RU2345972C2 - Method of making carbon ceramic objects from carbon ceramic material - Google Patents
Method of making carbon ceramic objects from carbon ceramic material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2345972C2 RU2345972C2 RU2006130512/03A RU2006130512A RU2345972C2 RU 2345972 C2 RU2345972 C2 RU 2345972C2 RU 2006130512/03 A RU2006130512/03 A RU 2006130512/03A RU 2006130512 A RU2006130512 A RU 2006130512A RU 2345972 C2 RU2345972 C2 RU 2345972C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- resin
- filler
- oligomeric
- binder
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них теплозащитного, конструкционного, химостойкого назначений, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных потоков продуктов сгорания топлива (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование и т.п.)The present invention relates to the field of production of carbon-based composite materials and products from them of heat-protective, structural, chemical resistant purposes, to be used under complex static and dynamic loads at temperatures up to 2000 ° C in an oxidizing environment and high-speed flows of fuel combustion products (aerospace engineering, high temperature electrothermal equipment, etc.)
Известен способ получения углеродкерамического композиционного материала, заключающийся в нагреве углерод-углеродного материала, помещенного в засыпку из мелкодисперсного порошка кремния, выше температуры плавления кремния. При этом в результате пропитки пористой системы материала, диффузии кремния и воздействия температуры в объеме материала, преимущественно в поверхностном слое, образуется карбид кремния. Затем материал подвергают многократной пропитке (до 6 раз) в растворе тетрооксиметилсиликата с промежуточными сушками после каждой пропитки для обеспечения газонепроницаемости.A known method of producing a carbon-ceramic composite material, which consists in heating a carbon-carbon material placed in a bed of fine silicon powder above the melting temperature of silicon. In this case, as a result of impregnation of the porous system of the material, diffusion of silicon, and the effect of temperature in the volume of the material, mainly in the surface layer, silicon carbide is formed. Then the material is subjected to repeated impregnation (up to 6 times) in a solution of tetrooxymethyl silicate with intermediate dryers after each impregnation to ensure gas impermeability.
Полученный таким способом материал предназначен для использования в конструкциях, работающих в высокоскоростной струе диссоциированного воздуха при (1600-1650)°С [1].The material obtained in this way is intended for use in structures operating in a high-speed jet of dissociated air at (1600-1650) ° C [1].
Указанный способ позволяет получить углеродкерамический композиционный материал, который обладает рядом недостатков.The specified method allows to obtain a carbon-ceramic composite material, which has several disadvantages.
Углерод-углеродный материал, который использован в качестве исходного полуфабриката для получения углеродкерамического материала, оказывается невозможно полностью пропитать во всем объеме жидким кремнием, так как он имеет недостаточное количество открытых пор транспортного типа. Поэтому образование карбида кремния происходит только в приповерхностных слоях материала и изделий из него. Кроме того, тетрооксиметилсиликон, как типичный представитель органосиликатных материалов, при нагреве выше 500°С становится пористым, утрачивает гидрофобность. Это сильно снижает жароокислительную стойкость углеродкерамического материала, получаемого данным способом, к тому же указанный способ очень трудоемок из-за необходимости многократной пропитки изделия.It is impossible to completely impregnate liquid silicon with carbon-carbon material, which is used as the initial semi-finished product for producing carbon-ceramic material, since it has an insufficient number of open pores of the transport type. Therefore, the formation of silicon carbide occurs only in the surface layers of the material and products from it. In addition, tetrooxymethylsilicone, as a typical representative of organosilicate materials, when heated above 500 ° C becomes porous, loses its hydrophobicity. This greatly reduces the oxidative stability of the carbon-ceramic material obtained by this method, moreover, this method is very time-consuming due to the need for multiple impregnation of the product.
Известен так же способ получения углеродкерамического материала путем осаждения карбидов кремния и гафния, а также силицида гафния из газовой смеси хлоридов кремния, гафния, метана и водорода (химическое осаждение из газовой фазы многослойного защитного покрытия) [2]. Указанная смесь подается на предварительно нагретый углерод-углеродный материал. В результате взаимодействия компонентов газовой смеси с внутренней перовой поверхностью и наружной поверхностью углерод-углеродного материала образуется многокомпонентная керамическая матрица. Получаемый углеродкерамический композиционный материал обладает способностью функционировать в диапазоне температур до 1800°С.There is also known a method for producing carbon-ceramic material by deposition of silicon carbides and hafnium, as well as hafnium silicide from a gas mixture of silicon chlorides, hafnium, methane and hydrogen (chemical vapor deposition of a multilayer protective coating) [2]. The specified mixture is fed to a preheated carbon-carbon material. As a result of the interaction of the components of the gas mixture with the inner feather surface and the outer surface of the carbon-carbon material, a multicomponent ceramic matrix is formed. The resulting carbon-ceramic composite material has the ability to function in the temperature range up to 1800 ° C.
Указанный способ получения и получаемый материал обладают следующими недостатками. Исходный пироуплотненный углеродом углерод-углеродный материал имеет небольшой объем открытой пористости. Поэтому пиролитическое осаждение карбида кремния происходит в ближних приповерхностных слоях углерод-углеродного материала. При высокотемпературном нагреве из-за различия величин коэффициентов термического расширения карбидокремниевого и углерод-углеродного слоев материала возникают трещины, которые вызывают его ускоренную термоокислительную деструкцию.The specified production method and the resulting material have the following disadvantages. The starting carbon-pyro-carbon-carbon material has a small amount of open porosity. Therefore, pyrolytic deposition of silicon carbide occurs in the near surface layers of carbon-carbon material. During high-temperature heating, due to the difference in the thermal expansion coefficients of the silicon carbide and carbon-carbon layers of the material, cracks arise that cause its accelerated thermal oxidative degradation.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ изготовления тонкостенных изделий из углеродкерамического композиционного материала, получаемого путем силицирования углеродного композиционного материала [3], который принят в качестве прототипа.Closest to the claimed method is a method of manufacturing thin-walled products from carbon-ceramic composite material obtained by silicification of a carbon composite material [3], which is adopted as a prototype.
Указанный способ имеет недостатки.The specified method has disadvantages.
Сильно силицированный материал наружного слоя и углерод-углеродный композит внутреннего слоя имеют различные коэффициенты линейного термического расширения. Поэтому они термически несовместимы, то есть при высоких температурах эксплуатации внутренний и наружные слои не могут функционировать как монолитный материал, равномерно перераспределяя нагрузки. Данный эффект усиливается различием слоев по жесткости. В результате в материале возникает напряженное состояние и, как следствие, трещины, расслоения, через которые проникают окисляющие агенты и катастрофически разрушают внутренний углерод-углеродный слой материала.The highly siliconized material of the outer layer and the carbon-carbon composite of the inner layer have different coefficients of linear thermal expansion. Therefore, they are thermally incompatible, that is, at high operating temperatures, the inner and outer layers cannot function as a monolithic material, evenly redistributing the loads. This effect is enhanced by the difference in layers by stiffness. As a result, a stress state arises in the material and, as a result, cracks and delamination, through which oxidizing agents penetrate and catastrophically destroy the internal carbon-carbon layer of the material.
