RU2339717C2 - Method for gallium extraction - Google Patents
Method for gallium extraction Download PDFInfo
- Publication number
- RU2339717C2 RU2339717C2 RU2006138025/02A RU2006138025A RU2339717C2 RU 2339717 C2 RU2339717 C2 RU 2339717C2 RU 2006138025/02 A RU2006138025/02 A RU 2006138025/02A RU 2006138025 A RU2006138025 A RU 2006138025A RU 2339717 C2 RU2339717 C2 RU 2339717C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gallium
- solution
- iron
- stage
- capture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу извлечения галлия из алюминатного раствора (водного раствора алюмината натрия), генерируемого в способе Байера получения оксида алюминия из боксита. Более конкретно, в способе извлечения галлия, который включает в себя приведение алюминатного раствора в контакт с хелатирующим агентом, состоящим из водонерастворимого замещенного хинолинола, чтобы дать возможность хелатирующему агенту для захвата галлия, содержащегося в алюминатном растворе, приведение в контакт раствора для обратного захвата, содержащего замещенный хинолинол, с содержащим галлий хелатирующим агентом для экстракции галлия в раствор для обратного захвата и извлечения металлического галлия из содержащего галлий раствора для обратного захвата, настоящее изобретение относится к способу эффективного извлечения металлического галлия из раствора для обратного захвата, содержащего галлий при исключительно низких концентрациях.The present invention relates to a method for extracting gallium from an aluminate solution (an aqueous solution of sodium aluminate) generated in the Bayer method for producing alumina from bauxite. More specifically, in a method for recovering gallium, which comprises contacting an aluminate solution with a chelating agent consisting of a water-insoluble substituted quinolinol, to enable the chelating agent to capture gallium contained in the aluminate solution, contacting the reuptake solution containing substituted quinolinol with a gallium-containing chelating agent to extract gallium into a solution for re-capture and recovery of gallium metal from gallium-containing ra creates for reuptake, the present invention relates to a method for efficient recovery of metal gallium reuptake solution containing gallium at extremely low concentrations.
Уровень техникиState of the art
В соответствии со способом Байера, оксид алюминия извлекают из боксита с помощью водного раствора гидроксида натрия. Галлий, содержащийся в боксите в очень малых количествах, извлекается вместе с оксидом алюминия в экстракте боксита в растворе гидроксида натрия, или алюминатный раствор также содержит очень малое количество галлия.According to the Bayer method, alumina is recovered from bauxite using an aqueous solution of sodium hydroxide. Gallium, which is contained in very small amounts in bauxite, is extracted together with alumina in the extract of bauxite in a sodium hydroxide solution, or the aluminate solution also contains a very small amount of gallium.
Принимая его полезность в качестве исходного вещества для полупроводниковых соединений, сцинтилляторов и тому подобное, в настоящее время галлий извлекают из алюминатного раствора и несколько способов, включая способ на основе амальгамирования. Из этих предложений способ, рассматриваемый как наиболее эффективный в настоящее время, включает в себя получение адсорбента посредством нанесения на носитель замещенного хинолинола, в качестве хелатирующего агента, способного к образованию хелата с галлием, на подложку из пористой смолы, приведения в контакт алюминатного раствора с адсорбентом, чтобы дать возможность адсорбенту для захвата галлия, содержащегося в алюминатном растворе, экстракцию галлия с адсорбента раствором для обратного захвата, состоящего из водного раствора такой сильной кислоты, как соляная кислота и серная кислота, и извлечение галлия из содержащего галлий раствора для обратного захвата (нужно сослаться, например, на патенты Японии JP 60-42,234 A, JP 4-38,453 B и JP 7-94,324 B).Taking its usefulness as a starting material for semiconductor compounds, scintillators and the like, gallium is currently extracted from an aluminate solution in several ways, including an amalgamation based method. Of these proposals, the method, which is considered to be the most effective at the present time, involves obtaining an adsorbent by applying substituted quinolinol to a carrier as a chelating agent capable of forming a chelate with gallium on a porous resin substrate, bringing the aluminate solution into contact with the adsorbent to enable the adsorbent to capture gallium contained in the aluminate solution, the extraction of gallium from the adsorbent solution for re-capture, consisting of an aqueous solution so nd strong acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and extracting the gallium from the gallium-containing solution reuptake (to be referenced, for example, Japanese Patent JP 60-42,234 A, JP 4-38,453 B and JP 7-94,324 B).
Способ, предложенный для промышленного извлечения металлического галлия из содержащего галлий раствора для обратного захвата, полученного указанным выше способом, включает в себя приведение в контакт этого содержащего галлий раствора для обратного захвата с ионообменной смолой либо анионной, либо катионной, чтобы дать ей возможность селективного захвата галлия, элюирование галлия из ионообменной смолы с помощью водного раствора соляной кислоты или серной кислоты, или с помощью чистой воды, концентрирование элюированного кислотного раствора галлия и электролиз кислотного раствора с получением металлического галлия (нужно сделать ссылку, например, на Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A12, pp.163-167, 1989).The method proposed for the industrial extraction of gallium metal from a gallium-containing reuptake solution obtained by the above method involves contacting this gallium-containing reuptake solution with an ion exchange resin either anionic or cationic to enable it to selectively capture gallium eluting gallium from an ion exchange resin using an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid, or using pure water, concentrating the eluted acid astvora gallium and electrolysis the acid solution to obtain metallic gallium (it is necessary to refer, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A12, pp.163-167, 1989).
В указанном выше способе извлечения галлия, однако, водный раствор сильной кислоты используется не только в качестве раствора для обратного захвата, но также в качестве элюирующего раствора в больших количествах, при концентрировании с помощью использования ионообменной смолы, и это неизбежно генерирует отработанную кислоту в больших количествах. Отработанную кислоту содержат различные примеси металлов и другие примеси, происходящие от алюминатного раствора, кроме галлия, и она не может просто использоваться для извлечения галлия, и утилизация отработанной кислоты, образующейся в больших количествах, становится проблемой.In the aforementioned gallium recovery method, however, an aqueous strong acid solution is used not only as a re-capture solution, but also as an eluting solution in large quantities, when concentrated using an ion exchange resin, and this inevitably generates spent acid in large quantities . Waste acid contains various metal impurities and other impurities originating from the aluminate solution, other than gallium, and it cannot simply be used to extract gallium, and the disposal of waste acid formed in large quantities becomes a problem.
