RU2341511C1 - Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами - Google Patents
Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2341511C1 RU2341511C1 RU2007127099/04A RU2007127099A RU2341511C1 RU 2341511 C1 RU2341511 C1 RU 2341511C1 RU 2007127099/04 A RU2007127099/04 A RU 2007127099/04A RU 2007127099 A RU2007127099 A RU 2007127099A RU 2341511 C1 RU2341511 C1 RU 2341511C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkylation
- phenols
- terpene
- phenol
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу алкилирования фенолов, имеющих, по крайней мере, один атом водорода в орто-положении относительно гидроксильной группы терпеновыми циклическими спиртами при нагревании в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора процесса алкилирования фенола терпеновыми циклическими спиртами выступают органоалюминиевые соединения, которые выбирают из группы феноксидов или алкоксидов алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа, молярное соотношение фенола к спирту 1:1. Предлагаемый способ позволяет селективно алкилировать фенолы циклическими терпеновыми спиртами. Полученные терпенофенолы широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ, синтонов для получения физиологически активных препаратов. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ, синтонов для получения физиологически активных препаратов.
Известен способ получения орто-алкилированных фенолов, в котором предложено использовать катализатор, получаемый прокаливанием при температуре 300-500°С в отсутствии молекулярного кислорода смеси оксалата марганца, мелких фракций фенольной смолы и одного из выбранных соединений - карбоната магния или гидроксида магния. Частицы фенольной смолы имеют диаметр 0,1-100 μт. Содержание оксалата марганца составляет 0,1-10 мас.%, фенольной смолы - 0,1-20 мас.%, рассчитанных на количество соединения магния. При этом используемый катализатор имеет площадь поверхности 25-500 м2/г. Реакция проходит в газовой фазе при температуре 300-500°С [Patent US 5847237, 1998. Yago S., Kakiuchi Т., Arimatsu К., Matsunaga F. Catalyst for ortho-alkylation of phenols, a precursor thereof, and production of ortho-alkylated phenols by use of said catalysts]. Этот метод позволяет проводить алкилирование с конверсией исходного фенола до 97%, с образованием в качестве основных продуктов ди- и три-замещенных фенолов. Недостатками способа являются высокая температура процесса, газовая фаза и сложность приготовления катализатора.
Известен также метод для алкилирования ароматических соединений алифатическими одно- и двухатомными спиртами (количество атомов углерода 1-10) в газовой фазе при температуре 450°С и давлении 25 МПа в присутствии гидроксида металла, алкоголята металла или гидроксида металла и алкоголята металла (Li, Na, К, Mn, Ca, Ba, Sr Ge) [Patent EP №1108705 A1, 2000. Susuki, Goto, Tanaka. Process for alkylation on the aromatic ring of phenols or of ethers of phenols]. Недостатком метода является высокая температура процесса, необходимость проведение реакции при повышенном давлении и невысокая конверсия исходных ароматических соединений (11-64%).
В качестве прототипа выбран известный способ алкилирования фенолов аллильным третичным спиртом лабданового ряда в условиях катализа алюмосиликатами (в частности, глины асканит-бентонин) в кипящем дихлорэтане [Е.В.Кузаков, Э.Н.Шмидт. Взаимодействие (13S)-6-оксолабд-7.14-диен-13-ола с фенолами на глине асканит-бентонит // Химия природных соединений. - 1998. - С.653-662]. Показано, что в ходе реакции промежуточные орто-аддукты замещения в ароматическое ядро циклизуются в хромановые производные, содержащие бициклический терпеновый остаток - 2-метил-2-(6'-оксо-Δ7'-тетранорлабд-12'-ил)хроманы. Недостаток этого способа - существенные ограничения в стерическом контроле, которые вносит гетерогенный катализатор. Авторы показывают максимальное содержание хроманового производного при алкилированиии мета-крезола и резорцина (50 и 78% соответственно), но не уточняют общий выход продуктов реакции.
Задачей изобретения является селективное алкилирование фенолов циклическими терпеновыми спиртами.
Предлагаемый способ позволяет проводить алкилирование фенолов терпеновыми циклическими спиртами в присутствии органоалюминиевых соединений, кроме того, позволяет проводить алкилирование фенолов с 95-100%-ной конверсией исходного спирта с содержанием С-алкилированных продуктов порядка 60-93%.