Углепластиковая заготовка изделия получена на основе коксообразующего связующего, которое при карбонизации образует кокс с преимущественно закрытой и тупиковой пористостью. Это происходит вследствие того, что коксообразующие связующие представляют собой растворы олигомерных смол в органических растворителях. После пропитки пакеты заготовок изделий необходимо длительно сушить для удаления растворителя. Удаления растворителя из пропитанного наполнителя происходит и при медленном нагреве (при одновременном вакуумировании) в процессе отверждения углепластиковой заготовки изделия. В ходе такого нагрева пары растворителя, как правило, удаляются из формуемой заготовки при температуре до 100°С. В таких условиях коксообразующие смолы не вступают в реакцию полимеризации, оставаясь в жидком состоянии. Пары растворителя, проходя через жидкую фазу связующего, не образуют в ней каналов. При повышении нагрева до температуры начала полимеризации в смоле практически не остается растворителя. Поэтому после отверждения твердая полимерная матрица имеет незначительную пористость, которая образуется в случае, если реакция полимеризации сопровождается образованием побочных газообразных продуктов. Выход летучих продуктов пиролиза при карбонизации из твердой матрицы затруднен, что приводит к образованию в ней замкнутых полостей, в которых скапливаются газообразные продукты пиролиза. Образовавшиеся замкнутые полости в совокупности создают систему закрытой пористости в карбонизованной заготовке, которая является основным негативным фактором при получении монолитного со стабильной плотностью во всем объеме углеродкерамического композиционного материала. Это вызвано тем, что закрытая пористость препятствует как уплотнению карбонизованной матрицы на стадии пироуплотнения углеродом, так и объемной пропитке расплавом кремния на стадии силицирования. Поэтому при силицировании карбонизованной уплотненной заготовки по прототипу образование карбида кремния происходит только в приповерхностном слое небольшой толщины, то есть происходит не объемное силицирование, а получение поверхностного карбидкремниевого покрытия. Углерод-углеродный композиционный материал с поверхностным термоокислительностойким покрытием не обладает приемлемым ресурсом работы в окислительной среде при высоких температурах.The carbon-plastic blank of the product is obtained on the basis of a coke-forming binder, which, when carbonized, forms coke with predominantly closed and dead-end porosity. This is due to the fact that coke-forming binders are solutions of oligomeric resins in organic solvents. After impregnation, the packages of the product blanks must be dried for a long time to remove the solvent. Removal of the solvent from the impregnated filler also occurs with slow heating (while vacuuming) during the curing of the carbon-plastic blank of the product. During this heating, solvent vapors are typically removed from the moldable preform at temperatures up to 100 ° C. Under such conditions, coke-forming resins do not enter into the polymerization reaction, remaining in a liquid state. Solvent vapors passing through the liquid phase of the binder do not form channels in it. With increasing heating to the temperature of the onset of polymerization, practically no solvent remains in the resin. Therefore, after curing, the solid polymer matrix has a slight porosity, which is formed if the polymerization reaction is accompanied by the formation of by-product gaseous products. The exit of volatile pyrolysis products during carbonization from a solid matrix is difficult, which leads to the formation of closed cavities in it, in which gaseous pyrolysis products accumulate. The resulting closed cavities together create a closed porosity system in a carbonized preform, which is the main negative factor in obtaining a monolithic with a stable density in the entire volume of the carbon-ceramic composite material. This is due to the fact that the closed porosity prevents both the compaction of the carbonized matrix at the stage of pyrocondensation with carbon and bulk impregnation with a silicon melt at the stage of siliconization. Therefore, when siliconizing a carbonized compacted billet according to the prototype, the formation of silicon carbide occurs only in the near-surface layer of small thickness, that is, there is no bulk siliconization, but a surface silicon carbide coating. A carbon-carbon composite material with a surface thermo-oxidative-resistant coating does not have an acceptable resource of work in an oxidizing environment at high temperatures.
Еще одним недостатком способа по прототипу является высокая трудоемкость процесса изготовления материала и изделий из него.Another disadvantage of the prototype method is the high complexity of the manufacturing process of the material and products from it.
Указанные недостатки способа изготовления по прототипу не позволяют получить материал, который бы сохранял работоспособность в условиях силового нагружения при высокотемпературном нагреве в окислительной среде в случае разрушения поверхностного карбидкремниевого слоя.These disadvantages of the prototype manufacturing method do not allow to obtain a material that would remain operational under conditions of power loading during high-temperature heating in an oxidizing environment in case of destruction of the surface silicon carbide layer.
Задачей изобретения является создание технологического процесса, который при сравнительной простоте его реализации, снижении трудоемкости и уменьшении продолжительности обеспечивал бы получение углеродкерамических композиционных изделий, обладающих высокой жесткостью и формоустойчивостью в условиях комплексного термосилового нагружения в окислительной среде, путем приготовления карбонизованной углерод-углеродной заготовки с углеродной матрицей, снабженной пористостью открытого транспортного типа, которая при силицировании обеспечит полное превращение углеродной матрицы в карбидкремниевую матрицу монолитного композита.The objective of the invention is to create a process that, with the comparative ease of its implementation, reducing the complexity and reducing the duration would ensure the production of carbon-ceramic composite products with high rigidity and shape stability under complex thermal load in an oxidizing environment by preparing a carbonized carbon-carbon billet with a carbon matrix equipped with porosity of an open transport type, which when siliconizing about espechit complete conversion of the carbon matrix in a monolithic silicon carbide matrix composite.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающем набор из углеволокнистого наполнителя пакетов заготовок объемной структуры, пропитку коксообразующим связующим, формование, карбонизацию, уплотнение и керамизацию в соответствии с предлагаемым техническим решением, пропитку углеволокнистого наполнителя проводят перед набором пакета в комплексном связующем, содержащем олигомерные некоксующуюся и коксообразующую смолы, некоксующуюся смолу после пропитки полимеризуют ионизирующим облучением, а коксообразующую смолу полимеризуют нагреванием при формовании углепластиковой заготовки.The solution of this problem is achieved by the fact that in the method of manufacturing products from carbon-ceramic composite material, including a set of carbon fiber filler packages of bulk workpieces, impregnation with coke-forming binder, molding, carbonization, compaction and ceramicization in accordance with the proposed technical solution, the carbon fiber filler is impregnated before set package in a complex binder containing oligomeric non-coking and coking resins, non-coking resins after the impregnation, they are polymerized by ionizing radiation, and the coke-forming resin is polymerized by heating when forming a carbon-plastic preform.