В соответствии с другим способом, предложенным, например, в патенте Японии JP 56-38,661 B, кислотный раствор галлия не подвергается электролизу как есть, но сначала нейтрализуется с помощью водного щелочного раствора, с образованием суспензии гидроксида галлия, суспензию фильтруют с извлечением гидроксида галлия, гидроксид галлия растворяется в щелочном растворе с получением щелочного электролитического раствора галлия, и щелочной электролитический раствор галлия подвергается электролизу постоянного тока, с извлечением металлического галлия.In accordance with another method proposed, for example, in Japanese patent JP 56-38,661 B, the gallium acid solution is not subjected to electrolysis as is, but is first neutralized with an aqueous alkaline solution to form a gallium hydroxide suspension, the suspension is filtered to extract gallium hydroxide, gallium hydroxide is dissolved in an alkaline solution to obtain an alkaline electrolytic solution of gallium, and the alkaline electrolytic solution of gallium is subjected to direct current electrolysis, with the recovery of metal gal lia.
В этом способе, однако, кристаллы гидроксида галлия, образующиеся при нейтрализации щелочью, являются исключительно мелкодисперсными, самое большее порядка 2 мкм; таким образом, суспензия становится гелеобразной и нормальная процедура концентрирования седиментацией или фильтрования суспензии требует продолжительного времени.In this method, however, gallium hydroxide crystals formed upon neutralization with alkali are extremely finely divided, at most about 2 microns; thus, the suspension becomes gel-like and the normal procedure of concentration by sedimentation or filtration of the suspension takes a long time.
Кроме того, в соответствии с этим способом электролиза щелочного электролитического раствора галлия для извлечения металлического галлия, неизбежно образуется губчатый галлий, если только концентрация ионов железа в щелочном электролитическом растворе галлия не поддерживается ниже 5 м.д. (миллионных долей), предпочтительно ниже 2 м.д., и выход извлечения металлического галлия падает, и губчатый галлий должен утилизироваться или возвращаться на первую стадию переработки.In addition, in accordance with this method of electrolysis of an alkaline electrolytic solution of gallium to extract metallic gallium, spongy gallium is inevitably formed, unless the concentration of iron ions in the alkaline electrolytic solution of gallium is maintained below 5 ppm. (ppm), preferably below 2 ppm, and the recovery yield of metallic gallium falls, and spongy gallium must be disposed of or returned to the first processing stage.
Теперь способ, предложенный в патенте Японии JP 2001-97,716 А для электролиза щелочного раствора галлия, с получением металлического галлия, имеет целью предотвращение образования мелкодисперсных кристаллов гидроксида галлия посредством совместного осаждения гидроксида галлия и вещества, которое является эффективным для улучшения его седиментации, например, ярозита [Fe3(SO4)2(ОН)6], "элюирования галлия посредством растворения осадка после совместного осаждения в каустической соде", для получения щелочного электролитического раствора галлия, и электролиза этого электролитического раствора. Однако и в этом способе, также, стадии для получения щелочного электролитического раствора галлия становятся сложными, и извлечение и утилизация таких отработанных добавок как ярозит, создают новые проблемы.Now, the method proposed in Japanese Patent JP 2001-97,716 A for electrolysis of an alkaline gallium solution to produce gallium metal is intended to prevent the formation of fine crystals of gallium hydroxide by co-precipitation of gallium hydroxide and a substance that is effective to improve its sedimentation, for example, jarosite [Fe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ], “elution of gallium by dissolving the precipitate after co-precipitation in caustic soda”, to obtain an alkaline electrolytic solution of gallium I, and electrolysis of this electrolytic solution. However, in this method as well, the steps for producing an alkaline electrolytic solution of gallium become complicated, and the extraction and disposal of spent additives such as jarosite create new problems.
Описание изобретенияDescription of the invention
При этих обстоятельствах авторы настоящего изобретения, проведя интенсивные исследования для решения проблем, представляющих собой препятствия при обычных способах извлечения галлия из алюминатного раствора, обнаружили, что принятие стадии электродиализа, где раствор для обратного захвата, содержащий галлий, концентрируется, и извлекается кислота, стадии удаления железа, когда железо в концентрированном растворе галлия выделяется и удаляется как гидроксид железа, и стадии ультрафильтрации, когда не содержащий железа раствор галлия, полученный на стадии удаления железа, нейтрализуется, а затем подвергается ультрафильтрации, с получением концентрированной суспензии гидроксида галлия делает возможным повторное использование кислоты без образования отработанной кислоты в больших количествах, увеличивает концентрацию галлия в щелочном электролитическом растворе галлия, тем самым увеличивая КПД тока на стадии электролиза, уменьшает количество отработанного раствора и сводит к минимуму образование губчатого галлия, и завершили настоящее изобретение.Under these circumstances, the authors of the present invention, having carried out intensive studies to solve problems that are obstacles to conventional methods of extracting gallium from an aluminate solution, found that the adoption of the electrodialysis step, where the reuptake solution containing gallium, is concentrated and the acid is recovered, removal steps iron, when iron in concentrated gallium solution is released and removed as iron hydroxide, and ultrafiltration stages, when the iron-free gallium solution, obtained at the stage of iron removal is neutralized and then subjected to ultrafiltration, with obtaining a concentrated suspension of gallium hydroxide makes it possible to reuse the acid without generating spent acid in large quantities, increases the concentration of gallium in an alkaline electrolytic solution of gallium, thereby increasing the current efficiency at the stage of electrolysis, reduces the amount of waste solution and minimizes the formation of spongy gallium, and completed the present invention.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу извлечения галлия, который включает в себя приведение в контакт алюминатного раствора с хелатирующим агентом, состоящим из водонерастворимого замещенного хинолинола, чтобы дать возможность хелатирующему агенту для захвата галлия, содержащегося в алюминатном растворе, приведение в контакт раствора для обратного захвата, содержащего замещенный хинолинол, с содержащим галлий хелатирующим агентом, для извлечения галлия в раствор для обратного захвата, и извлечение металлического галлия из содержащего галлий раствора для обратного захвата, и целью настоящего изобретения является создание способа извлечения галлия, который делает возможным повторное использование кислоты без образования отработанной кислоты в больших количествах, увеличивает концентрацию галлия в щелочном электролитическом растворе галлия, тем самым увеличивая КПД тока на стадии электролиза, уменьшает количество отработанного раствора и сводит к минимуму образование губчатого галлия.Accordingly, the present invention relates to a method for recovering gallium, which comprises contacting an aluminate solution with a chelating agent consisting of a water-insoluble substituted quinolinol to enable the chelating agent to capture gallium contained in the aluminate solution, bringing the solution into contact for re-capture containing substituted quinolinol with a gallium-containing chelating agent to recover gallium into the reuptake solution and recovering the metal o gallium from a gallium-containing reuptake solution, and an object of the present invention is to provide a gallium recovery method that makes it possible to reuse acid without generating spent acid in large quantities, increases the concentration of gallium in an alkaline electrolytic gallium solution, thereby increasing the current efficiency at the stage electrolysis, reduces the amount of waste solution and minimizes the formation of spongy gallium.
