RU2264376C1 - Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane - Google Patents

Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane Download PDF

Info

Publication number
RU2264376C1
RU2264376C1 RU2004118462/04A RU2004118462A RU2264376C1 RU 2264376 C1 RU2264376 C1 RU 2264376C1 RU 2004118462/04 A RU2004118462/04 A RU 2004118462/04A RU 2004118462 A RU2004118462 A RU 2004118462A RU 2264376 C1 RU2264376 C1 RU 2264376C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
pyrolysis
hexafluorobutadiene
dichlorohexafluorocyclobutane
preparing
Prior art date
Application number
RU2004118462/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2004118462A (en
Inventor
А.С. Кузнецов (RU)
А.С. Кузнецов
С.И. Озол (RU)
С.И. Озол
Д.Н. Рудовский (RU)
Д.Н. Рудовский
Original Assignee
Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС filed Critical Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС
Priority to RU2004118462/04A priority Critical patent/RU2264376C1/en
Priority to TW093130515A priority patent/TWI289548B/en
Priority to KR1020040087082A priority patent/KR101145407B1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2264376C1 publication Critical patent/RU2264376C1/en
Publication of RU2004118462A publication Critical patent/RU2004118462A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/392—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C07C21/20—Halogenated butadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.
SUBSTANCE: invention relates to methods for preparing fluoro-containing monomers and methods for preparing halogen-containing cyclic compounds, namely: to preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane (C4Cl2F6-cyclo). Method for preparing hexafluorobutadiene is carried out by pyrolysis of chlorotrifluoroethylene followed by dechlorination of 1,2-dichlorohexafluorobutene-3 in the presence of zinc in a solvent. The parent chlorotrifluoroethylene is subjected for pyrolysis at temperature from 505°C to 600°C for 0.5-15 s. Prepared pyrolysate is condensed at temperature from 0°C to -10°C and then condensate is rectified to isolate fraction boiling at 59.0-59.5°C and containing 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane (C4F6Cl2). Fraction boiling at 63.5-64°C and containing 1,2-dichlorohexafluorobutene-3 is subjected for dechlorination in polar solvent medium at temperature 37-50°C. Compounds not condensed at the condensation stage are recovered to pyrolysis. Method provides carrying out pyrolysis of chlorotrofluoroethylene with conversion 50-70% and to obtain hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane simultaneously. Method exhibits technological effectiveness and involves essentially 3 main stages only.
EFFECT: improved preparing method.
2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С4Cl2F6-цикло).The invention relates to methods for producing fluorine-containing monomers and to methods for producing halogen-containing cyclic compounds, in particular to the production of hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane (C 4 Cl 2 F 6 -cyclo).

Гексафторбутадиен (общая формула С4F6 или CF2=CF-CF=CF2) находит применение в микроэлектронике при производстве интегральных схем, а также для получения различных сополимеров.Hexafluorobutadiene (general formula C 4 F 6 or CF 2 = CF-CF = CF 2 ) is used in microelectronics in the manufacture of integrated circuits, as well as for the production of various copolymers.

1,2-Дихлоргексафторциклобутан применяется в анестезиологии или как промежуточный продукт органического синтеза.1,2-Dichlorohexafluorocyclobutane is used in anesthesiology or as an intermediate in organic synthesis.

Одним из основных методов получения 1,2-дихлоргексафторциклобутана является димеризация хлортрифторэтилена (С2F3Cl).One of the main methods for producing 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is the dimerization of chlorotrifluoroethylene (C 2 F 3 Cl).

Известны [патент США 2404374, кл. 570-132, оп. 23.07.1946, Патент США 2436142, кл. 570-132, оп. 17.02.1948] способы получения С4Cl2F6-цикло димеризацией хлортрифторэтилена при повышенном давлении (60-80 атм) при температуре 200-220°С или [патент США 5763703, кл. С 07 С 017/00; С 07 С 017/25, оп. 9.06.1998] при температуре 300-400°С и давлении 2-4 атм.Known [US patent 2404374, cl. 570-132, op. 07.23.1946, U.S. Patent 2436142, cl. 570-132, op. 02.17.1948] methods for producing C 4 Cl 2 F 6 -cyclo-dimerization of chlorotrifluoroethylene at elevated pressure (60-80 atm) at a temperature of 200-220 ° C or [US patent 5763703, cl. C 07 C 017/00; C 07 C 017/25, op. June 9, 1998] at a temperature of 300-400 ° C and a pressure of 2-4 atm.

Описан [С.М.Иванова, Н.В.Землянская и др. ЖОХ, т.56, вып.2, с.357-364, 1986] процесс термического разложения С2F3Cl при атмосферном давлении. Указаны продукты пиролиза, образующиеся при температуре 450-710°С и при различном времени контакта, представлена зависимость содержания основных продуктов от температуры и показано, что при пиролизе образуются два основных соединения: С4F6Cl2-цикло и С4F6Cl2-линейный (CF2=CF-CFCl-CF2Cl, то есть 1,2-дихлоргексафторбутен-3).The process of thermal decomposition of C 2 F 3 Cl at atmospheric pressure is described [S. M. Ivanova, N.V. Zemlyanskaya et al. ZhOKh, vol. 56, issue 2, p. 357-364, 1986]. The pyrolysis products formed at a temperature of 450-710 ° C and at different contact times are indicated, the dependence of the content of the main products on temperature is presented, and it is shown that two main compounds are formed during pyrolysis: C 4 F 6 Cl 2 -cyclo and C 4 F 6 Cl 2- linear (CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl, i.e. 1,2-dichlorohexafluorobutene-3).

