RU2341472C1

RU2341472C1 - Стекло с нанокристаллами селенида свинца для насыщающих поглотителей

Info

Publication number: RU2341472C1
Application number: RU2007107960/03A
Authority: RU
Inventors: Елена В чеславовна Колобкова (RU); Елена Вячеславовна Колобкова; Андрей Александрович Липовский (RU); Андрей Александрович Липовский; Владимир Герасимович Мелехин (RU); Владимир Герасимович Мелехин; Владимир Дмитриевич Петриков (RU); Владимир Дмитриевич Петриков
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2008-12-20
Also published as: RU2007107960A

Abstract

Изобретение относится к составам стекол с нанокристаллами селенида свинца (PbSe) и может быть использовано в лазерной технике в качестве просветляющих фильтров - насыщающих поглотителей для лазеров, работающих в ближней ИК области спектра. Формирование в стекле наночастиц размером от 1,2 до 10 нм с распределением по размерам, близким к монодисперсному, достигается в результате вторичной термообработки стекла, близкой к температуре стеклования. Техническая задача изобретения - формирование наночастиц селенида свинца размером от 3 до 10 нм, характеризующихся высокой концентрацией и, узким распределением по размерам, для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ПК области спектра от 1 до 3 мкм. Заявляемое стекло включает компоненты при следующих их соотношениях, мас.%: P₂O₅ 45-55, Ga₂О₃ 14-30, Na₂O 15,5-16,5, ZnO 3,5-6,1, NaF 1,3-2,0, AlF₃ 1,0-2,6, PbF₂ 0,3-2,0, PbSe 2,4-2,8. 2 табл.

Description

Изобретение относится к составам стекол, содержащих нанокристаллы (квантовые точки) селенида свинца размером меньше радиуса экситона Бора (46 нм), для лазерной техники и предназначено для использования в качестве просветляющих сред твердотельных пассивных затворов для лазеров, излучающих в ближней ИК области спектра (1-3 мкм)

Для стекол, содержащих квантовые точки селенида свинца PbSe, характерен квантоворазмерный эффект, который проявляется в сдвиге края фундаментального поглощения в сторону коротких длин волн по сравнению с объемным кристаллом и ведет к появлению структурированного спектра, связанному с дискретизацией валентных подзон и зоны проводимости. Насыщение (уменьшение) поглощения в области резонансных переходов между уровнями валентных подзон и зоны проводимости, прежде всего первого экситонного перехода, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения наносекундной, пикосекундной длительностей [I.Kang, F.W.Wise Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots // J. Opt. Soc.Am. В. - 1997. - V.14. - P.1632-1646].

Управляя размерами нанокристаллов PbSe, можно плавно смещать положение полосы поглощения, соответствующей первому экситонному переходу в широком спектральном диапазоне, тем самым смещая рабочую длину волны пассивного затвора (насыщающего поглотителя), используя для этой цели одно и то же стекло с PbSe, подвергнутое разной термической обработке. Пассивный затвор, выполненный из такого стекла, при малой интенсивности падающего света имеет высокий коэффициент поглощения в области первого экситонного перехода PbSe нанокристалла, т.е. затвор закрыт. При высокой интенсивности резонансного возбуждения коэффициент поглощения значительно снижается и наступает эффект насыщения поглощения-просветления - затвор открыт и излучение лазера выходит наружу.

Известен ряд технических решений по получению просветляющих фильтров (насыщающих поглотителей на основе стеклообразных систем).

В патенте РФ №2269492, кл. С03С 10/02, 0.8.07.2004 предложено боросиликатное стекло с нанокристаллами сульфида свинца для просветляющих фильтров в ближней ИК области спектра. Недостатком предложенного стекла является низкая концентрация серы, сохранившаяся в стекле после завершения синтеза, что приводит к большим временам и высоким по сравнению с температурой стеклования температурам роста нанокристаллов. Так для формирования наночастицы 4,9 нм необходима выдержка в течение 10 часов при Т=523°С, что на 100°С превышает Tg.

Известен способ получения боросиликатного стекла сходного состава, содержащего PbS-квантовые точки [V.S.S.Reynoso, К.Yukimitu, Т.Nagavi, C.L.Carvalho. Synthesis and growth of PbS semiconductor quantum nanocrystallits into SiO₂-B₂O₃-Na₂O-ZnO glass matrix // J. of Materials Science Leters. - 2002. - V.56. - P.424-428]. Показано, что для боросиликатных стекол характерен рост нанокристаллов по нуклеационному механизму на третьей стадии - коалесценции. Это фундаментальная закономерность объективно приводит к увеличению полуширины полосы первого экситонного пика (FWHM) и нарушению резонансного поглощения. Постулируется необходимость для уменьшения FWHM традиционной для получения ситаллов двухстадийной методики роста PbS нанокристаллов.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу с нанокристаллами PbSe по технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее (мас.%) SiO₂ 58-65; Na₂O 10-15; ZnO 5-17; Al₂О₃ 0.5-5; PbO 3-6; RO 0-15; F 1-3,5; S 0-3; Se 0-3; S+Se 1-3, где RO: BeO, 0-5; MgO 0-5; CaO 0-15; SrO 0-10; BaO 0-10 [патент США №5449645, кл. С03С 10/02, 12.0.9.1005 (прототип)]. Формирование нанокристаллов PbSe в указанном стекле происходит в процессе его термической обработки в две стадии для получения системы с меньшим разбросом по размерам: первая стадия - 450-550°С (вблизи температуры стеклования), вторая стадия - при температурах 550-650°С. Стекло содержат нанокристаллы PbSe или PbS. Оказалось, что концентрация нанокристаллов PbSe, сформированных в силикатной матрице, мала по сравнению с PbS, и все результаты относятся к стеклам с нанокристаллами PbS. Известное стекло содержит нанокристаллы PbS размером 7-30 нм, что соответствует спектральному диапазону 1,6-2,2 мкм.

Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение спектрального поглощения и просветления, а также расширение спектрального диапазона рабочих длин волн 1-3 мкм за счет формирования в стеклянной матрице высоких концентраций нанокристаллов PbSe с размерами от 3 до 10 нм, характеризующихся распределением по размерам, близким к монодисперсному.

Для решения поставленной задачи предлагается стекло с нанокристаллами селенида свинца для насыщающих поглотителей (просветляющих фильтров) в ближней ИК области спектра, включающее оксид натрия Na₂O, оксид цинка ZnO, фторид свинца PbF₂, дополнительно содержащщее селенид свинца PbSe, оксид фосфора Р₂O₅, оксид галлия Ga₂O₃, фторид натрия NaF, фторид алюминия AlF₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: P₂O₅ 45-55, Ga₂O₃ 14-30, Na₂O 15,5-16,5 ZnO 3,5-6,1, NaF 1,3-2, AlF₃ 1-2,6, PbF₂ 0,3-2,0, PbSe 2,4-2,8. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет сформировать в стеклообразной матрице квантовые точки PbSe от 3 до 10 нм, обеспечить спектральное поглощение и просветление в коротковолновой области спектра и, таким образом, создать новый материал для насыщающих поглотителей (просветляющихся фильтров - твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществить генерацию наносекундных и сверхкоротких импульсов на длинах волн 1-3 мкм в лазерах, используемых для медицины, волоконно-оптических линий связи и дистанционного зондирования атмосферы.

При исследовании известного уровня техники не было выявлено стекол, содержащих нанокристаллы PbSe, такого химического состава, как заявляемое стекло, для решения указанной задачи, и поэтому предлагаемое стекло обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Синтез стекла осуществляли в электрической печи с силитовыми нагревателями при температуре 1000-1150°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 40 минут. Синтез осуществляли в стеклоуглеродных тиглях по методике "тигель в тигле" для предотвращения изменения химического состава стекла, в частности, улета из шихты летучих селена и фтора.

В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют ортофосфорную кислоту Н₃PO₄ (ОСЧ), углекислый натрий Na₂CO₃(ХЧ), фторид натрия NaF (ОСЧ), оксид галлия Ga₂O₃ (ОСЧ), оксид цинка ZnO (ОСЧ), селенид свинца PbSe (ХЧ), фторид свинца PbF₂ (ОСЧ), фторид алюминия AlF₃ (ОСЧ). Жидкую шихту первоначально выдерживали при температуре 200-300°С в течение 30-50 минут с целью обезвоживания, затем температуру поднимали до максимальной и проводили синтез в закрытом тигле.

Из готовой стекломассы методом отлива на стеклоуглеродную пластину получали исходные образцы стекла, которые отжигали в муфельной печи при температуре 400-410°С с целью снижения внутренних напряжений.

Для формирования нанокристаллов PbSe полученные бесцветные прозрачные образцы стекла подвергали вторичной температурной обработке в электрической печи с минимальным градиентом температур при 420-450°С в течение 10-180 минут. Варьируя температурно-временной режим роста, получали нанокристаллы размером 3-10 нм, что заметно меньше радиуса экситона Бора для PbSe (46 нм)

Анализ рентгенограммы стекла, прошедшего термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов PbSe, сформированных в результате термической обработки. Постоянная решетки, а=6.12 А, соответствует PbSe.

Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом-прототипом приведены в таблицах 1 и 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в указанных целях, т.к. при их термообработке формируются нанокристаллы, характеризующиеся или широким распределением по размерам или малой концентрацией.

В таблице 2 указаны размеры наночастиц PbSe, сформированных в стеклах в результате термообработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения. Данные таблицы 2 показывают, что заявляемые стекла содержат нанокристаллы PbSe с размерами от 3 до 10 нм, во всем диапазоне размером сохраняется распределение по размерам, близкое к монодисперсному. Высокий уровень пересыщения переохлажденной жидкости приводит к осуществлению роста по механизму спинодального распада, что приводит к значительно более быстрому росту нанокристаллов, при заметно меньших температурах чем нанокристаллов PbS в прототипе. Предлагаемое стекло является единственной стеклообразной матрицей, в которой формируются нанокристаллы PbSe с размерами от 3 до 10 нм, что позволяет расширить спектральный диапазон рабочих длин волн 1-3 мкм.

Claims

Стекло с нанокристаллами селенида свинца для насыщающих поглотителей в ближней ИК области спектра, включающее оксид натрия Na₂O оксид цинка ZnO, фторид свинца PbF₂, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит селенид свинца PbSe, оксид фосфора Р₂О₅, оксид галлия Ga₂O₃, фторид натрия NaF, фторид алюминия AlF₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Р₂O₅ 45-55 Ga₂O₃ 14-30 Na₂O 15,5-16,5 ZnO 3,5-6,1 NaF 1,3-2,0 AlF₃ 1,0-2,6 PbF₂ 0,3-2,0 PbSe 2,4-2,8