Таким образом, в способе извлечения галлия, который включает в себя приведение в контакт алюминатного раствора с хелатирующим агентом, состоящим из водонерастворимого замещенного хинолинола, чтобы дать возможность хелатирующему агенту для захвата галлия, содержащегося в алюминатном растворе, приведение к контакт раствора для обратного захвата, состоящего из кислотного водного раствора замещенного хинолинола, с содержащим галлий хелатирующим агентом, для экстрагирования галлия в растворе для обратного захвата, и извлечение металлического галлия из содержащего галлий раствора для обратного захвата, настоящее изобретение предусматривает способ извлечения галлия, который включает в себя стадию электродиализа, где указанный выше раствор для обратного захвата, содержащий галлий, подвергается электродиализу, для увеличения концентрации галлия, и извлекается кислота, стадию удаления железа, где концентрированный раствор галлия, полученный на стадии электродиализа, доводится до заданного pH, осажденный гидроксид железа выделяется и удаляется, с получением не содержащего железа раствора галлия, стадию ультрафильтрации, где не содержащий железа раствор галлия нейтрализуется, с образованием суспензии гидроксида галлия, и суспензия концентрируется ультрафильтрацией, стадию повторного растворения, когда концентрированная суспензия гидроксида галлия растворяется в щелочном растворе, с получением щелочного электролитического раствора галлия, и стадию электролиза, когда щелочной электролитический раствор галлия подвергается электролизу, с извлечением металлического галлия.Thus, in the gallium recovery method, which comprises contacting an aluminate solution with a chelating agent consisting of a water-insoluble substituted quinolinol, to enable the chelating agent to capture gallium contained in the aluminate solution, bringing the contact solution for re-capture consisting of from an acidic aqueous solution of substituted quinolinol with a gallium-containing chelating agent to extract gallium in a re-capture solution and recover the metal gallium from a gallium-containing reuptake solution, the present invention provides a gallium recovery method that includes an electrodialysis step, wherein the above gallium-containing reuptake solution is subjected to electrodialysis to increase the concentration of gallium, and an acid is recovered, the iron removal step where the concentrated gallium solution obtained at the stage of electrodialysis is brought to a predetermined pH, the precipitated iron hydroxide is separated and removed, to obtain not containing o gallium solution iron, an ultrafiltration step where the iron-free gallium solution is neutralized to form a gallium hydroxide suspension, and the suspension is concentrated by ultrafiltration, a re-dissolution step when the concentrated gallium hydroxide suspension is dissolved in an alkaline solution to obtain an alkaline gallium electrolytic solution, and the step electrolysis, when an alkaline electrolytic solution of gallium is subjected to electrolysis, with the recovery of metallic gallium.
В соответствии с настоящим изобретением, любой из обычных способов, включающих в себя использование водонерастворимого замещенного хинолинола в качестве хелатирующего агента, например, способ, описанный в патенте Японии JP 7-94,324 A, может использоваться как есть для стадии захвата галлия, где алюминатный раствор приводится в контакт с хелатирующим агентом, состоящим из водонерастворимого замещенного хинолинола, и для стадии обратного захвата галлия, где раствор для обратного захвата, состоящий из кислотного водного раствора, содержащего замещенный хинолинол, приводится в контакт с содержащим галлий хелатирующим агентом для экстракции галлия в растворе для обратного захвата.In accordance with the present invention, any of the usual methods involving the use of a water-insoluble substituted quinolinol as a chelating agent, for example, the method described in JP 7-94,324 A, can be used as is for the gallium capture step, where the aluminate solution is provided in contact with a chelating agent consisting of a water-insoluble substituted quinolinol, and for the gallium reuptake step, where the reuptake solution consisting of an acidic aqueous solution containing ameschenny quinolinol is brought into contact with the gallium-containing chelating agent for extraction of gallium in the solution to reuptake.