Описан [J.Fluorine Chem., 1986, 31 (4), 363-79] процесс получения гексафторбутадиена C4F6 дегалоидированием 1,4-дибром-3,4-дихлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана, полученного реакцией фотохимического присоединения дибромтетрафторэтана (R114B2) к хлортрифторэтилену (выход 38%).[J. Fluorine Chem., 1986, 31 (4), 363-79] describes a process for producing hexafluorobutadiene C 4 F 6 by dehalogenation of 1,4-dibromo-3,4-dichloro-1,1,2,3,4,4 -hexafluorobutane obtained by the reaction of photochemical addition of dibromotetrafluoroethane (R114B2) to chlorotrifluoroethylene (yield 38%).

Известны многостадийные способы получения гексафторбутадиена, дающие невысокие выходы целевого продукта. Так, способ, раскрытый в патенте Японии 2001114710, кл. С 07 С 017/263, оп. 1999, включает несколько стадий:Known multi-stage methods for producing hexafluorobutadiene, giving low yields of the target product. So, the method disclosed in Japanese patent 2001114710, cl. C 07 C 017/263, op. 1999, includes several stages:

- получение CFBr2CF3 изомеризацией CF2BrCF2Br в присутствии катализатора;- obtaining CFBr 2 CF 3 by isomerization of CF 2 BrCF 2 Br in the presence of a catalyst;

- получение CF2=CF-Zn взаимодействием CFBr2CF3 с цинком в апротонном растворителе;- obtaining CF 2 = CF-Zn by reacting CFBr 2 CF 3 with zinc in an aprotic solvent;

- получение C4F6 реакцией CF2=CF-Zn с группой соединений, содержащих трехвалентное железо и двухвалентную медь, в апротонном растворителе.- obtaining C 4 F 6 by reaction of CF 2 = CF-Zn with a group of compounds containing ferric iron and divalent copper in an aprotic solvent.

В патенте США 2777004, кл. 260-653, оп. 08.01.1957, описан многостадийный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена, включающий следующие стадии:In US patent 2777004, CL. 260-653, op. 01/08/1957, a multi-stage method for producing hexafluorobutadiene from symmetric dichlorodifluoroethylene is described, comprising the following steps:

1. Димеризация, которую проводят при температуре 275°С, давлении 2,8 МПа в течение 5-8 ч. На этой стадии достигаются: селективность - 87,3%, конверсия - 86,8% и выход 75,8%1. Dimerization, which is carried out at a temperature of 275 ° C, a pressure of 2.8 MPa for 5-8 hours. At this stage, the achieved results are: selectivity 87.3%, conversion 86.8%, and the yield 75.8%

CFCl=CFCl→CFCl=CF-CFCl-CFCl2 CFCl = CFCl → CFCl = CF-CFCl-CFCl 2

2. Фотохимическое хлорирование, которое проводят, получая конверсию 96,1% и селективность 99,4%2. Photochemical chlorination, which is carried out, obtaining a conversion of 96.1% and a selectivity of 99.4%

CFCl=CF-CFCl-CFCl2+Cl2→CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2 CFCl = CF-CFCl-CFCl 2 + Cl 2 → CFCl 2 -CFCl-CFCl-CFCl 2

3. Фторирование при температуре 250°С, в результате которого получают выход до 89,6%3. Fluorination at a temperature of 250 ° C, resulting in a yield of up to 89.6%

CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2+SbF3Cl2→CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2ClCFCl 2 -CFCl-CFCl-CFCl 2 + SbF 3 Cl 2 → CF 2 Cl-CFCl-CFCl-CF 2 Cl

4. Дегалоидирование CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl цинком в полярном растворителе, которое приводит к образованию гексафторбутадиена с селективностью 93,7%, конверсией 90,2%,4. Dehalogenation of CF 2 Cl-CFCl-CFCl-CF 2 Cl with zinc in a polar solvent, which leads to the formation of hexafluorobutadiene with a selectivity of 93.7%, a conversion of 90.2%,

Каждая из перечисленных стадий синтеза сопровождается ректификацией с выделением соответствующего продукта, что означает удвоение количества стадий.Each of these stages of synthesis is accompanied by rectification with the release of the corresponding product, which means doubling the number of stages.

Раскрыт [Патент США 2894042, кл. С 01 С 21/20, оп. 07.07.1959] усовершенствованный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена. Данный способ осуществляют, димеризуя сразу дихлордифторэтилен в присутствии элементного фтора. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl) проводят при температуре минус 70-75°С с выходом целевого продукта 30-40%. Основными примесями являются пентахлорпентафторбутан C4F5Cl5 и гексахлор-1,2,3,4-тетрафторбутан C4F4Cl6. Полученный 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан дегалоидируют цинковой пылью в полярном растворителе с получением гексафторбутадиена с выходом 90,5% и селективностью 95%.Disclosed [US Patent 2,894,042, cl. C 01 C 21/20, op. 07/07/1959] an improved method for producing hexafluorobutadiene from symmetric dichlorodifluoroethylene. This method is carried out by dimerizing immediately dichlorodifluoroethylene in the presence of elemental fluorine. The method of obtaining 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (CF 2 Cl-CFCl-CFCl-CF 2 Cl) is carried out at a temperature of minus 70-75 ° C with the yield of the target product 30-40%. The main impurities are pentachloropentafluorobutane C 4 F 5 Cl 5 and hexachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutane C 4 F 4 Cl 6 . The resulting 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is dehalogenated with zinc dust in a polar solvent to give hexafluorobutadiene in 90.5% yield and 95% selectivity.