Технический результат заключается в том, что предложенная последовательность операций, когда пропитку углеволокнистого наполнителя проводят перед набором пакета заготовки, упрощает и облегчает процесс пропитки, исключает использование сложного пропиточного оборудования. Пропитку наполнителя осуществляют окунанием или поливом при непрерывном транспортировании через пропиточный механизм со связующим. Важный технический эффект заключается еще и в том, что получаемый при такой пропитке пропитанный углеволокнистый наполнитель характеризуется стабильным содержанием связующего во всем объеме, включая его межволоконные пространства. Соответственно набранный из такого пропитанного наполнителя пакет также характеризуется равномерным содержанием связующего во всем объеме заготовки, что, в свою очередь, обеспечивает равномерность свойств углеродкермического композиционного материала в объеме готового изделия.The technical result consists in the fact that the proposed sequence of operations, when the impregnation of the carbon fiber filler is carried out before the set of the blank package, simplifies and facilitates the impregnation process, eliminates the use of complex impregnation equipment. The filler is impregnated by dipping or irrigation during continuous transportation through an impregnating mechanism with a binder. An important technical effect is also that the impregnated carbon fiber filler obtained by such impregnation is characterized by a stable binder content in the entire volume, including its interfiber spaces. Accordingly, a package drawn from such an impregnated filler is also characterized by a uniform binder content in the entire volume of the workpiece, which, in turn, ensures uniformity of the properties of the carbon-ceramic composite material in the volume of the finished product.
Пропитывая углеволокнистый наполнитель в комплексном связующем по предлагаемому изобретению, содержащем некоксующуюся и коксообразующую смолы, формируют в углеродной матрице углерод-углеродной заготовки изделия открытую пористость транспортного типа.By impregnating the carbon fiber filler in the complex binder according to the invention containing non-coking and coke-forming resins, open transport porosity is formed in the carbon matrix of the carbon-carbon blank of the product.
Образование пористости в углеродной матрице карбонизованной заготовки в случае пропитки наполнителя комплексным связующим протекает по иному механизму, нежели это происходит при пропитке пакета заготовки коксообразующим связующим по прототипу.The formation of porosity in the carbon matrix of the carbonized preform in the case of impregnation of the filler with a complex binder proceeds by a different mechanism than occurs when the preform package is impregnated with a coke-forming binder according to the prototype.
В соответствии с предлагаемым техническим решением некоксующийся компонент комплексного связующего полимеризуют при нормальной температуре ионизирующим излучением непосредственно после пропитки. В этих условиях не может начаться термически инициируемая реакция полимеризации коксообразующего компонента связующего, а также не происходит интенсивного испарения органических растворителей смол.In accordance with the proposed technical solution, the non-coking component of the complex binder is polymerized at normal temperature by ionizing radiation immediately after impregnation. Under these conditions, the thermally initiated polymerization reaction of the coke-forming component of the binder cannot begin, and intensive evaporation of organic solvents of resins does not occur.
При облучении растворители подвергаются радиолизу с образованием активных радикалов, которые участвуют в реакции полимеризации некоксующегося компонента связующего в качестве реагентов.Upon irradiation, the solvents undergo radiolysis with the formation of active radicals, which participate in the polymerization of the non-coking binder component as reagents.
В результате дериватографического исследования процесса термохимического превращения при непрерывном нагревании от нормальной до температуры отверждения и карбонизации экспериментально установлено, что первый эндотермический эффект, фиксируемый на кривых ДТА и ДТГ при температуре 100°С, связан с испарением растворителя. Термическое поведение образца облученного комплексного связующего отличается от хода пиролиза необлученных как комплексного, так и коксообразующего связующих. Воздействие облучения приводит к полному исчезновению эндотермического эффекта при 100°C, который наблюдается у необлученных комплексного и коксообразующего связующих.As a result of a derivatographic study of the process of thermochemical transformation under continuous heating from normal to curing and carbonization temperatures, it was experimentally established that the first endothermic effect, recorded on the DTA and DTG curves at a temperature of 100 ° C, is associated with the evaporation of the solvent. The thermal behavior of the sample of the irradiated complex binder differs from the pyrolysis of unirradiated both complex and coke-forming binders. The exposure to radiation leads to the complete disappearance of the endothermic effect at 100 ° C, which is observed in unirradiated complex and coke-forming binders.
Первый эндотермический эффект на кривых ДТА и ДТГ облученного комплексного связующего наблюдается только при температуре 175°С. Это происходит вследствие участия молекул растворителя в процессе полимеризации некоксующегося компонента комплексного связующего.The first endothermic effect on the DTA and DTG curves of the irradiated complex binder is observed only at a temperature of 175 ° C. This is due to the participation of solvent molecules in the polymerization of the non-coking complex binder component.
Для более полного понимания нижеследующих пояснений представлен чертеж с графиками зависимости пористости углепластика и карбонизованной ванной заготовки (УУЗ) от температуры отверждения и высокотемпературной обработки.For a more complete understanding of the following explanations, a drawing is presented with graphs of the dependence of the porosity of carbon fiber and carbonized bath blanks (CPS) on the curing temperature and high-temperature processing.
Комплексное связующее при температуре 175°С находится в стадии интенсивной полимеризации. Степень его отверждения при этой температуре составляет не менее 70% (кривая 1 на чертеже) и связующее находится в желеобразном состоянии. Поэтому образующиеся при выходе летучих продуктов полимеризации транспортные каналы уже не могут сомкнуться и поры останутся открытыми. На это указывает, в частности, ход графика изменения величины открытой пористости углепластика (кривая 2 на чертежке), которая при температуре отверждения (170-180)°С достигает практически придельного значения и при последующем увеличении температуры изменяется очень мало.The complex binder at a temperature of 175 ° C is in the stage of intensive polymerization. The degree of curing at this temperature is at least 70% (curve 1 in the drawing) and the binder is in a jelly-like state. Therefore, the transport channels formed upon the release of volatile polymerization products can no longer close and the pores will remain open. This is indicated, in particular, by the progress of the graph of the change in the open porosity of the carbon fiber reinforced plastic (
Пористость карбонизованной заготовки линейно связана с пористостью отвержденного углепластика (кривые 2, 3 на чертеже). Такой характер зависимости объясняется тем, что к моменту начала интенсивного пиролиза (утвержденной матрицы (~350°С) в ней уже имеются открытые поры, которые играют роль транспортных каналов для эвакуации газообразных продуктов пиролиза и являются зародышами образования открытой пористости в карбонизованной углеродной матрице. Увеличение объема пористости является результатом потери матрицей массы в процессе ее пиролиза при карбонизации, но характер пористости (открытость пор) при этом остается неизменным.The porosity of the carbonized preform is linearly related to the porosity of the cured carbon fiber (
Дополнительная высокотемпературная обработка карбонизованной заготовки (кривая 4 на чертеже) не приводит к заметному увеличению открытой пористости, а при нагреве выше 1800°С вызывает существенное уменьшение объема пористости. Объем пористости в пределах (40-50) об.%, который характеризует углеродную матрицу, получаемую при карбонизации комплексного связующего, достаточен для полной пропитки ее жидким кремнием и равновесного силицирования с получением силицированного изделия без внутренних напряжения и коробления.Additional high-temperature processing of the carbonized preform (
При карбонизации коксообразующего связующего по прототипу объем открытой пористости в углеродной матрице не превышает 25-32%, что недостаточно. Поэтому необходимо проводить дополнительную высокотемпературную обработку карбонизованной заготовки до температуры (1500-1700)°С для вскрытия пористости. Как можно видеть по ходу кривой 4, получаемое увеличение открытой пористости в результате дополнительной термообработки незначительно. Поэтому при силицировании происходит недопропитка жидким кремнием, а реакция карбидообразования протекает в неравновесных условиях, что приводит к возникновению внутренних напряжений и короблению силицированных изделий.When carbonizing a coke-forming binder according to the prototype, the volume of open porosity in the carbon matrix does not exceed 25-32%, which is not enough. Therefore, it is necessary to carry out additional high-temperature processing of the carbonized preform to a temperature of (1500-1700) ° C to open the porosity. As can be seen along
При силицировании изделии по предлагаемому способу дополнительную высокотемпературную обработку, ввиду ее неэффективности, не проводят, что существенно снижает трудоемкость, облегчает процесс, уменьшает его энергоемкость по сравнению с прототипом.When siliconizing the product according to the proposed method, additional high-temperature processing, due to its inefficiency, is not carried out, which significantly reduces the complexity, facilitates the process, reduces its energy consumption compared to the prototype.
