloy, in the first case has a hardness lower than the ceramic-type binder used in the latter method, not to mention a comparison with a diamond particle. That is, this binder is disadvantageous due to its susceptibility to wear due to mechanical abrasion.
По существу в изделии из спеченного алмаза, полученном посредством прочного спекания сверхмелкодисперсных частиц алмаза, имеющих средний размер частиц, не больший чем 1 мкм, с использованием сплава Co, в качестве связующего вещества, при сохранении однородной текстуры, если содержание частиц алмаза может быть повышено таким образом, что содержание связующего вещества, состоящего из Co или сплава WC-Co, может быть сведено к минимуму, может быть получено идеальное изделие из спеченного алмаза, имеющее исключительную превосходную стойкость к скалыванию, а также износостойкость.Essentially in a sintered diamond product obtained by strong sintering of ultrafine diamond particles having an average particle size of not more than 1 μm using a Co alloy as a binder, while maintaining a uniform texture, if the content of diamond particles can be increased such in such a way that the binder content of Co or WC-Co alloy can be minimized, an ideal sintered diamond product can be obtained having exceptional excellent resistance to sc to watering, and also wear resistance.
Если спекание осуществляется посредством использования сверхмелкодисперсных частиц алмаза, имеющих размер частиц, не больший чем 1 мкм, и металла группы железа, такого как Co или WC (карбид вольфрама) - Co, в качестве исходных материалов, тем не менее, часто имеется тенденция к аномальному росту частиц алмаза, если только четко не контролируются условия температуры и давления во время спекания. Это происходит потому, что сверхмелкодисперсная частица алмаза является очень реакционно-способной. В дополнение к этому, если устанавливается условие высокой температуры, которое является важным для облегчения выращивания шейки, и если в качестве исходного материала используются частицы алмаза, имеющие размер частиц, не больший чем 2 мкм, аномальный рост частиц является неизбежным, и спеченное изделие, содержащее часть аномально выращенных частиц, не может резаться с помощью EDM (Electrical Discharge Machining - Электроразрядной механической обработки). Кроме того, механическая прочность алмаза также понижается из-за генерирования дефектов. По этой причине является трудным достижение высокого выхода изделий из спеченного алмаза, имеющих размер частиц, не больший чем 1 мкм, и однородную текстуру.If sintering is carried out using ultrafine particles of diamond having a particle size of not more than 1 μm and a metal of the iron group, such as Co or WC (tungsten carbide) - Co, as starting materials, however, there is often a tendency to anomalous the growth of diamond particles, unless the temperature and pressure conditions during sintering are clearly controlled. This is because the ultrafine particle of diamond is very reactive. In addition, if a high temperature condition is established that is important to facilitate neck growth, and if diamond particles having a particle size not larger than 2 μm are used as starting material, abnormal particle growth is inevitable, and a sintered article containing part of the abnormally grown particles cannot be cut using EDM (Electrical Discharge Machining). In addition, the mechanical strength of diamond is also reduced due to the generation of defects. For this reason, it is difficult to achieve a high yield of sintered diamond products having a particle size of not more than 1 μm and a uniform texture.
В качестве способа подавления аномального роста частиц алмаза известен способ контроля аномального роста частиц посредством размещения твердых частиц, таких как WC, cBN (кубический нитрид бора), SiC (карбид кремния), имеющих твердость, такую же высокую, как у алмаза, на границе зерна частицы алмаза. Такой способ описывается, например, в публикации национального патента Японии № 61-058432 (патентный документ 4), в публикации национального патента Японии № 06-006769 (выложенный патент Японии № 64-017836) (патентный документ 5) и в выложенном патенте Японии № 2003-095743 (патентный документ 6).As a method for suppressing abnormal growth of diamond particles, a method for controlling abnormal particle growth by placing solid particles such as WC, cBN (cubic boron nitride), SiC (silicon carbide) having a hardness as high as diamond at the grain boundary is known diamond particles. Such a method is described, for example, in Japanese National Patent Publication No. 61-058432 (Patent Document 4), Japanese National Patent Publication No. 06-006769 (Japanese Patent Laid-Open No. 64-017836) (Patent Document 5) and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-095743 (Patent Document 6).
Патентный документ 1: публикация национального патента Японии № 39-020483Patent Document 1: Japanese National Patent Publication No. 39-020483
Патентный документ 2: публикация национального патента Японии № 52-012126Patent Document 2: Japanese National Patent Publication No. 52-012126
Патентный документ 3: публикация национального патента Японии № 58-032224Patent Document 3: Japanese National Patent Publication No. 58-032224
(Выложенный патент Японии № 55-047363)(Japanese Patent Laid-Open No. 55-047363)
Патентный документ 4: публикация национального патента Японии № 61-058432Patent Document 4: Japanese National Patent Publication No. 61-058432
Патентный документ 5: публикация национального патента Японии № 06-006769Patent Document 5: Japanese National Patent Publication No. 06-006769
(Выложенный патент Японии № 64-017836)(Japanese Patent Laid-Open No. 64-017836)
Патентный документ 6: Выложенный патент Японии № 2003-095743Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-095743
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION
Проблемы, которые должны решаться посредством изобретенияProblems to be Solved by the Invention
В способе, описанном выше, тем не менее, непосредственная связь между частицами алмаза является физически и химически блокированной посредством расположения твердой частицы, имеющей низкое сродство с частицей алмаза, между частицами алмаза или посредством покрытия всей поверхности частицы алмаза связующим веществом, не имеющим свойств катализатора (растворения и повторной кристаллизации) для частицы алмаза, с тем, чтобы подавить аномальный рост частицы алмаза. Соответственно, формирование структуры в результате выращивания шейки из частиц алмаза является недостаточным. Как следствие, природные механические и тепловые характеристики алмаза ухудшаются, а стойкость к скалыванию, ударопрочность, износостойкость и теплопроводность спеченного алмазного изделия понижаются.In the method described above, however, the direct bonding between diamond particles is physically and chemically blocked by arranging a solid particle having a low affinity for the diamond particle, between the diamond particles or by coating the entire surface of the diamond particle with a binder that does not have catalyst properties ( dissolution and recrystallization) for a diamond particle in order to suppress the abnormal growth of a diamond particle. Accordingly, the formation of the structure as a result of growing a neck from diamond particles is insufficient. As a result, the natural mechanical and thermal characteristics of diamond are deteriorated, and the shear resistance, impact resistance, wear resistance and thermal conductivity of the sintered diamond product are reduced.
Из указанного выше целью настоящего изобретения является получение спеченного алмазного изделия, имеющего превосходную стойкость к скалыванию, ударопрочность, износостойкость и теплопроводность, а также создание способа его производства.From the above purpose of the present invention is to obtain a sintered diamond product having excellent resistance to chipping, impact resistance, wear resistance and thermal conductivity, as well as creating a method for its production.
Средства для решения проблемProblem Solving Tools
В результате самых ранних исследований для достижения улучшения стойкости к истиранию, износостойкости или чего-либо подобного, для изделия из спеченного алмаза, авторы настоящего изобретения обнаружили, что прочностные свойства, такие как стойкость к скалыванию или ударопрочность, износостойкость и теплопроводность изделия из спеченного алмаза, может быть улучшена посредством упрочнения непосредственной связи между частицами алмаза. Затем авторы исследовали способ подавления аномального роста частиц посредством использования, вместо обычно используемых твердых частиц, нового связующего вещества, подавляющего избыточное растворение частиц алмаза в связующем веществе, в то же время поддерживая катализ (растворение и повторную кристаллизацию) по отношению к частице алмаза, как в связующем веществе, состоящем из Co или сплава WC-Co.As a result of the earliest studies, in order to achieve an improvement in abrasion resistance, wear resistance or the like for a sintered diamond product, the inventors of the present invention found that strength properties, such as shear and impact resistance, wear resistance and thermal conductivity of a sintered diamond product, can be improved by strengthening the direct bond between diamond particles. The authors then investigated a method of suppressing abnormal particle growth by using, instead of commonly used solid particles, a new binder that suppresses excessive dissolution of diamond particles in the binder, while at the same time supporting catalysis (dissolution and re-crystallization) with respect to the diamond particle, as in a binder consisting of Co or WC-Co alloy.
Как следствие, было обнаружено, что, если мелкодисперсные частицы алмаза, имеющие исключительно большую площадь поверхности, используются в качестве исходного материала во время спекания, алмаз растворяется в Co, служащем в качестве связующего вещества, быстро и в большом количестве, и углерод в связующем веществе, который мгновенно достигает перенасыщения, кристаллизуется в виде термодинамически стабильного алмаза, что приводит к аномальному росту частиц алмаза. Чтобы предотвратить такой аномальный рост частиц, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti (титана), Zr (циркония), Hf (гафния), V (ванадия), Nb (ниобия), Ta (тантала), Cr (хрома) и Mo (молибдена), добавляют к Co, служащему в качестве связующего вещества, так что его содержание не меньше чем 0,5% масс. и меньше чем 50% масс., часть элемента или весь элемент присутствуют в виде карбида, имеющего средний размер частицы, самое большее 0,8 мкм, и текстура частицы карбида является прерывистой. Таким образом, мелкодисперсный карбид служит в качестве геттера, и он также растворяется в Co, до определенной степени, как и карбид. По этой причине растворение и кристаллизация углерода, как простого вещества, в Co может быть постепенной. В дополнение к этому элемент контролируется таким образом, чтобы он не образовывал сплошную фазу, с тем, чтобы выращивание шейки между частицами алмаза могло достигаться проще, и формировалась прочная структура. Кроме того, количество добавленного связующего вещества является малым, и добавление твердых частиц не является необходимым. По этой причине содержание алмаза в изделии из спеченного алмаза увеличивается.As a result, it was found that if finely dispersed diamond particles having an exceptionally large surface area are used as starting material during sintering, the diamond dissolves in Co, which serves as a binder, quickly and in large quantities, and carbon in the binder , which instantly reaches supersaturation, crystallizes as a thermodynamically stable diamond, which leads to an abnormal growth of diamond particles. To prevent such abnormal particle growth, at least one element selected from the group consisting of Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum), Cr (chromium) and Mo (molybdenum) are added to Co, serving as a binder, so that its content is not less than 0.5% of the mass. and less than 50 wt .-%, part of the element or the entire element is present in the form of a carbide having an average particle size of at most 0.8 μm, and the texture of the carbide particle is discontinuous. Thus, finely divided carbide serves as a getter, and it also dissolves in Co, to a certain extent, like carbide. For this reason, the dissolution and crystallization of carbon, as a simple substance, in Co can be gradual. In addition to this, the element is controlled in such a way that it does not form a continuous phase so that neck growth between diamond particles can be achieved more easily and a strong structure is formed. In addition, the amount of added binder is small, and the addition of solid particles is not necessary. For this reason, the diamond content in the sintered diamond product increases.