Наиболее близким является способ получения гексафторбутадиена дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3, который образуется при пиролизе С2F3Cl при 500°С, но с очень низким выходом. Стадию дехлорирования проводят в присутствии цинка в растворителе [Синтезы фторорганических соединений, ред. Кнунянц И.Л.,М., Химия, 1973 г., стр.17].The closest is the method of producing hexafluorobutadiene by dechlorination of 1,2-dichlorohexafluorobutene-3, which is formed by the pyrolysis of C 2 F 3 Cl at 500 ° C, but with a very low yield. The dechlorination step is carried out in the presence of zinc in a solvent [Synthesis of organofluorine compounds, ed. Knunyants I.L., M., Chemistry, 1973, p.17].

Недостатками перечисленных способов получения гексафторбутадиена является их многостадийность и невысокий выход целевых продуктов.The disadvantages of the above methods for producing hexafluorobutadiene are their multi-stage and low yield of the target products.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, была разработка способа получения гексафторбутадиена, позволяющего получать одновременно и 1.2-дихлоргексафторциклобутан, при этом способ должен быть технологичным и малостадийным.The challenge facing the authors of the invention was to develop a method for producing hexafluorobutadiene, which allows to obtain simultaneously and 1.2-dichlorohexafluorocyclobutane, while the method should be technologically advanced and low-stage.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, и этот способ отличается тем, что исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С4F6Cl2, затем фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С.The essence of the invention lies in the fact that the method of producing hexafluorobutadiene is carried out by pyrolysis of chlorotrifluoroethylene followed by dechlorination of 1,2-dichlorohexafluorobutene-3 in the presence of zinc in a solvent, and this method is characterized in that the starting chlorotrifluoroethylene is pyrolyzed at a temperature of from 505 to 600 ° C for 0 , 5-15 s, then the resulting pyrolyzate is condensed at a temperature from 0 to minus 10 ° C, after which the condensate is rectified to isolate the fraction boiling at 59.0-59.5 ° C and containing 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane C 4 F 6 Cl 2, then Fra tion boiling at 63,5-64 ° C and containing 1,2-dihlorgeksaftorbuten-3 is subjected to dechlorination in a polar solvent at a temperature of 37-50 ° C.

Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз.Products not condensed in the condensation step are returned to pyrolysis.

Способ позволяет проводить стадию пиролиза с конверсией 50-70%. Ректификация пиролизата позволяет получить товарный 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а также 1,2-дихлоргексафторбутен-3, который подвергают дехлорированию с получением гексафторбутадиена-сырца.The method allows for the pyrolysis stage with a conversion of 50-70%. Rectification of the pyrolyzate allows to obtain commercial 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane, as well as 1,2-dichlorohexafluorobutene-3, which is subjected to dechlorination to obtain crude hexafluorobutadiene.

В результате ректификации гексафторбутадиена-сырца выделяют товарный гексафторбутадиен.As a result of rectification of raw hexafluorobutadiene, commodity hexafluorobutadiene is isolated.

Таким образом, способ по изобретению состоит из следующих стадий:Thus, the method according to the invention consists of the following stages:

1. Пиролиз при температуре от 505 до 600°С с образованием С4F6Cl2-цикло и С4F6Cl2-линейного:1. Pyrolysis at a temperature of from 505 to 600 ° C with the formation of C 4 F 6 Cl 2 cyclo and C 4 F 6 Cl 2 linear:

CF2=CFCl→С4F6Cl2-цикло+CF2=CF-CFCl-CF2Cl+примеси.CF 2 = CFCl → C 4 F 6 Cl 2 -cyclo + CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl + impurities.

2. Ректификация продуктов пиролиза с выделением С4F6Cl2-цикло (99,9%) и С4F6Cl2-линейного (99,9%).2. Rectification of pyrolysis products with the release of C 4 F 6 Cl 2 cyclo (99.9%) and C 4 F 6 Cl 2 linear (99.9%).

3. Дегалоидирование С4F6Cl2-линейного в присутствии полярного растворителя:3. Dehalogenation of a C 4 F 6 Cl 2 linear in the presence of a polar solvent:

CF2=CF-CFCl-CF2Cl+Zn→CF2=CF-CF=CF2+ZnCl2.CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl + Zn → CF 2 = CF-CF = CF 2 + ZnCl 2 .

Способ по изобретению проводят следующим образом:The method according to the invention is carried out as follows:

Первая стадия - пиролиз хлортрифторэтилена.The first stage is the pyrolysis of chlorotrifluoroethylene.