При наилучшей реализации предложения в качестве олигомерной некоксующейся смолы используют (40-80) мас.% раствор олигомерной ненасыщенной полиэфирной смолы в мономере ненасыщенного сложного эфира, а в качестве олигомерной коксообразующей смолы - (45-55) мас.% спиртовой раствор олигомерной фенолформальдегидной резольной смолы при их соотношении в комплексном связующем (30-40):(60-70) мас.% соответственно и содержании связующего в пропитанном наполнителе - (30-50) мас.%.With the best implementation of the proposal, a (40-80) wt.% Solution of an oligomeric unsaturated polyester resin in an unsaturated ester monomer is used as an oligomeric non-coking resin, and (45-55) wt.% Alcohol solution of an oligomeric phenol-formaldehyde resol resin is used as an oligomeric coke-forming resin when their ratio in the complex binder (30-40) :( 60-70) wt.%, respectively, and the binder content in the impregnated filler is (30-50) wt.%.
В процессе приготовления комплексного связующего сливание растворов смол осуществляют в произвольной последовательности и перемешивают в течение (30-45) мин. Интервал длительности перемешивания компонентов связующего установлен опытным путем: при перемешивании менее 30 мин в приготовленном связующем обнаруживаются объемы, в которых соотношение компонентов не соответствует оптимальному, что приводит к неравномерности свойств облученного пропитанного наполнителя (встречаются участки совершенно не полимеризованного связующего и участки, в которых связующее находится почти в твердом состоянии). Перемешивание связующего в течение более 45 мин - непроизводительно, так как в течение 45 мин связующее полностью перемешано и компоненты равномерно распределены во всем объеме.In the process of preparing a complex binder, the draining of the resin solutions is carried out in an arbitrary sequence and mixed for (30-45) minutes. The interval for the duration of mixing the binder components was established empirically: when mixing for less than 30 minutes, volumes are prepared in the prepared binder in which the ratio of the components does not correspond to the optimum, which leads to uneven properties of the irradiated impregnated filler (there are areas of completely unpolymerized binder and areas in which the binder is located almost in solid state). Mixing the binder for more than 45 minutes is unproductive, since within 45 minutes the binder is completely mixed and the components are evenly distributed throughout the volume.
Использование указанных компонентов комплексного связующего в обозначенных количествах обеспечивает оптимальное проведение процесса получения углеродкерамического композиционного материала. Если концентрация ненасыщенной полиэфирной смолы в растворе мономера оказывается менее 40 мас.%, то реакция полимеризации начинается при более высоких дозах поглощенной энергии, а степень полимеризации в результате облучения недостаточна. Пропитанный облученный наполнитель очень липкий, связующее слабо удерживается на наполнителе, вытекает из него при хранении. Такой пропитанный наполнитель малотехнологичен при выкладке пакетов заготовок изделий. Кроме того, уменьшается объем открытой пористости в карбонизованном образце в случае использования ненасыщенного полиэфира, содержание которого в мономере меньше 40 об.%. При увеличении концентрации ненасыщенного полиэфира в мономере более 80 об.% при облучении наблюдается эффект, близко напоминающий описанный при использовании концентрации полиэфира меньше 40 об.%.The use of these components of the complex binder in the indicated amounts ensures the optimal implementation of the process for producing carbon-ceramic composite material. If the concentration of unsaturated polyester resin in the monomer solution is less than 40 wt.%, The polymerization reaction begins at higher doses of absorbed energy, and the degree of polymerization as a result of irradiation is insufficient. The impregnated irradiated filler is very sticky, the binder is poorly retained on the filler, and flows out of it during storage. Such an impregnated filler is low-tech when laying out packages of product blanks. In addition, the volume of open porosity in the carbonized sample is reduced in the case of using an unsaturated polyester, the content of which in the monomer is less than 40 vol.%. With an increase in the concentration of unsaturated polyester in the monomer of more than 80 vol.% During irradiation, an effect is observed that closely resembles that described when using a concentration of polyester of less than 40 vol.%.
Использование спиртового раствора олигомера резольной фенольно-формальдегидной смолы с концентрацией меньше 45 мас.% приведет к значительному снижению коксового числа комплексного связующего. Карбонизованная заготовка получается рыхлой, расслаивается, качество силицированного изделия неприемлемо снижается. Увеличение концентрации спиртового раствора фенольно-формальдегидной смолы уменьшает технологичность пропиточного компаунда, увеличивает его вязкость, что негативно влияет на пропитываемость углеволокнистого наполнителя и, в конечном счете, на свойства получаемого материала.The use of an alcohol solution of an oligomer of a resol phenol-formaldehyde resin with a concentration of less than 45 wt.% Will lead to a significant reduction in the coke number of the complex binder. The carbonized preform is loose, delaminates, the quality of the siliconized product is unacceptably reduced. An increase in the concentration of an alcoholic solution of phenol-formaldehyde resin reduces the manufacturability of the impregnating compound, increases its viscosity, which negatively affects the permeability of the carbon fiber filler and, ultimately, the properties of the resulting material.
Некоксующуюся ненасыщенную полиэфирную смолу используют для регулирования процесса порообразования в формирующейся при карбонизации углеродной матрице.Non-coking unsaturated polyester resin is used to control the pore formation process in the carbon matrix formed during carbonization.