Технический результат достигается тем, что способ алкилирования фенолов, имеющих, по крайней мере, один атом водорода в орто-положении относительно гидроксильной группы терпеновыми циклическими спиртами при нагревании в присутствии катализатора, согласно изобретению, в качестве катализатора процесса алкилирования фенола терпеновыми циклическими спиртами выступают органоалюминиевые соединения, которые выбирают из группы феноксидов или алкоксидов (этилат-, изопропилат-, бутилат-, октилат-) алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа, молярное соотношение фенола к спирту 1÷1. Кроме того, органоалюминиевые соединения используют в количестве 1-100 мас.% алюминия к массе исходного фенола, предпочтительно 20-100 мас.%; реакцию проводят при нагревании до 120-200°С в течение 2-10 часов.
Предложен способ алкилирования фенолов, содержащих, по крайней мере, один атом водорода в орто-положении относительно гидроксильной группы терпеновыми циклическими спиртами при нагревании от 120-200°С, предпочтительно 140-180°С, в присутствии органоалюминиевых соединений, которые выбирают из и феноксидов или алкоксидов алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа в количестве 1-100 мас.% алюминия к массе исходного фенола, предпочтительно 20-100 мас.% при использовании растворителя из ряда бензол, толуол, гептан, октан или без растворителя. Отличительным признаком изобретения является алкилирование фенолов терпеновыми циклическими спиртами в присутствии органоалюминиевых соединений.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.
Феноксиды алюминия получают in situ при нагревании алюминия в растворе соответствующего фенола. Используя взаимодействие фенола с алюминий-алкоксидными или алюминийорганическими соединениями (алкильный радикал от С2 до C20) in situ, получают смешанные или полные феноксиды. К полученному феноксиду добавляется алкилант - терпеновый спирт в соотношении 0,1-1÷1 соответственно. Реакцию проводят при нагревании до 120-200°С в течение 2-10 часов. Выполненные эксперименты позволяют получать орто-алкилированные терпенофенолы с выходом 80%.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Алкилирование проводили при использовании (PhO)3Al, полученного in situ. Реакцию вели при нагревании до полной конверсии борнеола (контроль по ГЖХ и ТСХ). По окончании взаимодействия реакционную смесь охладили, разбавили диэтиловым эфиром, прилили разбавленный раствор минеральной кислоты для разложения оставшегося феноксида алюминия, затем промыли 5%-ным раствором NaOH и водой до нейтральной реакции. Органический слой сушили над безводным Na2SO4, растворитель упарили при пониженном давлении. Конверсия исходного борнеола 100%, содержание С-алкилированных продуктов - 93%.
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 при использовании изопропилата алюминия. Конверсия борнеола 95%, содержание С-замещенных фенолов составило 60%.
Пример 3. Алкилирование фенола борнеолом ведут аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют трет-бутилаталюминия. Конверсия исходного спирта 94%, выход продуктов замещения в ароматическое ядро - 56%.
Пример 4. Проводят алкилирование фенола аналогично примеру 1, в качестве алкилирующего реагента используют миртенол. Конверсия исходного миртенола 100%, содержание С-алкилированных фенолов порядка 60%.
Пример 5. Алкилирование фенола миртенолом в присутствии изо-пропилата алюминия проводят аналогично примеру 1.
Контроль чистоты исходных веществ и анализ продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Кристалл 2000М"; капиллярная колонка 60 · 0.25 mm · 0.25 μm, фаза HP-5MS, температурный режим 70-230°С и 100-240°С через 6°С в минуту. Детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - гелий. ТСХ выполняли на пластинках "Sorbfil" (элюент гексан: диэтиловый эфир 3:1 и гексан). ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord M-80", твердые вещества в таблетках KBr или в тонком слое - жидкости. Спектры ЯМР 1Н и 13С полученных веществ записывали на спектрометре "Bruker DRX-400" (400 МГц) в дейтеро-хлороформе, внутренний стандарт хлороформ, растворитель CDCl3.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить алкилирование фенолов терпеновыми циклическими спиртами в присутствии органоалюминиевых соединений с 60-93%-ным выходом алкилированных продуктов и содержанием орто-замещенных фенолов 80%.
Claims (3)
1. Способ алкилирования фенолов, имеющих, по крайней мере, один атом водорода в ортоположении относительно гидроксильной группы терпеновыми циклическими спиртами при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора процесса алкилирования фенола терпеновыми циклическими спиртами выступают органоалюминиевые соединения, которые выбирают из группы феноксидов или алкоксидов алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа, молярное соотношение фенола к спирту 1:1.
2. Способ алкилирования фенолов по п.1, отличающийся тем, что органоалюминиевые соединения используют в количестве 1-100% алюминия к массе исходного фенола, предпочтительно 20-100 мас.%.
