RU2340588C2 - Method of obtaining hexafluorobutadiene - Google Patents
Method of obtaining hexafluorobutadiene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2340588C2 RU2340588C2 RU2006140362/04A RU2006140362A RU2340588C2 RU 2340588 C2 RU2340588 C2 RU 2340588C2 RU 2006140362/04 A RU2006140362/04 A RU 2006140362/04A RU 2006140362 A RU2006140362 A RU 2006140362A RU 2340588 C2 RU2340588 C2 RU 2340588C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- zinc
- hfbd
- temperature
- cfcl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 9
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical class [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- IRHYACQPDDXBCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)C(F)(Cl)C(F)(F)Cl IRHYACQPDDXBCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- -1 Aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(Cl)Cl QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- IRXINJIOQHNGQZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloro-3,3,4,4,4-pentafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl IRXINJIOQHNGQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHFGPBNEILANTD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,3,3,4,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl KHFGPBNEILANTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JILAKKYYZPDQBE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-diiodobutane Chemical class FC(F)(I)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I JILAKKYYZPDQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUPBXTZOBYEVIR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4-heptafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)=C(F)F NUPBXTZOBYEVIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWVUFVKMWDUDBV-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutane Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)C(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl WWVUFVKMWDUDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutene Chemical compound FC1=C(F)C(F)(F)C1(F)F QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVZATIUQXBLIQT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-1-chloro-1,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(Cl)Br OVZATIUQXBLIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCUGPHQZDLROAY-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoro-2-iodoethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)I HCUGPHQZDLROAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(Cl)C1(F)Cl LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFSLUJSDDNGKIZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,3-dichloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(Cl)C(F)(Cl)C(F)(F)Br PFSLUJSDDNGKIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LMDAGMAWWYVRJZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;zinc Chemical compound [Zn].CCO LMDAGMAWWYVRJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical class NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии получения перфторолефинов, а именно гексафторбутадиена CF2=CF-CF=CF2 (далее ГФБД), который находит применение в синтезе различных (со)полимеров и в микроэлектронике при производстве интегральных схем.The invention relates to the field of chemical technology for producing perfluoroolefins, namely hexafluorobutadiene CF 2 = CF-CF = CF 2 (hereinafter GFBD), which finds application in the synthesis of various (co) polymers and in microelectronics in the manufacture of integrated circuits.
Уровень техникиState of the art
Известен метод получения ГФБД исходя из 1,2-дибромхлор-трифторэтана путем его присоединения при теломеризации к хлортрифторэтилену под действием УФ-излучения с получением 1,4-дибром-2,3-дихлоргексафторбутана и дегалогенирования последнего активированным цинковым порошком в кипящем этаноле [Dedek V., Chvatal Z., J. Fluor. Chem., 1986, v.32, №4, pp.363-379]. Недостатками этого метода являются трудности использования малотехнологичного ультрафиолетового излучения, низкий выход бутанового теломера (38%) и трудность получения чистого ГФБД, вызванная загрязнением ГФБД побочными продуктами, которые образуются из алифатического спирта при его хлорировании в условиях дегалогенирования в кипящем спирте в присутствии следов воды.A known method for producing HFBD based on 1,2-dibromochloro-trifluoroethane by attaching it during telomerization to chlorotrifluoroethylene under the influence of UV radiation to produce 1,4-dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane and dehalogenation of the latter with activated zinc powder in boiling ethanol [Dedek V ., Chvatal Z., J. Fluor. Chem., 1986, v. 32, No. 4, pp. 363-379]. The disadvantages of this method are the difficulties of using low-tech ultraviolet radiation, the low yield of butane telomere (38%) and the difficulty of obtaining pure HFBD caused by contamination of HFBD by-products, which are formed from aliphatic alcohol during its chlorination under dehalogenation in boiling alcohol in the presence of traces of water.
Давно известен метод получения ГФБД [R.N.Haszeldyne, J.E.Osborne, J. Chem. Soc, 1955, №11, pp.3880-3888], включающий сдваивание 1,2-дихлортрифторйодэтана с получением 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (ТХГФБ) и дегалогенирование последнего в среде кипящего этанола порошковым цинком. По этому способу ГФБД получают при действии порошкового цинка на ТХГФБ в среде кипящего этанола при его рефлюксе в течение 6 часов с получением ГФБД с выходом 87%. При этом жидкие при нормальных условиях компоненты конденсируются в обратном холодильнике, охлаждаемом холодной водой, и возвращаются в реактор, газообразные компоненты проходят обратный холодильник и конденсируются в ловушке, охлаждаемой сухим льдом.The method for producing HFBD has long been known [R.N. Haszeldyne, J.E. Osborne, J. Chem. Soc, 1955, No. 11, pp. 3880-3888], including the doubling of 1,2-dichlorotrifluoroiodoethane to obtain 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (TCHPB) and dehalogenation of the latter in powder boiling zinc ethanol. According to this method, HFBD is obtained by the action of zinc powder on TCHFB in boiling ethanol during reflux for 6 hours to obtain HFBD in 87% yield. In this case, the liquid components under normal conditions condense in a reflux condenser cooled by cold water and return to the reactor, gaseous components pass through a reflux condenser and condense in a trap cooled by dry ice.
Недостатком данного способа получения чистого ГФБД является то, что проведение процесса при температуре кипения растворителя приводит к загрязнению полученного ГФБД различными органическими примесями. Эти примеси по данным газовой хроматографии в сочетании с масс-спектроскопией представляют собой:The disadvantage of this method of obtaining pure GFBD is that carrying out the process at the boiling point of the solvent leads to contamination of the obtained GFBD with various organic impurities. These impurities according to gas chromatography in combination with mass spectroscopy are:
1. Продукты частичного дегалогенирования ТХГФБ брутто формулы С4F6Cl2.1. Partial dehalogenation products of ghcfb gross formula C 4 F 6 Cl 2 .
2. Продукты частичного восстановления ГФБД цинком общей формулы С4НхF6-х, где х=1-3.2. Products of partial reduction of HFBD with zinc of the general formula C 4 H x F 6-x , where x = 1-3.