В спеченном изделии, в котором используют крупный порошок алмаза, частицы алмаза спекаются легче, в результате добавления элемента к связующему веществу. По этой причине добавление карбида вольфрама, как в обычном примере, не является необходимым, и износостойкость изделия из спеченного алмаза может быть улучшена.In a sintered product that uses coarse diamond powder, diamond particles sinter more easily as a result of adding an element to the binder. For this reason, the addition of tungsten carbide, as in the usual example, is not necessary, and the wear resistance of the sintered diamond product can be improved.
В спеченном алмазном изделии в соответствии с настоящим изобретением частицы карбида присутствуют как прерывистая фаза. Другими словами, изделие из спеченного алмаза не имеет такой структуры, что частицы карбида непосредственно связывается друг с другом. Поскольку присутствие карбида с меньшей вероятностью блокирует связывание между частицами алмаза, связывание между частицами алмаза может упрочняться.In a sintered diamond product in accordance with the present invention, carbide particles are present as a discontinuous phase. In other words, a sintered diamond product does not have such a structure that carbide particles bind directly to each other. Since the presence of carbide is less likely to block the bonding between diamond particles, the bonding between diamond particles can be strengthened.
В изделии из спеченного мелкодисперсного алмаза, содержащем алмаз, имеющий средний размер частиц, не больший чем 2 мкм, в количестве, не меньшем чем 90 объемных %, которое не может быть получено без аномального роста частиц в обычном способе, подтверждается, что, когда содержание частиц алмаза в изделии из спеченного алмаза больше, износостойкость и стойкость к скалыванию спеченного изделия улучшается.In a sintered fine diamond product containing diamond having an average particle size of not more than 2 μm, in an amount of not less than 90 volume%, which cannot be obtained without abnormal particle growth in the conventional method, it is confirmed that when the content there are more diamond particles in the sintered diamond product; wear resistance and chipping resistance of the sintered product are improved.
В дополнение к этому обнаружено, что размер дефекта в спеченном изделии тесно связан с прочностными свойствами, такими как стойкость к скалыванию и ударопрочность спеченного изделия. Здесь дефект относится к частице алмаза, имеющей заметно больший диаметр, в изделии из спеченного алмаза, к скоплению связующего вещества, такого как растворитель, к зазору, или к участку, где связывание (выращивание шейки) между частицами алмаза является недостаточным (они не связываются или связывание является неполным). Когда дефект в изделии из спеченного алмаза меньше, прочность спеченного изделия увеличивается.In addition to this, it was found that the size of the defect in the sintered product is closely related to strength properties, such as resistance to spallation and impact resistance of the sintered product. Here, the defect refers to a diamond particle having a markedly larger diameter in a sintered diamond product, to a buildup of a binder, such as a solvent, to a gap, or to an area where the bonding (neck growth) between the diamond particles is insufficient (they do not bind or binding is incomplete). When the defect in the sintered diamond product is less, the strength of the sintered product increases.
Изделие спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью в соответствии с настоящим изобретением, полученное на основе этих концепций, содержит спеченные частицы алмаза, имеющие средний размер частиц, самое большее 2 мкм, и фазу связующего вещества, в качестве остальной части. Содержание спеченных частиц алмаза в изделии спеченного алмаза составляет, по меньшей мере, 80% объемн., и самое большее 98% объемн. Фаза связующего вещества содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, содержание которых составляет, по меньшей мере, 0,5% масс. и меньше чем 50% масс., и содержит кобальт, содержание которого составляет, по меньшей мере, 50% масс. и меньше чем 99,5% масс. Часть, по меньшей мере, одного элемента или весь, по меньшей мере, один элемент, где элемент выбирается из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, присутствует как частицы карбида, имеющие средний размер частиц, самое большее 0,8 мкм. Текстура частиц карбида является прерывистой, и соседние частицы алмаза связываются друг с другом.The sintered diamond product with high strength and high wear resistance in accordance with the present invention, obtained on the basis of these concepts, contains sintered diamond particles having an average particle size of at most 2 μm and a binder phase, as the rest. The content of sintered diamond particles in the sintered diamond product is at least 80% by volume, and at most 98% by volume. The binder phase contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, the content of which is at least 0.5% by weight. and less than 50 wt. -%, and contains cobalt, the content of which is at least 50% of the mass. and less than 99.5% of the mass. A part of at least one element or the whole of at least one element, where the element is selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, is present as carbide particles having an average size particles, at most 0.8 microns. The texture of carbide particles is discontinuous, and adjacent diamond particles bind to each other.
В таком изделии из спеченного алмаза, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr и Mo, добавляется к связующему веществу. По этой причине, если даже частицы алмаза, используемые в качестве материала, имеют малый диаметр, аномальный рост частиц может подавляться без добавления твердых частиц. В дополнение к этому, если даже частицы алмаза, используемые в качестве материала, имеют больший диаметр, изделие из спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью, имеющее превосходную стойкость к скалыванию, износостойкость, ударопрочность и теплопроводность, может быть получено посредством добавления этого элемента к связующему веществу. Количество добавленного связующего вещества является не большим, чем в обычном примере, и содержание алмаза является не меньшим, чем в обычном примере. По этой причине уменьшение износостойкости или что-либо подобное не является вероятным.In such a sintered diamond product, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, and Mo is added to the binder. For this reason, even if the diamond particles used as the material have a small diameter, abnormal particle growth can be suppressed without adding solid particles. In addition, even if the diamond particles used as the material have a larger diameter, a sintered diamond product with high strength and high wear resistance, having excellent shear resistance, wear resistance, impact resistance and thermal conductivity, can be obtained by adding this element to a binder. The amount of binder added is not greater than in the usual example, and the diamond content is not less than in the usual example. For this reason, a decrease in wear resistance or the like is not likely.
Средний размер частиц спеченных частиц алмаза подбирается не большим чем 2 мкм, а предпочтительно не большим чем 0,8 мкм, из-за понижения прочности изделия из спеченного алмаза, связанного с расщеплением частицы алмаза, которое должно подавляться.The average particle size of the sintered diamond particles is selected not more than 2 μm, and preferably not more than 0.8 μm, due to a decrease in the strength of the sintered diamond product due to the splitting of the diamond particle, which should be suppressed.
Причина того, почему содержание спеченных частиц алмаза подбирается не меньшим чем 80% объемн., и меньшим, чем 98% объемн., является следующей. Конкретно, если содержание спеченных частиц алмаза подбирается меньшим чем 80% объемн., прочностные свойства, такие как стойкость к скалыванию и ударопрочность, а также износостойкость, понижаются. В то же время, если содержание частиц алмаза подбирается не меньшим чем 98% объемн., не может быть получено достаточное влияние связующего вещества, и рост шейки не развивается.The reason why the content of sintered diamond particles is selected not less than 80% by volume, and less than 98% by volume, is as follows. Specifically, if the content of sintered diamond particles is selected to be less than 80% by volume, strength properties, such as resistance to spalling and impact resistance, as well as wear resistance, are reduced. At the same time, if the content of diamond particles is selected not less than 98% by volume, a sufficient influence of the binder cannot be obtained, and neck growth does not develop.
Причина того, почему содержание, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, и Mo, подбирается не меньшим чем 0,5% масс., и меньшим чем 50% масс., является следующей. Конкретно, если содержание элемента является меньшим чем 0,5% масс., влияние добавления элемента на подавление аномального роста частиц алмаза понижается. В дополнение к этому, если содержание элемента превосходит 50% масс., влияние связующего вещества, имеющего свойство катализатора для облегчения выращивания шейки частицы алмаза, не может быть получено в достаточной степени.The reason why the content of at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, and Mo, is selected not less than 0.5 wt.%, And less than 50% of the mass., Is as follows. Specifically, if the element content is less than 0.5 wt%, the effect of adding the element to suppress the abnormal growth of diamond particles is reduced. In addition, if the content of the element exceeds 50 mass%, the effect of a binder having the property of a catalyst to facilitate the growth of the neck of a diamond particle cannot be obtained sufficiently.
В настоящем изобретении наиболее эффективным является использование металлического Ti в качестве исходного материала как для получения улучшения прочности связывания между частицами алмаза, так и для подавления аномального роста частиц.In the present invention, the use of Ti metal as a starting material is most effective both to obtain improved bonding strength between diamond particles and to suppress abnormal particle growth.
Исходно Ti не осуществляет катализа для облегчения роста шейки между частицами алмаза. В настоящем изобретении, тем не менее, предполагается, что соответствующее количество Ti добавляется к связующему веществу Co, имеющему свойство катализатора для выращивания шейки, так что Ti служит в качестве геттера для избыточного углерода без блокирования катализа Co, когда углерод растворяется в связующем веществе. В дополнение к этому предполагается также, что Ti превращается в карбид в результате взаимодействия с частицами алмаза, с тем, чтобы получить как улучшение прочности связывания между частицами алмаза, так и подавление аномального роста частиц.Initially, Ti does not carry out catalysis to facilitate neck growth between diamond particles. In the present invention, however, it is contemplated that an appropriate amount of Ti is added to the binder Co having the property of a neck growth catalyst, so that Ti serves as a getter for excess carbon without blocking the catalysis of Co when the carbon is dissolved in the binder. In addition to this, it is also assumed that Ti is converted to carbide as a result of interaction with diamond particles in order to obtain both an improvement in the bonding strength between diamond particles and inhibition of abnormal particle growth.
W (вольфрам), подобно Ti, также является, до некоторой степени, эффективным при подавлении аномального роста частиц. Если частица алмаза имеет размер частицы, не больший чем 1 мкм, тем не менее, W является очень мало эффективным при подавлении аномального роста частиц. В дополнение к этому, если W добавляется вместо Ti, W присутствует в виде WC в изделии из спеченного алмаза. По этой причине, если режется металлический Al (алюминий), Al имеет невыгодную тенденцию к селективному прилипанию к WC в изделии из спеченного алмаза.W (tungsten), like Ti, is also, to some extent, effective in suppressing abnormal particle growth. If the diamond particle has a particle size of not more than 1 μm, however, W is very little effective in suppressing abnormal particle growth. In addition, if W is added instead of Ti, W is present as a WC in the sintered diamond article. For this reason, if metallic Al (aluminum) is cut, Al has an unfavorable tendency to selectively adhere to WC in a sintered diamond product.