Пиролиз CF2=CFCl проводят в трубчатом реакторе из кварца или нихромового сплава длиной 0,7-2,9 м, диаметром 4-6 мм, нагреваемом до температуры 501-620°С в электропечи при различном времени контакта (0,5-15 с). Конверсия исходного продукта - от 15 до 70%. Выходящие из реактора газы пиролиза направляют в теплообменник, охлаждаемый до температуры 0 - минус 10°С, где конденсируют продукты пиролиза с температурой кипения 20-80°С. Их собирают в сборнике, а непрореагировавший хлортрифторэтилен с низкокипящими примесями собирают в газометр или возвращают на пиролиз. Температуру в реакторе поддерживают автоматически с помощью регулятора температуры и замеряют термопарой, установленной на середине реактора. Анализ продуктов пиролиза проводят на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x.Pyrolysis CF 2 = CFCl is carried out in a tubular reactor made of quartz or nichrome alloy 0.7-2.9 m long, 4-6 mm in diameter, heated to a temperature of 501-620 ° C in an electric furnace at different contact times (0.5-15 from). The conversion of the starting product is from 15 to 70%. The pyrolysis gases leaving the reactor are directed to a heat exchanger cooled to a temperature of 0 - minus 10 ° C, where the pyrolysis products are condensed with a boiling point of 20-80 ° C. They are collected in a collection, and unreacted chlorotrifluoroethylene with low boiling impurities is collected in a gas meter or returned to pyrolysis. The temperature in the reactor is maintained automatically by a temperature controller and measured with a thermocouple mounted in the middle of the reactor. The analysis of the pyrolysis products is carried out on a Color-800 chromatograph on an Rt-x capillary column.

Примеры проведения стадии пиролиза приведены в таблице 1.Examples of the pyrolysis stage are shown in table 1.

Из таблицы 1 видно, что при времени контакта 0,57-4,4 с и температуре реактора 500-540°С (примеры 1-4) конверсия хлортрифторэтилена составляет 15-45%, выход С4F6Cl2-циклического 8-20% и С4F6Cl2-линейного 6-14%.From table 1 it is seen that at a contact time of 0.57-4.4 s and a reactor temperature of 500-540 ° C (examples 1-4), the conversion of chlorotrifluoroethylene is 15-45%, the yield of C 4 F 6 Cl 2 is cyclic 8- 20% and C 4 F 6 Cl 2 linear 6-14%.

При повышении температуры реактора и времени контакта (примеры 5-9) конверсия хлортрифторэтилена увеличивается до 70%, а выход целевых продуктов достигает: по С4F6Cl2-циклическому 34%, по С4F6Cl2-линейному - 27%. Лучшие показатели по селективности и выходу целевых продуктов достигнуты в примере 7 при температуре пиролиза 560°С, времени контакта около 14 с.By increasing reactor temperatures and contact time (examples 5-9) chlorotrifluoroethylene conversion increases to 70% and the yield of the target product reaches: for C 4 F 6 Cl 2 -cyclic 34% of C 4 F 6 Cl 2 linear - 27% . The best indicators of selectivity and yield of the target products are achieved in example 7 at a pyrolysis temperature of 560 ° C, contact time of about 14 s.

При повышении температуры реактора до 610°С (пример 9) заметно увеличивается количество высококипящих примесей, в частности изомеров:When the temperature of the reactor is increased to 610 ° C (Example 9), the amount of high-boiling impurities, in particular isomers, significantly increases.

CF2=CF-CFCl-CF2Cl-CF2ClCF=CFCF2Cl и CF2ClCF2CCl=CF2, что снижает селективность и делает способ неэффективным.CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl-CF 2 ClCF = CFCF 2 Cl and CF 2 ClCF 2 CCl = CF 2 , which reduces the selectivity and makes the method ineffective.

Вторая стадия - разделение продуктов пиролиза ректификацией.The second stage is the separation of the products of pyrolysis by distillation.

Опыты по разделению жидкой фазы продуктов пиролиза с целью выделения С4F6Cl2-циклического и С4F6Cl2-линейного (CF2=CF-CFCl-CF2Cl) с чистотой 99,9% проводят на лабораторной ректификационной колонне из нержавеющей стали с диаметром 50 мм, высотой 5000 мм, заполненной высокоэффективной сетчатой насадкой и снабженной выносным кипятильником и конденсатором. Единовременная загрузка куба колонны - 15 кг.The experiments on the separation of the liquid phase of the pyrolysis products in order to isolate C 4 F 6 Cl 2 cyclic and C 4 F 6 Cl 2 linear (CF 2 = CF-CFCl-CF 2 Cl) with a purity of 99.9% are carried out on a laboratory distillation column stainless steel with a diameter of 50 mm, a height of 5000 mm, filled with a high-performance mesh nozzle and equipped with a remote boiler and condenser. The one-time loading of the column cube is 15 kg.

Процесс разделения проводят в несколько приемов:The separation process is carried out in several stages:

2.1. Отделение первой фракции2.1. Department of the first fraction

При конденсации жидкой фазы продуктов пиролиза в полученном конденсате содержится примерно 10 об.% растворенного хлортрифторэтилена (температура кипения - минус 27,8°С), который вместе с небольшим количеством низкокипящих примесей (C3F5Cl, С4F8-цикло, C4F8) отгоняют с первой фракцией и возвращают на пиролиз.Upon condensation of the liquid phase of the pyrolysis products, the resulting condensate contains about 10 vol.% Dissolved chlorotrifluoroethylene (boiling point minus 27.8 ° С), which, together with a small amount of low-boiling impurities (C 3 F 5 Cl, C 4 F 8 -cyclo, C 4 F 8 ) is distilled off with the first fraction and returned to pyrolysis.