Ненасыщенная полиэфирная смола равномерно распределяется в комплексном связующем, благодаря полному смешению растворов компонентов при перемешивании в течение 30-45 мин. Равномерное распределение компонентов сохраняется в связующем и после пропитки в нем углеволокнистого наполнителя. В результате полимеризации при ионизирующем облучении ненасыщенная полиэфирная смола синтезируется в виде трехмерной сетки, которая химически не связанна с молекулами коксообразующего компонента. При пиролизе на стадии карбонизации трехмерная сетка полиэфирной смолы удаляется из коксующегося субстрата, и на ее месте образуется система сообщающихся между собой открытых пор, равномерно распределенных в объеме карбонизованной заготовки.The unsaturated polyester resin is evenly distributed in the complex binder due to the complete mixing of the component solutions with stirring for 30-45 minutes. A uniform distribution of the components is maintained in the binder and after impregnation of a carbon fiber filler therein. As a result of polymerization by ionizing irradiation, an unsaturated polyester resin is synthesized in the form of a three-dimensional network that is not chemically bonded to the molecules of the coke-forming component. During pyrolysis at the carbonization stage, a three-dimensional network of polyester resin is removed from the coking substrate, and in its place a system of interconnected open pores uniformly distributed in the volume of the carbonized preform is formed.
Предложенные компоненты комплексного связующего при неограниченном смешении их растворов не вступают во взаимодействие, так как не являются взаимными отвердителями или инициаторами реакции взаимной полимеризации.The proposed components of the complex binder with unlimited mixing of their solutions do not interact, since they are not mutual hardeners or initiators of the reaction of polymerization.
Используемые компоненты комплексного связующего (ненасыщенная полиэфирная и фенольно-формальдегидные смолы), помимо полного смешения растворов и отсутствия реакционного взаимодействия, различаются по термостойкости. Поэтому пиролиз каждой из смол начинается при разных температурах. Это способствует протеканию пиролиза комплексной отвержденной полимерной матрицы без выделения большого объема летучих в узком температурном интервале нагревания. В результате предотвращается вспучивание и расслоение карбонизованной заготовки.The components of the complex binder used (unsaturated polyester and phenol-formaldehyde resins), in addition to the complete mixing of solutions and the absence of reaction interaction, differ in heat resistance. Therefore, the pyrolysis of each of the resins begins at different temperatures. This contributes to the pyrolysis of the complex cured polymer matrix without releasing a large volume of volatiles in a narrow temperature range of heating. As a result, the expansion and delamination of the carbonized preform is prevented.
Указанные количественные соотношения некоксующегося и коксообразующего компонентов установлены эмпирическим путем и обеспечивают коксовое число комплексного связующего, мало отличающееся от коксового числа немодифицированного коксообразующего связующего. Кроме того, приготовления комплексного связующего, в котором количественное соотношение некоксующегося и коксообразующего компонентов отличается в какую нибудь сторону от указанного (30-40):(60-70) мас.%, приводит к расслоению карбонизованной заготовки, ее рыхлости и практической непригодности к дальнейшему использованию в процессе изготовления углеродкерамического изделия.The indicated quantitative ratios of non-coking and coke-forming components are established empirically and provide the coke number of the complex binder, slightly different from the coke number of the unmodified coke-forming binder. In addition, the preparation of a complex binder, in which the quantitative ratio of non-coking and coke-forming components differs in any direction from the indicated (30-40) :( 60-70) wt.%, Leads to delamination of the carbonized preform, its friability and practical unsuitability for further use in the manufacturing process of carbon-ceramic products.
На основе комплексного связующего указанного количественного состава и при содержании связующего в наполнителе в пределах (30-50) мас.% получают технологичный при переработке в углепластиковые заготовки пропитанный и облученный наполнитель, обладающий пластичностью, липкостью и длительной жизнеспособностью при хранении в нормальных условиях без охлаждения. Указанное количественное содержание связующего обеспечивает оптимальную прочность углепластика, так как уменьшение содержания менее 30 мас.% или увеличение более 50 мас.% приводит к уменьшению прочности углепластика и углеродкерамического композита.Based on a complex binder of the indicated quantitative composition and with a binder content in the filler in the range of (30-50) wt.%, An impregnated and irradiated filler that is technologically advanced in processing carbon fiber preforms is obtained, which has plasticity, stickiness and long-term viability during storage under normal conditions without cooling. The specified quantitative content of the binder provides the optimal strength of carbon fiber, since a decrease in the content of less than 30 wt.% Or an increase of more than 50 wt.% Leads to a decrease in the strength of carbon fiber and carbon-ceramic composite.
Другие отличия предлагаемого способа заключаются в том, что полимеризацию некоксующейся смолы ионизирующим облучением проводят путем непрерывного транспортирования через камеру облучения пропитанного комплексным связующим углеволокнистого наполнителя, помещенного между полимерными пленками, при токе пучка ускоренных электронов (1,5-5,5)µA и скорости транспортирования (2-4) м/мин с последующей выдержкой пропитанного и облученного наполнителя в герметичной упаковке между герметичными пленками в течение (144-168) часов.Other differences of the proposed method are that the polymerization of a non-coking resin by ionizing radiation is carried out by continuously transporting a carbon fiber filler impregnated with a complex binder placed between the polymer films through the irradiation chamber at an accelerated electron beam current of (1.5-5.5) µA and transport speed (2-4) m / min, followed by exposure of the impregnated and irradiated filler in a sealed package between sealed films for (144-168) hours.
Благодаря непрерывному транспортированию облучением обеспечивают равномерное синтезирование полимерной сетки полиэфирной смолы по всей длине и ширине углеволокнистого наполнителя.Due to the continuous transportation by irradiation, they ensure uniform synthesis of the polymer network of the polyester resin along the entire length and width of the carbon fiber filler.
Вследствие того, что облучение пропитанного углеволокнистого наполнителя, помещенного между полимерными пленками, проводят при непрерывном транспортировании, создается ряд положительных технических эффектов, обеспечивающих необходимое качество пропитанного и облученного углеволокнистого наполнителя, от которого зависит качество готового углеродкерамического композиционного материала и изделий из него, а так же уменьшается трудоемкость технологического процесса.Due to the fact that irradiation of the impregnated carbon fiber filler placed between the polymer films is carried out during continuous transportation, a number of positive technical effects are created that provide the necessary quality of the impregnated and irradiated carbon fiber filler, on which the quality of the finished carbon-ceramic composite material and products made of it, as well as the complexity of the process decreases.