3. Хлорированные углеводороды - продукты хлорирования алифатического спирта в кислой среде в присутствии хлористого цинка и следов воды.3. Chlorinated hydrocarbons - products of chlorination of aliphatic alcohol in an acidic environment in the presence of zinc chloride and traces of water.
Все перечисленные примеси, в том числе хлорированные углеводороды, в той или иной степени проходят систему обратной конденсации и накапливаются в низкотемпературном приемнике вместе с ГФБД. Это приводит к загрязнению ГФБД перечисленными примесями.All of these impurities, including chlorinated hydrocarbons, to one degree or another pass through the reverse condensation system and accumulate in the low-temperature receiver together with the HFBD. This leads to contamination of GFBD with the listed impurities.
В частности установлено, что хлористый метил, хлористый метилен, изопропилхлорид и, возможно, хлористый этил по меньшей мере в малых концентрациях, вероятно, образуют азеотропные смеси с ГФБД. Поэтому загрязнение ГФБД этими примесями представляет особенно острую проблему.In particular, it was found that methyl chloride, methylene chloride, isopropyl chloride and, possibly, ethyl chloride in at least low concentrations are likely to form azeotropic mixtures with HFBD. Therefore, the contamination of GFBD with these impurities is a particularly acute problem.
Известен способ получения ГФБД реакцией дегалогенирования 1,4-дибром- или 1,4-дийодперфторбутанов этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране с выходом 96% (Gianangelo Bargigia, Vito Tortelli, Claudio Tonelli, Silvana Modena; US Patent 5082981).A known method for producing HFBD by dehalogenation of 1,4-dibromo- or 1,4-diiodoperfluorobutanes with ethyl magnesium bromide in tetrahydrofuran in 96% yield (Gianangelo Bargigia, Vito Tortelli, Claudio Tonelli, Silvana Modena; US Patent 5082981).
К недостаткам известного способа следует отнести использование в качестве исходных соединений труднодоступных дибром- или дийодперфторбутанов.The disadvantages of this method include the use as starting compounds of inaccessible dibromo- or diiodoperfluorobutanes.
Известен другой способ получения ГФБД реакцией дегалогенирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в среде абсолютированного этанола с выходом 93,5% (R.P.Ruh, R.A.Davis, K.A.Allswde GB 798407).There is another method for producing HFBD by dehalogenation of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane with zinc in absolute ethanol in 93.5% yield (R.P. Ruh, R.A. Davis, K.A. Allswde GB 798407).
К недостаткам этого известного способа следует отнести необходимость применения в качестве растворителей абсолютированного этанола или других безводных спиртов и их последующей регенерации.The disadvantages of this known method include the necessity of using absolute ethanol or other anhydrous alcohols as solvents and their subsequent regeneration.
Из RU 2247104, 27.02.2005 известен способ получения ГФБД из полигалогенбутанов дегалогенированием их дисперсным цинком в среде полярного органического растворителя, по которому дозировку второго реакционного компонента - полигалогенбутана - в жидкую реакционную смесь, содержащую растворитель и дисперсный цинк, осуществляют постепенно, со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры процесса на 8-50°С ниже температуры кипения растворителя.From RU 2247104, February 27, 2005, a method is known for producing HFBD from polyhalogenbutanes by dehalogenation with dispersed zinc in a polar organic solvent, in which the second reaction component, polyhalogenbutane, is dosed into a liquid reaction mixture containing a solvent and dispersed zinc, gradually, with a feed rate which ensures that the process temperature is 8-50 ° C below the boiling point of the solvent.
Предлагается осуществлять способ в три стадии.It is proposed to carry out the method in three stages.
При этом на первой стадии реакционную смесь, содержащую растворитель и дисперсный цинк, нагревают до температуры на 20-50°С ниже температуры кипения растворителя и вводят разово 5-18 мол.% полигалогенбутана от стехиометрического соотношения; далее реакционную смесь перемешивают до появления температурного скачка в 8-19°С, и далее осуществляют подачу полигалогенбутана в общем количестве 60-95 мол.% от стехиометрического соотношения со скоростью подачи, которая обеспечивает поддержание температуры по крайней мере на 8-40°С ниже температуры кипения растворителя.In this case, in the first stage, the reaction mixture containing the solvent and dispersed zinc is heated to a temperature of 20-50 ° C below the boiling point of the solvent and a one-time 5-18 mol.% Polyhalogenbutane is introduced from the stoichiometric ratio; then the reaction mixture is stirred until a temperature jump of 8-19 ° C appears, and then polyhalogenbutane is supplied in a total amount of 60-95 mol% of the stoichiometric ratio with the feed rate, which ensures that the temperature is maintained at least 8-40 ° C lower boiling point of the solvent.
В качестве полярного органического растворителя используют алифатические спирты с числом атомов углерода 1-4, их сложные эфиры с уксусной кислотой или смеси алифатических спиртов и эфиров. В известном способе используют в качестве исходных полигалогенбутаны формулы:Aliphatic alcohols with the number of carbon atoms 1-4, their esters with acetic acid or mixtures of aliphatic alcohols and ethers are used as a polar organic solvent. In the known method using as initial polyhalogenbutane formula:
CF2X1-CFX2-CFX2-CF2X1, где X1, X2=I, Br, Cl.CF 2 X 1 —CFX 2 —CFX 2 —CF 2 X 1 , where X 1 , X 2 = I, Br, Cl.
Из RU 2272017, 20.03.2006 известен еще один способ получения ГФБД.From RU 2272017, 03.20.2006, another method for producing GFBD is known.