Параметры:Parameters:

- флегмовое число 5;- reflux number 5;

- температура верха колонны минус 4-5°С;- the temperature of the top of the column minus 4-5 ° C;

- температура куба 82-83°С;- cube temperature 82-83 ° C;

- давление 0,15 МПа абс.- pressure 0.15 MPa abs.

2.2. Отделение второй фракции2.2. Department of the second fraction

Вторую фракцию отгоняют до температуры 59°С и направляют на уничтожение.The second fraction is distilled off to a temperature of 59 ° C and sent for destruction.

Параметры:Parameters:

- флегмовое число 40;- reflux number 40;

- температура верха 51-52°С;- top temperature 51-52 ° C;

- температура куба 92-93°С;- cube temperature 92-93 ° C;

- давление 0,15 МПа.- pressure 0.15 MPa.

2.3. Отделение третьей фракции2.3. Department of the third fraction

При температуре 59,2°С отгоняют чистый (99,9%) С4F6Cl2-цикло и собирают в сборник.At a temperature of 59.2 ° C, pure (99.9%) C 4 F 6 Cl 2 -cyclo is distilled off and collected in a collector.

Параметры:Parameters:

- флегмовое число 100;- reflux number 100;

- температура верха 59,0-59,5°С;- top temperature 59.0-59.5 ° C;

- температура куба 65-66°С;- cube temperature 65-66 ° C;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).- pressure 0.005 MPa (nitrogen respiration).

2.4. Отделение четвертой фракции2.4. Fourth Division

При температуре 59-64°С отгоняется промежуточная фракция и направляется на уничтожение или собирается в сборник и возвращается на следующую ректификацию.At a temperature of 59-64 ° C, the intermediate fraction is distilled off and sent for destruction or collected in a collector and returned to the next distillation.

Параметры:Parameters:

- флегмовое число 800;- reflux number 800;

- температура верха 59,5-63,6°С;- top temperature 59.5-63.6 ° C;

- температура куба 65-66°С;- cube temperature 65-66 ° C;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).- pressure 0.005 MPa (nitrogen respiration).

2.5. Отделение пятой фракции2.5. Fifth Division

При температуре 64°С отгоняют чистый (99,9%) С4F6Cl2-линейный и собирают в сборник.At a temperature of 64 ° C, pure (99.9%) C 4 F 6 Cl 2 linear is distilled off and collected in a collector.

Параметры:Parameters:

- флегмовое число 25;- reflux number 25;

- температура верха 63,6-64°С;- top temperature 63.6-64 ° C;

- температура куба 66-70°С;- cube temperature 66-70 ° C;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).- pressure 0.005 MPa (nitrogen respiration).

2.6. Отделение шестой фракции2.6. Division of the sixth fraction

При температуре 64-66°С отгоняют фракцию, в основном содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3 (C4F6Cl2-линейный) с примесью С4F6Cl2-изомерного, которую собирают в сборник и затем возвращают на следующую ректификацию.At a temperature of 64-66 ° C is distilled fraction mainly containing 1,2-dihlorgeksaftorbuten-3 (C 4 F 6 Cl 2 linear) with an admixture of C 4 F 6 Cl 2 isomeric which is collected in the collection and then recycled to the next rectification.

Параметры:Parameters:

- флегмовое число 40;- reflux number 40;

- температура верха 64-66°С;- top temperature 64-66 ° C;

- температура куба 70-75°С;- cube temperature 70-75 ° C;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).- pressure 0.005 MPa (nitrogen respiration).

Кубовый остаток из колонны направляется на уничтожение.VAT residue from the column is sent for destruction.

3. Третья стадия: дехлорирование 1,2-дихлоргексафторбутена-33. Third stage: dechlorination of 1,2-dichlorohexafluorobutene-3

Дехлорирование С4F6Cl2-линейного проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым теплоносителем с температурой минус 1-5°С, и капельной воронкой с исходным продуктом. В колбу загружают необходимое количество цинковой пыли и растворителя и при интенсивном перемешивании через капельную воронку прикапывают 1,2-дихлоргексафторбутен-3. Образовавшийся газообразный С4F6 (температура кипения 5,5°С) собирают в ловушке, охлаждаемой холодильной машиной до температуры минус 45°С. Гексафторбутадиен-сырец анализируют на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x на пламенно-ионизационном детекторе. Идентификацию примесей проводят хромато-масс-спектрометрическим методом.Dechlorination of a C 4 F 6 Cl 2 linear is carried out in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser cooled by a heat carrier with a temperature of minus 1-5 ° С, and a dropping funnel with the initial product. The required amount of zinc dust and solvent is charged into the flask and, with vigorous stirring, 1,2-dichlorohexafluorobutene-3 is added dropwise through a dropping funnel. The resulting gaseous C 4 F 6 (boiling point 5.5 ° C) is collected in a trap cooled by a refrigeration machine to a temperature of minus 45 ° C. Raw hexafluorobutadiene is analyzed on a Color-800 chromatograph on an Rt-x capillary column on a flame ionization detector. The identification of impurities is carried out by a chromato-mass spectrometric method.