На стадии электродиализа по настоящему изобретению, где указанный выше раствор для обратного захвата, содержащий галлий, подвергается электродиализу, концентрация кислоты в растворе обычно находится в пределах от 0,4 до 2 н, и является преимущественным осуществление электродиализа таким образом, что концентрация кислоты становится равной, как правило, 0,4 н или меньше, предпочтительно 0,2 н или меньше. Таким образом, становится возможным получение концентрированного раствора галлия, в котором его концентрация увеличивается в 1,2 раза или более, предпочтительно в 1,5 раза или более, и достижение извлечения кислоты до значительной степени, чтобы сделать возможным ее повторное использование. На устройство для этой стадии электродиализа не налагается никаких ограничений, и промышленное устройство, например Model TS-50-740, доступное от Tokuyama Corporation, может использоваться как есть.In the electrodialysis step of the present invention, where the above reuptake solution containing gallium is subjected to electrodialysis, the acid concentration in the solution is usually in the range of 0.4 to 2 N, and it is preferable to carry out electrodialysis in such a way that the acid concentration becomes equal typically 0.4 n or less, preferably 0.2 n or less. Thus, it becomes possible to obtain a concentrated solution of gallium, in which its concentration increases by 1.2 times or more, preferably 1.5 times or more, and the achievement of acid recovery to a significant extent to make it possible to reuse it. No restrictions are placed on the device for this electrodialysis step, and an industrial device, such as Model TS-50-740, available from Tokuyama Corporation, can be used as is.
Концентрированный раствор галлия, полученный на стадии электродиализа, как правило, содержит 5 м.д. или более ионов железа. Затем раствор подается на стадию удаления железа, концентрация ионов железа понижается до 0,5 м.д. или меньше, предпочтительно до 0,2 м.д. или меньше, и извлекают раствор, не содержащий железа. На этой стадии удаления железа к концентрированному раствору галлия добавляют щелочь для доведения pH до значения в пределах между 10 и 13, предпочтительно между 12 и 12,5, и осадок гидроксида железа, образующийся в результате этой регулировки pH, отделяется и удаляется с помощью таких средств, как загуститель. Когда концентрация ионов железа в растворе галлия, не содержащем железа, полученном на этой стадии удаления железа, выше, чем 0,5 м.д., трудно осуществлять значимый контроль образования губчатого галлия.The concentrated gallium solution obtained in the electrodialysis step typically contains 5 ppm. or more iron ions. Then the solution is fed to the iron removal stage, the concentration of iron ions decreases to 0.5 ppm. or less, preferably up to 0.2 ppm or less, and an iron-free solution is recovered. At this stage of iron removal, alkali is added to the concentrated gallium solution to adjust the pH to between 10 and 13, preferably between 12 and 12.5, and the iron hydroxide precipitate resulting from this pH adjustment is separated and removed by such means as a thickener. When the concentration of iron ions in the gallium solution not containing iron obtained at this stage of iron removal is higher than 0.5 ppm, it is difficult to significantly control the formation of spongy gallium.
Не содержащий железа раствор галлия, полученный на стадии удаления железа, затем подается на стадию ультрафильтрации, раствор нейтрализуется с образованием гидроксида галлия, и полученная суспензия гидроксида галлия концентрируется ультрафильтрацией с получением концентрированной суспензии гидроксида галлия.The iron-free gallium solution obtained in the iron removal step is then fed to the ultrafiltration step, the solution is neutralized to form gallium hydroxide, and the resulting gallium hydroxide suspension is concentrated by ultrafiltration to obtain a concentrated gallium hydroxide suspension.
Нейтрализация не содержащего железа раствора галлия на стадии ультрафильтрации осуществляется доведением pH до 7±0,6, предпочтительно до 7±0,3, добавлением кислоты, и устройство для ультрафильтрации суспензии гидроксида галлия может выбираться из множества таких модулей, как мембранный модуль, трубчатый модуль, спиральный модуль, модуль с полыми волокнами (капиллярный модуль), монолитный модуль, модуль типа танка с погружным фильтром и мембранный модуль с вращающимся диском. Предпочтительно используется мембранный модуль с вращающимся диском, поскольку он способен концентрировать раствор до высокого уровня, в то же время предотвращая осаждение твердого материала на поверхности мембраны. Поскольку начальное содержание твердых продуктов суспензии гидроксида галлия составляет от 0,8 до 2,6 г/л (или от 0,5 до 1,5 г/л в виде галлия), здесь преимущественным является концентрирование этого содержания твердых продуктов, по меньшей мере, в 30 раз, предпочтительно в 40-70 раз. Когда уровень концентрирования меньше, чем 30-кратный, становится трудно увеличить КПД тока на стадии электролиза, и количество отработанного раствора увеличивается.The neutralization of the iron-free gallium solution at the ultrafiltration stage is carried out by adjusting the pH to 7 ± 0.6, preferably 7 ± 0.3, by adding acid, and the device for ultrafiltration of the gallium hydroxide suspension can be selected from a variety of modules such as a membrane module, a tubular module , spiral module, hollow fiber module (capillary module), monolithic module, tank type module with submersible filter and membrane module with a rotating disk. A rotary disk membrane module is preferably used because it is able to concentrate the solution to a high level, while preventing the deposition of solid material on the membrane surface. Since the initial solids content of the gallium hydroxide suspension is from 0.8 to 2.6 g / l (or from 0.5 to 1.5 g / l in the form of gallium), it is preferable to concentrate this solids content of at least , 30 times, preferably 40-70 times. When the concentration level is less than 30 times, it becomes difficult to increase the current efficiency at the electrolysis stage, and the amount of spent solution increases.
Концентрированная суспензия гидроксида галлия, полученная таким образом, растворяется на стадии повторного растворения с получением щелочного электролитического раствора галлия, и затем этот электролитический раствор подвергают электролизу на стадии электролиза для извлечения металлического галлия.The concentrated suspension of gallium hydroxide thus obtained is dissolved in the re-dissolution step to obtain an alkaline gallium electrolytic solution, and then this electrolytic solution is electrolyzed in the electrolysis step to recover gallium metal.
