RU2344518C1

RU2344518C1 - Solid fuel for fuel elements

Info

Publication number: RU2344518C1
Application number: RU2007120763/09A
Authority: RU
Inventors: Ласло Тэд НЕМЕТ (US); Ласло Тэд НЕМЕТ; Анил Раджарам ОРОСКАР (US); Анил Раджарам ОРОСКАР; БУШЕ Курт Медард ВАНДЕН (US); БУШЕ Курт Медард ВАНДЕН; Гэвин Пол ТОУЛЕР (US); Гэвин Пол ТОУЛЕР; Расти Марк ПИТТМАН (US); Расти Марк ПИТТМАН
Original assignee: Юоп Ллк
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2009-01-20

Abstract

FIELD: physics, fuel.

SUBSTANCE: solid fuel generating gaseous fuel includes oxygenate compound selected from the group composed of metal oxygenate, gelated oxygenate, frozen oxygenate and mixes thereof, and a solid firm oxidiser selected from the group, consisting of sodium percarbonate, hydrogen peroxide carbamide, organic peroxides and mixes thereof. Solid fuel can be placed in a cartridge to enter into reaction with a liquid reagent to produce gaseous fuel applied to be used in fuel element.

EFFECT: improvement of specific energy of fuel in fuel element.

9 cl, 12 dwg, 2 tbl

Description

Топливные ячейки разработаны в качестве средства получения электричества из химических продуктов. Некоторые ранние разработки были направлены на применение водорода в качестве источника топлива для производства энергии. Работы по хранению и получению водорода для применения в топливных элементах раскрыты в US 6057051, US 6267229, US 6251349, US 6459231 и US 6514478. Водород является высокоэнергетическим, мало загрязняющим окружающую среду топливом, однако хранение этого топлива затруднительно как с точки зрения удельной энергии, так и с точки зрения безопасности.Fuel cells are designed as a means of generating electricity from chemical products. Some early developments focused on the use of hydrogen as a fuel source for energy production. Work on the storage and production of hydrogen for use in fuel cells is disclosed in US 6057051, US 6267229, US 6251349, US 6459231 and US 6514478. Hydrogen is a high-energy, slightly polluting fuel, however, the storage of this fuel is difficult both in terms of specific energy. so in terms of security.

Трудность хранения водорода привела к тому, что внимание было обращено на получение водорода из более подходящего топлива. Значительное внимание уделено жидкому топливу, содержащему относительно высокое количество водорода, который может быть получен путем реформинга. Реформинг топлива дорог, значительно усложняет и увеличивает размер устройства, использующего топливные элементы для производства энергии. Устройства и способы реформинга жидкого топлива разработаны, что показано в US 4716859, US 6238815 и US 6288330. В связи с этим существует значительный интерес к топливным элементам, которые могут использовать богатое водородом топливо непосредственно на электроде топливного элемента. Это разделяет топливные элементы на две основные категории: непрямой или топливный элемент с реформингом топлива, в котором топливо, обычно органическое топливо, подвергают реформингу и обрабатывают для получения богатого водородом и по существу свободного от монооксида углерода (СО) входного потока топливного элемента; и топливный элемент прямого окисления, в котором органическое топливо непосредственно подают в топливный элемент и окисляют без каких-либо химических преобразований. Для топливного элемента прямого окисления можно использовать либо конструкцию с введением жидкого топлива, либо конструкцию с введением паров топлива, предпочтительно чтобы топливо после окисления в топливном элементе давало чистые продукты окисления, такие как вода и диоксид углерода (CO₂).The difficulty in storing hydrogen led to the fact that attention was paid to obtaining hydrogen from a more suitable fuel. Considerable attention has been paid to liquid fuels containing a relatively high amount of hydrogen, which can be obtained by reforming. Fuel reforming is expensive, greatly complicating and increasing the size of a device that uses fuel cells to produce energy. Devices and methods for reforming liquid fuels have been developed as shown in US 4,716,859, US 6238815 and US 6288330. In this regard, there is considerable interest in fuel cells that can use hydrogen-rich fuel directly on the electrode of the fuel cell. This divides the fuel elements into two main categories: indirect or fuel reforming fuel cells, in which the fuel, usually fossil fuels, is reformed and processed to produce a hydrogen rich and substantially carbon monoxide (CO) free fuel cell input stream; and a direct oxidation fuel cell, in which fossil fuel is directly supplied to the fuel cell and oxidized without any chemical transformations. For a direct oxidation fuel cell, either a liquid fuel injection structure or a fuel vapor injection structure can be used, it is preferable that the fuel, after oxidation in the fuel cell, produce pure oxidation products such as water and carbon dioxide (CO ₂ ).

В начальных вариантах топливных элементов прямого окисления метанола (DMFC), с использованием газообразного метанола, требовался сильный нагрев, что вызывало разрушение мембран топливных элементов. Это привело к развитию DMFC, использующих жидкий метанол, как показано в US 5599638 и US 6248460. Однако жидкая фаза также обладает недостатками, например, прохождение метанола через мембрану и загрязнение катода.Initial direct methanol oxidation (DMFC) fuel cells, using methanol gas, required strong heating, which caused the destruction of the fuel cell membranes. This has led to the development of DMFCs using liquid methanol as shown in US Pat. No. 5,599,638 and US Pat. No. 6,248,460. However, the liquid phase also has drawbacks, for example, the passage of methanol through the membrane and contamination of the cathode.