Конкретный способ производства спеченного алмазного изделия в соответствии с настоящим изобретением включает в себя способ измельчения порошка керамики, состоящего, по меньшей мере, из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из сверхмелкодисперсных Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr и Mo или карбида этих элементов, посредством использования шаровой мельницы или чего-либо подобного, и смешивания с ним мелкодисперсного порошка алмаза. Здесь для использования порошка металла с целью получения текстуры, в котором карбид в спеченном изделии является мелкодисперсным и присутствует как прерывистая фаза, сверхмелкодисперсные частицы должны использоваться в качестве исходного материала. Поскольку материал нормального металла имеет пластичность, является возможным только получение частиц, имеющих размер частиц несколько десятков мкм. По этой причине имеется тенденция к формированию скопления связующего вещества после спекания, что приводит к появлению дефекта. Для получения спеченного изделия по настоящему изобретению предпочтительным является использование металлических частиц, состоящих из Ti или чего-либо подобного, полученных с помощью способа атомизации, для получения сверхмелкодисперсных частиц металла, имеющих размер частиц, не больший, чем несколько мкм. Подобным же образом, сплав Co также предпочтительно является мелкодисперсным, и является также предпочтительным использование сверхмелкодисперсного порошка металла, порядка нанометров, полученного с помощью способа восстановления-окисления титана, в котором объединяются реакции восстановления и окисления ионов титана.A specific method for the production of a sintered diamond product in accordance with the present invention includes a method of grinding a ceramic powder consisting of at least one element selected from the group consisting of ultrafine Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo or carbide of these elements, by using a ball mill or the like, and mixing fine diamond powder with it. Here, in order to use a metal powder in order to obtain a texture in which the carbide in the sintered product is finely dispersed and present as an intermittent phase, ultrafine particles should be used as starting material. Since the material of a normal metal has ductility, it is only possible to obtain particles having a particle size of several tens of microns. For this reason, there is a tendency to form a buildup of a binder after sintering, which leads to the appearance of a defect. To obtain a sintered product of the present invention, it is preferable to use metal particles consisting of Ti or the like obtained by the atomization method to obtain ultrafine metal particles having a particle size of not more than a few microns. Similarly, the Co alloy is also preferably finely divided, and it is also preferable to use an ultrafine metal powder, on the order of nanometers, obtained using a titanium reduction-oxidation method in which titanium ion reduction and oxidation reactions are combined.
Спеченное изделие по настоящему изобретению может быть получено также посредством использования сверхмелкодисперсного порошка керамики, состоящего из карбида и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из сверхмелкодисперсного Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr и Mo. Дополнительная прочная связь с алмазом может быть получена, тем не менее, в результате взаимодействия и спекания частиц алмаза с порошком металла, вместо использования порошка керамики. А именно в качестве исходного материала является предпочтительным использование частиц химически активного металла, вместо термически и химически стабильных частиц керамики. Это связано с тем, что, когда используется порошок металла, порошок металла приводит к образованию карбида посредством взаимодействия с частицей алмаза, отличающейся ее низкой восприимчивостью к спеканию, тем самым образуя сильную связь с частицами алмаза.The sintered product of the present invention can also be obtained by using an ultrafine ceramic powder consisting of carbide and at least one element selected from the group consisting of ultrafine Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo. An additional strong bond with diamond can be obtained, however, by the interaction and sintering of diamond particles with metal powder, instead of using ceramic powder. Namely, as a starting material, it is preferable to use particles of a reactive metal, instead of thermally and chemically stable ceramic particles. This is due to the fact that when a metal powder is used, the metal powder leads to the formation of carbide through interaction with a diamond particle, characterized by its low susceptibility to sintering, thereby forming a strong bond with diamond particles.
Идеальный способ однородного и прерывистого размещения, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из сверхмелкодисперсного Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr и Mo или керамики, состоящей из их карбида, в изделии из спеченного алмаза включает в себя способ нанесения на поверхность порошка частиц алмаза покрытия из связующего вещества посредством использования PVD (Physical Vapor Deposition - физического осаждения из паровой фазы). В частности, если используется напыление, частица алмаза прерывисто покрывается связующим веществом, содержащим сверхмелкодисперсный металл, представленный Ti и имеющий размер частиц приблизительно 10-100 нм, а в особенности приблизительно 10 - 200 нм, при этом может быть получено изделие из спеченного алмаза, имеющее особенно превосходную стойкость к скалыванию и износостойкость.An ideal method for uniformly and intermittently placing at least one element selected from the group consisting of ultrafine Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo or ceramics consisting of their carbide in a sintered diamond product includes It includes a method of applying a coating of a binder to a surface of a powder of diamond particles by using PVD (Physical Vapor Deposition - physical vapor deposition). In particular, if spraying is used, the diamond particle is intermittently coated with a binder containing an ultrafine metal represented by Ti and having a particle size of about 10-100 nm, and in particular about 10-200 nm, whereby a sintered diamond product having Particularly excellent shear and wear resistance.
В изделии из спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью в соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr и Mo, представляет собой Ti, и содержание Ti в фазе связующего вещества составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% масс., и меньше чем 20% масс.In a sintered diamond product with high strength and high wear resistance in accordance with the present invention, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo is Ti and the Ti content in the binder phase is preferably at least 0.5% by weight and less than 20% by weight.
В изделии из спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно исследуемый образец вырезается из изделия из спеченного алмаза, в форме плоского прямоугольника, имеющего длину 6 мм, ширину 3 мм и толщину в пределах, по меньшей мере, от 0,35 мм, и самое большее, до 0,45 мм, и используется для измерения поперечной прочности на разрыв при условиях базы 4 мм, и измеренная поперечная прочность на разрыв составляет, по меньшей мере, 2,65 ГПа.In a sintered diamond product with high strength and high wear resistance in accordance with the present invention, it is preferable that the test sample be cut from a sintered diamond product in the form of a flat rectangle having a length of 6 mm, a width of 3 mm and a thickness within at least from 0.35 mm, and at most up to 0.45 mm, and is used to measure the transverse tensile strength under conditions of a base of 4 mm, and the measured transverse tensile strength is at least 2.65 GPa.
В дополнение к этому в изделии из спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно исследуемый образец, вырезанный из изделия из спеченного алмаза, в форме плоского прямоугольника, имеющего длину 6 мм, ширину 3 мм и толщину в пределах, по меньшей мере, от 0,4 мм, и самое большее, до 0,45 мм, подвергают обработке растворением в герметичном контейнере, при температуре в пределах, по меньшей мере, от 120°C до меньшей чем 150°C, в течение 3 часов, посредством использования смеси фтористоводородной и азотной кислоты, полученной посредством смешивания 40 мл двукратно разведенной азотной кислоты, имеющей концентрацию, по меньшей мере, 60%, и меньшую чем 65%, и 10 мл фтористоводородной кислоты, имеющей концентрацию от 45 до 50%, а после этого исследуемый образец используют для измерения поперечной прочности на разрыв при условиях базы 4 мм, и измеренная поперечная прочность на разрыв составляет, по меньшей мере, 1,86 ГПа.In addition to this, in a sintered diamond product with high strength and high wear resistance in accordance with the present invention, a test sample is preferably cut from a sintered diamond product in the form of a flat rectangle having a length of 6 mm, a width of 3 mm and a thickness within, at least 0.4 mm, and at most 0.45 mm, are subjected to dissolution treatment in an airtight container, at a temperature in the range of at least 120 ° C to less than 150 ° C, for 3 hours by using a mixture of ft hydrochloric and nitric acid obtained by mixing 40 ml of doubly diluted nitric acid having a concentration of at least 60% and less than 65%, and 10 ml of hydrofluoric acid having a concentration of from 45 to 50%, and then the test sample used to measure lateral tensile strength under a 4 mm base condition, and the measured lateral tensile strength is at least 1.86 GPa.
В изделии из спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr и Mo, представляет собой Ti, и содержание Ti в фазе связующего вещества составляет, по меньшей мере, 1% масс., и меньше чем 20% масс. В картине дифракции рентгеновских лучей изделия спеченного алмаза, измеренной при условиях ускорения электронного луча 40 кВ, тока 25 мА, угла дифракции 2θ=20-80° и скорости сканирования 0,1°/секунда, дифракция луча на карбиде титана в направлении (200) имеет отношение интенсивностей, по меньшей мере, 3% и меньшее чем 50%, от дифракции луча на алмазе в направлении (111). Здесь "интенсивность дифракции луча рентгеновского излучения" относится к высоте пика на картине дифракции рентгеновских лучей, в которой используется луч CuKα (характерные рентгеновские лучи, генерируемые электронами оболочки K Cu).In a sintered diamond product with high strength and high wear resistance in accordance with the present invention, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo is preferably Ti, and the Ti content in the binder phase is at least 1% by mass, and less than 20% by mass. In the X-ray diffraction pattern of a sintered diamond product, measured under conditions of acceleration of an electron beam of 40 kV, a current of 25 mA, a diffraction angle of 2θ = 20-80 ° and a scanning speed of 0.1 ° / second, the diffraction of the beam on titanium carbide in the direction (200) has a ratio of intensities of at least 3% and less than 50% of the diffraction of the beam on the diamond in the (111) direction. Here, "X-ray diffraction intensity" refers to the peak height in the X-ray diffraction pattern using a CuKα beam (characteristic X-rays generated by the shell electrons K Cu).
Авторы настоящего изобретения также уделили внимание кислороду или оксиду, адсорбированному на поверхности порошка алмаза, служащего в качестве материала для производства изделия из спеченного алмаза, и обнаружили, что прочность изделия из спеченного алмаза улучшается посредством удаления кислорода или оксида, для получения меньшего количества дефектов, присутствующих в спеченном изделии.The inventors also paid attention to oxygen or oxide adsorbed on the surface of a diamond powder serving as a material for manufacturing a sintered diamond product, and found that the strength of the sintered diamond product is improved by removing oxygen or oxide to obtain fewer defects present in the sintered product.
По этой причине предпочтительно спеченное алмазное изделие содержит кислород в количестве, по меньшей мере, 0,001% масс. и меньшем чем 0,15% масс. Пропорция кислорода подбирается до, по меньшей мере, 0,001% масс. и меньшей чем 0,15% масс., поскольку с помощью современной технологии невозможно установление пропорции кислорода, меньшей чем 0,001% масс., и поскольку прочность изделия спеченного алмаза является сходной с прочностью обычного примера, если она доводится до не меньшей чем 0,15% масс.For this reason, preferably the sintered diamond product contains oxygen in an amount of at least 0.001% of the mass. and less than 0.15% of the mass. The proportion of oxygen is selected to at least 0.001% of the mass. and less than 0.15% by weight, since using modern technology it is impossible to establish an oxygen proportion of less than 0.001% by weight, and since the strength of a sintered diamond product is similar to that of a conventional example, if it is brought to at least 0.15 % of the mass.