Способ осуществляют за счет реакции 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана с цинком в водной среде при температуре 30-90°С. Реакцию проводят путем дозировки 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана в реакционный сосуд, содержащий цинк и воду с одновременным отбором образующегося целевого продукта. Предпочтительно процесс проводят в присутствии промотора, в качестве которого используют кислоты, в частности серную или соляную кислоты, растворимые соли слабых оснований, такие как галогениды цинка или аммония, катализаторы межфазного переноса, такие как четвертичные соли аммония, четвертичные фосфониевые соли, галогениды тетракис(диалкиламино)фосфония или галогениды N,N',N''-гексаалкилзамещенного гуанидиния или смесь указанных веществ. Способ также не лишен сложностей из-за проведения реакции в водной среде и из-за необходимости строгого контроля скорости дозировки исходного тетрахлоргексафторбутана и одновременного быстрого отделения образующегося целевого продукта от конденсирующихся примесей.The method is carried out due to the reaction of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane with zinc in an aqueous medium at a temperature of 30-90 ° C. The reaction is carried out by dosing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in a reaction vessel containing zinc and water with the simultaneous selection of the resulting target product. Preferably, the process is carried out in the presence of a promoter, which uses acids, in particular sulfuric or hydrochloric acids, soluble salts of weak bases, such as zinc or ammonium halides, phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tetrakis halides (dialkylamino ) phosphonium or halides N, N ', N' '- hexaalkyl substituted guanidinium or a mixture of these substances. The method is also not without difficulties because of the reaction in an aqueous medium and because of the need for strict control of the dosage rate of the starting tetrachlorohexafluorobutane and simultaneous rapid separation of the resulting target product from condensing impurities.
Известны многостадийные способы получения ГФБД, дающие невысокие выходы целевого продукта. Так, способ, раскрытый в патенте Японии 2001114710, опубл. 1999, включает несколько стадий:Known multi-stage methods for producing GFBD, giving low yields of the target product. So, the method disclosed in Japanese patent 2001114710, publ. 1999, includes several stages:
- получение CFBr2CF3 изомеризацией CF2BrCF2Br в присутствии катализатора;- obtaining CFBr 2 CF 3 by isomerization of CF 2 BrCF 2 Br in the presence of a catalyst;
- получение CF2=CF-Zn взаимодействием CFBr1CF3 с цинком в апротонном растворителе;- obtaining CF 2 = CF-Zn by reacting CFBr 1 CF 3 with zinc in an aprotic solvent;
- получение C4F6 реакцией CF2=CF-Zn с группой соединений, содержащих трехвалентное железо и двухвалентную медь, в апротонном растворителе.- obtaining C 4 F 6 by reaction of CF 2 = CF-Zn with a group of compounds containing ferric iron and divalent copper in an aprotic solvent.
В патенте США 2777004, опубл. 08.01.1957, описан многостадийный способ получения ГФБД из симметричного дихлордифторэтилена, включающий следующие стадии:US Pat. No. 2,777,004, publ. 01/08/1957, a multi-stage method for producing HFBD from symmetric dichlorodifluoroethylene is described, which includes the following steps:
1. Димеризация, которую проводят при температуре 275°С, давлении 2,8 Па в течение 5-8 ч. На этой стадии достигаются: селективность - 87,3%, конверсия - 86,8% и выход 75,8%1. Dimerization, which is carried out at a temperature of 275 ° C, a pressure of 2.8 Pa for 5-8 hours. At this stage, the following are achieved: selectivity - 87.3%, conversion - 86.8% and yield 75.8%
CFCl=CFCl→CFCl=CF-CFCl-CFCl2 CFCl = CFCl → CFCl = CF-CFCl-CFCl 2
2. Фотохимическое хлорирование, которое проводят, получая конверсию 96,1% и селективность 99,4%2. Photochemical chlorination, which is carried out, obtaining a conversion of 96.1% and a selectivity of 99.4%
CFCl=CF-CFCl-CFCl2+Cl2→CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2 CFCl = CF-CFCl-CFCl 2 + Cl 2 → CFCl 2 -CFCl-CFCl-CFCl 2
3. Фторирование при температуре 250°С, в результате которого получают выход до 89,6%3. Fluorination at a temperature of 250 ° C, resulting in a yield of up to 89.6%
CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2+SbF3Cl2→CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2ClCFCl 2 -CFCl-CFCl-CFCl 2 + SbF 3 Cl 2 → CF 2 Cl-CFCl-CFCl-CF 2 Cl
4. Дегалоидирование CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl цинком в полярном растворителе, которое приводит к образованию ГФБД с селективностью 93,7%, конверсией 90,2%.4. Dehalogenation of CF 2 Cl-CFCl-CFCl-CF 2 Cl with zinc in a polar solvent, which leads to the formation of HFBD with a selectivity of 93.7%, a conversion of 90.2%.
Каждая из перечисленных стадий синтеза сопровождается ректификацией с выделением соответствующего продукта, что означает удвоение количества стадий.Each of these stages of synthesis is accompanied by rectification with the release of the corresponding product, which means doubling the number of stages.
Раскрыт [Патент США 2894042, опубл. 07.07.1959] усовершенствованный способ получения ГФБД из симметричного дихлордифторэтилена. Данный способ осуществляют, димеризуя сразу дихлордифторэтилен в присутствии элементного фтора. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl) заключается в том, что процесс проводят при температуре минус 70-75°С с выходом целевого продукта 30-40%. Основными примесями являются пентахлорпентафторбутан C4F5Cl5 и гексахлор-1,2,3,4-тетрафторбутан С4F4Cl6. Полученный 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан дегалоидируют цинковой пылью в полярном растворителе с получением ГФБД с выходом 90,5% и селективностью 95%.Disclosed [US Patent 2894042, publ. 07/07/1959] an improved method for producing HFBD from symmetric dichlorodifluoroethylene. This method is carried out by dimerizing immediately dichlorodifluoroethylene in the presence of elemental fluorine. The method of obtaining 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (CF 2 Cl-CFCl-CFCl-CF 2 Cl) is that the process is carried out at a temperature of minus 70-75 ° C with a yield of the target product of 30-40%. The main impurities are pentachloropentafluorobutane C 4 F 5 Cl 5 and hexachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutane C 4 F 4 Cl 6 . The resulting 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is dehalogenated with zinc dust in a polar solvent to obtain HFBD in 90.5% yield and 95% selectivity.