При транспортировании пропитанного связующим углеволокнистого наполнителя, помещенного между пленками, предотвращают осмолении транспортировочного механизма, которое обычно приводит к прилипанию и обрыву наполнителя. Кроме того, помещение пропитанного наполнителя между газонепроницаемыми полимерными пленками увеличивает длительность пропитки, которая начинается с момента окунания в ванну со связующим или наливания связующего на наполнитель, находящейся на нижней (транспортной) пленке, и продолжается при его транспортировании и в какой то мере при выдержке между пленками после облучения. Для понимания важности данных отличительных признаков нужно иметь в иду, что увеличение длительности пропитки способствует полному проникновению связующего и его адгезионному воздействию с наполнителем во всем объеме и по всей поверхности. В результате связующее проникает в межволоконные пространства, адгезионно взаимодействует с поверхностями элементарных волокон, состоящих из них нитей наполнителя, создавая смоляную пленку на поверхности волокон.When transporting a binder-impregnated carbon fiber filler placed between the films, the tarring of the transport mechanism, which usually leads to adhesion and breakage of the filler, is prevented. In addition, the placement of the impregnated filler between gas-tight polymer films increases the duration of the impregnation, which begins with the moment of dipping into the bath with a binder or pouring a binder on the filler located on the lower (transport) film, and continues during its transportation and, to some extent, with an exposure between films after irradiation. To understand the importance of these distinguishing features, it is necessary to have in mind that an increase in the duration of impregnation promotes the complete penetration of the binder and its adhesive effect with the filler in the entire volume and over the entire surface. As a result, the binder penetrates into the interfiber spaces, adhesively interacts with the surfaces of elementary fibers, filler fibers consisting of them, creating a resin film on the surface of the fibers.
Полная объемная пропитка углеволокнистого наполнителя, кроме увеличения прочностных характеристик углепластиковой заготовки углеродкерамического изделия, является необходимой защитой углеродного волокна от прямого воздействия жидкого кремния при силицировании. В результате такого воздействия углеродное волокно превращается в карбид кремния и утрачивает свои свойства, а получаемый углеродкерамический композиционный материал становиться низкопрочным и хрупким.The full volumetric impregnation of the carbon fiber filler, in addition to increasing the strength characteristics of the carbon fiber billet of the carbon-ceramic product, is the necessary protection of the carbon fiber from direct exposure to liquid silicon during silicification. As a result of such exposure, the carbon fiber turns into silicon carbide and loses its properties, and the resulting carbon-ceramic composite material becomes low-strength and brittle.
Защитное действие полимерной матрицы заключается в. следующем.The protective effect of the polymer matrix is. next.
На стадии карбонизации полимерная матрица превращается в углеродную, которая обладает более высокой химической активностью при взаимодействии при высоких температурах с жидким кремнием по сравнению с углеродным волокном, вступает в химическую реакцию раньше и активнее углеродного волокна, превращаясь в карбид кремния. Поскольку углеродная матрица, как и предшествующая ей полимерная матрица, покрывает поверхность углеродного волокна, то, превратившись в карбидкремниевую керамическую матрицу, она предотвращает доступ жидкого кремния к поверхности углеродного волокна и, тем самым, защищает углеродное волокно от агрессивного воздействия жидкого кремния.At the stage of carbonization, the polymer matrix turns into a carbon matrix, which has a higher chemical activity when interacting at high temperatures with liquid silicon compared to a carbon fiber, reacts earlier and more actively than a carbon fiber, turning into silicon carbide. Since the carbon matrix, like the polymer matrix preceding it, covers the surface of the carbon fiber, turning into a silicon carbide ceramic matrix, it prevents liquid silicon from accessing the surface of the carbon fiber and, thus, protects the carbon fiber from the aggressive effects of liquid silicon.
Если пропитка углеволокнистого наполнителя полимерным связующим оказывается неполной, то участки поверхности волокон, не покрытые смоляной пленкой, подвергаются химодеструкции в результате взаимодействия с жидким кремнием, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств получаемого углеродкерамического композиционного материала.If the impregnation of the carbon fiber filler with a polymer binder is incomplete, then the surface areas of the fibers that are not covered with a resin film undergo chemical degradation as a result of interaction with liquid silicon, which leads to a deterioration in the operational properties of the resulting carbon-ceramic composite material.
Параметры ионизирующего облучения пучком ускоренных электронов (ток пучка и скорость транспортирования) пропитанного углеволокнистого наполнителя определены экспериментально и проведение облучения при их значениях в указанных пределах позволяет получить пропитанный облученный наполнитель с оптимальной степенью полимеризации некоксующегося компонента комплексного связующего.The parameters of ionizing irradiation with a beam of accelerated electrons (beam current and transport speed) of the impregnated carbon fiber filler were determined experimentally and irradiation at their values within the specified limits allows one to obtain an impregnated irradiated filler with the optimal degree of polymerization of the non-coking complex binder component.
Выдержку в течение (144-168) час облученного пропитанного наполнителя проводят для полного завершения реакции полимеризации полиэфирного компонента комплексного связующего, которая после облучения протекает за счет постэффекта, так как в связующем остается большое количество непрореагировавших реакционно-способных активных радикалов, образовавшихся при радиолизе в процессе облучения и инициирующих реакцию полимеризации. Если снять с пропитанного облученного углеволокнистого наполнителя полимерные пленки до завершения указанной выдержки, то в результате взаимодействия с кислородом воздуха активные радикалы исчезают, происходит снижение степени полимеризации, содержания связующего в пропитанном наполнителе, сокращение жизнеспособности облученного пропитанного наполнителя, уменьшение прочности углепластика. Все это приводит к снижению технологичности при изготовления углепластиковых заготовок и, в конечном результате, к ухудшению качества готовых углеродкерамических композитных изделий.The exposure for (144-168) hours of the irradiated impregnated filler is carried out to complete the polymerization reaction of the polyester component of the complex binder, which after irradiation proceeds due to the post-effect, since a large amount of unreacted reactive active radicals formed during radiolysis during the process remain in the binder irradiation and initiating the polymerization reaction. If polymer films are removed from the impregnated irradiated carbon fiber filler before the indicated exposure is complete, then, as a result of interaction with oxygen, active radicals disappear, the degree of polymerization, the binder content in the impregnated filler decreases, the viability of the irradiated impregnated filler decreases, and the carbon fiber strength decreases. All this leads to a decrease in manufacturability in the manufacture of carbon fiber preforms and, in the final result, to a deterioration in the quality of finished carbon-ceramic composite products.
Используемая в качестве полимерных пленок полиэтиленовая пленка обладает хорошей эластичностью, прочностью, газоплотностью, но наиболее важно, что она характеризуется хорошей радиационной стойкостью и лучшими антиадгизионными свойствами по сравнению с другими пленками. Толщина пленки определяется экспериментально, исходя из технологичности и прочности.The polyethylene film used as polymer films has good elasticity, strength, gas tightness, but most importantly, it is characterized by good radiation resistance and better anti-adhesive properties compared to other films. The film thickness is determined experimentally, based on manufacturability and strength.