Изделие из спеченного алмаза в соответствии с настоящим изобретением может подавлять аномальный рост частиц. По этой причине является также возможным спекание при условиях более высокого давления или температуры. Обычно, как правило, в промышленности давление доводится до 5,5 ГПа, и температура доводится приблизительно до 1000°C, то есть устанавливается необходимое и достаточное давление. Если в качестве условия спекания устанавливается более высокое давление, мелкодисперсные частицы алмаза могут спекаться, с получением более высокого содержания. Кроме того, в результате спекания при более высоком давлении может облегчаться рост шейки.A sintered diamond product in accordance with the present invention can inhibit abnormal particle growth. For this reason, it is also possible to sinter under conditions of higher pressure or temperature. Usually, as a rule, in industry the pressure is brought to 5.5 GPa, and the temperature is brought to about 1000 ° C, i.e. the necessary and sufficient pressure is established. If a higher pressure is set as a sintering condition, the fine diamond particles can sinter to obtain a higher content. In addition, sintering at a higher pressure can facilitate neck growth.
В соответствии со способом изготовления изделия спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью по настоящему изобретению является желательным осуществление спекания посредством выдерживания в течение 10 минут, при условиях давления в пределах от не ниже, чем 5,7 ГПа, до не выше, чем 7,5 ГПа, и при температуре в пределах от не ниже, чем 1500°C, до не выше, чем 1900°C. Если давление выше, чем 7,5 ГПа, это непрактично, с точки зрения срока службы пресс-формы генератора сверхвысоких давлений. Если устанавливается температура выше, чем 1900°C, пересекается снизу вверх линия равновесия алмаз-графит и система попадает в область стабильного графита. В таком случае происходит графитизация алмаза. Принимая во внимание срок службы пресс-формы генератора сверхвысоких давлений и рабочие характеристики изделия из спеченного алмаза, спекание выдержкой в течение 10 минут при условии давления в пределах от не ниже, чем 6,0 ГПа, и до не выше, чем 7,2 ГПа, и температуры в пределах от не ниже, чем 1500°C, до не выше, чем 1900°C, является более предпочтительным.In accordance with the method of manufacturing a sintered diamond product with high strength and high wear resistance of the present invention, it is desirable to sinter by holding for 10 minutes, under pressure conditions ranging from no lower than 5.7 GPa to no higher than 7 , 5 GPa, and at temperatures ranging from no lower than 1500 ° C to no higher than 1900 ° C. If the pressure is higher than 7.5 GPa, it is impractical from the point of view of the service life of the mold of the ultra-high pressure generator. If the temperature is set higher than 1900 ° C, the diamond-graphite equilibrium line crosses from bottom to top and the system falls into the region of stable graphite. In this case, the graphitization of diamond occurs. Taking into account the service life of the mold of the ultra-high pressure generator and the performance of the product from sintered diamond, sintering by exposure for 10 minutes under the condition of pressure ranging from no lower than 6.0 GPa to no higher than 7.2 GPa and temperatures ranging from no lower than 1500 ° C to no higher than 1900 ° C are more preferred.
Эффекты настоящего изобретенияThe effects of the present invention
В соответствии со спеченным алмазным изделием с высокой прочностью и с высокой износостойкостью и способом его изготовления по настоящему изобретению рост частиц может подавляться без использования твердых частиц, имеющих низкое сродство к частице алмаза. По этой причине непосредственная связь между частицами алмаза может дополнительно упрочняться. В результате может быть получено изделие из спеченного алмаза с высокой прочностью и с высокой износостойкостью, имеющее превосходную износостойкость, стойкость к скалыванию, ударопрочность и теплопроводность.According to a sintered diamond product with high strength and high wear resistance and the manufacturing method of the present invention, particle growth can be suppressed without using solid particles having a low affinity for a diamond particle. For this reason, the direct bond between diamond particles can be further strengthened. As a result, a sintered diamond product with high strength and high wear resistance can be obtained, having excellent wear resistance, shear resistance, impact resistance and thermal conductivity.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1 представляет собой фотографию, сделанную под микроскопом, показывающую текстуру образца 1E в примере 1.Figure 1 is a photograph taken under a microscope showing the texture of sample 1E in example 1.
Фиг.2 представляет собой фотографию, сделанную под микроскопом, при более высоком увеличении, чем на фиг.1, показывающую текстуру образца 1E.Figure 2 is a photograph taken under a microscope, at a higher magnification than in figure 1, showing the texture of sample 1E.
Фиг.3 представляет собой фотографию, сделанную под микроскопом, показывающую текстуру образца 1H в примере 1.Figure 3 is a photograph taken under a microscope showing the texture of sample 1H in example 1.
Фиг.4 представляет собой фотографию, сделанную под микроскопом при более высоком увеличении, чем на фиг.3, показывающую текстуру образца 1H.Figure 4 is a photograph taken under a microscope at a higher magnification than in Figure 3, showing the texture of sample 1H.
Фиг.5 представляет собой фотографию, сделанную под микроскопом, показывающую текстуру изделия из спеченного алмаза, в котором частицы растут аномально.5 is a photograph taken under a microscope showing the texture of a sintered diamond product in which particles grow abnormally.
Наилучшие способы осуществления изобретенияBEST MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения будет представлен в примерах, ниже.One of the embodiments of the present invention will be presented in the examples below.
(Пример 1)(Example 1)
В настоящем примере средний размер частиц порошка изделия из спеченного алмаза, содержание спеченных частиц алмаза в изделии из спеченного алмаза и композиция связующего вещества изменяется, и измеряются поперечная прочность на разрыв и величина износа по задней поверхности. Конкретно вакуумная печь, содержащая роторный смеситель, используется для сухого смешивания порошка алмаза, имеющего средний размер частицы 0,8 мкм, и смеси порошков металлического Co и металлического Ti, служащих в качестве связующего вещества, при таких условиях как уровень вакуума 0,1 Па, температура печи 300°C и количество оборотов 2000 об/мин. Перемешанный порошок алмаза и различных связующих веществ заполняют в контейнер, изготовленный из Ta (тантала), в состоянии, когда смесь находится в контакте с диском, изготовленным из твердого сплава WC - 6% Co, и выдерживают для спекания в течение 10 минут, при условиях давления от 5,7 ГПа до 7,2 ГПа и температуры от 1500°C до 1900°C, при использовании устройства сверхвысокого давления типа «белт». Образец, в котором добавлен Ti, предоставляют для наблюдения текстуры на поверхности готового спеченного изделия, с тем, чтобы определить, присутствует ли Ti в сплошной или прерывистой фазе. Частица алмаза, которую выращивают до размера частицы, не меньшего, чем 300 мкм, во время спекания, рассматривается как аномально выращенная частица, и количество таких частиц подсчитывается. Все спеченные изделия обрабатывают в образцы для испытаний в форме брусков, имеющих размеры 6x3x0,3 мм, а после этого измеряют их поперечную прочность на разрыв в испытании с трехточечным изгибом, при условиях базы 4 мм. В дополнение к этому из спеченного изделия изготавливают чип для резки (стандарт ISO: TPGN160304), имеющий главную поверхность в форме правильного треугольника, и подвергают испытанию при резании, при котором измеряют величину износа по задней поверхности. В испытании при резании круглый стержень из сплава Al (алюминия), содержащий 16% масс. Si, используют в качестве материала, который должен резаться, и испытание осуществляют при использовании охлаждающей эмульсии, при рабочих условиях скорости резания 800 м/мин, глубины резания 0,5 мм, скорости подачи 0,12 мм/об и периода времени резания 5 минут. Результат показан в таблице 1. В таблице 1 изделие из спеченного алмаза в соответствии с настоящим изобретением представлено образцами 1E и 1G. Как результат рентгеноструктурного анализа образцов 1E и 1G, обнаружено, что часть добавленного Ti присутствует как TiC.In the present example, the average particle size of the sintered diamond product powder, the sintered diamond particle content of the sintered diamond product, and the binder composition are changed, and the lateral tensile strength and the amount of wear on the back surface are measured. Specifically, a vacuum oven containing a rotary mixer is used to dryly mix diamond powder having an average particle size of 0.8 μm and a mixture of powders of metallic Co and metallic Ti serving as a binder, under conditions such as a vacuum level of 0.1 Pa, oven temperature 300 ° C and 2000 rpm. The mixed powder of diamond and various binders is filled into a container made of Ta (tantalum), in a state where the mixture is in contact with a disk made of hard alloy WC - 6% Co, and is allowed to sinter for 10 minutes, under conditions pressure from 5.7 GPa to 7.2 GPa and temperatures from 1500 ° C to 1900 ° C, when using a Belt type ultra-high pressure device. A sample in which Ti is added is provided to observe the texture on the surface of the finished sintered body in order to determine if Ti is present in a continuous or discontinuous phase. A diamond particle that is grown to a particle size of not less than 300 microns during sintering is considered an abnormally grown particle, and the number of such particles is counted. All sintered products are processed into test specimens in the form of bars having dimensions 6x3x0.3 mm, and then their lateral tensile strength is measured in a three-point bend test under a 4 mm base condition. In addition, a cutting chip (ISO standard: TPGN160304) having a main surface in the shape of a regular triangle is made from a sintered product and subjected to a cutting test, in which the amount of wear on the back surface is measured. In the test when cutting a round rod made of an alloy of Al (aluminum) containing 16% of the mass. Si is used as the material to be cut, and the test is carried out using a cooling emulsion, under operating conditions a cutting speed of 800 m / min, a cutting depth of 0.5 mm, a feed rate of 0.12 mm / rev and a cutting time of 5 minutes . The result is shown in Table 1. In Table 1, a sintered diamond product in accordance with the present invention is represented by Samples 1E and 1G. As a result of X-ray diffraction analysis of samples 1E and 1G, it was found that part of the added Ti is present as TiC.
(% масс.)The composition of the phase of the binder of the sintered product
(% wt.)
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 2.8%Co: 77.5%, Ti: 16.0%,
W: 2.8%
W: 25%Co: 75%,
W: 25%
Настоящее изобре-тение0.8
The present invention
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 2.4%Co: 77.8%, Ti: 16.1%,
W: 2.4%
W: 25%Co: 75%,
W: 25%
Обычный продукт0.8
Regular product
Ti: 50%Co: 50%,
Ti: 50%
W: 1.9%Co: 44.6%, Ti: 46.2%,
W: 1.9%
W: 50%Co: 50%,
W: 50%
Ti: 60%Co: 40%,
Ti: 60%
W: 2.6%Co: 31.9%, Ti: 51.8%,
W: 2.6%
Ti: 0.5%Co: 99.5%,
Ti: 0.5%
W: 2.3%Co: 93.5%, Ti: 0.2%,
W: 2.3%
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 2.7%Co: 76.5% Ti: 16.8%,
W: 2.7%
Обычный продукт2.5
Regular product
W: 25%Co: 75%,
W: 25%
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 5.1%Co: 76.8%, Ti: 14.1%,
W: 5.1%
Как показано в таблице 1, в образцах 1A и 1D, в которых при приготовлении композиции связующего вещества используют 100% масс. Co и порошок алмаза имеет средний размер частиц 0,8 мкм, наблюдают большое количество аномально выросших частиц (258 и 231 частица, соответственно). В дополнение к этому некоторое количество аномально выросших частиц (11, 8 и 3 частицы, соответственно) генерируется в 1C, 1F и 1H, в которых к связующему веществу добавляют W. С другой стороны, в образцах 1B, 1E, 1G, 1I и 1N, в которых фаза связующего вещества содержит, по меньшей мере, 0,5% масс. Ti и порошок алмаза имеет средний размер частицы 0,8 мкм, аномальный рост частиц едва наблюдается. Следовательно, можно увидеть, что аномальный рост частиц может подавляться при содержании в фазе связующего вещества, по меньшей мере, 0,5% масс. Ti.As shown in table 1, in samples 1A and 1D, in which when preparing the composition of the binder used 100% of the mass. Co and diamond powder have an average particle size of 0.8 μm, a large number of abnormally grown particles are observed (258 and 231 particles, respectively). In addition to this, a number of abnormally grown particles (11, 8 and 3 particles, respectively) are generated in 1C, 1F and 1H, in which W. is added to the binder. On the other hand, in samples 1B, 1E, 1G, 1I and 1N in which the phase of the binder contains at least 0.5% of the mass. Ti and diamond powder have an average particle size of 0.8 μm, abnormal particle growth is barely observed. Therefore, it can be seen that abnormal particle growth can be suppressed when the content of the binder phase is at least 0.5% by weight. Ti.