Недостатком перечисленных способов получения ГФБД является их многостадийность.The disadvantage of the above methods of obtaining GFBD is their multi-stage.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения ГФБД дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-З, который образуется при пиролизе С2F3Cl при 500°С, но с очень низким выходом. Стадию дехлорирования проводят в присутствии цинка в растворителе [Синтезы фторорганических соединений, ред. Кнунянц И.Л., М., Химия, 1973 г., стр.17].Closest to the claimed is a method for producing HFBD by dechlorination of 1,2-dichlorohexafluorobutene-3, which is formed during the pyrolysis of C 2 F 3 Cl at 500 ° C, but with a very low yield. The dechlorination step is carried out in the presence of zinc in a solvent [Synthesis of organofluorine compounds, ed. Knunyants I.L., M., Chemistry, 1973, p.17].
Из RU 2264376, 20.11.2005 известен способ получения ГФБД, который осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, и этот способ отличается тем, что исходный хлортрифторэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0°С до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан C4F6Cl2, затем фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С.From RU 2264376, November 20, 2005, a method for producing HFBD is known, which is carried out by pyrolysis of chlorotrifluoroethylene followed by dechlorination of 1,2-dichlorohexafluorobutene-3 in the presence of zinc in a solvent, and this method is characterized in that the initial chlorotrifluoroethylene is pyrolyzed at a temperature of from 505 to 600 ° C. for 0.5-15 s, then the resulting pyrolyzate is condensed at a temperature of from 0 ° C to minus 10 ° C, after which the condensate is rectified with the isolation of a fraction boiling at 59.0-59.5 ° C and containing 1.2- dichlorohexafluorocyclobutane C 4 F 6 Cl 2 , then the fraction boiling at 63.5 -64 ° C and containing 1,2-dichlorohexafluorobutene-3, is subjected to dechlorination in a polar solvent at a temperature of 37-50 ° C.
Продукты, несконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз.Products not condensed in the condensation step are returned to pyrolysis.
Способ позволяет проводить стадию пиролиза с конверсией 50-70%. Ректификация пиролизата позволяет получить товарный 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а также 1,2-дихлоргексафторбутен-3, который подвергают дехлорированию с получением ГФБД-сырца.The method allows for the pyrolysis stage with a conversion of 50-70%. Rectification of the pyrolyzate makes it possible to obtain marketable 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane, as well as 1,2-dichlorohexafluorobutene-3, which is subjected to dechlorination to obtain crude HFBD.
В результате ректификации ГФБД-сырца выделяют товарный ГФБД.As a result of rectification of raw GFBD, commodity GFBD is isolated.
Известный способ состоит из следующих стадий:The known method consists of the following stages:
1. Пиролиз при температуре от 505 до 600°С с образованием С4F6Cl2-цикло и С4F6Cl2-линейного:1. Pyrolysis at a temperature of from 505 to 600 ° C with the formation of C 4 F 6 Cl 2 cyclo and C 4 F 6 Cl 2 linear:
CF2=CFCl→С4F6Cl2-цикло+CF2=CF-CFCl-CF2Cl+примеси.CF 2 = CFCl → C 4 F 6 Cl 2 -cyclo + CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl + impurities.
2. Ректификация продуктов пиролиза с выделением С4F6Cl2-цикло (99,9%) и С4F6Cl2-линейного (99,9%).2. Rectification of pyrolysis products with the release of C 4 F 6 Cl 2 cyclo (99.9%) and C 4 F 6 Cl 2 linear (99.9%).
3. Дегалоидирование С4F6Cl2-линейного в присутствии полярного растворителя:3. Dehalogenation of a C 4 F 6 Cl 2 linear in the presence of a polar solvent:
CF2=CF-CFCl-CF2Cl+Zn→CF2=CF-CF=CF2+ZnCl2.CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl + Zn → CF 2 = CF-CF = CF 2 + ZnCl 2 .
Как следует из описания данного известного способа получения ГФБД, он также является достаточно сложным технологически: многостадиен и требует использования высоких температур.As follows from the description of this known method for the production of HFBD, it is also quite technologically complicated: it is multi-stage and requires the use of high temperatures.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Технической задачей заявленного изобретения является упрощение технологии получения ГФБД.The technical task of the claimed invention is to simplify the technology for GFBD.
Поставленная техническая задача осуществляется способом получения ГФБД прямой реакцией хлортрифторэтилена с цинком в присутствии катализатора на основе растворов органических металлокомплексов переходных металлов в органических растворителях и при необходимости в присутствии активирующей добавки.The stated technical problem is carried out by the method of producing HFBD by direct reaction of chlorotrifluoroethylene with zinc in the presence of a catalyst based on solutions of organic transition metal complexes in organic solvents and, if necessary, in the presence of an activating additive.
При этом способе используют металлокомплексный катализатор, полученный смешением (предпочтительно «in situ») органических комплексов переходных металлов с комплексообразующим лигандом в органическом растворителе; в частности в качестве органических комплексов переходных металлов используют соединения никеля и палладия. В качестве возможной активирующей добавки используют галогенид металла, в частности иодид металла или их смесь.This method uses a metal complex catalyst obtained by mixing (preferably in situ) organic transition metal complexes with a complexing ligand in an organic solvent; in particular, nickel and palladium compounds are used as organic transition metal complexes. As a possible activating additive, a metal halide, in particular metal iodide or a mixture thereof, is used.
Реакцию проводят при 20-100°С, предпочтительно при 50-80°С.The reaction is carried out at 20-100 ° C, preferably at 50-80 ° C.
В частности, реакцию проводят с неполной конверсией хлортрифторэтилена, который после отделения продуктов реакции ректификацией может возвращаться в процесс.In particular, the reaction is carried out with an incomplete conversion of chlorotrifluoroethylene, which after separation of the reaction products by distillation can be returned to the process.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Итак, технический результат, способствующий решению указанной выше задачи, заключается в проведении прямой реакции хлортрифторэтилена с цинком в присутствии металлокомплексного катализатора и возможно активирующих добавок, что избавляет от необходимости проведения многостадийных синтезов и позволяет использовать в качестве основного сырья промышленно доступные вещества.So, the technical result contributing to the solution of the above problem is to conduct a direct reaction of chlorotrifluoroethylene with zinc in the presence of a metal complex catalyst and possibly activating additives, which eliminates the need for multistage syntheses and allows the use of industrially available substances as the main raw material.