Примеры осуществления стадии дехлорирования приведены в таблице 2. В качестве растворителей использовались такие полярные растворители, как этанол, диметилформамид, N-метилпирролидон.Examples of the dechlorination step are shown in Table 2. Polar solvents such as ethanol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone were used as solvents.

Из таблицы 2 видно, что большой избыток цинковой пыли (пример 2) увеличивает выход гексафторбутадиена, но снижает селективность процесса дехлорирования за счет повышения содержания водородсодержащих примесей в продуктах реакции.From table 2 it is seen that a large excess of zinc dust (example 2) increases the yield of hexafluorobutadiene, but reduces the selectivity of the dechlorination process due to an increase in the content of hydrogen-containing impurities in the reaction products.

Таким образом разработан способ получения гексафторбутадиена, позволяющий получать и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из трех основных стадий.Thus, a method for producing hexafluorobutadiene, which allows to obtain and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane. The method is technological and consists essentially of only three main stages.

Таблица 1Table 1 № примераExample No. Кол-во C2F3Cl, гQuantity C 2 F 3 Cl, g Температура реактора, °CReactor temperature, ° C Время контакта, сContact time, s Кол-во жидкой фазы, гNumber of liquid phase, g Кол-во газовой фазы, гAmount of gas phase, g Состав пиролизата, % объемныйThe composition of the pyrolyzate,% volume Конверсия С2F3Cl, %Conversion C 2 F 3 Cl,% Селективность C4F6Cl2-цикло/C4F6Cl2-лин, %Selectivity C 4 F 6 Cl 2 -cyclo / C 4 F 6 Cl 2 -line,% Выход
C4F6Cl2-цикло
C4F6Cl2-линейн., %Exit
C 4 F 6 Cl 2 cyclo
C 4 F 6 Cl 2 -linear,% С2F3ClC 2 F 3 Cl C3F5ClC 3 F 5 Cl С3F4Cl2 C 3 F 4 Cl 2 С4F6Cl2-циклоC4F 6 Cl 2 cyclo С4F6Cl2-линейныйC 4 F 6 Cl 2 linear Σ примесейΣ impurities Длина реактора пиролиза 720 мм, диаметр 4 мм, кварцPyrolysis reactor length 720 mm, diameter 4 mm, quartz 11 300300 500-505500-505 1,01,0 45,845.8 253,5253.5 Газовая фазаGas phase 15,515,5 54/3754/37 8,21/5,718.21 / 5.71 98,598.5 0,20.2 0,10.1 0,50.5 0,050.05 0,350.35 Жидкая фазаLiquid phase 9,859.85 0,850.85 0,50.5 51,051.0 37,1137.11 0,690.69 22 378378 535-540535-540 0,570.57 84,684.6 293,4293.4 Газовая фазаGas phase 41,441,4 45,1/17,9945.1 / 17.99 18,67/7,4418.67 / 7.44 82,082.0 10,5910.59 0,510.51 5,05,0 0,40.4 0,40.4 Жидкая фазаLiquid phase 11,6211.62 9,029.02 2,962.96 47,5647.56 28,028.0 0,840.84 Длина реактора 715 мм, диаметр 4 мм, нержавеющая стальReactor length 715 mm, diameter 4 mm, stainless steel 33 501501 535-540535-540 0,750.75 124,0124.0 377,0377.0 Газовая фазаGas phase 41,4541.45 45,18/21,045.18 / 21.0 19,01/8,8419.01 / 8.84 81,881.8 10,5010.50 0,500.50 4,914.91 0,410.41 1,881.88 Жидкая фазаLiquid phase 11,4311.43 5,895.89 2,442.44 43,6943.69 33,1433.14 3,413.41 Длина реактора 920 мм, диаметр 4 мм, кварцReactor length 920 mm, diameter 4 mm, quartz 44 766766 535-540535-540 0,980.98 155,0155.0 610,6610.6 Газовая фазаGas phase 44,6544.65 45,16/31,0945.16 / 31.09 20,16/13,8820.16 / 13.88 79,5579.55 3,723.72 0,980.98 8,018.01 4,264.26 3,483.48 Жидкая фазаLiquid phase 10,3810.38 4,434.43 1,971.97 42,4542.45 37,1037.10 3,673.67            

