RU2335533C1 - Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents - Google Patents
Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2335533C1 RU2335533C1 RU2007108609/04A RU2007108609A RU2335533C1 RU 2335533 C1 RU2335533 C1 RU 2335533C1 RU 2007108609/04 A RU2007108609/04 A RU 2007108609/04A RU 2007108609 A RU2007108609 A RU 2007108609A RU 2335533 C1 RU2335533 C1 RU 2335533C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- cmc
- type
- granules
- production
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения гранулированных цеолитных компонентов синтетических моющих средств (CMC) и может найти применение при производстве CMC в химической промышленности.The invention relates to a technology for producing granular zeolite components of synthetic detergents (CMC) and may find application in the production of CMC in the chemical industry.
Широкое применение в производстве CMC находят синтетические цеолиты, которые используются в качестве ионообменников, заменяющих, частично или полностью, фосфаты в составе синтетических моющих средств.Synthetic zeolites, which are used as ion exchangers that replace, partially or completely, phosphates in synthetic detergents, are widely used in the production of CMC.
Цеолиты, как природные, так и искусственные, представляют собой алюмосиликаты пористой кристаллической структуры, образованной из трехмерного каркаса тетраэдров TO4, где Т может быть кремнием или алюминием. Присутствие алюминия в тетраэдрической координации в кристаллической решетке определяет избыточный отрицательный заряд, уравновешенный ионами щелочного металла (Na, К, Rb, Li или Cs), ионами щелочноземельного металла (Mg или Са) или ионами аммония.Zeolites, both natural and artificial, are aluminosilicates of a porous crystalline structure formed from a three-dimensional framework of TO 4 tetrahedra, where T can be silicon or aluminum. The presence of aluminum in tetrahedral coordination in the crystal lattice determines an excess negative charge balanced by alkali metal ions (Na, K, Rb, Li or Cs), alkaline earth metal ions (Mg or Ca) or ammonium ions.
Известно использование цеолита А в качестве добавки в моющих системах, улучшающей их очищающее действие (Патент США N 4649036). Цеолит используется для удаления из промывочной воды поливалентных ионов металлов, в частности ионов кальция, в наибольшей степени определяющих жесткость воды. Однако цеолит типа А заметно не снижает жесткость, вызванную присутствием иона магния, потому что имеет недостаточный размер пор по отношению к радиусу этого иона в водном растворе при начальной температуре контакта во время промывки водопроводной водой.It is known to use zeolite A as an additive in washing systems to improve their cleaning effect (US Patent No. 4,649,036). Zeolite is used to remove polyvalent metal ions from washing water, in particular calcium ions, which determine the hardness of water to the greatest extent. However, type A zeolite does not appreciably reduce the stiffness caused by the presence of a magnesium ion, because it has insufficient pore size relative to the radius of this ion in an aqueous solution at an initial contact temperature during washing with tap water.
При комнатной температуре перед вступлением в действие моющего раствора, содержащего, например, поверхностно-активные вещества, отбеливающие агенты, карбонаты и т.д., кинетика обмена ионов магния очень медленна. Поэтому способность цеолита типа А удалять ионы магния недостаточна на практике настолько, что необходимы вспомогательные добавки.At room temperature, before the entry of a washing solution containing, for example, surfactants, bleaching agents, carbonates, etc., the kinetics of magnesium ion exchange is very slow. Therefore, the ability of type A zeolite to remove magnesium ions is insufficient in practice so much that auxiliary additives are needed.
Чтобы улучшить действие моющей системы и исключить образование остаточного налета на ткани, необходимо, фактически полностью, удалять из моющей системы ионы кальция и магния, причем насколько возможно быстрее. Если не удалять указанные ионы, то растворимые соли кальция и магния, присутствующие в воде, дадут увеличение (из-за наличия других компонентов моющей композиции - карбоната натрия) образования осадков смешанных карбонатов кальция и магния и карбонатгидратов.To improve the action of the washing system and to prevent the formation of residual plaque on the fabric, it is necessary, almost completely, to remove calcium and magnesium ions from the washing system, and as quickly as possible. If these ions are not removed, then the soluble salts of calcium and magnesium present in the water will increase (due to the presence of other components of the detergent composition — sodium carbonate) the formation of precipitation of mixed calcium and magnesium carbonates and carbonate hydrates.
Кроме того, образование плохо растворимых солей этих ионов, особенно в моющих композициях, содержащих анионные поверхностно-активные вещества, уменьшает активное количество указанных компонентов, необходимых для самой промывки. К этому следует добавить тот факт, что указанные соли осаждаются на тканях и это приводит к возможному повреждению их волокон.In addition, the formation of poorly soluble salts of these ions, especially in detergent compositions containing anionic surfactants, reduces the active amount of these components necessary for the washing itself. To this should be added the fact that these salts are deposited on the tissues and this leads to possible damage to their fibers.