В способе по изобретению используют металлокомплексные катализаторы на основе органических комплексов переходных металлов, в частности никеля и палладия, а в качестве лигандов (комплексообразователей) чаще всего используют азотсодержащие гетероциклы, ароматические бензонитрил, триарилфосфины. Природа лиганда не имеет принципиального значения и выбирается с точки зрения дешевизны, доступности и растворимости получающихся комплексов в органическом растворителе. Количество лиганда выбирается таким, чтобы обеспечить перевод переходного металла в растворимый комплекс и составляет от 2 до 5 эквивалентов на г-атом металла. Использование большего количества лиганда допустимо, но не рационально с точки зрения удорожания процесса. Комплекс может быть приготовлен предварительно, использоваться в готовом виде либо приготавливаться прямо в реакционной массе при введении дополнительного количества лиганда.The method according to the invention uses metal complex catalysts based on organic transition metal complexes, in particular nickel and palladium, and nitrogen-containing heterocycles, aromatic benzonitrile, triarylphosphines are most often used as ligands (complexing agents). The nature of the ligand is not of fundamental importance and is selected from the point of view of low cost, availability and solubility of the resulting complexes in an organic solvent. The amount of ligand is chosen so as to ensure the conversion of the transition metal into a soluble complex and ranges from 2 to 5 equivalents per g-atom of metal. The use of more ligand is acceptable, but not rational in terms of the cost of the process. The complex can be prepared in advance, used in finished form, or prepared directly in the reaction mass with the introduction of an additional amount of ligand.
В качестве растворителя для приготовления металлокомплексного катализатора используются полярные органические растворители, в частности N-метилпирролидон (N-МПД), диметилацетамид (ДМАА), диметилформамид (ДМФА). Количество растворителя подбирается такое, чтобы обеспечить полное растворение катализатора при температуре реакции. Использование большего количества растворителя нерационально с точки зрения последующей регенерации переходного металла.As a solvent for the preparation of the metal complex catalyst, polar organic solvents are used, in particular N-methylpyrrolidone (N-MPD), dimethylacetamide (DMAA), dimethylformamide (DMF). The amount of solvent is selected so as to ensure complete dissolution of the catalyst at the reaction temperature. The use of more solvent is irrational in terms of subsequent regeneration of the transition metal.
Температура проведения реакции дехлорирования определяет скорость процесса: повышенная температура способствует быстрому течению реакции, но также снижает селективность процесса. Низкая температура позволяет достигнуть высокой селективности, однако значительно удлиняет время проведения реакции и уменьшает производительность процесса.The temperature of the dechlorination reaction determines the speed of the process: an elevated temperature contributes to the rapid course of the reaction, but also reduces the selectivity of the process. Low temperature allows to achieve high selectivity, however, significantly lengthens the reaction time and reduces the productivity of the process.
Обычно используют температуру 20-100°С, чаще 50-80°С, такой режим можно считать оптимальным с точки зрения поддержания быстрого и контролируемого течения реакции.Typically, a temperature of 20-100 ° C, more often 50-80 ° C, is used; this mode can be considered optimal from the point of view of maintaining a fast and controlled reaction.
Количество цинка, вводимого в процесс дехлорирования, может варьироваться в пределах 2-100 г-атомов на 1 моль исходного хлортрифторэтилена. Большее его количество способствует быстрому протеканию реакции, но обычно бывает достаточно 5-20 г-атомов металла. Непрореагировавший цинк может быть легко отделен фильтрованием и вновь запущен в синтез. Форма, в которой металл используется в синтезе, не является существенной, однако применение гранулированного цинка или его стружки затрудняет перемешивание и последующее извлечение остатков металла из реакционного сосуда, поэтому предпочтительным является использование цинка в виде мелкого порошка (цинковой пыли).The amount of zinc introduced into the dechlorination process can vary between 2-100 g-atoms per 1 mol of the initial chlorotrifluoroethylene. A larger amount contributes to the rapid progress of the reaction, but usually 5-20 g-metal atoms are sufficient. Unreacted zinc can be easily separated by filtration and reintroduced into synthesis. The form in which the metal is used in the synthesis is not essential, however, the use of granular zinc or its shavings makes it difficult to mix and subsequently remove metal residues from the reaction vessel, so it is preferable to use zinc in the form of a fine powder (zinc dust).
Для уменьшения индукционного периода реакции и активации металлорганического комплекса целесообразно добавлять в реакционную массу активаторы. В качестве таковых можно использовать галогениды металлов, например иодиды металлов, вступающих в реакцию с органическими комплексами никеля и палладия с образованием активных форм катализаторов, чаще всего для этого используют иодиды натрия и калия.To reduce the induction period of the reaction and the activation of the organometallic complex, it is advisable to add activators to the reaction mass. As such, metal halides can be used, for example, metal iodides, which react with organic complexes of nickel and palladium with the formation of active forms of catalysts; sodium and potassium iodides are most often used for this.
Форма проведения процесса получения ГФБД в соответствии с изобретением не имеет особого значения. Можно проводить процесс дозировкой хлортрифторэтилена в реакционный сосуд с катализатором и собирать продукты реакции на выходе в низкотемпературную ловушку или закачивать хлортрифторэтилен под давлением в реакционный сосуд с катализатором, выдерживать его в закрытом виде при требуемой температуре и собирать газообразные продукты в низкотемпературную ловушку.The form of the process for obtaining GFBD in accordance with the invention is not of particular importance. You can carry out the process of dosing chlorotrifluoroethylene in a reaction vessel with a catalyst and collect reaction products at the outlet of a low-temperature trap or pump chlorotrifluoroethylene under pressure into a reaction vessel with a catalyst, keep it closed at the required temperature and collect gaseous products in a low-temperature trap.