В дополнение к этому, когда осуществляется сравнение образца 1E, в котором порошок алмаза имеет средний размер частиц 0,8 мкм, и образца 1L, в котором порошок алмаза имеет средний размер частиц 2,5 мкм, поперечная прочность на разрыв у образца 1E больше, чем у образца 1L. Следовательно, можно увидеть, что при выборе среднего размера частиц у частиц алмаза, не большего чем 2 мкм, стойкость к скалыванию улучшается.In addition, when comparing sample 1E, in which diamond powder has an average particle size of 0.8 μm, and sample 1L, in which diamond powder has an average particle size of 2.5 μm, the transverse tensile strength of sample 1E is greater. than sample 1L. Therefore, it can be seen that by choosing the average particle size of the diamond particles not larger than 2 μm, the shear resistance improves.
Кроме того, когда осуществляется сравнение образцов 1B и 1C, содержащих 78% объемн. спеченных частиц алмаза, и образцов 1E и 1F, содержащих 90% объемн. спеченных частиц алмаза, поперечная прочность на разрыв у образцов 1E и 1F больше, чем у образцов 1B и 1C, и величина износа по задней поверхности у образцов 1E и 1F меньше, чем у образцов 1B и 1C. Следовательно, можно увидеть, что при выборе содержания спеченных частиц алмаза, не меньшего чем 80% объемн., стойкость к скалыванию и износостойкость улучшаются.In addition, when comparing samples 1B and 1C containing 78% vol. sintered diamond particles, and samples 1E and 1F containing 90% vol. sintered diamond particles, the transverse tensile strength of samples 1E and 1F is greater than that of samples 1B and 1C, and the amount of wear on the rear surface of samples 1E and 1F is less than that of samples 1B and 1C. Therefore, it can be seen that by choosing a sintered diamond particle content of not less than 80% by volume, shear and wear resistance are improved.
Кроме того, когда осуществляется сравнение образца 1E, содержащего 16,1% масс. Ti в фазе связующего вещества и спеченного при условиях давления 7,2 ГПа и температуры 1900°C, и образца 1F, содержащего 25,6% масс. W в фазе связующего вещества и спеченного при условиях давления 6,8 ГПа и температуры 1800°C, поперечная прочность на разрыв образца 1E больше, чем у образца 1F, и величина износа по задней поверхности образца 1E меньше, чем у образца 1F. Когда осуществляется сравнение образца 1G, содержащего 46,2% масс. Ti в фазе связующего вещества и спеченного при условиях давления 7,0 ГПа и температуры 1900°C, и образца 1H, содержащего 40,8% масс. W в фазе связующего вещества и спеченного при условиях давления 6,7 ГПа и температуры 1750°C, поперечная прочность на разрыв у образца 1G больше, чем у образца 1H, и величина износа по задней поверхности у образца 1G меньше, чем у образца 1H. Поскольку при содержании Ti в фазе связующего вещества аномальный рост частиц может подавляться, давление и температура, представляющие собой условия спекания, могут устанавливаться более высокими. Следовательно, можно увидеть, что стойкость к скалыванию и износостойкость могут быть улучшены.In addition, when comparing sample 1E containing 16.1% of the mass. Ti in the phase of the binder and sintered under conditions of pressure of 7.2 GPa and a temperature of 1900 ° C, and sample 1F containing 25.6% of the mass. W in the binder phase and sintered under pressure conditions of 6.8 GPa and a temperature of 1800 ° C, the transverse tensile strength of specimen 1E is greater than that of specimen 1F, and the wear on the back surface of specimen 1E is less than that of specimen 1F. When comparing a sample of 1G containing 46.2% of the mass. Ti in the phase of the binder and sintered under pressure conditions of 7.0 GPa and a temperature of 1900 ° C, and a 1H sample containing 40.8% of the mass. W in the binder phase and sintered under conditions of pressure of 6.7 GPa and a temperature of 1750 ° C, the transverse tensile strength of specimen 1G is greater than that of specimen 1H, and the wear on the back surface of specimen 1G is less than that of specimen 1H. Since abnormal particle growth can be suppressed with Ti content in the binder phase, the pressure and temperature, which are sintering conditions, can be set higher. Therefore, it can be seen that shear resistance and wear resistance can be improved.
Образцы 1E и 1G в соответствии с настоящим изобретением имеют более высокую поперечную прочность на разрыв и меньшую величину износа по задней поверхности, чем образец 1M, представляющий собой обычный продукт. В дополнение к этому можно увидеть, что аномальный рост частиц не происходит в образце 1K, имеющем средний размер частицы, не меньший чем 2 мкм, даже если Ti не добавляется. Образец 1N, содержащий 99% масс. частиц алмаза, имеет низкую поперечную прочность на разрыв и большую величину износа по задней поверхности. Следовательно, можно увидеть, что выращивание шейки, достигаемое с помощью связующего вещества, является недостаточным.Samples 1E and 1G in accordance with the present invention have a higher lateral tensile strength and lower wear on the rear surface than sample 1M, which is a common product. In addition to this, it can be seen that abnormal particle growth does not occur in a 1K sample having an average particle size of not less than 2 μm, even if Ti is not added. Sample 1N containing 99% of the mass. diamond particles, has a low transverse tensile strength and a large amount of wear on the rear surface. Therefore, it can be seen that cervical growth achieved with a binder is insufficient.
(Пример 2)(Example 2)
В настоящем примере изменяется средний размер частиц Ti, содержащихся в связующем веществе, и измеряются поперечная прочность на разрыв и величина износа по задней поверхности. Конкретно шаровая мельница используется для смешивания порошка алмаза, имеющего средний размер частицы 0,8 мкм и имеющего содержание 90% объемн., и связующего вещества, содержащего 75% масс. Co и 25% масс. Ti. В связующем веществе используют Ti, имеющий различные средние размеры частиц: 0,1 мкм, 0,8 мкм, 0,9 мкм и 1,0 мкм. После этого для спекания используют устройство сверхвысокого давления типа «белт», в котором смесь выдерживают в течение 10 минут при условиях давления 7,2 ГПа и температуры 1900°C. Поперечная прочность на разрыв полученного спеченного изделия измеряется посредством использования такого же способа, как в примере 1, и его величину износа по задней поверхности измеряют посредством испытания при резании. Результат представлен в таблице 2.In the present example, the average particle size of Ti contained in the binder is changed, and the transverse tensile strength and the amount of wear on the back surface are measured. Specifically, a ball mill is used to mix diamond powder having an average particle size of 0.8 microns and having a content of 90% vol., And a binder containing 75% of the mass. Co and 25% of the mass. Ti. The binder uses Ti having various average particle sizes: 0.1 μm, 0.8 μm, 0.9 μm and 1.0 μm. After that, a sinter Belt type ultra-high pressure device is used for sintering, in which the mixture is kept for 10 minutes at a pressure of 7.2 GPa and a temperature of 1900 ° C. The transverse tensile strength of the obtained sintered product is measured using the same method as in example 1, and its amount of wear on the rear surface is measured by cutting tests. The result is presented in table 2.
(% объем)Diamond particle content
(% volume)
(% масс.)The composition of the phase of the binder of the sintered product
(% wt.)
По настоящему
изобретению2A
For real
invention
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 3.1%Co: 78.0%, Ti: 16.2%,
W: 3.1%
По настоящему
изобретению2B
For real
invention
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 2.8%Co: 77.5%, Ti: 16.0%,
W: 2.8%
Сравниваемый
продукт2C
Comparable
product
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 2.9%Co: 77.8%, Ti: 16.1%,
W: 2.9%
Сравниваемый
продукт2D
Comparable
product
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
W: 2.6%Co: 76.8%, Ti: 16.5%,
W: 2.6%
По настоящему
изобретению2E
For real
invention
Ti: 50%Co: 50%,
Ti: 50%
W: 2.0%Co: 45.1%, Ti: 46.1%,
W: 2.0%
По настоящему
изобретению2F
For real
invention
Ti: 50%Co: 50%,
Ti: 50%
W: 1.9%Co: 44.6%, Ti: 46.2%,
W: 1.9%
Сравниваемый
продукт2G
Comparable
product
Ti: 50%Co: 50%,
Ti: 50%
W: 2.1%Co: 44.1%, Ti: 45.7%,
W: 2.1%
Сравниваемый
продукт2H
Comparable
product
Ti: 50%Co: 50%,
Ti: 50%
W: 2.3%Co: 42.9%, Ti: 46.8%,
W: 2.3%
Как показано в таблице 2, величины износа по задней поверхности образцов 2A - 2D являются, по существу, одинаковыми, и величины износа по задней поверхности образцов 2E - 2H являются, по существу, одинаковыми. В то же время поперечная прочность на разрыв образцов 2A и 2B больше, чем у образцов 2C и 2D, и поперечная прочность на разрыв у образцов 2E и 2F больше, чем у образцов 2G и 2H. В дополнение к этому считают количество частиц алмаза, которые во время спекания вырастают до размера частиц, не меньшего, чем 300 мкм. Как следствие, в образцах 2A, 2B, 2E, и 2F аномального роста частиц не наблюдается. С другой стороны, аномальный рост частиц наблюдается в образцах 2C, 2D, 2G и 2H (3, 25, 4 и 25 частиц, соответственно). Следовательно, можно увидеть, что при выборе среднего размера частиц Ti в связующем веществе, не большего, чем 0,8 мкм, эффективно подавляется аномальный рост частиц, и улучшается стойкость к скалыванию, поскольку не подавляется рост шейки.As shown in table 2, the values of wear on the rear surface of samples 2A - 2D are essentially the same, and the values of wear on the rear surface of samples 2E - 2H are essentially the same. At the same time, the transverse tensile strength of samples 2A and 2B is greater than that of samples 2C and 2D, and the transverse tensile strength of samples 2E and 2F is greater than that of samples 2G and 2H. In addition to this, consider the number of diamond particles, which during sintering grow to a particle size of not less than 300 microns. As a result, abnormal particle growth was not observed in samples 2A, 2B, 2E, and 2F. On the other hand, abnormal particle growth is observed in samples 2C, 2D, 2G, and 2H (3, 25, 4, and 25 particles, respectively). Therefore, it can be seen that by choosing an average particle size of Ti in a binder of no more than 0.8 μm, abnormal particle growth is effectively suppressed, and spalling resistance is improved since neck growth is not suppressed.