На стадии повторного растворения водный щелочной раствор, предпочтительно высокой концентрации, добавляют к концентрированной суспензии гидроксида галлия, в которой содержание галлия равно от 30 до 70 г/л, и гидроксид галлия в суспензии полностью растворяется с получением щелочного электролитического раствора галлия, в котором содержание галлия равно от 23 до 53 г/л, предпочтительно от 35 до 45 г/л. Электролиз осуществляется обычным способом, при плотности тока 0,1 до 0,16 A/см2, предпочтительно от 0,12 до 0,14 A/см2, при напряжении от 2 до 5 В, предпочтительно от 3 до 4 В, и при температуре ванны от 40 до 70°C, предпочтительно от 50 до 60°C, в то же время поддерживая плотность тока или напряжение постоянным.In the re-dissolution step, an aqueous alkaline solution, preferably of high concentration, is added to the concentrated suspension of gallium hydroxide in which the gallium content is from 30 to 70 g / l, and gallium hydroxide in the suspension is completely dissolved to obtain an alkaline electrolytic solution of gallium in which the gallium content is equal to from 23 to 53 g / l, preferably from 35 to 45 g / l. The electrolysis is carried out in the usual way, at a current density of 0.1 to 0.16 A / cm 2 , preferably from 0.12 to 0.14 A / cm 2 , at a voltage of 2 to 5 V, preferably from 3 to 4 V, and at a bath temperature of 40 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C, while maintaining the current density or voltage constant.
В соответствии с настоящим изобретением, раствор для обратного захвата, содержащий галлий, подвергают электродиализу для увеличения концентрации галлия, и кислоту извлекают на стадии электродиализа, pH концентрированного раствора галлия регулируется, и осажденный гидроксид железа отделяют и удаляют на стадии удаления железа, не содержащий железа раствор галлия нейтрализуют, и полученная суспензия гидроксида галлия концентрируется посредством ультрафильтрации на стадии ультрафильтрации, и щелочной электролитический раствор галлия высокой концентрации, полученный из концентрированной суспензии гидроксида галлия, подвергают электролизу для извлечения металлического галлия, в результате становится возможным повторное использование кислоты без образования отработанной кислоты в больших количествах, повышение КПД тока на стадии электролиза, уменьшение количества отработанного раствора и сведение к минимуму образования губчатого галлия, тем самым заметно увеличивая скорость извлечения галлия.According to the present invention, the gallium-containing reuptake solution is electrodialysis to increase the concentration of gallium, and the acid is recovered in the electrodialysis step, the pH of the concentrated gallium solution is adjusted, and the precipitated iron hydroxide is separated and removed in the iron removal step, the iron-free solution gallium is neutralized, and the resulting suspension of gallium hydroxide is concentrated by ultrafiltration in the ultrafiltration step, and an alkaline electrolytic solution of gallium in A high concentration obtained from a concentrated suspension of gallium hydroxide is subjected to electrolysis to extract metallic gallium, as a result of which it is possible to reuse the acid without generating spent acid in large quantities, increasing the current efficiency at the electrolysis stage, reducing the amount of spent solution and minimizing the formation of spongy gallium , thereby significantly increasing the rate of gallium extraction.
Краткое описание чертежаBrief Description of the Drawing
Чертеж представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ сведения к практическому осуществлению способа извлечения галлия в соответствии с настоящим изобретением: ST-1 - стадия захвата; ST-2 - стадия обратного захвата; ST-3 - стадия электродиализа; ST-4 - стадия удаления железа; ST-5 - стадия ультрафильтрации; ST-6 - стадия повторного растворения; и ST-7 - стадия электролиза.The drawing is a flowchart illustrating a method for reducing to practical implementation of the gallium extraction method in accordance with the present invention: ST-1 - capture step; ST-2 - stage re-capture; ST-3 - stage of electrodialysis; ST-4 - stage iron removal; ST-5 - stage ultrafiltration; ST-6 — re-dissolution step; and ST-7 is an electrolysis step.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретенияPreferred Embodiments of the Present Invention
Предпочтительный способ сведения к практическому осуществлению настоящего изобретения описывается ниже со ссылками на блок-схему на прилагаемом чертеже.A preferred way to reduce the practical implementation of the present invention is described below with reference to the flowchart in the accompanying drawing.
Блок-схема на чертеже иллюстрирует пример способа сведения к практическому осуществлению настоящего изобретения.The flowchart in the drawing illustrates an example of a method for reducing to the practical implementation of the present invention.
Адсорбционная башня 1 предусматривается для работы стадии захвата (ST-1), где алюминатный раствор приводится в контакт с хелатирующим агентом, состоящим из водонерастворимого замещенного хинолинола, чтобы дать возможность хелатирующему агенту для захвата галлия, содержащегося в алюминатном растворе, и стадии обратного захвата (ST-2), где раствор для обратного захвата, состоящий из кислотного водного раствора, содержащего замещенный хинолинол, приводится в контакт с содержащим галлий хелатирующим агентом, полученным на ST-1, для экстракции галлия в растворе для обратного захвата, и башня набивается адсорбентом, полученным посредством нанесения на носитель водонерастворимого хелатирующего агента, как правило, 7-(4-этил-1-метилоктил)-8-хинолинол (Kelex 100, торговое наименование Schering Corporation), на синтетическую подложку (Diaion HP20, торговое наименование Mitsubishi Chemical Corporation). Адсорбционная башня 1, как правило, содержит две или более башен, соединенных параллельно, и стадия захвата (ST-1) и стадия обратного захвата (ST-2) работают попеременно или последовательно, и, в целом, стадия захвата и стадия обратного захвата могут работать одновременно.An adsorption tower 1 is provided for operating the capture step (ST-1), where the aluminate solution is contacted with a chelating agent consisting of a water-insoluble substituted quinolinol to enable the chelating agent to capture the gallium contained in the aluminate solution and the reuptake step (ST -2), where the reuptake solution, consisting of an acidic aqueous solution containing substituted quinolinol, is contacted with a gallium-containing chelating agent obtained on ST-1 to extract ha lily in the re-capture solution, and the tower is packed with an adsorbent obtained by applying to the carrier a water-insoluble chelating agent, typically 7- (4-ethyl-1-methyl-octyl) -8-quinolinol (Kelex 100, trade name Schering Corporation), synthetic backing (Diaion HP20, trade name Mitsubishi Chemical Corporation). The adsorption tower 1 typically contains two or more towers connected in parallel, and the capture step (ST-1) and the re-capture step (ST-2) operate alternately or sequentially, and, in general, the capture step and the re-capture step can work at the same time.