Непрореагировавший хлортрифторэтилен может быть отделен от продуктов реакции и снова использован в процессе. Лучшим методом разделения продуктов реакции является фракционная разгонка. Для удобства работы в лаборатории продукты реакции могут быть переведены в жидкие при комнатной температуре продукты (например, бромированием), далее разделены известными методами и регенерированы.Unreacted chlorotrifluoroethylene can be separated from the reaction products and reused in the process. The best method for the separation of reaction products is fractional distillation. For the convenience of working in the laboratory, reaction products can be converted into liquid products at room temperature (for example, bromination), then they are separated by known methods and regenerated.
Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention
Следующие примеры иллюстрируют возможность осуществления способа получения ГФБД согласно изобретению, но не ограничивают его.The following examples illustrate the possibility of implementing the method for producing HFBD according to the invention, but do not limit it.
Примеры №1-12Examples No. 1-12
Реакцию проводили в сосуде Шленка, снабженном стеклянным краном для подачи газа и вакуумирования. Для приготовления металлокомплексного катализатора к раствору комплексной соли палладия в ДМАА добавляли лиганд и иодид металла в качестве активатора. Полученную смесь продували хлортрифторэтиленом (далее МЗ) и заполняли им реакционный сосуд, добавляли цинковую пыль, закрывали резиновой мембраной (далее септой), в которую вставляли шприц объемом 150 мл для создания резерва объема расширяющемуся при нагревании газу. Реакционный сосуд выдерживали в масляной бане при необходимой температуре и периодическом перемешивании встряхиванием. Периодически проводили отбор проб газовой фазы над реакционной смесью газовым шприцем, анализ проводили методом газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором.The reaction was carried out in a Schlenk vessel equipped with a glass valve for gas supply and evacuation. To prepare the metal complex catalyst, a ligand and metal iodide as an activator were added to a solution of the complex palladium salt in DMAA. The resulting mixture was purged with chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as MOH) and the reaction vessel was filled with it, zinc dust was added, and a rubber membrane (hereinafter septum) was closed, into which a 150 ml syringe was inserted to create a reserve of volume for the gas expanding when heated. The reaction vessel was kept in an oil bath at the required temperature and periodically stirred by shaking. Samples of the gas phase were periodically taken over the reaction mixture with a gas syringe, analysis was performed by gas-liquid chromatography with a mass-selective detector.
Условия реакции и результаты анализов приведены в таблице №1.Reaction conditions and test results are shown in table No. 1.
Пример №13Example No. 13
В пробирке объемом 30 мл в токе аргона смешивали 0,2 ммоль PdCl2(СН3CN)2, 0,6 ммоль трициклогексилфосфина и 4 мл ДМАА. Реакционную смесь нагревали до 100°С в течение 3-5 мин и охлаждали до комнатной температуры. К полученной суспензии комплекса добавляли 0,8 ммоль безводного NaI, 200 мг сухого CuI и 3 г Zn пыли. В пробирку при охлаждении жидким азотом конденсировали МЗ. Пробирку закрывали септой и вновь нагревали до 100°С, избыток МЗ стравливали через иглу, вставленную в септу. При проведении реакции давление внутри системы поддерживали с помощью шприца объемом 25 мл, заполненном МЗ и соединенным с реакционным сосудом через иглу. Периодически проводили отбор проб газовой фазы над реакционной смесью газовым шприцем, анализ проводили методом газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором. В продуктах реакции кроме ГФБД и ТФЭ был найден перфторциклобутен (далее ПФЦБ). Условия проведения реакций и результаты анализа продуктов реакций приведены в таблице №2.In a test tube with a volume of 30 ml in a stream of argon 0.2 mmol of PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , 0.6 mmol of tricyclohexylphosphine and 4 ml of DMAA were mixed. The reaction mixture was heated to 100 ° C for 3-5 minutes and cooled to room temperature. To the resulting suspension of the complex was added 0.8 mmol of anhydrous NaI, 200 mg of dry CuI and 3 g of Zn dust. MZ was condensed into a test tube while cooling with liquid nitrogen. The tube was closed with a septum and heated again to 100 ° C, the excess MH was etched through a needle inserted into the septum. During the reaction, the pressure inside the system was maintained using a 25 ml syringe filled with MOH and connected to the reaction vessel through a needle. Samples of the gas phase were periodically taken over the reaction mixture with a gas syringe, analysis was performed by gas-liquid chromatography with a mass-selective detector. In addition to HFBD and TFE, perfluorocyclobutene (hereinafter PFCB) was found in the reaction products. The reaction conditions and the results of the analysis of the reaction products are shown in table No. 2.
Пример №14Example No. 14
В пробирке объемом 30 мл в токе аргона смешивали 0,2 ммоль PdCl2(CH3CN)2, 0,6 ммоль дифенилметилфосфина и 4 мл ДМАА. Реакционную смесь нагревали до 100°С в течение 3-5 мин и охлаждали до комнатной температуры. К полученной суспензии комплекса добавляли 0,8 ммоль безводного NaI, 200 мг сухого CuI и 3 г Zn пыли. В пробирку при охлаждении жидким азотом конденсировали МЗ. Пробирку закрывали септой и вновь нагревали до 100°С, избыток МЗ стравливали через иглу, вставленную в септу. При проведении реакции давление внутри системы поддерживали с помощью шприца объемом 25 мл, заполненном МЗ и соединенным с реакционным сосудом через иглу. Периодически проводили отбор проб газовой фазы над реакционной смесью газовым шприцем, анализ проводили методом газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором. Условия проведения реакций и результаты анализа продуктов реакций приведены в таблице №2.In a 30 ml tube in an argon stream, 0.2 mmol of PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , 0.6 mmol of diphenylmethylphosphine and 4 ml of DMAA were mixed. The reaction mixture was heated to 100 ° C for 3-5 minutes and cooled to room temperature. To the resulting suspension of the complex was added 0.8 mmol of anhydrous NaI, 200 mg of dry CuI and 3 g of Zn dust. MZ was condensed into a test tube while cooling with liquid nitrogen. The tube was closed with a septum and heated again to 100 ° C, the excess MH was etched through a needle inserted into the septum. During the reaction, the pressure inside the system was maintained using a 25 ml syringe filled with MOH and connected to the reaction vessel through a needle. Samples of the gas phase were periodically taken over the reaction mixture with a gas syringe, analysis was performed by gas-liquid chromatography with a mass-selective detector. The reaction conditions and the results of the analysis of the reaction products are shown in table No. 2.
Примеры №15-18Examples No. 15-18
В пробирки, продутые аргоном, поместили комплексную соль никеля, лиганды, активатор, добавили цинк и закрыли их септами. После этого при охлаждении жидким азотом во все пробирки был сконденсирован избыток МЗ и добавлено по 4 мл соответствующего растворителя. После отогревания реакционные смеси интенсивно перемешивались при комнатной температуре (20-25°С).In test tubes purged with argon, the complex nickel salt, ligands, activator were placed, zinc was added and sealed with septa. After that, upon cooling with liquid nitrogen, an excess of MZ was condensed in all tubes and 4 ml of the corresponding solvent was added. After heating, the reaction mixtures were intensively mixed at room temperature (20-25 ° C).
Уже при отогревании реакционных смесей наблюдалось изменение окраски суспензии на красно-бурую. При этом в опыте с гранулами цинка изменения происходили заметно медленнее. Периодически проводили отбор проб газовой фазы над реакционной смесью газовым шприцем, анализ проводили методом газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором.Even when the reaction mixtures were heated, a change in the color of the suspension to red-brown was observed. Moreover, in the experiment with zinc granules, the changes occurred much more slowly. Samples of the gas phase were periodically taken over the reaction mixture with a gas syringe, analysis was performed by gas-liquid chromatography with a mass-selective detector.
Условия проведения реакций и результаты анализа продуктов реакций приведены в таблице №3.The reaction conditions and the results of the analysis of the reaction products are shown in table No. 3.
Пример №19Example No. 19
В двугорлую колбу, снабженную масляным затвором и соединенную широким отводом с приемником, поместили 6,54 г (PPh3)2NiCl2 (10 ммоль), 1,56 г 2,2'-бипиридила (10 ммоль), 5,24 г трифенилфосфина (далее PPh3) (20 ммоль), 2,69 г CuCl2 (20 ммоль), избыток 40 г порошкообразного цинка (0,61 моль), 80 мл ДМАА. Реакционную смесь охладили льдом, и реакционный сосуд заполнили МЗ. Смесь перемешивали в диапазоне температур при комнатной температуре в течение суток. Для сбора продуктов реакции их сдували в приемник, охлаждаемый смесью сухой лед/ацетон (температурный диапазон -50-0°С). По истечении суток приемник охладили жидким азотом. При этом наблюдалась как интенсивная конденсация продуктов, так и перегонка растворителя в условиях образующегося вакуума. Масса конденсата составила 9,66 г. Конденсат отогрели до комнатной температуры и взяли пробу газовой фазы для анализа, который показал следующий состав: МЗ - 88,4%, ГФБД - 7,1%, трифторэтилена (ТФЭ) - 4,5%.6.54 g (PPh 3 ) 2 NiCl 2 (10 mmol), 1.56 g of 2,2'-bipyridyl (10 mmol), 5.24 g were placed in a two-necked flask equipped with an oil seal and connected with a wide outlet to the receiver. triphenylphosphine (hereinafter PPh 3 ) (20 mmol), 2.69 g of CuCl 2 (20 mmol), an excess of 40 g of powdered zinc (0.61 mol), 80 ml of DMAA. The reaction mixture was ice-cooled, and the reaction vessel was filled with MOH. The mixture was stirred in the temperature range at room temperature for one day. To collect reaction products, they were blown into a receiver cooled with a dry ice / acetone mixture (temperature range -50-0 ° C). After a day, the receiver was cooled with liquid nitrogen. In this case, both intense condensation of the products and distillation of the solvent under the conditions of the resulting vacuum were observed. The condensate mass was 9.66 g. The condensate was warmed up to room temperature and a gas phase sample was taken for analysis, which showed the following composition: MOH - 88.4%, HFBD - 7.1%, trifluoroethylene (TFE) - 4.5%.
Пример №20Example No. 20
В автоклав со стеклянным вкладышем поместили 1,5 г (13 ммоль) жидкого МЗ, к нему добавили 6 мл охлажденного ДМАА, 0,25 ммоль PdCl2(PhCN)2, 1 ммоль трис(о-толил)фосфина и 9 ммоль KI. Затем добавили 4 г цинковой пыли и 5 г гранул цинка для перемешивания. Автоклав закрыли и нагревали на масляной бане при 50-60°С. Анализы газов из автоклава показали следующие результаты: через 3 часа - 13,8% ГФБД+1% ТФЭ. Через 19 часов - 27,2% ГФБД+8,1% ТФЭ+3,1% гептафторбутена.1.5 g (13 mmol) of liquid MOH was placed in an autoclave with a glass liner, 6 ml of chilled DMAA, 0.25 mmol of PdCl 2 (PhCN) 2 , 1 mmol of tris (o-tolyl) phosphine and 9 mmol of KI were added to it. Then added 4 g of zinc dust and 5 g of zinc granules for mixing. The autoclave was closed and heated in an oil bath at 50-60 ° C. Analyzes of gases from the autoclave showed the following results: after 3 hours - 13.8% GFBD + 1% TFE. After 19 hours - 27.2% HFBD + 8.1% TFE + 3.1% heptafluorobutene.