(Пример 3)(Example 3)
В настоящем примере изменяется способ добавления Ti, который должен добавляться к связующему веществу, и измеряется поперечная прочность на разрыв и величина износа по задней поверхности. Конкретно образец 3A приготавливают посредством смешивания, с помощью шаровой мельницы, порошка алмаза, имеющего средний размер частицы 0,8 мкм и имеющего содержание 90% объем, и связующего вещества, содержащего 75% масс. Co и 25% масс. Ti. В дополнение к этому образец 3B, имеющий сходную композицию, приготавливают посредством нанесения на порошок алмаза покрытия из Ti посредством использования RF (Radio Frequency - радиочастотного) устройства для PVD напыления. Кроме того, образец 3C, имеющий сходную текстуру, приготавливают посредством нанесения на порошок алмаза покрытия из Ti посредством использования устройства CVD (Chemical Vapor Deposition - химического осаждения из паровой фазы), так что слой покрытия имеет по всей поверхности частицы алмаза толщину 0,1 мкм. Каждый из образцов 3A - 3C размещают в контейнере, изготовленном из Ta (тантала), в состоянии, когда образец находится в контакте с диском, изготовленным из твердого сплава WC - 6% Co, и выдерживают для спекания в течение 10 минут при условиях давления 7,2 ГПа и температуры 1900°C посредством использования устройства сверхвысокого давления типа «белт». Поперечную прочность на разрыв полученного спеченного изделия измеряют посредством использования такого же способа, как в примере 1, и величину его износа по задней поверхности измеряют в испытании резанием. Результат показан в таблице 3.In the present example, the Ti addition method to be added to the binder is changed, and the lateral tensile strength and the amount of wear on the back surface are measured. Specifically, sample 3A is prepared by mixing, using a ball mill, a diamond powder having an average particle size of 0.8 μm and having a content of 90% by volume, and a binder containing 75% by weight. Co and 25% of the mass. Ti. In addition, sample 3B, having a similar composition, is prepared by applying a Ti coating to a diamond powder using an RF (Radio Frequency) PVD sputter. In addition, a 3C sample having a similar texture is prepared by coating Ti with a diamond powder using a CVD (Chemical Vapor Deposition) device, so that the coating layer has a thickness of 0.1 μm over the entire surface of the diamond particle . Each of samples 3A - 3C is placed in a container made of Ta (tantalum), in a state where the sample is in contact with a disk made of hard alloy WC - 6% Co, and is allowed to sinter for 10 minutes under pressure conditions 7 , 2 GPa and temperatures of 1900 ° C through the use of a Belt type ultra-high pressure device. The transverse tensile strength of the obtained sintered product is measured by using the same method as in example 1, and its wear on the rear surface is measured in a cutting test. The result is shown in table 3.
(%)Diamond particle content
(%)
(% масс.)The composition of the phase of the binder of the sintered product
(% wt.)
ления
TiThe way to add
laziness
Ti
на разрыв (ГПа)Lateral strength
tensile strength (GPa)
чина
износа
по зад-
ней поверх-ности (Мм)Great
rank
wear
by ass
its surface (mm)
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 17.1%,
W: 3.1%Co: 79.8%,
Ti: 17.1%,
W: 3.1%
с по-мощью шаро-
вой мель-ницыMixing
with the help of a ball
howling
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 17.0%,
W: 3.2%Co: 79.8%,
Ti: 17.0%,
W: 3.2%
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 17.2%,
W: 3.2%Co: 79.6%,
Ti: 17.2%,
W: 3.2%
тия, приблиз.
0.1Coating layer
Tiya, approx.
0.1
Как показано в таблице 3, образец 3B с покрытием, нанесенным посредством использования RF устройства для PVD напыления, демонстрирует поперечную прочность на разрыв и величину износа по задней поверхности, превосходящие образец 3A, в котором Ti добавляют посредством смешивания с помощью шаровой мельницы, и образец 3C, в котором частицы алмаза покрывают Ti посредством использования способа CVD. Текстура и поверхность каждого образца наблюдаются посредством использования металлургического микроскопа. В образце 3A наблюдается разделение Co или Ti, и однородная текстура не получается. В дополнение к этому средний размер частиц карбида Ti равен 1,0 мкм, что больше, чем во время добавления. В образцах 3B и 3C разделения Co или Ti не наблюдается, и получается однородная текстура. В образце 3C, тем не менее, текстура TiC является сплошной, поскольку вся поверхность частицы алмаза имеет однородное покрытие, и подавляется не только аномальный рост частиц, но также и рост шейки между частицами алмаза. В образце 3B покрытие частицы алмаза Ti не является полностью однородным, но частичным, то есть прерывистым, и средний размер частиц порошка Ti поддерживается приблизительно 0,1 мкм. Как следствие, обнаружено, что Ti предпочтительно добавлять с помощью нанесения покрытия посредством RF устройства для PVD напыления. Обнаружено также, что вызывается уменьшение поперечной прочности на разрыв или увеличение величины износа по задней поверхности, если карбид имеет средний размер частиц, больший, чем 0,8 мкм, или если текстура самого карбида является сплошной.As shown in Table 3, a coated sample 3B using an RF PVD spraying device exhibits a lateral tensile strength and an amount of wear at the rear surface that is superior to sample 3A in which Ti is added by mixing with a ball mill and sample 3C wherein diamond particles coat Ti by using the CVD method. The texture and surface of each sample are observed using a metallurgical microscope. In sample 3A, Co or Ti separation is observed, and a uniform texture is not obtained. In addition, the average particle size of Ti carbide is 1.0 μm, which is larger than during addition. In samples 3B and 3C, no Co or Ti separation is observed, and a uniform texture is obtained. In sample 3C, however, the TiC texture is solid, since the entire surface of the diamond particle has a uniform coating, and not only abnormal particle growth is suppressed, but also neck growth between diamond particles. In sample 3B, the coating of the Ti diamond particle is not completely uniform, but partial, i.e. discontinuous, and the average particle size of the Ti powder is maintained at approximately 0.1 μm. As a result, it has been found that Ti is preferably added by coating with an RF PVD sputter. It has also been found that a decrease in lateral tensile strength or an increase in the amount of wear on the rear surface is caused if the carbide has an average particle size greater than 0.8 μm, or if the texture of the carbide itself is solid.
(Пример 4)(Example 4)
В настоящем примере наблюдается изменение поперечной прочности на разрыв, когда образцы 3A - 3C в примере 3 подвергаются обработке растворением. Конкретно исследуемый образец, вырезанный из спеченного алмазного изделия, представленного образцами 3A - 3C в примере 3, в форме плоского прямоугольника, имеющего длину 6 мм, ширину 3 мм и толщину от 0,4 до 0,45 мм, подвергают обработке растворением в герметизированном контейнере, при температуре не ниже, чем 120°C, и ниже, чем 150°C, в течение 3 часов, при использовании смеси фтористоводородной и азотной кислоты, полученной посредством смешивания 40 мл двукратно разбавленной азотной кислоты, имеющей концентрацию, по меньшей мере, 60%, и меньшую чем 65%, и 10 мл фтористоводородной кислоты, имеющей концентрацию от 45 до 50%. Среди исследуемых образцов (проб), полученных описанным выше способом, образец, который идентифицировался как образец 3A, идентифицируется как образец 4A, а образец, который идентифицировался как образец 3B, идентифицируется как образец 4B, а образец, который идентифицировался как образец 3C, идентифицируется как образец 4C. Используя каждый образец, поперечную прочность на разрыв измеряют при условии базы 4 мм. Результат показан в таблице 4.In the present example, a change in the transverse tensile strength is observed when samples 3A - 3C in Example 3 are subjected to dissolution processing. Specifically, a test sample cut from a sintered diamond product represented by samples 3A - 3C in Example 3, in the form of a flat rectangle having a length of 6 mm, a width of 3 mm and a thickness of 0.4 to 0.45 mm, is subjected to dissolution processing in a sealed container at a temperature not lower than 120 ° C and lower than 150 ° C for 3 hours using a mixture of hydrofluoric and nitric acid obtained by mixing 40 ml of twice diluted nitric acid having a concentration of at least 60 %, and less than 65%, and 10 ml of hydrofluoric acid having a concentration of from 45 to 50%. Among the test samples (samples) obtained by the method described above, a sample that was identified as sample 3A is identified as sample 4A, and a sample that was identified as sample 3B is identified as sample 4B, and a sample that was identified as sample 3C is identified as sample 4C. Using each sample, the transverse tensile strength is measured under the condition of a base of 4 mm. The result is shown in table 4.
(%)Diamond content
(%)
(% масс.)The composition of the phase of the binder of the sintered product
(% wt.)
ления
TiThe way to add
laziness
Ti
на разрыв (ГПа)Cross Strength
tensile strength (GPa)
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 17.1%,
W: 3.1%Co: 79.8%,
Ti: 17.1%,
W: 3.1%
с по-мощью шаро-
вой мель-ницыMixing
with the help of a ball
howling
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 17.0%,
W: 3.2%Co: 79.8%,
Ti: 17.0%,
W: 3.2%
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 17.2%,
W: 3.2%Co: 79.6%,
Ti: 17.2%,
W: 3.2%
Как показано в таблице 4, поперечная прочность на разрыв образца 4B, в котором Ti добавляют посредством использования RF устройства для PVD напыления, уменьшается всего лишь на 0,22 ГПа, от 2,88 ГПа до 2,59 ГПа. В противоположность этому поперечная прочность на разрыв образца 4A, в котором Ti добавляют посредством смешивания с помощью шаровой мельницы, уменьшается значительно, на 0,57 ГПа, от 2,59 ГПа до 2,02 ГПа. В дополнение к этому поперечная прочность на разрыв образца 4C, в котором Ti добавляют посредством использования CVD, также уменьшается значительно, на 0,48 ГПа, от 2,46 ГПа до 1,98 ГПа. Следовательно, можно увидеть, что развивается рост шейки между частицами алмаза и образуется прочная структура при добавлении Ti с помощью RF устройства PVD напыления, то есть посредством развития прерывистой текстуры самого Ti.As shown in table 4, the transverse tensile strength of sample 4B, in which Ti is added through the use of RF devices for PVD deposition, decreases by only 0.22 GPa, from 2.88 GPa to 2.59 GPa. In contrast, the transverse tensile strength of sample 4A, in which Ti is added by mixing with a ball mill, decreases significantly, by 0.57 GPa, from 2.59 GPa to 2.02 GPa. In addition to this, the transverse tensile strength of sample 4C, in which Ti is added using CVD, also decreases significantly, by 0.48 GPa, from 2.46 GPa to 1.98 GPa. Therefore, it can be seen that neck growth between diamond particles develops and a strong structure is formed when Ti is added using an RF PVD sputtering device, that is, through the development of a discontinuous texture of Ti itself.