Другим известным цеолитом с моющей способностью является описанный, например, в патенте Германии DD 43221 цеолит типа X, который имеет отверстия пор, достаточно большие, чтобы обеспечить высокую скорость ионного обмена, в частности ионов магния. Однако, отношение Si/Al, которое в противоположность данному отношению в цеолите типа А всегда значительно превышает 1, приводит к снижению общей ионообменной способности. Кроме того, в цеолите типа А доступны для ионного обмена все центры (равномерная пористая система со средним диаметром пор 4,2 Å). В решетке цеолита типа Х имеются полости, менее доступные для ионного обмена (неравномерная пористая система: полости с порами со средним диаметром 7,4 Å и полости с порами со средним диаметром 2,2 Å).Another known zeolite with a washing ability is, for example, described in German patent DD 43221, type X zeolite, which has pore openings large enough to provide a high rate of ion exchange, in particular magnesium ions. However, the Si / Al ratio, which, in contrast to this ratio in type A zeolite, always significantly exceeds 1, leads to a decrease in the overall ion exchange capacity. In addition, all centers (a uniform porous system with an average pore diameter of 4.2 Å) are accessible for ion exchange in type A zeolite. The type X zeolite lattice contains cavities less accessible for ion exchange (non-uniform porous system: cavities with pores with an average diameter of 7.4 Å and cavities with pores with an average diameter of 2.2 Å).
Эта ситуация привела к созданию цеолита с отношением Si/Al в пределах между 0,9 и 1,1, подобным этому отношению в цеолите типа А. Цеолит идентифицирован, как цеолит типа LSX (Low Silica X - низкокремнистый цеолит типа X), имеющий преимущества ионообменной способности, близкой к способности цеолита типа А из-за отношения Si/Al. В то же время, скорость ионного обмена, обусловленная его структурой, типична для цеолита типа X. Цеолит типа LSX описан, например, в патенте Великобритании GB 1580928.This situation led to the creation of a zeolite with a Si / Al ratio between 0.9 and 1.1, similar to that in type A zeolite. The zeolite has been identified as type LSX zeolite (Low Silica X - type X low silicon zeolite), which has advantages ion-exchange ability close to the ability of type A zeolite due to the Si / Al ratio. At the same time, the ion exchange rate due to its structure is typical of type X zeolite. LSX type zeolite is described, for example, in GB 1,580,928.
Однако известные способы получения цеолита типа LSX чрезвычайно дороги для экономически приемлемого и коммерчески выгодного промышленного производства. Его получение требует чрезмерно длительного производственного времени и, в частности, времени старения, составляющего от 15 до 100 часов при температуре ниже 50°С. Кроме того, необходимость проведения синтеза при высоком отношении K2O/(K2O+Na2O) от 0,10 до 0,40 вносит дополнительный отрицательный момент, состоящий в том, что в случае присутствия калия в конечном цеолите последний требует очистки для достижения требуемых ионообменной способности и скорости обмена и характеристик, необходимых для продукта, пригодного для использования в области моющих средств.However, known methods for producing LSX type zeolite are extremely expensive for economically acceptable and commercially viable industrial production. Its preparation requires an excessively long production time and, in particular, an aging time of 15 to 100 hours at a temperature below 50 ° C. In addition, the need for synthesis at a high ratio of K 2 O / (K 2 O + Na 2 O) from 0.10 to 0.40 introduces an additional negative point that in the case of the presence of potassium in the final zeolite, the latter requires purification to achieve the required ion-exchange ability and exchange rate and characteristics necessary for a product suitable for use in the field of detergents.
Был разработан (Патент RU №2148014) более простой и менее дорогой способ получения нового микропористого кристаллического материала, далее называемого как цеолит типа A-LSX. Данный цеолит отличается структурой, представляющей преимущества как цеолитов типа А, так и цеолитов типа X. Кроме того, данный цеолит является особенно подходящим для применения в области моющих средств тем, что он обеспечивает высокие способность и скорость удаления присутствующих в воде ионов кальция и магния при нормальной температуре промывки.A simpler and less expensive method for producing a new microporous crystalline material, hereinafter referred to as A-LSX type zeolite, has been developed (Patent RU No. 2148014). This zeolite has a structure that represents the advantages of both type A zeolites and type X zeolites. In addition, this zeolite is particularly suitable for use in the detergent industry in that it provides high ability and speed of removal of calcium and magnesium ions present in the water normal flushing temperature.
Следует отметить, что цеолит типа A-LSX обеспечивает ионообменную способность и скорость обмена кальция и магния значительно большие, чем те, что получают при простом физическом смешивании цеолитов типов А и X. Кроме того, в цеолите типа A-LSX процентное содержание цеолита типа LSX составляет 20-30 мас.%, что является достаточным для достижения требуемых целей с точки зрения обменной способности и скорости обмена ионов кальция и магния. Однако, если необходимо, процентное содержание цеолита типа LSX может достигать 90 мас.%.It should be noted that the A-LSX type zeolite provides the ion-exchange ability and the exchange rate of calcium and magnesium is much higher than those obtained by simple physical mixing of type A and X zeolites. In addition, in the type A-LSX zeolite, the percentage of LSX type zeolite is 20-30 wt.%, which is sufficient to achieve the desired goals in terms of exchange ability and exchange rate of calcium and magnesium ions. However, if necessary, the percentage of LSX type zeolite can reach 90% by weight.