3. Способ алкилирования фенолов по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при нагревании до 120-200°С в течение 2-10 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007127099/04A RU2341511C1 (ru) | 2007-07-16 | 2007-07-16 | Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007127099/04A RU2341511C1 (ru) | 2007-07-16 | 2007-07-16 | Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2341511C1 true RU2341511C1 (ru) | 2008-12-20 |
Family
ID=40375193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007127099/04A RU2341511C1 (ru) | 2007-07-16 | 2007-07-16 | Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2341511C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115108875A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-09-27 | 河南师范大学 | 一种可见光不对称催化构建的含氮杂芳烃手性环状醇、其制备方法及应用 |
-
2007
- 2007-07-16 RU RU2007127099/04A patent/RU2341511C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кузаков Е.В. и др., Взаимодействие (13S)-6-оксолабд-7,14-диен-13-ола с фенолами на глине асканит-бентонит. Химия природных соединений, 1998, №5, стр.653-662. Кучин А.В. Синтез новых терпеноидов - потенциальных лекарственных препаратов для лечения онкологических заболеваний. Новые лекарственные средства: успехи и перспективы, Уфа, 2005, стр.10, 11. Чукичева И.Ю. и др., Природные и синтетические терпенофенолы. Российский химический журнал, 2004, т. XL VIII, №3, стр.21-37. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115108875A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-09-27 | 河南师范大学 | 一种可见光不对称催化构建的含氮杂芳烃手性环状醇、其制备方法及应用 |
| CN115108875B (zh) * | 2021-03-18 | 2023-07-04 | 河南师范大学 | 一种可见光不对称催化构建的含氮杂芳烃手性环状醇、其制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6351060B2 (ru) | ||
| Velu et al. | Alkylation of phenol with 1-propanol and 2-propanol over catalysts derived from hydrotalcite-like anionic clays | |
| Tyagi et al. | Microwave-assisted solvent free synthesis of hydroxy derivatives of 4-methyl coumarin using nano-crystalline sulfated-zirconia catalyst | |
| Wang et al. | Oxidation of p‐Cresol to p‐Hydroxybenzaldehyde with Molecular Oxygen in the Presence of CuMn‐Oxide Heterogeneous Catalyst | |
| Gonzalez Peña et al. | Study of the alkylation of phenol with methanol on Zn (H)-exchanged NaY zeolites | |
| RU2341511C1 (ru) | Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами | |
| Velu et al. | Alkylation of m-cresol with methanol and 2-propanol over calcined magnesium-aluminium hydrotalcites | |
| Yoshida et al. | Formal meta-specific intramolecular Friedel–Crafts allylic alkylation of phenols through a spirocyclization–dienone–phenol rearrangement cascade | |
| Fu et al. | Vapor-phase highly selective O-methylation of catechol with methanol over ZnCl2 modified γ-Al2O3 catalysts | |
| Shindalkar et al. | Borate zirconia mediated Knoevenagel condensation reaction in water | |
| Chukicheva et al. | Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by camphene. | |
| CN111848374B (zh) | 一种棉酚、其衍生物的制备方法及其中间体 | |
| CN101903320B (zh) | 制备4,4＇-[1-(三氟甲基)烷叉基]双(2,6-二苯基苯酚)的方法 | |
| JP2004018378A (ja) | エーテル化合物製造用触媒、該触媒を用いたエーテル化合物の製造方法及び該製造方法で得られたエーテル化合物 | |
| JP2010209016A (ja) | アルキルフェノールの製造方法 | |
| Grabowska et al. | Alkylation of 1‐Naphthol with Alcohols over an Iron Oxide Catalyst | |
| Negrón et al. | Calcined Mg-Al hydrotalcites catalyst in the regioselective synthesis of silylated vicinal azidohydrins | |
| EP0281399B1 (en) | Arylhydroxide alkylation process | |
| RU2233262C1 (ru) | Способ получения орто-терпенофенолов | |
| US20150119606A1 (en) | Process for production of vanillin and vanillin derivatives | |
| RU2417214C1 (ru) | Способ получения изокамфилфенолов | |
| Le Rouzo et al. | Synthesis of 4-tert-octylphenol and 4-cumylphenol by metal triflate and metal triflimidate catalysts | |
| CN115246765A (zh) | 螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用 | |
| EP0127208A1 (en) | Process for preparing substituted 2,3-dihydrobenzofuran | |
| Ghosh et al. | Separation of close boiling phenols and naphthols through their selective etherification with isobutylene/isoamylene acidic ion exchange resin as catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190717 |