Как и в случае с топливными элементами с паровой фазой, при обращении с топливными элементами с жидкой фазой существуют проблемы. Проблемы заключаются в такой ориентации топливных элементов или портативного устройства, что жидкое топливо может вытекать через отверстия для удаления отработавших газов, также проблемой жидких топливных элементов является высокая концентрация жидкого метанола, проникающего и окисляющегося на катоде, что снижает эффективность топливного элемента.As is the case with vapor phase fuel cells, there are problems with handling liquid phase fuel cells. The problems are in the orientation of the fuel cells or portable device that liquid fuel can flow out through the exhaust gas vents, and the problem of liquid fuel cells is the high concentration of liquid methanol that penetrates and oxidizes at the cathode, which reduces the efficiency of the fuel cell.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Настоящее изобретение представляет собой твердое топливо для топливного элемента. Твердое топливо включает твердый оксигенат, который выбирают из оксигенатов металла, гелированных оксигенатов и замороженных оксигенатов. Изобретение особо включает в качестве твердого топлива смесь оксигената, например метанола или ацетальдегида, и полимера, например акрилового полимера, в количестве, необходимом для образования геля.The present invention is a solid fuel for a fuel cell. Solid fuels include solid oxygenate, which is selected from metal oxygenates, gelled oxygenates, and frozen oxygenates. The invention especially includes, as a solid fuel, a mixture of oxygenate, for example methanol or acetaldehyde, and a polymer, for example an acrylic polymer, in an amount necessary for gel formation.

В одном выполнении изобретение включает добавление металла или соединения металла, в котором металл выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей. Предпочтительные соединения металла включают соединения магния, например, гидроксид магния, оксид магния, метоксид магния, гидрид магния и их смеси. Предпочтительно металлом является магний. Соединения металла улучшают поведение оксигенатов, и обеспечивают материал для сорбции диоксида углерода, генерируемого на аноде.In one embodiment, the invention includes the addition of a metal or metal compound in which the metal is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof. Preferred metal compounds include magnesium compounds, for example, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium methoxide, magnesium hydride, and mixtures thereof. Preferably, the metal is magnesium. Metal compounds improve the behavior of oxygenates, and provide material for sorption of carbon dioxide generated at the anode.

В другом выполнении изобретение включает добавление окислительного агента. Окислительный агент выбирают из группы, состоящей из перкарбоната натрия, карбамида пероксида водорода, органических пероксидов, пероксида кальция, пероксида магния и их смесей. Добавление окислительного агента улучшает удельную энергию топлива в топливном элементе прямого окисления метанола.In another embodiment, the invention includes the addition of an oxidizing agent. The oxidizing agent is selected from the group consisting of sodium percarbonate, carbamide hydrogen peroxide, organic peroxides, calcium peroxide, magnesium peroxide and mixtures thereof. The addition of an oxidizing agent improves the specific energy of the fuel in the direct methanol oxidation fuel cell.

Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными специалисту в данной области техники из дальнейшего детального описания.Other objectives, advantages and applications of the present invention will become apparent to a person skilled in the art from the following detailed description.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет устойчивость некоторых химических соединений и смесей.Figure 1 represents the stability of certain chemical compounds and mixtures.

Фиг.2 представляет сравнение DMFC на жидком и твердом топливе.Figure 2 is a comparison of DMFC on liquid and solid fuels.

Фиг.3 и 4 представляют сравнение тока по отношению к потенциалу элемента для различного состава твердого топлива и жидкого метанола.Figures 3 and 4 present a comparison of the current with respect to the potential of the cell for different compositions of solid fuels and liquid methanol.

Фиг.5 и 6 представляют сравнение тока по отношению к потенциалу элемента для различного состава твердого топлива.5 and 6 represent a comparison of the current with respect to the potential of the cell for different solid fuel compositions.

Фиг.7 представляет сравнение топлива на твердом ацетальдегиде и твердом метаноле.Fig. 7 is a comparison of solid acetaldehyde and solid methanol fuel.

Фиг.8 представляет эффект введения дополнительного окислителя в метанол в топливном элементе прямого окисления метанола.Fig. 8 represents the effect of introducing an additional oxidizing agent into methanol in a direct methanol oxidation fuel cell.

Фиг.9 представляет I-V (ток-напряжение) кривые для различного содержания пероксида водорода и метанола в топливном элемента прямого окисления метанола.Fig. 9 represents I-V (current-voltage) curves for different contents of hydrogen peroxide and methanol in a direct methanol oxidation fuel cell.

Фиг.10 представляет напряжение и ток топливного элемента с магнием и твердым метанолом при впрыске серной кислоты.Figure 10 represents the voltage and current of a fuel cell with magnesium and solid methanol by sulfuric acid injection.

Фиг.11 представляет напряжение, ток и удельную энергию топливного элемента с магнием и твердым метанолом при впрыске серной кислоты.11 represents the voltage, current and specific energy of a fuel cell with magnesium and solid methanol during the injection of sulfuric acid.

Фиг.12 представляет удельную энергию и давление топливного элемента с магнием и твердым метанолом при впрыске серной кислоты.12 represents the specific energy and pressure of a fuel cell with magnesium and solid methanol by sulfuric acid injection.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Настоящее изобретение включает новое топливо для применения в топливном элементе. Новое топливо это твердое топливо и оно не ограничено типом элемента, в котором оно может быть использовано. Элемент может включать топливный элемент с протонообменной мембраной (РЕМ), топливный элемент с твердым оксидом (SOFC), топливный элемент с фосфорной кислотой (PAFC), топливный элемент прямого окисления метанола (DMFC), топливный элемент с расплавом карбоната (MCFC) и щелочной топливный элемент (AFC).The present invention includes new fuel for use in a fuel cell. New fuel is solid fuel and is not limited to the type of element in which it can be used. The cell may include a proton exchange membrane fuel cell (PEM), a solid oxide fuel cell (SOFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a direct methanol oxidation fuel cell (DMFC), a carbonate melt fuel cell (MCFC), and an alkaline fuel cell item (AFC).