Недостатком цеолита типа A-LSX является то обстоятельство, что цеолит имеет средний диаметр частиц от 0,9 до 10 мкм, включая крайние значения, предпочтительно от 1,5 мкм до 5 мкм, включая крайние значения. Введение цеолитов в состав CMC сопряжено с определенными трудностями, так как цеолиты представляют собой сильно пылящий порошок с размером частиц 1,5-5,0 мкм, что усложняет технологию, ухудшает условия труда и снижает качественные показатели конечного продукта. Согласно ГОСТ 25644-83, стандартными в производстве синтетических моющих средств являются гранулы CMC с размером в пределах 0,2-2,5 мм.A disadvantage of the A-LSX type zeolite is that the zeolite has an average particle diameter of from 0.9 to 10 μm, including extreme values, preferably from 1.5 μm to 5 μm, including extreme values. The introduction of zeolites in the composition of CMC is associated with certain difficulties, since zeolites are a highly dusting powder with a particle size of 1.5-5.0 microns, which complicates the technology, worsens working conditions and reduces the quality of the final product. According to GOST 25644-83, CMC granules with a size in the range of 0.2-2.5 mm are standard in the production of synthetic detergents.
Применение же порошкообразного цеолита, таким образом, полностью исключает возможность приготовления CMC методом сухого смешения сырьевых компонентов, входящих в рецептору моющих средств.The use of powdered zeolite, thus, completely eliminates the possibility of preparing CMC by dry mixing the raw materials included in the detergent receptor.
Известен способ получения гранулированных легкосыпучих компонентов CMC с высоким насыпным весом, содержащих 15-20 мас.% оксиэтилированных окисью этилена спиртов С12-С24 или других неионогенных оксиалкилированных ПАВ, 5 мас.% анионных ПАВ, 40-80 мас.% неорганических наполнителей (триполифосфата натрия, цеолита типа А, метасиликата натрия, соды, сульфата натрия), 0,5-10 мас.% полифосфокислот, поликарбоновых кислот, толуолсульфоната натрия, КМЦ, оптического отбеливателя и 10-20 мас.% адсорбционной или кристаллизационной воды (заявка ФРГ №3434864, М. кл. С01D 11/02, 1986 г.).A known method of producing granular free-flowing components of CMC with a high bulk density containing 15-20 wt.% Ethoxylated with ethylene oxide alcohols C 12 -C 24 or other non-ionic hydroxyalkylated surfactants, 5 wt.% Anionic surfactants, 40-80 wt.% Inorganic fillers ( sodium tripolyphosphate, type A zeolite, sodium metasilicate, soda, sodium sulfate), 0.5-10 wt.% polyphosphonic acids, polycarboxylic acids, sodium toluenesulfonate, CMC, optical brightener and 10-20 wt.% adsorption or crystallization water (application of Germany No. 3434864, M. cl. С01D 11/02 , 1986).
Недостатками данного способа является:The disadvantages of this method are:
1. Содержание экологически вредных соединений фосфора, которые, попадая в природные водоемы, вызывают их отравление (эвтрофикацию).1. The content of environmentally harmful phosphorus compounds, which, falling into natural bodies of water, cause their poisoning (eutrophication).
2. Использование в составе композиции многих видов сырьевых компонентов, что существенно осложняет процесс производства гранулированного продукта.2. The use in the composition of the composition of many types of raw materials, which significantly complicates the process of production of granular product.
Известен способ получения гранулированного цеолита - компонента CMC, содержащего карбонаты и цеолиты, который предусматривает:A known method of producing granular zeolite - component CMC containing carbonates and zeolites, which provides:
- приготовление цеолитов типов А или Х в виде порошков путем гидротермальной кристаллизации смесей силиката и алюмината натрия, отделения маточного раствора, промывки и сушки цеолита (средний размер частиц цеолита менее 15 мкм);- preparation of zeolites of types A or X in the form of powders by hydrothermal crystallization of mixtures of sodium silicate and aluminate, separation of the mother liquor, washing and drying of the zeolite (average particle size of the zeolite is less than 15 μm);
- приготовление суспензии, состоящей из 20-60 мас.% цеолита, 5-30 мас.% соды (карбоната натрия), 5-15 мас.% силиката натрия и 25-60 мас.% воды;- preparation of a suspension consisting of 20-60 wt.% zeolite, 5-30 wt.% soda (sodium carbonate), 5-15 wt.% sodium silicate and 25-60 wt.% water;
- распылительную сушку полученной смеси с образованием сферических гранул с влажностью 2-16 мас.% и катионообменной способностью (КОС) по СаО 170-190 мг/г продукта;- spray drying the resulting mixture with the formation of spherical granules with a moisture content of 2-16 wt.% and cation exchange capacity (CBS) for CaO 170-190 mg / g of product;
- смешение полученных гранул с неионогенным ПАВ (Патент США №4406808, кл. 252-91, 1983 г.).- mixing the obtained granules with a nonionic surfactant (US Patent No. 4,406,808, CL 252-91, 1983).