В этом способе сведения к практическому осуществлению алюминатный раствор, содержащий галлий, вводится в адсорбционную башню 1 из линии 2, жидкость вступает в контакт с адсорбентом в адсорбционной башне 1, галлий в жидкости адсорбируется на адсорбенте, и алюминатный раствор подается через линию 3 в способ Байера, не показанный на блок-схеме.In this method, the practical implementation of the aluminate solution containing gallium is introduced into the adsorption tower 1 from line 2, the liquid comes into contact with the adsorbent in the adsorption tower 1, gallium in the liquid is adsorbed on the adsorbent, and the aluminate solution is fed through line 3 to the Bayer method not shown in the flowchart.
Адсорбционную башню 1 промывают водой обычным способом, когда работа захвата галлия на ST-1 завершается, раствор для обратного захвата или водный раствор 5,5 мас.% соляной кислоты, содержащий 2×10-3 мас.% замещенного хинолинола (Kelex 100, торговое наименование Schering Corporation), вводится в адсорбционную башню 1 для экстракции галлия, адсорбированного на адсорбенте, в растворе для обратного захвата, раствор для обратного захвата, содержащий галлий, отбирается из линии 4 и вводится в следующую стадию электродиализа (ST-3).The adsorption tower 1 is washed with water in the usual way, when the gallium capture operation on ST-1 is completed, a re-capture solution or an aqueous solution of 5.5 wt.% Hydrochloric acid containing 2 × 10 -3 wt.% Substituted quinolinol (Kelex 100, commercial Schering Corporation), is introduced into the adsorption tower 1 for extraction of gallium adsorbed on the adsorbent in the re-capture solution, the re-capture solution containing gallium is taken from line 4 and introduced into the next electrodialysis step (ST-3).
На стадии электродиализа (ST-3) раствор для обратного захвата, содержащий галлий, подвергается электродиализу таким способом, чтобы уменьшить концентрацию кислоты до 0,2 н или меньше и увеличить концентрацию галлия в 1,5 раза или больше, и концентрированный раствор галлия вводится через линию 5 на стадию удаления железа (ST-4), в то время как извлеченный водный раствор соляной кислоты отбирается из линии 6.In the electrodialysis step (ST-3), the reuptake solution containing gallium is subjected to electrodialysis in such a way as to reduce the acid concentration to 0.2 n or less and increase the gallium concentration by 1.5 times or more, and the concentrated gallium solution is introduced through line 5 to the iron removal step (ST-4), while the extracted aqueous hydrochloric acid solution is taken from line 6.
В этом способе сведения к практическому осуществлению часть содержащего галлий раствора для обратного захвата, который отбирается из линии 4, как правило, от 40 до 60 мас.% от общего количества, циркулирует через линию 11 в смеситель 9 для повторного использования соляной кислоты, и некоторая часть водного раствора соляной кислоты, отбираемого на линии 6 на стадии электродиализа (ST-3), ответвляется и вводится через линию 10 в смеситель 9. Кроме того, хелатирующий агент извлекается в башне 8 для извлечения хелатирующего агента, предусмотренной на линии 4 для содержащего галлий раствора для обратного захвата, и вводится через линию 11 в смеситель 9, и, если это необходимо, свежая порция хелатирующего агента вводится в таком количестве, чтобы восполнить дефицит, через линию 12 в смеситель 9, и они гомогенно перемешиваются в ней с получением кислотного водного раствора, содержащего замещенный хинолинол (то есть раствора для обратного захвата), и вводятся через линию 13 на стадию обратного захвата (ST-2).In this method, the information on the practical implementation of the part containing gallium solution for re-capture, which is selected from line 4, usually from 40 to 60 wt.% Of the total, is circulated through line 11 to the mixer 9 for reuse of hydrochloric acid, and some part of the aqueous hydrochloric acid solution taken on line 6 in the electrodialysis step (ST-3) is branched and introduced through line 10 into mixer 9. In addition, the chelating agent is recovered in tower 8 to recover the chelating agent provided for 4 for a gallium-containing solution for re-capture, and is introduced through line 11 into mixer 9, and, if necessary, a fresh portion of the chelating agent is introduced in such an amount as to fill the deficit through line 12 into mixer 9, and they are homogeneously mixed into it to obtain an acidic aqueous solution containing substituted quinolinol (i.e., a re-capture solution), and introduced through line 13 to the re-capture step (ST-2).
На указанной выше стадии удаления железа (ST-4) концентрированный раствор галлия сначала вводится в танк 14 для регулировки pH, и водный раствор 48 мас.% гидроксида натрия вводится, в качестве агента для регулировки pH, из линии 15 в танк 14 для регулировки pH, и гидроксид железа выпадает в осадок, когда раствор галлия и агент для регулировки pH гомогенно перемешиваются с доведением pH до 10-13. Суспензия, полученная в танке 14 для регулировки pH, направляется в сгуститель 16, твердый продукт отделяется от жидкости в сгустителе 16, и не содержащий железа раствор галлия отбирается из линии 17 и подается на следующую стадию ультрафильтрации (ST-5), в то время как гидроксид железа отбирается из линии 18. Посредством этой операции удаления железа концентрация ионов железа в концентрированном растворе галлия, как правило, снижается до 0,2 м.д. или меньше.In the above iron removal step (ST-4), a concentrated gallium solution is first introduced into the tank 14 to adjust the pH, and an aqueous solution of 48 wt.% Sodium hydroxide is introduced, as a pH adjusting agent, from line 15 to the tank 14 to adjust the pH , and iron hydroxide precipitates when the gallium solution and the pH adjusting agent are homogeneously mixed to bring the pH to 10-13. The suspension obtained in the pH adjusting tank 14 is sent to the thickener 16, the solid product is separated from the liquid in the thickener 16, and the iron-free gallium solution is taken from line 17 and fed to the next ultrafiltration step (ST-5), while iron hydroxide is removed from line 18. Through this iron removal operation, the concentration of iron ions in a concentrated gallium solution is typically reduced to 0.2 ppm. or less.