(Пример 5)(Example 5)
В настоящем примере изменяют пропорцию Ti в связующем веществе и измеряют отношение интенсивностей между дифракцией луча на TiC в направлении (200) и дифракцией луча на алмазе в направлении (111) в полученном спеченном изделии. Конкретно приготавливают три типа образцов: образец 5A, содержащий 78% объемн. порошка алмаза и материал, который должен спекаться, содержащий 75% масс Co и 25% масс Ti; образец 5B, содержащий 90% объемн. порошка алмаза и материал, который должен спекаться, содержащий 75% масс Co и 25% масс Ti; и образец 5C, содержащий 90% объемн. порошка алмаза и материал, который должен спекаться, содержащий 50% масс Co и 50% масс Ti. Во всех образцах средний размер частиц порошка алмаза подбирается равным 0,8 мкм. После этого для спекания используют устройство сверхвысокого давления типа «белт», в котором образец выдерживают в течение 10 минут при условиях давления 7,2 ГПа и температуры 1900°C. Характеристические рентгеновские лучи, генерируемые от электронов оболочки K Cu, используют для измерения картины дифракции рентгеновских лучей полученного изделия спеченного алмаза при условиях ускорения электронного луча для облучения мишени Cu 40 кВ, тока 25 мА, угла дифракции 2θ от 20 до 80° и скорости сканирования 0,1°/секунда, и измеряют отношение интенсивностей между дифракцией луча на TiC в направлении (200) и дифракцией луча на алмазе в направлении (111). Результат показан в таблице 5. В таблице 5 образец 5B представляет собой изделие из спеченного алмаза в соответствии с настоящим изобретением.In the present example, the proportion of Ti in the binder is changed and the intensity ratio between the diffraction of the beam by TiC in the direction (200) and the diffraction of the beam by diamond in the direction (111) in the obtained sintered product is measured. Specifically, three types of samples are prepared: sample 5A containing 78% vol. diamond powder and material to be sintered, containing 75% by mass of Co and 25% by mass of Ti; sample 5B containing 90% vol. diamond powder and material to be sintered, containing 75% by mass of Co and 25% by mass of Ti; and sample 5C containing 90% vol. diamond powder and material to be sintered, containing 50% by mass of Co and 50% by mass of Ti. In all samples, the average particle size of the diamond powder is selected equal to 0.8 microns. After that, a sinter Belt type ultra-high pressure device is used for sintering, in which the sample is held for 10 minutes at a pressure of 7.2 GPa and a temperature of 1900 ° C. The characteristic X-rays generated from the electrons of the K Cu shell are used to measure the X-ray diffraction pattern of the obtained sintered diamond product under conditions of electron beam acceleration for irradiating a 40 kV Cu target, a current of 25 mA, a diffraction angle of 2θ from 20 to 80 ° and a scanning speed of 0 , 1 ° / second, and measure the intensity ratio between the diffraction of the beam by TiC in the (200) direction and the diffraction of the beam by diamond in the (111) direction. The result is shown in table 5. In table 5, sample 5B is a sintered diamond product in accordance with the present invention.
ний раз-мер час-тиц алмаза
(мкм)Medium
niy time-mer hour diamond
(microns)
(% объемн.)Diamond particle content
(% vol.)
(% масс.)The composition of the phase of the binder of the sintered product
(% wt.)
(мкм)The amount of wear on the rear surface
(microns)
Ti: 17.1%,
W: 3.1%Co: 79.8%,
Ti: 17.1%,
W: 3.1%
Ti: 17.0%,
W: 3.2%Co: 79.8%,
Ti: 17.0%,
W: 3.2%
Ti: 51.8%,
W: 2.6%Co: 31.9%,
Ti: 51.8%,
W: 2.6%
Как показано в таблице 5, отношение интенсивностей дифракции рентгеновских лучей образца 5B, имеющего самую малую величину износа по задней поверхности, равно 40%. С другой стороны, образцы 5A и 5C имеют отношение интенсивностей, большее, чем 50%. Следовательно, можно увидеть, что величина износа по задней поверхности имеет тенденцию к увеличению в образце, имеющем отношение интенсивностей TiC, превышающее 50%. В дополнение к этому можно также увидеть, что отношение интенсивности дифракции луча на TiC в направлении (200) предпочтительно находится в пределах от не меньшего, чем 0,01%, до меньшего, чем 50%, от дифракции луча алмаза в направлении (111), поскольку происходит аномальный рост частиц в спеченном изделии, не содержащем Ti в композиции связующего вещества.As shown in table 5, the ratio of the x-ray diffraction intensities of sample 5B having the smallest amount of wear on the rear surface is 40%. Samples 5A and 5C, on the other hand, have an intensity ratio greater than 50%. Therefore, it can be seen that the amount of wear on the back surface tends to increase in the sample having a ratio of TiC intensities in excess of 50%. In addition to this, it can also be seen that the ratio of the intensity of diffraction of the beam by TiC in the (200) direction is preferably in the range of not less than 0.01% to less than 50% of the diffraction of the diamond beam in the (111) direction since there is an abnormal particle growth in a sintered product that does not contain Ti in the binder composition.
(Пример 6)(Example 6)
В настоящем примере изменяется количество кислорода, содержащееся в изделии спеченного алмаза, и измеряется поперечная прочность на разрыв и величина износа по задней поверхности. Конкретно смешивают порошок алмаза, имеющий средний размер частиц 0,8 мкм и имеющий содержание 90% объемн., и связующее вещество, содержащее 75% масс Co и 25% масс Ti. После этого полученные смеси подвергают термической обработке в течение 60 минут, в вакууме, при температурах 1000°C, 1100°C и 1250°C, соответственно, с тем, чтобы восстановить связующее вещество и частично графитизировать частицы алмаза с поверхности. После этого для спекания используют устройство сверхвысокого давления типа «белт», в котором образец выдерживают в течение 10 минут при условиях давления 7,2 ГПа и температуры 1900°C. Среди полученных образцов образец, который подвергался термической обработке при температуре 1000°C, идентифицируется как образец 6A; образец, который подвергался термической обработке при температуре 1100°C, идентифицируется как образец 6B; и образец, который подвергался термической обработке при температуре 1250°C, идентифицируется как образец 6C. Количество кислорода, содержащееся в образцах 6A - 6C, измеряют посредством использования ICP (Inductively Coupled Plasma - индуктивно связанной плазмы). В дополнение к этому поперечную прочность на разрыв образцов 6A - 6C измеряют с помощью такого же способа, как в примере 1. Результат показан в таблице 6.In the present example, the amount of oxygen contained in the sintered diamond product is changed, and the lateral tensile strength and the amount of wear on the back surface are measured. Specifically, a diamond powder having an average particle size of 0.8 μm and having a content of 90% by volume and a binder containing 75% by mass of Co and 25% by mass of Ti is mixed. After that, the resulting mixtures are subjected to heat treatment for 60 minutes, in vacuum, at temperatures of 1000 ° C, 1100 ° C and 1250 ° C, respectively, in order to restore the binder and partially graphitize the diamond particles from the surface. After that, a sinter Belt type ultra-high pressure device is used for sintering, in which the sample is held for 10 minutes at a pressure of 7.2 GPa and a temperature of 1900 ° C. Among the samples obtained, a sample that was subjected to heat treatment at a temperature of 1000 ° C is identified as sample 6A; a sample that has been heat treated at 1100 ° C is identified as sample 6B; and a sample that was subjected to heat treatment at a temperature of 1250 ° C is identified as sample 6C. The amount of oxygen contained in samples 6A - 6C was measured using ICP (Inductively Coupled Plasma - Inductively Coupled Plasma). In addition, the transverse tensile strength of samples 6A to 6C is measured using the same method as in Example 1. The result is shown in Table 6.
ний размер частиц алмаза
(мкм)Medium
diamond particle size
(microns)
(% объемн.)Diamond particle content
(% vol.)
ция мате-риала, который
должен спекаться
(% масс)Composition
tion of the material which
must bake
(% mass)
(% масс)The composition of the phase of the binder of the sintered product
(% mass)
ра нагре-
ва
(°C)Tempe ratu
pa heat
wa
(° C)
(% масс)Oxygen content
(% mass)
на разрыв (ГПа)Lateral strength
tensile strength (GPa)
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Ti: 25%Co: 75%,
Ti: 25%
Как показано в таблице 6, если температура термической обработки перед спеканием изменяется, то изменяется и количество кислорода, содержащегося в изделии из спеченного алмаза. Если количество кислорода является не большим, чем 0,15% масс, поперечная прочность на разрыв значительно улучшается. Следовательно, можно увидеть, что стойкость к скалыванию улучшается при содержании кислорода в количестве, меньшем, чем 0,15% масс.As shown in table 6, if the temperature of the heat treatment before sintering changes, the amount of oxygen contained in the sintered diamond product also changes. If the amount of oxygen is not greater than 0.15% of the mass, the transverse tensile strength is significantly improved. Therefore, it can be seen that the resistance to chipping improves when the oxygen content in an amount less than 0.15% of the mass.
(Пример 7)(Example 7)
В настоящем примере изделия из спеченного алмаза, представленные как образец 1E (по настоящему изобретению) и образец 1H (обычный пример) в примере 1, обрабатывают кислотой и фотографируют под микроскопом. Фиг.1 представляет собой фотографию, сделанную с помощью микроскопа, показывающую текстуру образца 1E в примере 1. Фиг.2 представляет собой фотографию, сделанную с помощью микроскопа, при увеличении, более высоком, чем на фиг.1, показывающую текстуру образца 1E. Фиг.3 представляет собой фотографию, сделанную с помощью микроскопа, показывающую текстуру образца 1H в примере 1. Фиг.4 представляет собой фотографию, сделанную с помощью микроскопа при увеличении, более высоком, чем на фиг.3, показывающую текстуру образца 1H.In the present example, sintered diamond products presented as sample 1E (of the present invention) and sample 1H (typical example) in example 1 are treated with acid and photographed under a microscope. Figure 1 is a photograph taken with a microscope, showing the texture of sample 1E in example 1. Figure 2 is a photograph taken with a microscope, at a magnification higher than in figure 1, showing the texture of sample 1E. Figure 3 is a photograph taken with a microscope, showing the texture of sample 1H in example 1. Figure 4 is a photograph taken with a microscope at a magnification higher than in figure 3, showing the texture of sample 1H.