Данный способ имеет следующие недостатки.This method has the following disadvantages.
1. Возможность получения гранулированного цеолита для CMC методом распылительной сушки водной суспензии сырьевых компонентов только в виде микросферических гранул размером 60-200 мкм, что делает невозможным использование такого продукта при приготовлении CMC путем сухого смешения.1. The ability to obtain granular zeolite for CMC by spray drying an aqueous suspension of raw materials only in the form of microspherical granules 60-200 microns in size, which makes it impossible to use such a product in the preparation of CMC by dry mixing.
2. Использование, в качестве сырья для приготовления гранул, грубодисперсного цеолита типа X, который заведомо имеет на 30-40 мас.% более низкую КОС по СаО, чем цеолит типа А, и пониженную КОС по MgO, из-за наличия частиц цеолита размером до 15 мкм.2. The use, as a raw material for the preparation of granules, of coarse type X zeolite, which obviously has 30-40 wt.% Lower KOS in CaO than type A zeolite, and lower KOS in MgO, due to the presence of zeolite particles of size up to 15 microns.
3. Использование цеолитов (сырья) с размером частиц до 15 мкм, т.к. чем меньше этот размер, тем выше КОС цеолита, как по СаО, так и по MgO, и поэтому, желательно использование порошкообразного цеолита с размером кристаллов не более 4 мкм.3. The use of zeolites (raw materials) with a particle size of up to 15 microns, because the smaller this size, the higher the KOS of the zeolite, both in CaO and MgO, and therefore, it is desirable to use powdered zeolite with a crystal size of not more than 4 microns.
Известен способ получения гранулированного цеолитного наполнителя для синтетических моющих средств (патент РФ №2016846, С01В 33/34, 1994), который предусматривает смешение растворов силиката и алюмината натрия при мольном соотношении SiO2/А2O3, равном 2,0-2,5; кристаллизацию образовавшегося силикаалюмогидрогеля в цеолит типа А при температуре 60-100°С в течение 0,4-6,0 ч и распылительную сушку суспензии цеолита в маточном растворе с концентрацией: 100-250 г/л цеолита, 55-110 г/л NaOH, 5-30 г/л SiO2 в потоке дымовых газов, содержащих CO2. При этом происходит полная или частичная нейтрализация гидроксида натрия, приводящая к образованию гранулированного цеолитного наполнителя для CMC, содержащего: 50-60 мас.% цеолита типа А, 25-30 мас.% соды, 2-8 мас.% силиката натрия, 2-5 мас.% гидроксида натрия и 2-15 мас.% воды. Продукт обладает КОС по СаО 190-200 мг/г и фракционным составом 80-200 мкм.A known method of producing a granular zeolite filler for synthetic detergents (RF patent No.2016846, C01B 33/34, 1994), which involves mixing solutions of silicate and sodium aluminate at a molar ratio of SiO 2 / A 2 O 3 equal to 2.0-2, 5; crystallization of the resulting silica-aluminum hydrogel into type A zeolite at a temperature of 60-100 ° C for 0.4-6.0 hours and spray drying of a suspension of zeolite in the mother liquor with a concentration of: 100-250 g / l zeolite, 55-110 g / l NaOH , 5-30 g / l SiO 2 in the flue gas stream containing CO 2 . In this case, complete or partial neutralization of sodium hydroxide occurs, leading to the formation of a granular zeolite filler for CMC, containing: 50-60 wt.% Type A zeolite, 25-30 wt.% Soda, 2-8 wt.% Sodium silicate, 2- 5 wt.% Sodium hydroxide and 2-15 wt.% Water. The product has a CBS of CaO of 190-200 mg / g and a fractional composition of 80-200 microns.
Одним из недостатков известного способа является возможность получения цеолитсодержащего компонента CMC только в виде микросферических гранул (60-200 мкм), что делает невозможным их применение при производстве CMC сухим смешением. Другим - низкая КОС по MgO, т.к. цеолит типа А (NaA) обладает высокими ионообменными свойствами при обмене катионов Na+ на Са2+ и низкими - при обмене Na+ на Mg2+.One of the disadvantages of this method is the ability to obtain a zeolite-containing component of CMC only in the form of microspherical granules (60-200 μm), which makes it impossible to use them in the production of CMC by dry mixing. Another is low CBS for MgO, as Type A zeolite (NaA) has high ion-exchange properties when exchanging Na + cations for Ca 2+ and low in exchanging Na + for Mg 2+ .