На стадии ультрафильтрации (ST-5) не содержащий железа раствор галлия сначала вводится в танк 19 нейтрализации, водный раствор соляной кислоты подается в танк из линии 20 для нейтрализации раствора галлия, с доведением pH до 7, при этом образуется гидроксид галлия, и суспензия гидроксида галлия, образующаяся в танке 19 нейтрализации, направляется в устройство 21 ультрафильтрации, содержащее мембранный модуль с вращающимся диском, в устройстве ультрафильтрации концентрация галлия увеличивается в 30-70 раз, и концентрированная суспензия гидроксида галлия отбирается из линии 22 и подается на следующую стадию повторного растворения (ST-6), в то время как практически нейтральный отработанный раствор отбирается из линии 23.In the ultrafiltration step (ST-5), the iron-free gallium solution is first introduced into the neutralization tank 19, the aqueous hydrochloric acid solution is supplied to the tank from line 20 to neutralize the gallium solution, bringing the pH to 7, and gallium hydroxide is formed, and the hydroxide suspension gallium formed in the neutralization tank 19 is sent to the ultrafiltration device 21 containing a membrane module with a rotating disk, in the ultrafiltration device the gallium concentration increases by 30-70 times, and the concentrated suspension of hydroxide gallium is taken from line 22 and fed to the next re-dissolution step (ST-6), while a practically neutral spent solution is taken from line 23.
На стадии повторного растворения водный раствор 48 мас.% гидроксида натрия добавляется из линии 24 к концентрированной суспензии для растворения твердых продуктов (гидроксида галлия) в суспензии, с получением щелочного электролитического раствора галлия, у которого концентрация галлия составляет, как правило, от 35 до 45 г/л, этот электролитический раствор вводится на следующую стадию электролиза (ST-7) и подвергается электролизу, и металлический галлий отбирается из линии 25, в то время как водный раствор гидроксида натрия отбирается из линии 26 и вводится в танк 28 для утилизации отработанного раствора.At the re-dissolution step, an aqueous solution of 48 wt.% Sodium hydroxide is added from line 24 to the concentrated suspension to dissolve the solid products (gallium hydroxide) in the suspension, to obtain an alkaline electrolytic solution of gallium, in which the concentration of gallium is usually from 35 to 45 g / l, this electrolytic solution is introduced into the next electrolysis step (ST-7) and subjected to electrolysis, and gallium metal is taken from line 25, while an aqueous sodium hydroxide solution is taken from line 2 6 and is introduced into the tank 28 for disposal of the spent solution.
На указанной выше стадии обратного захвата (ST-2) чистящая жидкость, состоящая из разбавленного водного раствора соляной кислоты с концентрацией кислоты от 0,04 до 1,8 мас.%, вводится на стадию, и отработанный раствор после операции очистки, который отбирается из линии 29, вводят в указанный выше танк 28 для утилизации отработанного раствора и нейтрализуют посредством указанного выше водного раствора гидроксида натрия, вводимого из линии 26. Нейтральный отработанный раствор, образующийся посредством обработки для нейтрализации в танке 28 для утилизации отработанного раствора, отбирается из линии 30.In the above re-entrainment step (ST-2), a cleaning liquid, consisting of a dilute aqueous hydrochloric acid solution with an acid concentration of 0.04 to 1.8 wt.%, Is introduced to the stage, and the spent solution after the cleaning operation, which is selected from lines 29 are introduced into the above tank 28 to dispose of the spent solution and neutralized by the above aqueous sodium hydroxide solution introduced from line 26. The neutral spent solution generated by the neutralization treatment in the scrap tank 28 of waste solution is taken from line 30.
Операции, осуществляемые в соответствии с блок-схемой, показанной на чертеже, описываются ниже в примере 1 и в сравнительном примере.The operations carried out in accordance with the flowchart shown in the drawing are described below in example 1 and in the comparative example.
[Пример 1][Example 1]
Способ по настоящему изобретению сводится к практическому осуществлению в режиме, показанном на чертеже, и скорость потока, концентрация галлия, концентрация ионов железа, количество обработанного галлия и количество обработанного железа показаны в таблице 1 для каждого алюминатного раствора, вводимого на стадию захвата (ST-1), раствора для обратного захвата, содержащего галлий, отбираемого со стадии обратного захвата (ST-2), концентрированного раствора галлия, отбираемого на стадии электродиализа (ST-3), не содержащего железа раствора галлия, отбираемого со стадии удаления железа (ST-4), суспензии гидроксида галлия, отбираемой из танка 19 нейтрализации на стадии ультрафильтрации (ST-5), концентрированной суспензии, отбираемой из устройства 21 ультрафильтрации на стадии ультрафильтрации (ST-5), и щелочного электролитического раствора галлия, полученного на стадии повторного растворения (ST-6).The method of the present invention is reduced to practical implementation in the mode shown in the drawing, and the flow rate, gallium concentration, iron ion concentration, the amount of gallium treated and the amount of iron treated are shown in Table 1 for each aluminate solution introduced into the capture step (ST-1 ), a solution for re-capture containing gallium, taken from the stage of re-capture (ST-2), a concentrated solution of gallium, selected at the stage of electrodialysis (ST-3), not containing iron taken from the iron removal step (ST-4), gallium hydroxide suspension taken from the neutralization tank 19 at the ultrafiltration step (ST-5), concentrated suspension taken from the ultrafiltration device 21 at the ultrafiltration step (ST-5), and alkaline electrolytic gallium solution obtained in the re-dissolution step (ST-6).