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛИЦЫ 1CONTINUED TABLE 1 Длина реактора 1440 мм, диаметр 6 мм, кварцThe length of the reactor is 1440 mm, diameter 6 mm, quartz 55 115115 600-610600-610 4,444.44 57,657.6 56,556.5 Газовая фазаGas phase 50,1650.16 42,72/35,9042.72 / 35.90 20,68/18,4620.68 / 18.46 96,9296.92 1,921.92 0,410.41 0,750.75 -- -- Жидкая фазаLiquid phase 9,199.19 1,361.36 3,503,50 41,2941.29 36,8636.86 11,8011.80                               66 98,398.3 600-610600-610 6,06.0 46,846.8 51,151.1 Газовая фазаGas phase 52,7952.79 45,62/37,1745.62 / 37.17 24,15/19,6824.15 / 19.68 91,8391.83 1,741.74 0,310.31 4,94.9 1,211.21 -- Жидкая фазаLiquid phase 10,0010.00 1,761.76 2,852.85 38,2038,20 36,2936.29 10,9010.90 77 121121 600-610600-610 7,507.50 78,178.1 42,842.8 Газовая фазаGas phase 69,769.7 41,6/35,5241.6 / 35.52 29,0/24,7629.0 / 24.76 86,0586.05 5,215.21 1,541,54 6,516.51 0,690.69 -- Жидкая фазаLiquid phase 7,697.69 3,893.89 5,775.77 36,1936.19 35,4535.45 11,0111.01 Длина реактора 2880 мм, диаметр 6 мм, кварцThe length of the reactor is 2880 mm, diameter 6 mm, quartz 88 106106 560560 13,813.8 74,074.0 32,032,0 Газовая фазаGas phase 69,8569.85 48,87/38,7248.87 / 38.72 34,14/27,0534.14 / 27.05 91,691.6 1,801.80 0,300.30 6,26.2 0,10.1 -- Жидкая фазаLiquid phase 11,6811.68 1,701.70 1,501,50 41,1041.10 36,1836.18 7,847.84 9nine 145145 600-610600-610 14,014.0 104,5104.5 40,340.3 Газовая фазаGas phase 72,972.9 42,04/37,0642.04 / 37.06 30,64/27,0130.64 / 27.01 90,390.3 1,591,59 0,390.39 6,186.18 0,860.86 0,780.78 Жидкая фазаLiquid phase 10,7210.72 1,491.49 1,341.34 35,9935,99 34,8134.81 15,6515.65 Примечание: время контакта рассчитано с учетом расширения объема подаваемого трифторхлорэтилена от температуры в реакторе пиролиза.Note: the contact time is calculated taking into account the expansion of the volume of supplied trifluorochloroethylene from the temperature in the pyrolysis reactor.

Таблица 2table 2 № опытаExperience number Загружено в реакторLoaded into the reactor Температура, °CTemperature ° C Выход C4F6, %Yield C 4 F 6 ,% Селективность C4F6, %Selectivity C 4 F 6 ,% С4F6Cl2-лин., гC 4 F 6 Cl 2 -line., G Цинк, гZinc, g Избыток цинка, %Excess zinc,% Растворитель, млSolvent ml 1.1. 500500 150150 7,07.0 C2H5OH 500C 2 H 5 OH 500 40-4440-44 76,076.0 98,6298.62 2.2. 500500 315315 53,753.7 C2H5OH 500C 2 H 5 OH 500 40-4540-45 94,494.4 96,5496.54 3.3. 500500 200200 30,330.3 С2Н5ОН 500C 2 H 5 OH 500 40-4340-43 87,6787.67 98,5898.58 4.4. 500500 200200 30,330.3 С2Н5ОН 750C 2 H 5 OH 750 40-5040-50 89,389.3 98,6398.63 5.5. 335335 113113 17,317.3 ДМФА 250DMF 250 38-4238-42 83,083.0 98,1798.17 6.6. 247247 8080 13,913.9 N-MP 225N-MP 225 37-4237-42 87,9887.98 98,6198.61 7.7. 361,8361.8 136136 25,925.9 N-MP 500N-MP 500 37-4537-45 83,983.9 98,798.7 8.8. 774,1774.1 260260 16,916.9 N-MP 1120N-MP 1120 40-5040-50 87,3387.33 98,7498.74 Растворители:
С2Н5OH - этанол
ДМФА - диметилформамид,
N-MP - N-метилпирролидонSolvents:
C 2 H 5 OH - ethanol
DMF - dimethylformamide,
N-MP - N-methylpyrrolidone

Claims (2)

1. Способ получения гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана, включающий пиролиз хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием выделенного 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, отличающийся тем, что исходный хлортрифторэтилен пиролизуют при температуре 505 - 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37 - 50°С.1. A method of producing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane, including the pyrolysis of chlorotrifluoroethylene followed by dechlorination of the isolated 1,2-dichlorohexafluorobutene-3 in the presence of zinc in a solvent, characterized in that the starting chlorotrifluoroethylene is pyrolyzed at a temperature of 505-600 ° C for 0 5-15 s, then the resulting pyrolyzate is condensed at a temperature from 0 to minus 10 ° C, the condensate is rectified to isolate a fraction boiling at 59.0-59.5 ° C and containing 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane, and a fraction boiling at 63 , 5-64 ° C and containing Yu 1,2-dichlorohexafluorobutene-3, is subjected to dechlorination in a polar solvent at a temperature of 37 - 50 ° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты, не сконденсированные на стадии конденсации пиролизата, возвращают на пиролиз.2. The method according to claim 1, characterized in that the products are not condensed at the stage of condensation of the pyrolyzate, returned to the pyrolysis.
RU2004118462/04A 2004-06-15 2004-06-15 Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane RU2264376C1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004118462/04A RU2264376C1 (en) 2004-06-15 2004-06-15 Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane
TW093130515A TWI289548B (en) 2004-06-15 2004-10-08 Process for production of hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane
KR1020040087082A KR101145407B1 (en) 2004-06-15 2004-10-29 Process for production of hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004118462/04A RU2264376C1 (en) 2004-06-15 2004-06-15 Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2264376C1 true RU2264376C1 (en) 2005-11-20
RU2004118462A RU2004118462A (en) 2006-01-10