Известен способ получения гранулированного синтетического цеолита, используемого в составах CMC (A.C. СССР №1159885, С01В 33/28, 1985 г.). Способ предусматривает напыление с помощью пневматической форсунки жидкой среды на порошкообразный цеолит при его перемешивании в аппарате с виброкипящим слоем. В качестве жидкой среды используют водную суспензию цеолита со связующим при соотношении твердой и жидкой фаз, равном (0,2-1,0):1. В качестве связующего используют водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Получают гранулированный цеолит со связующим с размером частиц 0,2-2,5 мм.A known method of producing granular synthetic zeolite used in CMC formulations (A.C. USSR No. 1159885, C01B 33/28, 1985). The method involves spraying using a pneumatic nozzle of a liquid medium onto a powdered zeolite while mixing it in a device with a vibro-boiling layer. As a liquid medium, an aqueous suspension of zeolite with a binder is used with a ratio of solid and liquid phases equal to (0.2-1.0): 1. As a binder use aqueous solutions of surface-active substances (surfactants). A granular zeolite with a binder with a particle size of 0.2-2.5 mm is obtained.
Известный способ имеет следующие недостатки.The known method has the following disadvantages.
1. Сложность и многостадийность технологии получения гранул, связанной с необходимостью приготовления и использования только водных суспензий цеолита и ПАВ - в качестве связующего.1. The complexity and multi-stage technology for producing granules associated with the need to prepare and use only aqueous suspensions of zeolite and surfactants as a binder.
2. Высокие энергозатраты, т.к. напыление происходит при соотношении (0,2-1,0):1 между твердой и жидкой фазами.2. High energy consumption, because spraying occurs at a ratio of (0.2-1.0): 1 between the solid and liquid phases.
3. Невозможность получить гранулы, содержащие менее 15 мас.% воды (влажность), т.к. способом не предусмотрена сушка гранул при температуре выше 100°С. Как следствие, готовый продукт комкуется и теряет сыпучесть в процессе хранения и транспортировки, что делает невозможным его применение при производстве CMC сухим смешением и существенно затрудняет его использование при выпуске CMC "башенным" способом (через репульпацию и последующую распылительную сушку).3. The inability to obtain granules containing less than 15 wt.% Water (humidity), because the method does not provide for the drying of granules at a temperature above 100 ° C. As a result, the finished product crumbles and loses flowability during storage and transportation, which makes it impossible to use it in the dry mix CMC production and significantly complicates its use in the tower production of CMC (through repulpation and subsequent spray drying).
Известен "Способ получения гранулированного синтетического цеолита" (А.С. СССР №1156726, В01J 2/20, 2/28; С01В 33/28, 1985 г.).The well-known "Method for the production of granular synthetic zeolite" (AS USSR No. 1156726, BJ 2/20, 2/28; CB 33/28, 1985).
Согласно данному способу, цеолит с влажностью 20-40 мас.% смешивают со связующим - порошкообразной карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), взятой в количестве 0,5-5,0 мас.% в расчете на сухой цеолит и имеющей размер частиц не более 1,5 мм. Смесь экструдируют через решетку шнекового гранулятора, а полученные гранулы диаметром 4,5 мм и длиной 6-9 мм сушат в аппарате кипящего слоя при 80°С и числе псевдоожижения 0,8-1,2. Получают гранулированный цеолит со связующим с остаточной влажностью 5 мас.% и механической прочностью 7-10 кгс/см2 (0,07-0,1 кгс/мм2).According to this method, a zeolite with a moisture content of 20-40 wt.% Is mixed with a binder - powdered carboxymethyl cellulose (CMC), taken in an amount of 0.5-5.0 wt.% Calculated on dry zeolite and having a particle size of not more than 1.5 mm The mixture is extruded through a screw granulator grate, and the obtained granules with a diameter of 4.5 mm and a length of 6-9 mm are dried in a fluidized bed apparatus at 80 ° C and a fluidization number of 0.8-1.2. Get granular zeolite with a binder with a residual moisture content of 5 wt.% And mechanical strength of 7-10 kgf / cm 2 (0,07-0,1 kgf / mm 2 ).
Данный способ имеет следующие недостатки.This method has the following disadvantages.
1. Использование связующего в количестве 0,5-5,0 мас.% в расчете на сухой цеолит не обеспечивает гранулам цеолита со связующим необходимой механической прочности. Гранулы разрушаются до фракции менее 0,2 мм при хранении и транспортировке.1. The use of a binder in an amount of 0.5-5.0 wt.% Based on dry zeolite does not provide zeolite granules with a binder of the necessary mechanical strength. Granules are destroyed to a fraction of less than 0.2 mm during storage and transportation.