Пример №21Example No. 21
В пробирке объемом 30 мл в токе аргона смешали 0,196 г (0,25 ммоль) PdCl2(о-Tol3Р)2 и 6 мл ДМАА. Реакционную смесь нагрели до 85°С. К полученной темно-желтой суспензии добавили 0,150 г (1 ммоль) NaI. Раствор стал коричнево-фиолетовым, его нагрели до растворения (2-3 мин при 120-130°С) и полученный красно-фиолетовый раствор охладили до комнатной температуры. Затем пробирку продули МЗ и добавили 2 г (30 ммоль) цинковой пыли. Раствор в течение 1-2 мин уже при комнатной температуре стал желто-оранжевым. Реакционный сосуд закрыли резиновой септой, в которую вставили через иглу шприц, содержащий 100 мл МЗ, и нагрели до 60°С. Периодически проводили отбор проб газовой фазы над реакционной смесью газовым шприцем, анализ проводили методом газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором. Через 1,5 часа содержание ГФБД в газовой фазе составило 23,3%, остальное МЗ.In a 30 ml test tube in a stream of argon, 0.196 g (0.25 mmol) of PdCl 2 (o-Tol 3 P) 2 and 6 ml of DMAA were mixed. The reaction mixture was heated to 85 ° C. 0.150 g (1 mmol) of NaI was added to the resulting dark yellow suspension. The solution turned brown-violet, it was heated to dissolve (2-3 minutes at 120-130 ° C) and the resulting red-violet solution was cooled to room temperature. Then the tube was purged with MOH and 2 g (30 mmol) of zinc dust was added. The solution for 1-2 minutes already at room temperature turned yellow-orange. The reaction vessel was closed with a rubber septum, into which a syringe containing 100 ml of MOH was inserted through a needle and heated to 60 ° C. Samples of the gas phase were periodically taken over the reaction mixture with a gas syringe, analysis was performed by gas-liquid chromatography with a mass-selective detector. After 1.5 hours, the content of HFBD in the gas phase was 23.3%, the rest of the Ministry of Health.
Таким образом, как следует из представленных примеров, способ по изобретению позволяет прямой реакцией хлортрифторэтилена с цинком получить ГФБД по достаточно несложной технологии.Thus, as follows from the presented examples, the method according to the invention allows the direct reaction of chlorotrifluoroethylene with zinc to obtain HFBD according to a fairly simple technology.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140362/04A RU2340588C2 (en) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Method of obtaining hexafluorobutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140362/04A RU2340588C2 (en) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Method of obtaining hexafluorobutadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006140362A RU2006140362A (en) | 2008-05-27 |
| RU2340588C2 true RU2340588C2 (en) | 2008-12-10 |
Family
ID=39586088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006140362/04A RU2340588C2 (en) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Method of obtaining hexafluorobutadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2340588C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851146A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-06 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Method for preparing trifluoroethylene |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668182A (en) * | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
| US2894042A (en) * | 1955-07-13 | 1959-07-07 | William T Miller | Preparation of hexafluorobutadiene |
| JP2001114710A (en) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Daikin Ind Ltd | Method for producing hexafluorobutadiene |
| RU2264376C1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-11-20 | Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС | Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane |
| RU2272017C2 (en) * | 2003-06-24 | 2006-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" | Heaxafluorobutadiene production process |
-
2006
- 2006-11-15 RU RU2006140362/04A patent/RU2340588C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668182A (en) * | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
| US2894042A (en) * | 1955-07-13 | 1959-07-07 | William T Miller | Preparation of hexafluorobutadiene |
| JP2001114710A (en) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Daikin Ind Ltd | Method for producing hexafluorobutadiene |
| RU2272017C2 (en) * | 2003-06-24 | 2006-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" | Heaxafluorobutadiene production process |
| RU2264376C1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-11-20 | Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС | Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КНУНЯНЦ И.Л. Синтезы фторорганических соединений. - М.: Химия, 1973. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851146A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-06 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Method for preparing trifluoroethylene |
| CN101851146B (en) * | 2009-04-02 | 2013-09-25 | 中化蓝天集团有限公司 | Method for preparing trifluoroethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006140362A (en) | 2008-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lerman et al. | Acetyl hypofluorite, a new moderating carrier of elemental fluorine and its use in fluorination of 1, 3-dicarbonyl derivatives | |
| Dolbier Jr et al. | A new zinc difluorocarbenoid reagent | |
| JPWO2007094313A1 (en) | Process for producing 2- (substituted phenyl) -3,3,3-trifluoropropene compound | |
| CN102026947A (en) | Process for the preparation of 2, 3, 3, 3-trifluoropropene | |
| CN113004117B (en) | Method for preparing 3,3, 3-trifluoropropyne by gas-phase dehydrohalogenation | |
| Elzinga et al. | Iron carbonyl promoted additions of perhalomethanes to carbon-carbon double bonds | |
| CN111039771B (en) | Preparation method of 3,3, 3-trifluoropropionic acid | |
| RU2340588C2 (en) | Method of obtaining hexafluorobutadiene | |
| TW201210590A (en) | Process for the preparation of pyrazole carboxylic acid amides | |
| JP2020105192A (en) | Method for producing butadiene compound | |
| CN101508625B (en) | Method for synthesis of alkyl substituted benzene with direct cross coupling of cobalt salt catalysed fragrant halogen and haloalkane | |
| JP4863592B2 (en) | Method for improving catalyst stability and / or preventing inactivation during production of acetic acid and / or methyl acetate | |
| Pérez et al. | Synthesis of new copper (I) complexes with tris (2-pyridyl) ligands. Applications to carbene and nitrene transfer reactions | |
| JP6054386B2 (en) | Method for preparing palladium(I) tri-t-butylphosphine bromide dimer and process for its use in isomerization reactions | |
| JP2008534547A (en) | Method for producing aromatic aldehyde | |
| EP4469427A1 (en) | Synthesis of multi-ring disalicylate linkers | |
| US20110004028A1 (en) | Process for production of dialcohol, process for production of allylhalide compound, and allylchloride compound | |
| JP4374407B2 (en) | Method for producing 3-isochromanone derivative | |
| CN102115452A (en) | (E)-3-(3-substituted-5-methylphenyl)acrylonitrile and preparation method thereof | |
| JP4862374B2 (en) | Method for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acid | |
| US20250115535A1 (en) | Solid-state silver sorbents for olefin adsorption | |
| KR20220020939A (en) | Process for the preparation of alkanes | |
| JP2023130810A (en) | Method for producing fluorine-containing compound | |
| De Pasquale et al. | Reactions of fluoroaromatic nitriles with sodium pentafluorophenolate | |
| Ambler | Copper-Catalyzed Decarboxylative Trifluoromethylation Reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20100916 |