В процессе формования углепластиковой заготовки проводят полимеризацию коксообразующей смолы при температуре (130-190)°С, давлении (0,1-2,0) МПа и длительности изотермической выдержки, при температуре полимеризации (2-5) час.In the process of forming a carbon-plastic preform, coke-forming resin is polymerized at a temperature of (130-190) ° С, pressure (0.1-2.0) MPa and isothermal exposure time, at a polymerization temperature (2-5) hours.
Параметры полимеризации коксообразующей смолы при нагревании в процессе формования углепластиковой заготовки определены экспериментально. Проведение режима в соответствии с указанными параметрами позволяет получить высококачественные углепластиковые заготовки и на их основе - конечные углеродкерамические композиционные изделия с высокими эксплуатационными характеристиками.The polymerization parameters of the coke-forming resin during heating in the process of forming a carbon-plastic preform are determined experimentally. Carrying out the mode in accordance with the specified parameters allows to obtain high-quality carbon-plastic blanks and, on their basis, the final carbon-ceramic composite products with high performance characteristics.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры реализации способа изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала и результаты его испытания.For a better understanding of the present invention, specific examples of the implementation of a method for manufacturing articles of carbon-ceramic composite material and the results of its testing are provided.
При воспроизведении технологического процесса по предлагаемому способу изготавливали модельное изделие в виде плиты с размерами (200×200×3) мм.When reproducing the technological process according to the proposed method, a model product was made in the form of a plate with dimensions (200 × 200 × 3) mm.
Процесс пропитки углеволокнистого наполнителя комплексным полимерным связующим - смесью бакелитового лака и полиэфирной ненасыщенной смолы и облучения пучком ускоренных электронов осуществляли на специальной технологической линии (черт. ФГУП «НИИграфит» №161.103.И1).The process of impregnation of the carbon fiber filler with a complex polymer binder - a mixture of bakelite varnish and polyester unsaturated resin and irradiation with a beam of accelerated electrons was carried out on a special production line (dev. FSUE NIIgrafit No. 161.103.I1).
Приготовление комплексного связующего в составе (30-40)мас.% полиэфирной смолы марки ПН-609-21К в виде (40-80) мас.% раствора в мономере ненасыщенного эфира - некоксующийся компонент и (45-55) мас.% спиртовой раствор фенольно-формальдегидной смолы марки ЛБС в количестве (60-70) мас.% - коксообразующий компонент - осуществляли в реакторе смесителе с мешалкой (черт. ФГУП «НИИграфит» №139.837.И1) при перемешивании в течение (30-45) мин. Компоненты связующего заливали в реактор в произвольной последовательности.Preparation of a complex binder in the composition (30-40) wt.% Polyester resin brand PN-609-21K in the form of (40-80) wt.% Solution in unsaturated ether monomer - non-coking component and (45-55) wt.% Alcohol solution phenol-formaldehyde resin of the LBS brand in the amount of (60-70) wt.% - coke-forming component - was carried out in a mixer reactor with a stirrer (damn FSUE NIIgrafit No. 139.837.I1) with stirring for (30-45) min. The binder components were poured into the reactor in random order.
Приготовленное комплексное связующее насосом закачивали в пропиточную ванну технологической линии. Излишки связующего по переливочной трубе самотеком возвращались в бак со связующим, из которого оно закачивается в пропиточную ванну.The prepared complex binder was pumped into the impregnation bath of the processing line by a pump. The excess binder through the overflow pipe by gravity returned to the tank with the binder, from which it is pumped into the impregnation bath.
В качестве углеволокнистого наполнителя использовали углеродную ткань марки ТГН-2М или Вискум в виде кусков в рулонах длиной 25 м (пример 1, 2); ткань марки ТВМ из углеродных высокомодульных жгутов ВМН - 4, УКН, длиной до 100 м. (пример 3); жгут углеродный высокомодульный марки Ровилон или ВМН-4 (пример 4, 5).As a carbon fiber filler used carbon fabric brand TGN-2M or Viscum in the form of pieces in rolls 25 m long (example 1, 2); fabric brand TBM from high-modulus carbon tows VMN - 4, UKN, up to 100 m long (example 3); high-modular carbon tow of the Rovilon or VMN-4 brands (example 4, 5).
Перед подачей на технологическую линию для пропитки куски углеродных тканей соединяют в «непрерывную» ленту, а катушки со жгутовыми наполнителями устанавливаются на подающий шпулярник. При необходимости наполнитель подсушивают при температуре (80-110)°С.Before being fed to the processing line for impregnation, pieces of carbon cloth are connected into a “continuous” tape, and coils with tow fillers are installed on the feeding creel. If necessary, the filler is dried at a temperature of (80-110) ° C.
Углеволокнистые наполнители пропускали через пропиточную ванну с погруженным валком, чтобы наполнитель полностью окунался в связующее. На выходе из ванны пропитанный наполнитель отжимали, пропуская между плюсовочными валками, тем самым обеспечивая содержания связующего в пропитанном наполнителе в пределах (30-50) мас.%, и помещали между полиэтиленовыми пленками. В такой упаковке пропитанный углеволокнистый наполнитель транспортировали со скоростью (2-4) м/мин по транспортирующему механизму технологической линии при последовательном проведении над и под контактирующими с ним направляющими валками в течение 3-8 мин до ввода в камеру облучения ускорителя электронов. В камере облучения пропитанный углеволокнистый наполнитель подвергали ионизирующему облучению при токе пучка ускоренных электронов (1,5-5,5) µA.Carbon fiber fillers were passed through an impregnation bath with an immersed roll so that the filler was completely dipped into the binder. At the outlet of the bath, the impregnated filler was squeezed out, passing between the plus rolls, thereby ensuring a binder content in the impregnated filler in the range of (30-50) wt.%, And placed between the polyethylene films. In such a package, the impregnated carbon fiber filler was transported at a speed of (2-4) m / min via the transport mechanism of the processing line during successive passage over and under the guide rolls in contact with it for 3-8 minutes before the electron accelerator was introduced into the irradiation chamber. In the irradiation chamber, the impregnated carbon fiber filler was subjected to ionizing radiation at an accelerated electron beam current of (1.5-5.5) μA.
Пропитанный и облученный углеволокнистый наполнитель, помещенный между полиэтиленовыми пленками, между которыми его транспортировали через камеру облучения, сматывали в рулон на приемном механизме технологической линии, упаковывали герметично в полиэтиленовый мешок и выдерживали при нормальной температуре в течение не менее (144-168) час перед тем, как передать на операцию раскроя и выкладки из пропитанного и облученного углеволокнистого наполнителя пакета заготовок изделия.The impregnated and irradiated carbon fiber filler, placed between the plastic films between which it was transported through the irradiation chamber, was wound onto a roll on the receiving mechanism of the processing line, sealed in a plastic bag and kept at normal temperature for at least (144-168) hours before how to transfer a package of product blanks from an impregnated and irradiated carbon fiber filler to an operation for cutting and laying out.