2. Использование связующего в количестве 0,5-5 мас.%, в расчете на сухой цеолит, не позволяет говорить о гранулированном продукте, как о комплексном соединении, включающем в свой состав цеолит и КМЦ (ПАВ), в необходимом для производства CMC соотношении. В рецептурах CMC цеолит составляет 10-15 мас.%, а желательное содержание КМЦ около 1 мас.%. Если ввести гранулированный цеолит, получаемый по известному способу, в состав CMC в количестве 10-15 мас.%, то содержание КМЦ составит всего 0,05÷0,5-0,075÷0,75. Таким образом, необходим ввод КМЦ в виде отдельного вида сырья непосредственно в CMC.2. The use of a binder in an amount of 0.5-5 wt.%, Calculated on dry zeolite, does not allow us to speak of a granular product as a complex compound including zeolite and CMC (surfactant) in the ratio required for the production of CMC . In the CMC formulations, the zeolite is 10-15 wt.%, And the desired CMC content is about 1 wt.%. If you introduce granular zeolite obtained by a known method in the composition of CMC in the amount of 10-15 wt.%, The content of CMC will be only 0.05 ÷ 0.5-0.075 ÷ 0.75. Thus, CMC must be introduced as a separate type of raw material directly into the CMC.
3. Гранулы цеолита со связующим диаметром 4,5 мм и длиной 6-9 мм не могут быть использованы для получения CMC сухим смешением, равно как и пыль (фракция <0,2 мм), образовавшаяся при хранении и транспортировке. Как уже отмечалось, необходим размер частиц гранулированного цеолита 0,2-2,5 мм.3. Zeolite granules with a binder diameter of 4.5 mm and a length of 6–9 mm cannot be used to obtain CMC by dry mixing, as well as dust (fraction <0.2 mm) formed during storage and transportation. As already noted, a particle size of granular zeolite of 0.2-2.5 mm is required.
4. В качестве связующего предусмотрено использование только порошкообразной КМЦ, что усложняет процесс смешения с цеолитом и приводит к неоднородности гранул и, как следствие, может приводить, при столь малом количестве связующего 0,5-5,0 мас.%, к механическому их разрушению.4. The use of only powdered CMC is provided as a binder, which complicates the process of mixing with zeolite and leads to inhomogeneity of granules and, as a result, can lead, with such a small amount of binder, to 0.5-5.0 wt.%, To their mechanical destruction .
5. Сушка в аппарате кипящего слоя экструдированных гранул приводит к образованию микротрещин на гранулах и снижению их механической прочности.5. Drying in the apparatus of a fluidized bed of extruded granules leads to the formation of microcracks on the granules and a decrease in their mechanical strength.
6. Использование цеолита типа А, как и использование грубодисперсного цеолита типа X, приводит к получению гранулированного компонента CMC, обладающего низкой КОС по MgO.6. The use of zeolite type A, as well as the use of coarse zeolite type X, leads to the production of a granular component CMC having a low KOS in MgO.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента CMC» (Патент RU №2230778, C11D 3/02, С01В 39/22, 2004), который и выбран за прототип.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is the "Method for producing granular synthetic zeolite-containing component CMC" (Patent RU No. 2230778, C11D 3/02, C01B 39/22, 2004), which was chosen as the prototype.
Согласно известному способу, высокодисперсный цеолит типа Х (преимущественный размер кристаллов 1-3 мкм) смешивают с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), взятой в количестве 5-10 мас.%, считая на сухой цеолит. Причем КМЦ используют в виде сухого порошка или в виде водного раствора. Смесь экструдируют. Черенковые гранулы высушивают в ленточной сушилке при температуре 130-180°С. Затем гранулы дробят и полученную крошку классифицируют для получения товарной фракции размером 0,2-2,5 мм. Более мелкую фракцию, образующуюся при дроблении, вновь направляют на смешение со связующим.According to the known method, highly dispersed zeolite type X (predominant crystal size of 1-3 μm) is mixed with carboxymethyl cellulose (CMC), taken in an amount of 5-10 wt.%, Counting on dry zeolite. Moreover, CMC is used in the form of a dry powder or in the form of an aqueous solution. The mixture is extruded. Cutting granules are dried in a belt dryer at a temperature of 130-180 ° C. Then the granules are crushed and the resulting crumb is classified to obtain a commercial fraction of 0.2-2.5 mm in size. The smaller fraction resulting from crushing is again sent to mixing with the binder.
Известный способ имеет недостатки.The known method has disadvantages.
1. Низкая катионообменная способность (КОС) компонента CMC к катионам Са2+ (КОС по СаО).1. Low cation exchange ability (CBS) of the CMC component for Ca 2+ cations (CBS for CaO).
2. Недостаточно высокая катионообменная способность (КОС) компонента CMC к катионам Mg2+ (КОС по MgO). Не совсем оптимальный состав компонента CMC, который бы отвечал требованиям к составам современных CMC.2. Insufficiently high cation exchange capacity (CBS) of the CMC component for Mg 2+ cations (CBS for MgO). Not quite the optimal composition of the CMC component, which would meet the requirements for the composition of modern CMC.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента CMC с улучшенными показателями качества в части высокой КОС по СаО и MgO, обладающего сбалансированным комплексным составом (цеолит + ПАВ), т.е. такого компонента CMC, который может использоваться при производстве современных моющих средств методом сухого смешения сырьевых компонентов.The objective of the invention is to develop a method for producing a granular synthetic zeolite-containing component CMC with improved quality indicators in terms of high CBS CaO and MgO, which has a balanced complex composition (zeolite + surfactant), i.e. such a component of CMC, which can be used in the production of modern detergents by dry mixing of raw materials.
Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного смешением высокодисперсного (преимущественный размер кристаллов 0,9-3,0 мкм) цеолита, именно типа A-LSX, с карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 3-15 мас.%, считая на сухой цеолит. Причем КМЦ используют в виде сухого порошка или в виде водного раствора, как в прототипе.A comparative analysis of the proposed method with the prototype allows us to conclude that the claimed method differs from the known mixture of finely dispersed (preferred crystal size 0.9-3.0 μm) zeolite, namely type A-LSX, with carboxymethyl cellulose taken in an amount of 3-15 wt.%, counting on dry zeolite. Moreover, CMC is used in the form of a dry powder or in the form of an aqueous solution, as in the prototype.
Анализ известных способов получения синтетических цеолитов и гранулированных цеолитсодержащих компонентов CMC показал, что получение высокодисперсного цеолита типа X, смешение цеолита с КМЦ, экструдирование смеси с получением черенковых гранул и последующей их сушкой известно. Известен также способ получения и использования в CMC порошкообразного цеолита типа A-LSX. Однако, только факт смешения высокодисперсного (преимущественный размер кристаллов 0,9-3,0 мкм) цеолита, именно типа A-LSX, с КМЦ, взятой в количестве 3-15 мас.%, считая на сухой цеолит, позволяет после сушки при температуре 130-180°С получить механически прочные гранулы синтетического компонента CMC. Причем такого компонента CMC, который обладает сбалансированным (оптимальным) химическим (соотношение цеолит/ПАВ) составом для использования в рецептурах современных моющих средств и высокой КОС по MgO и СаО.An analysis of known methods for producing synthetic zeolites and granular zeolite-containing components of CMC showed that the preparation of highly dispersed zeolite type X, mixing zeolite with CMC, extruding the mixture to obtain cuttings and then drying them is known. There is also known a method for producing and using in powder CMC a zeolite powder of type A-LSX. However, only the fact of mixing finely dispersed (predominantly crystal size 0.9-3.0 μm) zeolite, namely A-LSX type, with CMC taken in an amount of 3-15 wt.%, Counting on dry zeolite, allows drying after drying at a temperature 130-180 ° C to obtain mechanically strong granules of the synthetic component CMC. Moreover, such a component of CMC, which has a balanced (optimal) chemical (zeolite / surfactant ratio) composition for use in modern detergent formulations and high CBS for MgO and CaO.
Ранее известные технологические операции: использование связующего в виде водного раствора КМЦ, экструдирование смеси, дробление и последующая классификации гранул приводят к получению нужного размера частиц (0,2-2,5 мм), необходимого для обеспечения возможности применения компонента CMC в процесс производства моющих средств методом сухого смешения сырьевых компонентов. Использование фракции менее 0,2 мм, образующейся при дроблении, вновь при получении компонента CMC позволила создать замкнутую, безотходную, экологически безопасную схему производства.Previously known technological operations: the use of a binder in the form of an aqueous solution of CMC, extruding the mixture, crushing and subsequent classification of granules lead to the desired particle size (0.2-2.5 mm) necessary to ensure the possibility of using the CMC component in the production of detergents dry mixing of raw materials. The use of a fraction of less than 0.2 mm formed during crushing, again upon receipt of the CMC component, allowed us to create a closed, waste-free, environmentally friendly production scheme.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
Смешивают высокодисперсный (преимущественно размер кристаллов 0,9-3,0 мкм) цеолит типа A-LSX (влажность 20-40 мас.%) с КМЦ, взятой в виде сухого порошка (частицы размером ≤1,5 мм) или водного раствора, в количестве 3-15 мас.% от массы сухого цеолита. Смешение проводят до образования однородной пасты. Пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Полученные экструдаты - черенки диаметром 4 мм и длиной 5-8 мм высушивают в ленточной сушилке при температуре 130-180°С в паровоздушной среде. Получают механически прочные 0,4-1,0 кг/мм2 (40-100 кг/см2) гранулы, содержащие 85-97/15-3 мас.% цеолита типа A-LSX и КМЦ, в пересчете на сухое вещество, соответственно. Гранулы дробят до получения фракции 0,2-2,5 мм и классифицируют отсевом. Фракцию менее 0,2 мм вновь направляют на смешение со связующим. Товарный гранулированный синтетический цеолитсодержащий компонент CMC обладает высокими КОС по MgO и СаО, сыпучестью, не пылит, не разрушается при транспортировке и хранении и используется в производстве CMC методом сухого смешения.A finely dispersed (predominantly crystal size of 0.9-3.0 μm) type A-LSX zeolite (humidity 20-40 wt.%) Is mixed with CMC taken in the form of a dry powder (particle size ≤1.5 mm) or an aqueous solution, in an amount of 3-15 wt.% by weight of dry zeolite. Mixing is carried out until a homogeneous paste is formed. The paste is extruded through a screw granulator die. The resulting extrudates - cuttings with a diameter of 4 mm and a length of 5-8 mm, are dried in a belt dryer at a temperature of 130-180 ° C in a steam-air medium. Get mechanically strong 0.4-1.0 kg / mm 2 (40-100 kg / cm 2 ) granules containing 85-97 / 15-3 wt.% Zeolite type A-LSX and CMC, in terms of dry matter, respectively. Granules are crushed to obtain a fraction of 0.2-2.5 mm and classified by screening. A fraction of less than 0.2 mm is again sent to mixing with a binder. Commodity granular synthetic zeolite-containing component CMC has high BOC for MgO and CaO, flowability, does not dust, does not deteriorate during transportation and storage and is used in the production of CMC by dry mixing.