Family

ID=35867169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004118462/04A RU2264376C1 (en) 2004-06-15 2004-06-15 Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101145407B1 (en)
RU (1) RU2264376C1 (en)
TW (1) TWI289548B (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8536387B2 (en) 2008-01-08 2013-09-17 Solvay Solexis. S.p.A. Process for the synthesis of perfluorobutadiene
CN109651074A (en) * 2018-11-20 2019-04-19 西安近代化学研究所 A kind of preparation method of 1,2,3,4- tetrachloro-hexafluoro butane
CN114206817A (en) * 2019-08-13 2022-03-18 大金工业株式会社 Process for producing 1,1, 2-trifluoroethylene, hexafluoro-1, 3-butadiene or 1, 2-dichlorohexafluorocyclobutane
CN115259993A (en) * 2022-07-19 2022-11-01 福建省杭氟电子材料有限公司 Preparation method of hexafluorobutadiene

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496748A (en) * 2014-12-29 2015-04-08 上海三爱富新材料股份有限公司 Method for preparing 3,4-dichlorohexafluoro-1-butene
CN114539021B (en) * 2022-02-24 2024-02-02 福建省建阳金石氟业有限公司 Production process of hexafluorobutadiene

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2404374A (en) * 1943-04-23 1946-07-23 Du Pont Polyfluorinated cycloparaffins and process for producing them
JP3500617B2 (en) * 1993-08-27 2004-02-23 ダイキン工業株式会社 Method for producing hexafluorocyclobutane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КНУНЯНЦ И.Л. и др. Синтезы фторорганических соединений. - М.: Химия, 1973, с.17. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8536387B2 (en) 2008-01-08 2013-09-17 Solvay Solexis. S.p.A. Process for the synthesis of perfluorobutadiene
CN109651074A (en) * 2018-11-20 2019-04-19 西安近代化学研究所 A kind of preparation method of 1,2,3,4- tetrachloro-hexafluoro butane
CN114206817A (en) * 2019-08-13 2022-03-18 大金工业株式会社 Process for producing 1,1, 2-trifluoroethylene, hexafluoro-1, 3-butadiene or 1, 2-dichlorohexafluorocyclobutane
CN115259993A (en) * 2022-07-19 2022-11-01 福建省杭氟电子材料有限公司 Preparation method of hexafluorobutadiene
WO2024016438A1 (en) * 2022-07-19 2024-01-25 福建省杭氟电子材料有限公司 Preparation method for hexafluorobutadiene

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004118462A (en) 2006-01-10
TWI289548B (en) 2007-11-11
KR20050119075A (en) 2005-12-20
TW200540140A (en) 2005-12-16
KR101145407B1 (en) 2012-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101967822B1 (en) Bis(1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)ether and method for producing same
ES2701913T5 (en) Method for manufacturing 1,1,3,3-tetrachloropropene
KR100248876B1 (en) Production of hydrofluorocarbons from ñ -fluoroethers and ñ -fluoroethers
Haszeldine 669. Reactions of fluorocarbon radicals. Part VII. Addition to trifluoromethyl-substituted acetylenes
US5811596A (en) Method of producing fluoromethyl 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ether
US5516946A (en) Producing CF3 CH2 CF3 and/or CF3 CH=CF2 by the conversion of fluorinated ethers
RU2264376C1 (en) Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane
Harris Jr The photolysis of polyfluoroacyl fluorides, chlorides, and bromides
US6906219B2 (en) Method for preparing bromodifluoroacetic compounds
US4324930A (en) 2,3-Dichloro-2-trifluoromethyl-1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentane and process for its manufacture
CN101302157B (en) Preparation of 3-oxo-2-pentyl cyclopentenyl methyl acetate
Ratcliffe et al. Preparation and properties of chloroperoxytrifluoromethane
Chen et al. Copper electron-transfer induced trifluoromethylation with methyl fluorosulphonyldifluoroacetate
Muramatsu et al. The Free Radical-Induced Addition Reaction of Aldehydes to Dichlorodi-fluoroethylenes
Hellmann et al. Hexafluorobenzene from the Pyrolysis of Tribromofluoromethane1, 2
US2917546A (en) Manufacture of sym-tetrafluoroacetone
US2287665A (en) Method of halogenating cyclohexane
Corley et al. 1, 1-Difluoro-2-methylpropene, 3, 3-Difluoro-2-methylpropene and 3, 3-Difluoro-3-chloro-2-methylpropene1
JP2001247493A (en) Method for producing octafluorocyclopentene
Tarrant et al. Fluoroolefins. X. The Reaction of Propynyllithium with Fluoroolefins
Falk et al. Perfluorooxazetidines
Le Blanc et al. The preparation of 1-hydroperfluorohexyne, octyne and decyne
Tarrant et al. Preparation and reactions of some trifluorovinyl carbinols containing perhalomethyl groups
Eapen et al. Reaction of 1, 2-dichloroiodotrifluoroethane with zinc
US3377391A (en) High temperature, short-contacttime pyrolysis of chlorotrifluoromethane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080616

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20091210

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120616