На стадии электролиза (ST-7) используется двухкамерная электролитическая ячейка, состоящая из одной пластины из нержавеющей стали (SUS316), в качестве катода, расположенной между двумя никелевыми пластинами, в качестве анода, при межэлектродном расстоянии 5 см, и электролиз осуществляют посредством приложения постоянного тока плотностью тока 0,13 A/см2, в целом, 300 A, в то же время поддерживая напряжение 4,2 В, сначала, и 3,6 В - при 50°C, и температуру ячейки при 50°C во время электролиза, и определяют скорость извлечения галлия (скорость извлечения Ga), средний КПД тока и количество нейтральной соли (NaCl), образующейся в танке 28 для утилизации отработанного раствора. Результаты показаны в таблице 1.At the electrolysis stage (ST-7), a two-chamber electrolytic cell is used, consisting of one stainless steel plate (SUS316), as a cathode located between two nickel plates, as an anode, with an interelectrode distance of 5 cm, and electrolysis is carried out by applying a constant current density of 0.13 A / cm 2 , in general, 300 A, while maintaining a voltage of 4.2 V, at first, and 3.6 V at 50 ° C, and the cell temperature at 50 ° C during electrolysis, and determine the rate of extraction of gallium (rate of extraction of Ga), average Efficiency of the streamlines and the amount of the neutral salt (NaCl), generated in the tank 28 for recycling spent solution. The results are shown in table 1.
[Сравнительный пример 1][Comparative example 1]
Раствор для обратного захвата, содержащий галлий, полученный на стадии обратного захвата, нейтрализуют, доводя pH до 7, с образованием суспензии гидроксида галлия, суспензию концентрируют выпариванием в испарителе со смачиваемой стенкой, концентрированный водный раствор гидроксида натрия добавляют к концентрированной суспензи для получения щелочного электролитического раствора галлия, и щелочной электролитический раствор галлия фильтруют через 0,3 мкм мембранный фильтр, а затем подвергают электролизу, как в указанном выше примере 1, и подобным же образом определяют скорость извлечения галлия (скорость извлечения Ga), средний КПД тока и количество образующейся нейтральной соли (NaCl). Результаты показаны в таблице 2.The re-capture solution containing gallium obtained in the re-capture step is neutralized by adjusting the pH to 7 to form a gallium hydroxide suspension, the suspension is concentrated by evaporation in a wettable wall evaporator, a concentrated aqueous sodium hydroxide solution is added to the concentrated suspension to obtain an alkaline electrolytic solution gallium and an alkaline electrolytic solution of gallium are filtered through a 0.3 μm membrane filter, and then subjected to electrolysis, as in the above example 1, and p the gallium extraction rate (Ga extraction rate), the average current efficiency and the amount of the formed neutral salt (NaCl) are approved in an approved manner. The results are shown in table 2.
Промышленное применениеIndustrial application
Способ по настоящему изобретению делает возможным повторное использование кислоты без образования отработанной кислоты в больших количествах, повышает КПД тока во время электролиза, уменьшает количество отработанного раствора и сводит к минимуму образование губчатого галлия, тем самым заметно повышая скорость извлечения галлия, и является исключительно полезным для промышленного извлечения галлия из алюминатного раствора.The method of the present invention makes it possible to reuse acid without generating spent acid in large quantities, increases current efficiency during electrolysis, reduces the amount of spent solution and minimizes the formation of spongy gallium, thereby significantly increasing the rate of gallium extraction, and is extremely useful for industrial extraction of gallium from aluminate solution.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138025/02A RU2339717C2 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Method for gallium extraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138025/02A RU2339717C2 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Method for gallium extraction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006138025A RU2006138025A (en) | 2008-05-10 |
| RU2339717C2 true RU2339717C2 (en) | 2008-11-27 |
Family
ID=39799540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006138025/02A RU2339717C2 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Method for gallium extraction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2339717C2 (en) |
-
2004
- 2004-04-30 RU RU2006138025/02A patent/RU2339717C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006138025A (en) | 2008-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106365180B (en) | A kind of technique that industrial grade methanol is extracted in the ore deposit from lithium | |
| CN102191384B (en) | Method for extracting gallium from fly ash | |
| CN102154565B (en) | Method for extracting gallium from pulverized fuel ash | |
| JP2000514030A (en) | Process for producing pure alkali metal and / or ammonium tungstate | |
| JP2020132951A (en) | Lithium recovery method | |
| JP2006512478A (en) | Method and apparatus for recycling metal pickling baths | |
| AU2004319088B2 (en) | Method of recovering gallium | |
| US3536597A (en) | Process for recovering mercury from a mercury-containing sludge | |
| CN113636672A (en) | Method for recovering nickel-containing wastewater | |
| RU2339717C2 (en) | Method for gallium extraction | |
| CN118749033A (en) | Method for recovering lithium from waste lithium ion battery | |
| US4654131A (en) | Recovery of tungsten valves from alkaline solutions | |
| JP3810963B2 (en) | Method for separating and concentrating Ga | |
| HU213647B (en) | Method for producing clear solutions of tungsten and molybdenum | |
| JPS63496A (en) | Method for purifying gallium electrolytic solution | |
| JPS5858239A (en) | Manufacture of metallic gallium | |
| US4061551A (en) | Process for extraction of gallium from alkaline gallium-containing solutions | |
| JP3724179B2 (en) | Separation of alkaline earth metals from aqueous cobalt solutions | |
| JPH04198017A (en) | Purification of scandium oxide | |
| US4508688A (en) | Method of regenerating acetate in a metal removal process | |
| JPH0123556B2 (en) | ||
| JPH08253888A (en) | Production of high purity cobalt | |
| JP4049886B2 (en) | Method for producing high purity cobalt | |
| JPH0375224A (en) | Method for purifying aqueous solution of indium | |
| CN115109951A (en) | Comprehensive utilization method for sulfuric acid desorption gallium-containing liquid in alumina production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130501 |