Для преодоления недостатков жидкого топливного элемента были разработаны дополнительные способы обращения с ним. Они включают связывание жидкого топлива до нетекучего состояния, причем при необходимости в топливе, его извлекают в жидком состоянии, как представлено в US 4493878. В этом способе сохраняется недостаток жидкостного топливного элемента, заключающийся в том, что эффективность катодного процесса снижена за счет проникновения жидкого топлива через анод. Прохождение метанола через мембрану вызывает частичное замыкание элемента, что снижает потенциал. Разработка мембран с целью уменьшения этой диффузии продолжается. В тоже время концентрация метанола обычно ограничена 1-2 моль/л, т.е. 7 масс.%. Это приводит к быстрому снижению кривой ток-напряжение (I-V), заметной потери энергии за счет рассеяния, и относительно большому числу стадий и компонентов для обеспечения условий питания анода топливного элемента.To overcome the disadvantages of a liquid fuel cell, additional methods for handling it have been developed. They include binding the liquid fuel to a non-flowing state, and if necessary, the fuel is recovered in the liquid state, as described in US 4,493,878. In this method, the disadvantage of the liquid fuel cell is that the efficiency of the cathode process is reduced due to the penetration of liquid fuel through the anode. The passage of methanol through the membrane causes a partial closure of the element, which reduces the potential. Membrane development to reduce this diffusion continues. At the same time, the concentration of methanol is usually limited to 1-2 mol / l, i.e. 7 wt.%. This leads to a rapid decrease in the current-voltage curve (I-V), a noticeable loss of energy due to scattering, and a relatively large number of stages and components to provide power conditions for the anode of the fuel cell.

Необходимо топливо, с которым легко обращаться, и которое быстро генерирует газообразный компонент для применения в топливном элементе. Твердое топливо обеспечивает высокую удельную энергию и простоту обращения. Твердое топливо предусматривает легкую загрузку, удаление и замену в топливном элементе. Твердое топливо снижает риск утечек и разливов, что может иметь место для жидкого или газообразного топлива. Твердое топливо предусматривает более легкие контейнеры, чем контейнеры, пригодные для газообразного топлива. В дополнение, в твердом виде ориентация топливного элемента не имеет значения, поскольку топливо после загрузки в топливный элемент не движется неконтролируемым образом, и остается в фиксированном положении по отношению к аноду. Топливом может быть любой химический реагент, который генерирует подходящее топливо, например, оксигенат или водород для прямого окисления на аноде топливного элемента. Топливо состоит из смеси топливных компонентов, и топливные компоненты это любые химические соединения, добавленные в топливную смесь. Оксигенат это углеводородное соединение, которое изменяется при добавлении, по крайней мере, одного атома кислорода к углеводородному соединению. Оксигенаты включают, но не ограничиваются этим, спирты, двухатомные спирты (диолы), трехатомные спирты (триолы), альдегиды, простые эфиры, кетоны, дикетоны, сложные эфиры, карбонаты, дикарбонаты, оксалаты, органические кислоты, сахара и их смесями. При реакции твердого оксигената образуется газообразный оксигенат, например метанол для реакции в топливном элементе.Fuel is needed that is easy to handle and that quickly generates a gaseous component for use in a fuel cell. Solid fuel provides high specific energy and ease of handling. Solid fuels provide for easy loading, removal and replacement in a fuel cell. Solid fuels reduce the risk of leaks and spills, which may be the case for liquid or gaseous fuels. Solid fuels provide lighter containers than containers suitable for gaseous fuels. In addition, in the solid state, the orientation of the fuel cell does not matter since the fuel, after being loaded into the fuel cell, does not move in an uncontrolled manner and remains in a fixed position with respect to the anode. The fuel can be any chemical that generates a suitable fuel, for example oxygenate or hydrogen, for direct oxidation at the anode of the fuel cell. Fuel consists of a mixture of fuel components, and fuel components are any chemical compounds added to a fuel mixture. Oxygenate is a hydrocarbon compound that changes when at least one oxygen atom is added to the hydrocarbon compound. Oxygenates include, but are not limited to, alcohols, dihydric alcohols (diols), trihydric alcohols (triols), aldehydes, ethers, ketones, diketones, esters, carbonates, dicarbonates, oxalates, organic acids, sugars and mixtures thereof. During the reaction of solid oxygenate, gaseous oxygenate is formed, for example methanol for reaction in a fuel cell.

Одна предпочтительная группа оксигенатов это алкоксиды металлов, которые реагируют с водой, давая оксигенат в газовой фазе для реакции на аноде топливного элемента. При генерировании оксигената в газовой фазе топливо преодолевает ограничения для жидкой фазы топливного элемента, в котором жидкое топливо переполняет топливный элемент и протекает к катоду.One preferred group of oxygenates is metal alkoxides, which react with water to give oxygenate in the gas phase for reaction at the anode of the fuel cell. When generating oxygenate in the gas phase, the fuel overcomes the limitations of the liquid phase of the fuel cell, in which the liquid fuel overflows the fuel cell and flows to the cathode.

Предпочтительные оксигенаты металла включают алкоксиды металлов. Подходящие металлы включают, но не ограничены этим, щелочные и щелочноземельные металлы, и выбраны из лития (Li), натрия (Na), калия (K), бериллия (Be), магния (Mg) и кальция (Са). Другие подходящие металлы включают рубидий (Rb), цезий (Cs), стронций (Sr), барий (Ва), и алюминий (Al). Оксигенат, произведенный для использования в топливном элементе, предпочтительно имеет точку кипения меньше, чем 100°С. Предпочтительно оксигенаты включают спирты, альдегиды, органические кислоты и простые эфиры с низким молекулярным весом.Preferred metal oxygenates include metal alkoxides. Suitable metals include, but are not limited to, alkali and alkaline earth metals, and are selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), beryllium (Be), magnesium (Mg), and calcium (Ca). Other suitable metals include rubidium (Rb), cesium (Cs), strontium (Sr), barium (Ba), and aluminum (Al). The oxygenate produced for use in a fuel cell preferably has a boiling point of less than 100 ° C. Preferably, oxygenates include alcohols, aldehydes, organic acids, and low molecular weight ethers.

Алкоксиды щелочных металлов, и в особенности метоксиды и этоксиды щелочных металлов, является очень реакционноспособными и пирофорными материалами. Добавление воды дает энергичную реакцию и высокую температуру, достаточную для испарения спирта, полученного в ходе реакции.Alkoxides of alkali metals, and in particular methoxides and ethoxides of alkali metals, are very reactive and pyrophoric materials. Adding water gives an energetic reaction and a high temperature sufficient to evaporate the alcohol obtained during the reaction.

Отдельным изученным алкоксидом является метоксид лития (LiOCH₃). Метоксид лития реагирует с водой, давая гидроксид лития и метанол, с выделением тепла, достаточного для переведения метанола в паровую фазу, как представлено в уравнении 1.A separate alkoxide studied is lithium methoxide (LiOCH ₃ ). Lithium methoxide reacts with water to produce lithium hydroxide and methanol, with the release of heat sufficient to convert methanol to the vapor phase, as presented in equation 1.

Устойчивость метоксида лития была изучена наряду с устойчивостью нескольких окислителей. Эксперимент был выполнен при комнатной температуре в воздухе, насыщенном водой. Образцы были взвешены через некоторое время. Установлено, что образцы претерпели потерю веса и затем увеличение веса. Результаты представлены на фиг.1. Не связываясь какой-либо теорией, понятно, что твердое топливо (метоксид лития) реагирует с парами воды, давая метанол с последующей потерей веса. Последующее увеличение веса вызвано реакцией гидроксида лития с диоксидом углерода воздуха, в которой образуется карбонат, по уравнению 2.The stability of lithium methoxide has been studied along with the stability of several oxidizing agents. The experiment was performed at room temperature in air saturated with water. Samples were weighed after a while. It was found that the samples underwent weight loss and then weight gain. The results are presented in figure 1. Without being bound by any theory, it is clear that solid fuel (lithium methoxide) reacts with water vapor to produce methanol, followed by weight loss. Subsequent weight gain is caused by the reaction of lithium hydroxide with carbon dioxide of the air in which carbonate is formed, according to equation 2.

Топливо должно быть изолировано в контейнере, который является непроницаемым для влаги, чтобы предотвратить расход топлива при выдерживании в атмосфере. Топливный контейнер открывают при использовании, но он изолирован со стороны анода, образуя отделение, изолированное от атмосферы. Это должно предотвратить потерю топлива, так же как предотвращать воздействие избытка влаги на топливо. Поэтому потребление топлива регулируется влагой, поступающей в отделение.The fuel must be insulated in a container that is impervious to moisture to prevent fuel consumption when kept in the atmosphere. The fuel container is opened during use, but it is insulated from the anode side, forming a compartment isolated from the atmosphere. This should prevent fuel loss, as well as prevent the effects of excess moisture on the fuel. Therefore, fuel consumption is regulated by moisture entering the compartment.

Были изучены дополнительные композиции, показывающие подобные результаты потери и увеличения веса как на фиг.1. Они приведены в таблице 1. Некоторые из испытуемых топлив содержали небольшое количество катализатора, MnO₂, для облегчения разложения экзотермического реагента. Экзотермический реагент производит тепло для испарения топлива.Additional compositions were studied showing similar results of weight loss and weight gain as in FIG. 1. They are shown in Table 1. Some of the tested fuels contained a small amount of catalyst, MnO ₂ , to facilitate decomposition of the exothermic reagent. An exothermic reagent produces heat to vaporize the fuel.

Таблица 1Table 1 Твердое топливо 1Solid fuel 1 Метоксид лития (LiOCH₃)Lithium Methoxide (LiOCH ₃ ) Твердое топливо 2Solid fuel 2 LiOCH₃+ перкарбонат натрия + MnO₂ LiOCH ₃ + sodium percarbonate + MnO ₂ Твердое топливо 3Solid fuel 3 Перкарбонат натрия + MnO₂ Sodium Percarbonate + MnO ₂ Твердое топливо 4Solid fuel 4 LiOCH₃+ Карбамид * Н₂O₂ + MnO₂ LiOCH ₃ + Urea * H ₂ O ₂ + MnO ₂ Твердое топливо 5Solid fuel 5 Карбамид * Н₂O₂ + MnO₂ Urea * H ₂ O ₂ + MnO ₂

Это ведет к дальнейшему использованию твердого топлива, которое активируется под действием воды, включая паровую фазу, производя топливо и тепло с последующим поглощением отходящих газов, с образованием твердой фазы. Другие средства активации включают, но не ограничены этим, применение высокой температуры, применение электрического тока и действие диоксида углерода. Как только топливо реагирует на аноде, образуются отходящие газы. Например, метанол реагирует на аноде и дает диоксида углерода и воду в дополнение к электричеству, произведенному в ходе реакции, согласно уравнению 3.This leads to the further use of solid fuels, which are activated by the action of water, including the vapor phase, producing fuel and heat, followed by absorption of exhaust gases, with the formation of a solid phase. Other means of activation include, but are not limited to, the use of heat, the use of electric current, and the effects of carbon dioxide. As soon as the fuel reacts at the anode, off-gas is generated. For example, methanol reacts at the anode and gives carbon dioxide and water in addition to the electricity generated during the reaction, according to equation 3.

Диоксид углерода представляет собой отходящий газ, от которого нужно избавиться каким-либо образом. В соответствии с настоящим изобретением, диоксид углерода реагирует с отходом топлива, например гидроксидом металла, образуя твердое соединение. Предпочтительное топливо будет содержать компоненты, которые поглощают, или реагируют с отходящими газами топливного элемента. Топливные компоненты могут включать, но не ограничены этим, оксиды и гидроксиды металла. Отходящие газы реагируют с образованием твердого продукта, или поглощаются твердым сорбентом. Первичные отходящие газы топливного элемента прямого окисления метанола представляют собой диоксид углерода и воду. Вода будет реагировать с топливом, образуя больше оксигената в паровой фазе. Когда топливом является алкоксид металла, где металл представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, металл будет образовывать гидроксид, реагируя с водой, давая спирт. Впоследствии гидроксид металла будет реагировать с диоксидом углерода, произведенным на аноде и удалять диоксид углерода из газовой фазы с образованием твердого карбоната.Carbon dioxide is an exhaust gas that must be disposed of in some way. In accordance with the present invention, carbon dioxide reacts with waste fuel, for example metal hydroxide, to form a solid compound. A preferred fuel will contain components that absorb or react with the exhaust gases of the fuel cell. Fuel components may include, but are not limited to, metal oxides and hydroxides. The flue gases react to form a solid product, or are absorbed by a solid sorbent. The primary exhaust gases of the methanol direct oxidation fuel cell are carbon dioxide and water. Water will react with the fuel, forming more oxygenate in the vapor phase. When the fuel is a metal alkoxide, where the metal is an alkaline or alkaline earth metal, the metal will form hydroxide by reacting with water to give alcohol. Subsequently, the metal hydroxide will react with the carbon dioxide produced at the anode and remove carbon dioxide from the gas phase to form solid carbonate.

Другие предпочтительные топлива включают гелированные и замороженные оксигенаты. Гелированные оксигенаты являются оксигенатами, которые содержат добавки полимера для образования твердого продукта. Один пример гелированного оксигената включает смесь 5 мас.% полимера Carbopol™ 981 и 95 мас.% метанола. Carbopol 981 - акриловый полимер, производимый B.F. Goodrich of Akron, Ohaio. Гелированный оксигенат при нагреве выделяет метанол, который испаряется и становится доступным для использования на аноде. Оксигенат в твердом топливе составляет, по крайней мере, 30% от веса топлива, и предпочтительно, по крайней мере, 50 мас.%. Для гелированных или замороженных оксигенатов топливо включает дополнительные соединения для того, чтобы поглотить отходящие анодные газы. Дополнительные топливные компоненты для гелированных или замороженных оксигенатов включают металлы, оксиды, гидроксиды или гидриды металла. Предпочтительно металлы, оксиды, гидроксиды или гидриды металла включают щелочные или щелочноземельные металлы. Дополнительные компоненты обеспечивают тепло для испарения оксигената и компоненты для того, чтобы удалить отходящие анодные газы путем сорбции или реакции с образованием твердых отходов.Other preferred fuels include gelled and frozen oxygenates. Gelled oxygenates are oxygenates that contain polymer additives to form a solid product. One example of a gelled oxygenate comprises a mixture of 5 wt.% Carbopol ™ 981 polymer and 95 wt.% Methanol. Carbopol 981 is an acrylic polymer manufactured by B.F. Goodrich of Akron, Ohaio. When heated, gelled oxygenate releases methanol, which evaporates and becomes available for use on the anode. The oxygenate in the solid fuel is at least 30% by weight of the fuel, and preferably at least 50% by weight. For gelled or frozen oxygenates, fuel includes additional compounds in order to absorb anode off-gases. Additional fuel components for gelled or frozen oxygenates include metal, oxides, hydroxides or metal hydrides. Preferably, the metals, oxides, hydroxides or hydrides of the metal include alkali or alkaline earth metals. Additional components provide heat for evaporation of oxygenate and components in order to remove anode anode gases by sorption or by reaction with the formation of solid waste.

Дополнительные материалы, которые добавляют к твердому оксигенату, включают гидрореактивные материалы для генерации тепла после добавления воды. Предпочтительно материалы вносят дополнительное топливо, типа водорода, и/или пероксида для адсорбции диоксида углерода. Предпочтительные материалы включают гидриды металла, например гидрид лития, гидрид магния, гидрид натрия, гидрид калия, гидрид алюминия, и их смеси.Additional materials that are added to the solid oxygenate include hydroreactive materials to generate heat after adding water. Preferably, the materials add additional fuel, such as hydrogen, and / or peroxide to adsorb carbon dioxide. Preferred materials include metal hydrides, for example lithium hydride, magnesium hydride, sodium hydride, potassium hydride, aluminum hydride, and mixtures thereof.

Твердое топливо может быть получено при использовании выбранных химических реагентов, чтобы полимеризировать органический раствор до гелеобразного органического соединения. Полимеризирующие химические реагенты составляют, по крайней мере, 3 мас.% от веса твердого топлива. Химические реагенты для образования геля включают, но не ограничены, полимерами на основе акриловой кислоты/акриламида, сополимерами многоатомных спиртов, сополимерами этилена/акриловой кислоты с амином в качестве эмульгатора, карбоксилвиниловьми полимерами, полимерами полиакриловой кислоты, сополимерами олефин-малеиновый ангидрид, и сополимерами олигомеров, содержащих ОН группы с формальдегидом.Solid fuels can be obtained using selected chemicals to polymerize the organic solution to a gelled organic compound. Polymerizing chemicals comprise at least 3% by weight of the weight of the solid fuel. Chemicals for gel formation include, but are not limited to, acrylic acid / acrylamide-based polymers, copolymers of polyhydric alcohols, ethylene / acrylic acid copolymers with amine as emulsifier, carboxyl vinyl polymers, polyacrylic acid polymers, olefin-maleic anhydride copolymers, and oligomer copolymers containing OH groups with formaldehyde.

Сополимеры олигомеров, содержащих ОН группы, включают спирты с высокой точкой плавления, то есть спирты с 12 или более атомов углерода; гликоли с высокой точкой плавления; углеводороды с высокой точкой плавления; эфиры сахаров, например сорбит моностеарат (S-MAZ 60); и алкоксиды щелочных металлов. Дополнительные полимеризующие материалы могут быть найдены в US 3759674; US 3148958; US 3214252; US 4261700; и US 4865971.The copolymers of oligomers containing OH groups include alcohols with a high melting point, that is, alcohols with 12 or more carbon atoms; high melting point glycols; high melting point hydrocarbons; sugar esters, for example sorbitol monostearate (S-MAZ 60); and alkali metal alkoxides. Additional polymerizing materials can be found in US 3,759,674; US 3,148,958; US 3,214,252; US 4,261,700; and US 4865971.

Было проведено изучение отдельного гелированного топлива для демонстрации использования гелированного топлива. Топливо содержало метанол, оксид кальция (СаО), и полимер Carbopol 981 с отношением 32:56:5 соответственно. Топливо загружали в DMFC, и топливный элемент включали в работу. Снимали I-V кривую топливного элемента для сравнения с топливным элементом на водном метаноле при различных температурах, и при атмосферном давлении. Фиг.2 представляет I-V кривую для сравнения с жидким топливом.A separate gelled fuel study was conducted to demonstrate the use of gelled fuel. The fuel contained methanol, calcium oxide (CaO), and Carbopol 981 polymer with a ratio of 32: 56: 5, respectively. The fuel was loaded into a DMFC, and the fuel cell was turned on. An I-V curve of the fuel cell was taken for comparison with a water methanol fuel cell at various temperatures and at atmospheric pressure. Figure 2 presents an I-V curve for comparison with liquid fuel.

Состав топлива может быть скорректирован для компенсации дополнительной воды, произведенной или поглощенной топливом, и дополнительного тепла, необходимого для гарантированного испарения топлива под действием влаги. Дополнительное тепло может быть получено при использовании химикатов, которые вступают в экзотермические реакции при добавлении воды или соответствующего химиката, который выделяет тепло при разложении. Примеры соответствующих химикатов включают, но не ограничены этим, органические пероксиды, и карбамид пероксида водорода. Состав топлива может также быть скорректирован использованием комбинации вышеупомянутых топлив, например, смешиванием гидрида металла с оксигенатом металла, для получения топлива, которое генерирует водород и спирт для реакции на аноде топливного элемента. Отдельные смеси могут включать дополнительные гидроксиды металла для более быстрой реакции диоксида углерода, произведенного на аноде.The composition of the fuel can be adjusted to compensate for the additional water produced or absorbed by the fuel and the additional heat needed to ensure that the fuel evaporates under the influence of moisture. Additional heat can be obtained by using chemicals that enter into exothermic reactions with the addition of water or the corresponding chemical that generates heat during decomposition. Examples of suitable chemicals include, but are not limited to, organic peroxides, and urea hydrogen peroxide. The composition of the fuel can also be adjusted using a combination of the aforementioned fuels, for example, by mixing metal hydride with metal oxygenate, to produce a fuel that generates hydrogen and alcohol for reaction at the anode of the fuel cell. Individual mixtures may include additional metal hydroxides for a more rapid reaction of carbon dioxide produced at the anode.

Преимущества литиевых соединений сдерживаются стоимостью лития. Литий и литиевые соединения намного более дороги, чем другие щелочные или щелочноземельные металлы и их соединения. Дальнейший поиск соответствующих соединений включает разнообразные соединения магния. Составы некоторых из опробованных смесей внесены в таблицу 2.The benefits of lithium compounds are constrained by the cost of lithium. Lithium and lithium compounds are much more expensive than other alkali or alkaline earth metals and their compounds. A further search for suitable compounds includes a variety of magnesium compounds. The compositions of some of the tested mixtures are listed in table 2.

Химический состав твердых метанольных топлив, с использованием соединений магния в качестве добавок.The chemical composition of solid methanol fuels, using magnesium compounds as additives.

Таблица 2table 2 Топливо №Fuel No. Соединение Mg, мас.%Compound Mg, wt.% Твердый метанол мас.%Solid methanol wt.% ПримечаниеNote 1one Mg(OH)₂, 64,36Mg (OH) ₂ , 64.36 35,6435.64 Твердая пастаHard paste 22 MgO, 56MgO, 56 4444 Твердая пастаHard paste 33 Mg(OCH₃)₂, 100Mg (OCH ₃ ) ₂ , 100 00 Твердая кристаллическая фазаSolid crystalline phase 4four Mg, 42,2Mg, 42.2 57,657.6 Твердая пастаHard paste

Проведенные испытания используют соединения магния либо в чистом виде, как в случае метоксида магния (Mg(OCH₃)₂), или в виде смеси с твердым метанолом. Твердый метанол включает смесь метанола и Carbopol 981. Фиг.3-6 представляют результаты испытаний использования магния или различных соединений магния с твердым метанолом в топливных элементах. Соединения магния включают, но не ограничены, гидроксидом магния (Mg(OH)₂), оксидом магния (MgO), метоксидом магния (Mg(OCH₃)₂), и гидридом магния (MgH₂). Фигуры представляют I-V, или ток - потенциал кривые, измеренные для различных составов. В испытаниях добавляют небольшое количество воды, чтобы обеспечить влажность в анодном отделении. Реакции твердого топлива инициируются небольшим количеством влаги, и затем влага может самогенерироваться, поскольку реакция на аноде генерирует воду. Соединения магния также адсорбируют диоксид углерода (CO₂), произведенный на аноде, при реакции метанола с получением электрического тока.The tests performed use magnesium compounds either in pure form, as in the case of magnesium methoxide (Mg (OCH ₃ ) ₂ ), or as a mixture with solid methanol. Solid methanol comprises a mixture of methanol and Carbopol 981. FIGS. 3-6 present test results of the use of magnesium or various magnesium compounds with solid methanol in fuel cells. Magnesium compounds include, but are not limited to, magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ), magnesium oxide (MgO), magnesium methoxide (Mg (OCH ₃ ) ₂ ), and magnesium hydride (MgH ₂ ). The figures represent IV, or current-potential curves, measured for various compositions. In the tests, a small amount of water is added to provide moisture in the anode compartment. Solid fuel reactions are initiated by a small amount of moisture, and then moisture can self-generate, since the reaction at the anode generates water. Magnesium compounds also adsorb carbon dioxide (CO ₂ ) produced at the anode during methanol reaction to produce an electric current.

Отдельным изученным твердым топливом являлось ацетальдегидное твердое топливо. Топливо содержало смесь 50 граммов ацетальдегида и 0,5 граммов Carbopol 981. Топливо гелируют, и твердое топливо смешивают с 3,2 граммами оксида магния. Строят I-V кривую твердого ацетальдегида с MgO и сравнивают с результатами для твердого метанола с MgO. Результаты представлены на фиг.7, показывая улучшение по отношению к твердому метанолу.A separate solid fuel studied was acetaldehyde solid fuel. The fuel contained a mixture of 50 grams of acetaldehyde and 0.5 grams of Carbopol 981. The fuel was gelled and solid fuel was mixed with 3.2 grams of magnesium oxide. The I-V curve of solid acetaldehyde with MgO is built and compared with the results for solid methanol with MgO. The results are presented in Fig.7, showing an improvement with respect to solid methanol.

В дополнение к топливу с твердым оксигенатом, было найдено, что эксплуатационные качества топлив могут быть улучшены добавлением окислителя. Особенно окислителем, который дает водород в процессе активирования топлива. Топливные элементы прямого оксиления метанола изучены с окислителями в импульсном режиме. После впрыска окислителя, которым был пероксид водорода (Н₂O₂), топливный элемент демонстрирует эффект разбавления, но затем увеличивается удельная энергия, как можно видеть из фиг.8. Получено окончательное увеличение удельной энергии на 14%. Растворы пероксида водорода от 1 до 3 мас.% добавляют к 3 мас.% метанольным растворам, и регистрируют I-V кривые. Улучшение было определено на I-V кривых за счет добавления окислителя к метанолу, как показано на фиг.9. Для пероксида водорода, добавление 2 мас.% раствора показало максимальное улучшение.In addition to solid oxygenate fuels, it has been found that the performance of fuels can be improved by the addition of an oxidizing agent. Especially the oxidizing agent, which gives hydrogen in the process of activating the fuel. Fuel cells for the direct oxidation of methanol are studied with oxidizing agents in a pulsed mode. After injection of the oxidizing agent, which was hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), the fuel cell exhibits a dilution effect, but then the specific energy increases, as can be seen from FIG. The final increase in specific energy by 14% was obtained. Hydrogen peroxide solutions of 1 to 3 wt.% Are added to 3 wt.% Methanol solutions, and IV curves are recorded. The improvement was determined on the IV curves due to the addition of an oxidizing agent to methanol, as shown in Fig.9. For hydrogen peroxide, the addition of a 2 wt.% Solution showed maximum improvement.

Хотя пероксид водорода представляет собой жидкость, доступны твердые окислители, ведущие себя аналогично. Отдельные окислители включают, но не ограничены перкарбонатом натрия, карбамидом пероксида водорода, органическими пероксидами, например, трет-бутил гидропероксидом (ТВНР), трет-пентил гидропероксидом и т.д., и пероксидами щелочноземельного металла, например пероксидом магния и пероксидом кальция.Although hydrogen peroxide is a liquid, solid oxidizing agents are available that behave similarly. Particular oxidizing agents include, but are not limited to sodium percarbonate, urea hydrogen peroxide, organic peroxides, for example tert-butyl hydroperoxide (TBHP), tert-pentyl hydroperoxide, etc., and alkaline earth metal peroxides, for example magnesium peroxide and calcium peroxide.

Добавление сильных окислительных агентов, кроме того, изучено для определения влияния на выход энергии топливных элементов прямого окисления метанола. Испытания проводили в импульсном режиме с впрыском серной кислоты (H₂SO₄) к твердому метанолу. Добавление серной кислоты дает дополнительный водород из металлического магния и улучшает эксплутационные качества DMFC. Результаты, представленные на фиг.10-12, показывают увеличение удельной энергии, и увеличение давления в анодном отделении топливного элемента. Кислоты, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены, соляной кислотой (HCl) и азотной кислотой (HNO₃).The addition of strong oxidizing agents has also been studied to determine the effect of direct oxidation of methanol on the energy output of fuel cells. The tests were carried out in a pulsed mode with the injection of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) to solid methanol. The addition of sulfuric acid provides additional hydrogen from magnesium metal and improves the performance of DMFC. The results presented in figures 10-12 show an increase in specific energy, and an increase in pressure in the anode compartment of the fuel cell. Acids that can be used include, but are not limited to, hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO ₃ ).

Добавление окислительных агентов улучшает эксплуатационные качества, и такие окислительные агенты могут быть введены в твердом виде, причем окислительный агент реагирует с твердым топливом, когда присутствует влага. Регулирование добавления воды к топливу может быть использовано для регулирования генерирования газообразного топлива для топливного элемента и дает возможность периодического получения энергии. Как альтернатива, жидкий сильный окислительный агент может храниться в отдельном и герметичном отделении для регулирования добавления к твердому топливу, когда топливо помещено в жидкостную часть анодного отделения топливного элемента.The addition of oxidizing agents improves performance, and such oxidizing agents can be introduced in solid form, wherein the oxidizing agent reacts with the solid fuel when moisture is present. Regulation of the addition of water to the fuel can be used to control the generation of gaseous fuel for the fuel cell and enables periodic generation of energy. Alternatively, the liquid strong oxidizing agent may be stored in a separate and sealed compartment to control the addition to solid fuel when the fuel is placed in the liquid portion of the anode compartment of the fuel cell.

Другим аспектом добавления соединений типа пероксидов является выделение тепла, когда пероксид реагирует или разлагается. Выделение тепла облегчает испарение метанола или другого органического соединения, которое реагирует на аноде топливного элемента в газовой фазе. Разложение пероксида может быть облегчено дополнением небольшого количества катализатора. Катализатор для разложения окислителя представляет собой соединение, включающее один или более металлов, выбираемых из кальция (Са), скандия (Sc), титана (Ti), ванадия (V), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), стронция (Sr), иттрия (Y), циркония (Zr), ниобия (Nb), молибдена (Мо), технеция (Tc), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag), кадмия (Cd), бария (Ва), лантана (La), гафния (Hf), тантала (Та), вольфрама (W), рения (Re), осмия (Os), иридия (Ir), платины (Pt), золота (Au) и ртути (Hg). Катализатор может содержать оксиды металла, сульфиды и другие серосодержащие соединения металла, и золи, содержащие металл. Предпочтительные катализаторы включают один или более металлов из ванадия, железа, кобальта, рутения, меди, никеля, марганца, молибдена, платины, золота, серебра, палладия, родия, рения, осмия, и иридия, с более предпочтительным катализатором, включающим железо, кобальт, никель и марганец. Более предпочтительным соединением является оксид марганца (MnO₂).Another aspect of the addition of peroxide-type compounds is the generation of heat when the peroxide reacts or decomposes. The evolution of heat facilitates the evaporation of methanol or other organic compounds that react at the anode of the fuel cell in the gas phase. The decomposition of peroxide can be facilitated by the addition of a small amount of catalyst. The oxidizing agent decomposition catalyst is a compound comprising one or more metals selected from calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe) , cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc) , ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), barium (Ba), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W) , rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and mercury (Hg). The catalyst may contain metal oxides, sulfides and other sulfur-containing metal compounds, and sols containing metal. Preferred catalysts include one or more metals of vanadium, iron, cobalt, ruthenium, copper, nickel, manganese, molybdenum, platinum, gold, silver, palladium, rhodium, rhenium, osmium, and iridium, with a more preferred catalyst comprising iron, cobalt nickel and manganese. A more preferred compound is manganese oxide (MnO ₂ ).

В то время как изобретение раскрыто в предпочтительных выполнениях, следует иметь в виду, что изобретение не ограничено раскрытыми выполнениями, а включает различные модификации и эквивалентные изменения, в объеме притязаний прилагаемой формулы изобретения.While the invention is disclosed in preferred embodiments, it should be borne in mind that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but includes various modifications and equivalent changes, within the scope of the appended claims.

Claims

1. Solid fuel generating gaseous fuel for use in a fuel cell, including:
an oxygenate compound selected from the group consisting of metal oxygenate, gelled oxygenate, frozen oxygenate, and mixtures thereof; and
solid oxidizing agent selected from the group consisting of sodium percarbonate, carbamide hydrogen peroxide, organic peroxides and mixtures thereof.

2. The solid fuel according to claim 1, wherein the oxygenate is selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, organic acids, ethers, dihydric alcohols, trihydric alcohols, ketones, diketones, esters, carbonates, oxalates, sugars, metal alkoxides, metal aldehydes and mixtures thereof.

3. The solid fuel according to claim 1, in which the gelled oxygenate contains:
oxygenate and
a polymer mixture selected from the group consisting of polymers based on acrylic acid, polymers based on acrylamide, copolymers of polyhydric alcohols, copolymers of oligomers containing OH groups with formaldehyde, copolymers of ethylene / acrylic acid with an amine as an emulsifier, carbonyl vinyl polymers, polymers polyacrylic acid, olefin-maleic anhydride copolymers and mixtures thereof.

4. The solid fuel according to claim 3, in which the gelled oxygenate contains:
oxygenate selected from the group consisting of methanol, acetaldehyde and a mixture thereof, in which the oxygenate is in an amount of at least 30 wt.%; and acrylic polymer in an amount of at least 3 wt.%.

5. The solid fuel according to claim 1, wherein the gelled oxygenate further comprises a metal or metal compound, wherein the metal is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof.

6. The solid fuel according to claim 5, wherein the metal or metal compound is selected from the group consisting of magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ), magnesium oxide (MgO), magnesium methoxide (Mg (OCH ₃ ) ₂ ), magnesium ( Mg), magnesium hydride (MgH ₂ ) and mixtures thereof.

7. Solid fuel according to claims 1 to 4, containing, in addition, a solid catalyst selected from the group consisting of transition metals, transition metal oxides and mixtures thereof.

8. The solid fuel according to claim 1, wherein the metal oxygenate comprises a metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca) ), rubidium (Rb), cesium (Cs), strontium (Sr), barium (Ba), aluminum (Al), and mixtures thereof.

9. The solid fuel of claim 8, wherein the metal is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium and mixtures thereof.