Обращаясь к фиг.1-4, множество мелких углублений, рассеянных по всей поверхности, соответствуют частям, которые представляют собой фазу связующего вещества. Объем фазы связующего вещества на фиг.1 и 2, показывающих изделие из спеченного алмаза в соответствии с настоящим изобретением, является меньшим, чем объем фазы связующего вещества на фиг.3 и 4, показывающих обычное изделие из спеченного алмаза. Следовательно, можно увидеть, что в настоящем изобретении рост шейки частиц алмаза не блокируется посредством фазы связующего вещества.Turning to FIGS. 1-4, a plurality of shallow recesses scattered over the entire surface correspond to parts that represent the phase of the binder. The phase volume of the binder in FIGS. 1 and 2, showing a sintered diamond product in accordance with the present invention, is smaller than the phase volume of the binder in FIGS. 3 and 4, showing a conventional sintered diamond product. Therefore, it can be seen that in the present invention, the neck growth of diamond particles is not blocked by the phase of the binder.
Фиг.5 представляет собой фотографию, сделанную с помощью микроскопа, показывающую текстуру изделия из спеченного алмаза, в котором частицы аномально растут. Обращаясь к фиг.5, маленькое пятно представляет собой частицу алмаза, которая выросла аномально. Частица алмаза, которая выросла аномально, имеет размер частицы, не меньший, чем 300 мкм. Большое количество таких аномально выросших частиц наблюдается в обычном изделии из спеченного алмаза. Настоящее изобретение может подавлять такие аномально выросшие частицы.5 is a microscopic photograph showing the texture of a sintered diamond product in which particles abnormally grow. Turning to FIG. 5, a small spot is a diamond particle that has grown abnormally. A diamond particle that has grown abnormally has a particle size of no less than 300 microns. A large number of such abnormally grown particles are observed in a conventional sintered diamond product. The present invention can suppress such abnormally grown particles.
Примеры, описанные выше, предназначены для иллюстрации и не должны восприниматься в качестве ограничения, сущность и объем настоящего изобретения являются ограниченными не примерами, приведенными выше, но формулой изобретения, и предназначены для включения в них всех модификаций и вариаций в рамках формулы изобретения.The examples described above are intended to be illustrative and should not be construed as limiting, the essence and scope of the present invention are not limited by the examples given above, but by the claims, and are intended to include all modifications and variations within the scope of the claims.
Claims (7)
указанная фаза связующего вещества содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, содержание которого равно, по меньшей мере, 0,5 мас.% и меньше, чем 50 мас.%, и содержит кобальт, содержание которого равно, по меньшей мере, 50 мас.% и меньше, чем 99,5 мас.%,
часть указанного, по меньшей мере, одного элемента или указанный, по меньшей мере, один элемент в целом, выбираемый из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, присутствует в виде частиц карбида, имеющих средний размер частиц, самое большее, 0,8 мкм,
текстура указанной частицы карбида является прерывистой, и соседние указанные частицы алмаза являются связанными друг с другом, при этом измеренная поперечная прочность на разрыв исследуемого образца, вырезанного из указанного спеченного алмазного изделия в форме плоского прямоугольника, имеющего длину 6 мм, ширину 3 мм и толщину в пределах, по меньшей мере, от 0,4 мм, самое большее, до 0,45 мм, использованного для измерения поперечной прочности на разрыв при условиях базы 4 мм, равна, по меньшей мере, 2,65 ГПа.1. Sintered diamond product with high strength and high wear resistance, containing sintered diamond particles having an average particle size of at most 2 μm, and the phase of the binder, as the remaining part, in which the content of these sintered diamond particles in the specified sintered diamond product at least 80 vol.% and at most 98 vol.%,
the specified phase of the binder contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, the content of which is at least 0.5 wt.% and less than 50 wt.%, and contains cobalt, the content of which is equal to at least 50 wt.% and less than 99.5 wt.%,
a part of said at least one element or said at least one element as a whole, selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, is present in the form of carbide particles having average particle size, at most, 0.8 microns,
the texture of said carbide particle is discontinuous, and adjacent said diamond particles are bonded to each other, while the measured transverse tensile strength of the test sample cut from the specified sintered diamond product in the form of a flat rectangle having a length of 6 mm, a width of 3 mm and a thickness of the range of at least 0.4 mm, at most, to 0.45 mm used to measure the transverse tensile strength under conditions of a base of 4 mm is at least 2.65 GPa.
указанный, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, представляет собой титан, и
содержание указанного титана в указанной фазе связующего вещества равно, по меньшей мере, 0,5 мас.% и меньше, чем 20 мас.%.2. Sintered diamond product with high strength and high wear resistance according to claim 1, in which
said at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, is titanium, and
the content of said titanium in said binder phase is at least 0.5 wt.% and less than 20 wt.%.
исследуемый образец вырезают из указанного спеченного алмазного изделия в форме плоского прямоугольника, имеющего длину 6 мм, ширину 3 мм и толщину в пределах, по меньшей мере, от 0,4 мм, самое большее, до 0,45 мм, и подвергают обработке растворением в герметизированном контейнере при температуре в пределах, по меньшей мере, от 120°С до меньшей, чем 150°С, в течение 3 ч посредством использования смеси фтористоводородной и азотной кислоты, полученной посредством смешивания 40 мл двукратно разбавленной азотной кислоты, имеющей концентрацию, по меньшей мере, 60%, и меньше, чем 65%, и 10 мл фтористоводородной кислоты, имеющей концентрацию от 45 до 50%, а после этого исследуемый образец используют для измерения поперечной прочности на разрыв при условиях базы 4 мм, и измеренная поперечная прочность на разрыв равна, по меньшей мере, 1,86 ГПа.3. Sintered diamond product with high strength and high wear resistance according to claim 1, in which
the test sample is cut from the specified sintered diamond product in the form of a flat rectangle having a length of 6 mm, a width of 3 mm and a thickness in the range of at least 0.4 mm, at most up to 0.45 mm, and is subjected to dissolution processing in a sealed container at a temperature in the range of at least 120 ° C. to less than 150 ° C. for 3 hours by using a mixture of hydrofluoric and nitric acid obtained by mixing 40 ml of doubly diluted nitric acid having a concentration of at least at least 60%, and less than 65%, and 10 ml of hydrofluoric acid, having a concentration of from 45 to 50%, and then the test sample is used to measure the transverse tensile strength under conditions of a base of 4 mm, and the measured transverse tensile strength equal to at least 1.86 GPa.
указанный, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, представляет собой титан,
содержание указанного титана в указанной фазе связующего вещества составляет, по меньшей мере, 0,5 мас.% и меньше, чем 20 мас.%,
в картине дифракции рентгеновских лучей указанного спеченного алмазного изделия, измеренной при условиях ускорения электронного луча при 40 кВ, тока 25 мА, угла дифракции 2θ от 20 до 80° и скорости сканирования 0,1 °/с дифракция луча на карбиде титана в направлении (200) имеет отношение интенсивностей, по меньшей мере, 3%, и меньше, чем 50% от дифракции луча на алмазе в направлении (111).4. Sintered diamond product with high strength and high wear resistance according to claim 1, in which
said at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, is titanium,
the content of said titanium in said phase of the binder is at least 0.5 wt.% and less than 20 wt.%,
in the X-ray diffraction pattern of the indicated sintered diamond product, measured under conditions of acceleration of an electron beam at 40 kV, a current of 25 mA, a diffraction angle of 2θ from 20 to 80 ° and a scanning speed of 0.1 ° / s, the diffraction of the beam on titanium carbide in the direction (200 ) has a ratio of intensities of at least 3% and less than 50% of the beam diffraction by diamond in the (111) direction.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006116265/15A RU2347744C2 (en) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006116265/15A RU2347744C2 (en) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006116265A RU2006116265A (en) | 2007-11-27 |
RU2347744C2 true RU2347744C2 (en) | 2009-02-27 |
Family
ID=38959914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006116265/15A RU2347744C2 (en) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2347744C2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2446870C1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-04-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of producing diamond composite material |
RU2491987C2 (en) * | 2011-11-17 | 2013-09-10 | ЗАО Петровский научный центр "ФУГАС" | Method of producing superhard composite material |
RU2731703C1 (en) * | 2019-11-15 | 2020-09-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Composite material |
-
2005
- 2005-07-26 RU RU2006116265/15A patent/RU2347744C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2446870C1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-04-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of producing diamond composite material |
RU2491987C2 (en) * | 2011-11-17 | 2013-09-10 | ЗАО Петровский научный центр "ФУГАС" | Method of producing superhard composite material |
RU2731703C1 (en) * | 2019-11-15 | 2020-09-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Composite material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2006116265A (en) | 2007-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7553350B2 (en) | High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same | |
JP4542799B2 (en) | High strength and high wear resistance diamond sintered body and method for producing the same | |
JP5574566B2 (en) | Cubic boron nitride compact | |
JP6703757B2 (en) | Cermet and cutting tool | |
JP5100927B2 (en) | Method for producing cubic boron nitride sintered body | |
WO2018194018A9 (en) | Cemented carbide, cutting tool comprising same, and method for preparing cemented carbide | |
TW201713606A (en) | Cubic boron nitride sintered body, method for producing cubic boron nitride sintered body, tool, and cutting tool | |
KR20100014777A (en) | Diamond sinter and process for producing the same | |
WO2019207876A1 (en) | Cemented carbide, cutting tool containing same, and production method for cemented carbide | |
EP3187476B1 (en) | Sintered material, tool using sintered material, and sintered material production method | |
JP2010208942A (en) | High strength-high wear resistant diamond sintered body and method of producing the same | |
JPH09309715A (en) | Composite carbide powder and production thereof | |
RU2347744C2 (en) | Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it | |
KR20100014360A (en) | Diamond sinter | |
KR20210008805A (en) | Cermet, cutting tool including same, and method of manufacturing cermet | |
JP2007126326A (en) | Diamond sintered body | |
JP7384844B2 (en) | Cemented carbide with alternative binders | |
CN109890991A (en) | Composite sinter | |
KR100818572B1 (en) | High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same | |
JP2011046555A (en) | Sintered compact of diamond fine particles and production method | |
JP4366803B2 (en) | Cemented carbide extruded material, method for producing the same, and cutting tool | |
JP3428333B2 (en) | Cemented carbide, its manufacturing method and carbide tool | |
JPWO2019208133A1 (en) | Composite sintered body | |
JP2002029845A (en) | Super-hard sintered compact | |
JPH05339659A (en) | Production of sintered hard alloy having sheet-like tungsten carbide and coated sintered hard alloy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200727 |