Перед раскроем пропитанный облученный углеволокнистый наполнитель освобождали от полиэтиленовых пленок. Из необходимого для получения требуемой толщины изделия количества слоев пропитанного и облученного наполнителя выкладывали пакет заготовки изделия, помещали его в пресс-форму и устанавливали ее на стол гидропресса с обогреваемыми плитами нагрева, проводили формование углепластиковой заготовки и полимеризацию коксообразующего компонента комплексного связующего фенольно-формальдегидной смолы марки ЛБС при следующих параметрах: давление (0,1-2,0) МПа, температура полимеризации - (130-190)°С, длительность изотермической выдержки (2-5) час, охлаждение углепластиковых заготовок изделия - в пресс-форме на прессе.Before cutting, the impregnated irradiated carbon fiber filler was freed from plastic films. From the number of layers of impregnated and irradiated filler required to obtain the required thickness of the product, a product blank package was laid out, placed in a mold and placed on a hydraulic press table with heated heating plates, carbon-fiber blanks were formed and the coke-forming component of the complex phenolic-formaldehyde resin binder of the brand was polymerized LBS with the following parameters: pressure (0.1-2.0) MPa, polymerization temperature - (130-190) ° С, isothermal exposure time (2-5) hours, cooling The deposition of carbon fiber blanks of the product is in the mold on the press.
Операцию карбонизации углепластиковых заготовок проводили по известным режимам в коксовой засыпке в газовых обжиговых печах или электрообжиговых печах.The operation of carbonization of carbon-fiber preforms was carried out according to known modes in coke filling in gas kilns or electric kilns.
Полученные карбонизованные заготовки подвергали пироуплотнению по известным режимам в электровакуумной печи типа ЭВП-1500 с подачей сетевого газа.The obtained carbonized preforms were subjected to pyro-compaction according to known conditions in an EVP-1500 type electric vacuum furnace with a supply of network gas.
Операция слилицирования уплотненных заготовок так же является стандартной. Силицирование осуществляется методом дождевания в электровакуумной печи типа ЭВП-1500.The operation of slicing compacted workpieces is also standard. Siliconization is carried out by sprinkling in an EVP-1500 type electric vacuum furnace.
Готовые углеродкерамические изделия подвергали испытаниям, результаты которых сведены в таблицу 3.Finished carbon-ceramic products were subjected to tests, the results of which are summarized in table 3.
Примеры конкретного выполнения сведены в таблицы 1 и 2. Примеры 1 и 5 выходят за рамки предложенного технического решения. Примеры 2, 3, 4 раскрывают сущность предложенного изобретения. Пример 6 выполнен по технологическому режиму прототипа.Examples of specific performance are summarized in tables 1 and 2. Examples 1 and 5 are beyond the scope of the proposed technical solution. Examples 2, 3, 4 disclose the essence of the proposed invention. Example 6 is made according to the technological mode of the prototype.
Источники информацииInformation sources
1. Carry D.M., Cuningham J.A., Frahm I.R. - Space Shattle orbiter leading edge structural subsystem thermal perfomance. - AIAA Paper, №82-0004.1. Carry D.M., Cuningham J.A., Frahm I.R. - Space Shattle orbiter leading edge structural subsystem thermal perfomance. - AIAA Paper, No. 82-0004.
2. Материалы 35-го международного симпозиума SAMPE -35, №2 - 1990.2. Materials of the 35th international symposium SAMPE -35, No. 2 - 1990.
3. Патент России №2194682Б, С04В, 2001 г.3. Patent of Russia No. 2194682B, С04В, 2001
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006130512/03A RU2345972C2 (en) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | Method of making carbon ceramic objects from carbon ceramic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006130512/03A RU2345972C2 (en) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | Method of making carbon ceramic objects from carbon ceramic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006130512A RU2006130512A (en) | 2008-02-27 |
| RU2345972C2 true RU2345972C2 (en) | 2009-02-10 |
Family
ID=39278664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006130512/03A RU2345972C2 (en) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | Method of making carbon ceramic objects from carbon ceramic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2345972C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728429C1 (en) * | 2017-04-13 | 2020-07-29 | Хуачжунский Университет Науки И Технологии | Method of making articles from composite c/c-sic material and products based thereon |
| RU2771885C1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-05-13 | Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" | Method for manufacturing a multilayer rotary shell with outer ring thickenings and protrusions |
-
2006
- 2006-08-24 RU RU2006130512/03A patent/RU2345972C2/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728429C1 (en) * | 2017-04-13 | 2020-07-29 | Хуачжунский Университет Науки И Технологии | Method of making articles from composite c/c-sic material and products based thereon |
| RU2771885C1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-05-13 | Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" | Method for manufacturing a multilayer rotary shell with outer ring thickenings and protrusions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006130512A (en) | 2008-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6309703B1 (en) | Carbon and ceramic matrix composites fabricated by a rapid low-cost process incorporating in-situ polymerization of wetting monomers | |
| US4178413A (en) | Fiber reinforced carbon and graphite articles and a method of producing said articles | |
| US5665464A (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite material and process for the preparation thereof | |
| US3936535A (en) | Method of producing fiber-reinforced composite members | |
| RU2337083C2 (en) | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material | |
| US20060177663A1 (en) | Carbon-carbon composite article manufactured with needled fibers | |
| US10315960B2 (en) | Sacrificial fibers to create channels in a composite material | |
| US20060197244A1 (en) | Mold fixture to densify composite beam key using resin transfer molding | |
| US10336655B2 (en) | Process for producing shaped bodies of carbon fiber reinforced carbon | |
| US5336522A (en) | Method of manufacturing parts made of ceramic matric composite material | |
| US5705106A (en) | Heat-insulating structural carbon material and process for producing heat-insulating structural carbon material | |
| US4917923A (en) | Carbonaceous cylindrical body and process for producing the same | |
| RU2345972C2 (en) | Method of making carbon ceramic objects from carbon ceramic material | |
| GB2475233A (en) | Process for forming carbon fibre reinforced ceramic composite | |
| JPH03150266A (en) | Production of carbon/carbon composite material | |
| US20130056895A1 (en) | Forming carbon-carbon composite preforms using molten pitch and carbon fiber filaments | |
| JPH0242790B2 (en) | ||
| RU2684538C1 (en) | Carbon-ceramic fiber-reinforced composite material and method for its obtaining | |
| CN110294632A (en) | A kind of preparation method of the carbon fiber three-dimensional fabric enhancing carbon-based double base matrix composite of polyimides- | |
| JPH0520386B2 (en) | ||
| JP2001181062A (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite material impregnated with resin and method for producing the same | |
| JP2001048664A (en) | Production of carbon fiber-reinforced carbon material | |
| JPH03247563A (en) | Production of carbon fiber-reinforced carbon material | |
| JPS63967A (en) | Manufacture of electrode base plate for fuel cell | |
| KR20030038723A (en) | Method for manufacturing composite materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |