RU2342324C1

RU2342324C1 - Method of obtaining base carbonate of divalent cobalt

Info

Publication number: RU2342324C1
Application number: RU2007117238/15A
Authority: RU
Inventors: Зазав Мустафаевич Алиев (RU); Зазав Мустафаевич Алиев; Абдулгалим Будаевич Исаев (RU); Абдулгалим Будаевич Исаев; Музират Хизбуллаевна Магомедова (RU); Музират Хизбуллаевна Магомедова
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2008-12-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and can be used for obtaining of base carbonate of divalent cobalt. In method of obtaining base carbonate of divalent cobalt electrolysis of water solution, enriched with carbon dioxide under pressure 0.1 -1.0 MPa is performed by anode dissolving of cobalt in solution of ammonium hydrogen carbonate with concentration 1M with current density 50 A/m².

EFFECT: simplification of obtaining divalent cobalt carbonate.

1 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности и используется для получения неорганических веществ, в частности к способам получения основных карбонатов двухвалентного кобальта электролизом.The invention relates to the chemical industry and is used to obtain inorganic substances, in particular to methods for producing basic carbonates of bivalent cobalt by electrolysis.

Существует ряд способов получения карбоната кобальта, основанных как на растворении металлического кобальта, так и из растворов хлорида кобальта прямым смешиванием кобальтового раствора с раствором осадителя, в качестве которого может быть использован карбонат или бикарбонат натрия. Получение чистого основного карбоната кобальта требует применения и чистых исходных соединений. Однако при получении основного карбоната кобальта из его хлоридов в объеме раствора постоянно присутствуют значительное количество ионов хлора и катионов осадителя, что приводит к загрязнению получаемого основного карбоната кобальта. Обязательными побочными продуктами при этом являются нейтральные соли в эквимолярных количествах. Для полной отмывки полученных основных карбонатов двухвалентного кобальта от нейтральных солей применяются большие количества промывных вод («Справочник по неорганической химии Гмелина». 8 издание (1961), Кобальт, часть А дополнительного тома, стр.314-319).There are a number of methods for producing cobalt carbonate, based both on the dissolution of cobalt metal and from cobalt chloride solutions by directly mixing the cobalt solution with a precipitating solution, which can be used as sodium carbonate or bicarbonate. Obtaining pure basic cobalt carbonate requires the use of pure starting compounds. However, upon receipt of the main cobalt carbonate from its chlorides, a significant amount of chlorine ions and precipitating cations are constantly present in the solution volume, which leads to contamination of the resulting cobalt basic carbonate. Mandatory by-products in this case are neutral salts in equimolar amounts. To completely wash the obtained basic carbonates of bivalent cobalt from neutral salts, large amounts of wash water are used (Gmelin Inorganic Chemistry Handbook. 8th edition (1961), Cobalt, part A of the additional volume, pp. 314-319).

В частности, известен способ получения карбоната двухвалентного кобальта (см. Патент (Россия) № 2240287 МПК С01G 51/06 «Способ получения карбоната двухвалентного кобальта»), основанного на том, что осаждение карбоната двухвалентного кобальта из раствора хлорида кобальта с использованием карбоната натрия ведут при обязательном присутствии во всем реакционном объеме избытка осадителя по отношению к количеству хлорида кобальта, связанного с тем, что при получении с использованием эквимолярных соотношений в структуре карбоната двухвалентного кобальта присутствует до 8% хлора, который при водной отмывке трудно извлекается.In particular, a method is known for producing bivalent cobalt carbonate (see Patent (Russia) No. 2240287 IPC C01G 51/06 “Method for producing bivalent cobalt carbonate”), based on the fact that precipitation of bivalent cobalt carbonate from a solution of cobalt chloride using sodium carbonate is carried out with the obligatory presence in the entire reaction volume of an excess of precipitant with respect to the amount of cobalt chloride, due to the fact that upon preparation using equimolar ratios in the structure of divalent carbonate Balta present to 8% of the chlorine which, when water washing of hard extracted.

Однако необходимым условием при получении карбоната двухвалентного кобальта предложенным способом является промывка осадка основного карбоната двухвалентного кобальта водой при температуре 65-95°С. Кроме того, не исключается возможность окисления кобальта до трехвалентного состояния, что снижает качество продукта, при этом не достигается чистота продукта по содержанию ионов хлора и натрия.However, a prerequisite for obtaining bivalent cobalt carbonate by the proposed method is to wash the precipitate of the main bivalent cobalt carbonate with water at a temperature of 65-95 ° C. In addition, the possibility of oxidizing cobalt to a trivalent state is not excluded, which reduces the quality of the product, while the purity of the product by the content of chlorine and sodium ions is not achieved.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения основного карбоната двухвалентного кобальта путем анодного окисления металлического кобальта в водных растворах, насыщенных диоксидом углерода с отделением и промывкой полученного таким образом основного карбоната двухвалентного кобальта (Патент (Россия) № 2154664 «Основные карбонаты двухвалентного кобальта, способ их получения и их применение»). Предпочтительные значения температур растворов электролитов в соответствующем изобретению способе лежат в пределах от 5 до 80°С, что опять же может привести к окислению двухвалентного кобальта до трехвалентного, что является недостатком предлагаемого способа. Кроме того, полученный конечный основной карбонат кобальта подвергается промывке, которую ведут в две стадии, что приводит к образованию некоторого количества сточных вод. К недостаткам предлагаемого способ также можно отнести высокий расход электроэнергии.The closest method of the same purpose to the claimed invention according to the totality of features is a method of producing a basic cobalt divalent carbonate by anodic oxidation of cobalt metal in aqueous solutions saturated with carbon dioxide with separation and washing of the thus obtained basic cobalt divalent carbonate (Patent (Russia) No. 2154664 " The main carbonates of bivalent cobalt, the method of their production and their use "). The preferred temperature values of the electrolyte solutions in the method according to the invention are in the range of 5 to 80 ° C., which again can lead to the oxidation of cobalt to trivalent, which is a disadvantage of the proposed method. In addition, the final final cobalt carbonate obtained is subjected to washing, which is carried out in two stages, which leads to the formation of a certain amount of wastewater. The disadvantages of the proposed method can also include high energy consumption.

Известно, что в электролитическом взаимодействии окисление кобальта двухвалентного до трехвалентного прекращается при поддержании значения рН в растворе электролита от слабокислой до слабощелочной области. Присутствие в растворе анионов карбоната и бикарбоната наряду с гидроксидными анионами, образующимися в результате электролиза, приводит к тому, что окисляющийся на аноде кобальт образует устойчивые к окислению по сравнению с гидроксидом двухвалентного кобальта основные карбонаты.It is known that in the electrolytic interaction, the oxidation of cobalt to bivalent to trivalent ceases while maintaining the pH in the electrolyte solution from weakly acidic to slightly alkaline. The presence of carbonate and bicarbonate anions in the solution, along with hydroxide anions formed as a result of electrolysis, leads to the formation of cobalt oxidized on the anode to form basic carbonates, which are more resistant to oxidation than cobalt hydroxide.

Задача предлагаемого способа - расширение области получения углекислых солей металлов.The objective of the proposed method is the expansion of the field of production of carbonic salts of metals.

Технический результат - доступность, простота и экономичность способа.The technical result is the availability, simplicity and cost-effectiveness of the method.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что электролиз водного раствора, насыщенного диоксидом углерода под давлением 0,1-1,0 МПа, осуществляют путем анодного растворения кобальта в растворе гидрокарбоната аммония с концентрацией 1 М при плотности тока 50 А/м² за счет замыкания электродов во внешней цепи.The essence of the invention lies in the fact that the electrolysis of an aqueous solution saturated with carbon dioxide under a pressure of 0.1-1.0 MPa is carried out by anodic dissolution of cobalt in a solution of ammonium bicarbonate with a concentration of 1 M at a current density of 50 A / m ² due to short circuit electrodes in the external circuit.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является способ получения основных карбонатов двухвалентного кобальта общей формулы Со[(ОН)₂]_а[СО₃]_1-а, при котором проводят анодное окисление металлического кобальта в водных растворах гидрокарбонатов и карбонатов аммония, насыщенных под давлением диоксида углерода 0,1-1,0 МПа для поддержания постоянной концентрации гидрокарбонат ионов.In accordance with this object of the present invention is a method for producing basic carbonates of bivalent cobalt of the general formula Co [(OH) ₂ ] _a [CO ₃ ] _1-a , in which anodic oxidation of metallic cobalt is carried out in aqueous solutions of saturated and saturated ammonium hydrogen carbonates and carbonates carbon dioxide 0.1-1.0 MPa to maintain a constant concentration of bicarbonate ions.

При осуществлении процесса получения основного карбоната двухвалентного кобальта по предлагаемому способу отпадает операция отмывки полученного продукта за счет отсутствия в растворе-электролите хлорид-ионов и ионов натрия. Находящиеся в качестве примеси ионы аммония могут быть удалены из осадка при его высушивании при температуре 30-40°С.When carrying out the process of obtaining the basic carbonate of bivalent cobalt according to the proposed method, the washing operation of the obtained product is eliminated due to the absence of chloride ions and sodium ions in the electrolyte solution. Ammonium ions present as impurities can be removed from the precipitate when it is dried at a temperature of 30-40 ° C.

Кроме того, при осуществлении анодного растворения металлического кобальта под давлением диоксида углерода повышается его растворимость с образованием гидрокарбонат ионов, в результате чего рН раствора соответствует слабокислой среде. Выход при этом основного карбоната двухвалентного кобальта возрастает. Напряжение на электролизере при осуществлении электролиза под давлением уменьшается за счет снижения газонаполнения электролита, что приводит к экономии электроэнергии.In addition, during the anodic dissolution of metallic cobalt under pressure of carbon dioxide, its solubility with the formation of bicarbonate ions increases, as a result of which the pH of the solution corresponds to a slightly acidic medium. The yield of the main carbonate of bivalent cobalt increases. The voltage on the cell during the electrolysis under pressure is reduced by reducing the gas filling of the electrolyte, which leads to energy savings.

Процесс осуществляют в автоклаве с двумя кобальтовыми электродами при концентрациях гидрокарбоната 1 М, без диафрагмы и без корректировки содержания гидрокарбонат-ионов. Электролиз проводят в растворе гидрокарбоната аммония, насыщенной диоксидом углерода под давлением 0,1-1,0 МПа, для поддержания постоянной концентрации электролита. Электроды замыкают во внешней цепи при плотности тока 50 А/м².The process is carried out in an autoclave with two cobalt electrodes at 1 M bicarbonate concentrations, without a diaphragm and without adjusting the content of bicarbonate ions. The electrolysis is carried out in a solution of ammonium bicarbonate saturated with carbon dioxide under a pressure of 0.1-1.0 MPa, to maintain a constant concentration of electrolyte. The electrodes are closed in an external circuit at a current density of 50 A / m ² .

При протекании внутреннего электролиза кобальтовый анод растворяется, а на катоде выделяется водород, при этом катодом также является кобальт, а затем при реверсировании тока происходит смена полярности электродов, благодаря чему не происходит пассивация кобальтового анода, а в растворе при взаимодействии двухвалентного кобальта происходит образование карбоната кобальта (II).During the course of internal electrolysis, the cobalt anode dissolves and hydrogen is released on the cathode, while the cathode is also cobalt, and then, when the current is reversed, the polarity of the electrodes is reversed, so that the cobalt anode does not passivate, and cobalt carbonate forms in the solution during the interaction of divalent cobalt (Ii)

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными существенным признакам заявленного изобретения.An analysis of the prior art by the applicant, including a search by patent and scientific and technical sources of information and identification of sources containing information about analogues of the claimed invention, allowed to establish that the applicant did not find a source characterized by features identical to the essential features of the claimed invention.

Способ можно реализовать как в лабораторных, так и в промышленных масштабах. Сущность и преимущества данного изобретения подтверждаются следующими примерами:The method can be implemented both in laboratory and on an industrial scale. The essence and advantages of this invention are confirmed by the following examples:

Пример 1. Электролиз раствора 1 М гидрокарбоната аммония под давлением диоксида углерода 0,5 МПа проводят в автоклаве с двумя кобальтовыми электродами в течение одного часа при силе тока 0,5 А. Масса образовавшегося основного карбоната двухвалентного кобальта 1,3856 г.Example 1. The electrolysis of a solution of 1 M ammonium bicarbonate under a pressure of carbon dioxide of 0.5 MPa is carried out in an autoclave with two cobalt electrodes for one hour at a current strength of 0.5 A. The mass of the formed basic carbonate of divalent cobalt 1.3856 g.

Пример 2. Электролиз осуществляется по примеру 1 с тем отличием, что время электролиза 20 минут и сила тока 1,5 А. Масса образовавшегося основного карбоната кобальта 2,0019 г.Example 2. Electrolysis is carried out as in example 1 with the difference that the electrolysis time is 20 minutes and the current strength is 1.5 A. The mass of the formed basic cobalt carbonate is 2.0019 g.

Пример 3. Электролиз осуществляется по примеру 1 и 2 с тем отличием, что время электролиза 40 минут и сила тока 2,0 А. Масса образовавшегося основного карбоната кобальта 5,7156 г. Однако в данных условиях осадок загрязнен примесями оксида кобальта и поэтому получение конечного продукта при высоких плотностях тока нежелательно. Оптимальной плотностью тока для получения чистого основного карбоната кобальта (II) является 50 А/м².Example 3. Electrolysis is carried out according to examples 1 and 2, with the difference that the electrolysis time is 40 minutes and the current strength is 2.0 A. The mass of the formed cobalt basic carbonate is 5.7156 g. However, under these conditions, the precipitate is contaminated with impurities of cobalt oxide and therefore the final product at high current densities is undesirable. The optimal current density for obtaining pure basic cobalt (II) carbonate is 50 A / m ² .

В таблице 1 приведена зависимость выхода по току основного карбоната двухвалентного кобальта от количества пропущенного электричества при плотности тока 90 А/м² и давлении CO₂ 0,5 МПа в 1,0 М растворе карбоната аммония. С увеличением количества пропущенного электричества происходит снижение выхода по току, что объясняется уменьшением количества карбонат-ионов в растворе карбоната аммония, участвующих в образовании основного карбоната кобальта (II).Table 1 shows the dependence of the current efficiency of the main carbonate of bivalent cobalt on the amount of transmitted electricity at a current density of 90 A / m ² and a CO ₂ pressure _of 0.5 MPa in a 1.0 M solution of ammonium carbonate. With an increase in the amount of transmitted electricity, the current efficiency decreases, which is explained by a decrease in the number of carbonate ions in the solution of ammonium carbonate participating in the formation of the main cobalt (II) carbonate.

На чертеже представлена зависимость выхода по току основного карбонат двухвалентного кобальта от плотности тока при давлении диоксида углерода 0,5 МПа и количестве пропущенного электричества 0,5 А·ч в 1,0 М растворе карбоната аммония. С увеличением плотности тока происходит уменьшение выхода по току. С увеличением плотности тока до 80 А/м² происходит увеличение выхода по току, дальнейшее повышение приводит к увеличению скорости процесса выделения кислорода на кобальте, что приводит к уменьшению выхода по току.The drawing shows the dependence of the current efficiency of the main carbonate of bivalent cobalt on the current density at a pressure of carbon dioxide of 0.5 MPa and the amount of transmitted electricity 0.5 A · h in a 1.0 M solution of ammonium carbonate. As the current density increases, the current efficiency decreases. With increasing current density to 80 A / m ² there is an increase in current efficiency, a further increase leads to an increase in the rate of oxygen evolution on cobalt, which leads to a decrease in current efficiency.

Таким образом, оптимальными параметрами получения основного карбоната кобальта (II) являются плотность тока 50 А/м², давление CO₂ 0,1-1,0 МПа. Использование в качестве электролита 1 М раствора карбоната аммония приводит к отмене операции отмывки полученного продукта.Thus, the optimal parameters for the production of cobalt (II) basic carbonate are a current density of 50 A / m ² and a CO ₂ pressure _of 0.1-1.0 MPa. The use of a 1 M solution of ammonium carbonate as an electrolyte leads to the cancellation of the washing operation of the obtained product.

Таблица 1Table 1 ВТ, %BT,% 91,2191.21 96,6796.67 95,4795.47 Q, A·чQ, A · h 0,50.5 0,660.66 1,331.33

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:Thus, the above information indicates the fulfillment of the following set of conditions when using the claimed invention:

- способ при его осуществлении предназначен для использования не только в лабораторных, но и в промышленных условиях;- the method in its implementation is intended for use not only in laboratory but also in industrial conditions;

- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.- for the claimed method in the form described in the independent clause of the claims, the possibility of its implementation using the means and methods described in the application is confirmed.

Claims

A method of obtaining a basic carbonate of bivalent cobalt by electrolysis of an aqueous solution, characterized in that the electrolysis of an aqueous solution saturated with carbon dioxide under a pressure of 0.1-1.0 MPa, is carried out by anodic dissolution of cobalt in a solution of ammonium bicarbonate with a concentration of 1 M at a current density of 50 A / m ² .