ПримерExample
100 г высокодисперсного цеолита A-LSX с влажностью 20 мас.% смешивают с 8,9 г КМЦ (добавляется в виде раствора). Смешение проводят до однородной пасты. Пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Образовавшиеся черенки высушивают при 130°С в паровоздушной среде. Получают механически прочные 0,8 кг/мм2 (80 кг/см2) гранулы, содержащие 90 мас.% цеолита типа A-LSX и 10 мас.% КМЦ, в пересчете на сухое вещество. Гранулы дробят до получения фракции 0,2-2,5 мм и классифицируют отсевом. Фракцию менее 0,2 мм повторно направляют на смешение со связующим.100 g of highly dispersed zeolite A-LSX with a moisture content of 20 wt.% Are mixed with 8.9 g of CMC (added as a solution). Mixing is carried out until a homogeneous paste. The paste is extruded through a screw granulator die. The resulting cuttings are dried at 130 ° C in a vapor-air environment. Get mechanically strong 0.8 kg / mm 2 (80 kg / cm 2 ) granules containing 90 wt.% Zeolite type A-LSX and 10 wt.% CMC, calculated on the dry matter. Granules are crushed to obtain a fraction of 0.2-2.5 mm and classified by screening. A fraction of less than 0.2 mm is re-sent to mix with a binder.
Полученный образец анализируют.The resulting sample is analyzed.
Кальциевый ионный обмен осуществляют, используя устройство с электродом для конкретного иона в стандартной системе. Измеряют обменную способность образца на ион кальция. Для этой цели 1 литр водного раствора, содержащего хлорид кальция в количестве 3,135 ммоль кальция, и 20 см3 буферного раствора с рН 10,2 перемешивают и выдерживают при постоянной температуре 22°С. После погружения предварительно стабилизированного и калиброванного конкретно на кальций электрода вводят образец цеолита, соответствующий 1 г безводного продукта. После 15 минут измеряют количество ионов кальция в растворе.Calcium ion exchange is carried out using a device with an electrode for a specific ion in a standard system. The exchange ability of the sample for calcium ion is measured. For this purpose, 1 liter of an aqueous solution containing calcium chloride in an amount of 3.135 mmol of calcium, and 20 cm 3 of a buffer solution with a pH of 10.2 are mixed and kept at a constant temperature of 22 ° C. After immersing the previously stabilized and calibrated specifically on the calcium electrode, a zeolite sample corresponding to 1 g of anhydrous product is introduced. After 15 minutes, the amount of calcium ions in the solution is measured.
Магниевый ионный обмен осуществляют на аналогичном устройстве, модифицированном применением электрода, конкретно предназначенного для ионов магния. Для этой цели 1 литр водного раствора, содержащего хлорид магния в количестве 3,135 ммоль магния, и 20 см3 буферного раствора с рН 10,2 перемешивают и выдерживают при постоянной температуре 22°С. После погружения предварительно стабилизированного и калиброванного конкретно на магний электрода вводят образец цеолита, соответствующий 1 г безводного продукта. После 15 минут измеряют количество ионов магния в растворе.Magnesium ion exchange is carried out on a similar device, modified by the use of an electrode specifically designed for magnesium ions. For this purpose, 1 liter of an aqueous solution containing magnesium chloride in an amount of 3.135 mmol of magnesium, and 20 cm 3 of a buffer solution with a pH of 10.2 are mixed and kept at a constant temperature of 22 ° C. After immersing the previously stabilized and calibrated specifically on the magnesium electrode, a zeolite sample corresponding to 1 g of anhydrous product is introduced. After 15 minutes, the amount of magnesium ions in the solution is measured.
Свойства компонента CMC и данные остальных примеров представлены в таблице.The properties of the CMC component and the data of the remaining examples are presented in the table.
Использование при приготовлении компонента CMC по предлагаемому способу цеолита A-LSX с размером кристаллов более 3,0 мкм приводит к ухудшению катионообменной способности (КОС) по СаО и MgO товарного продукта (пример 6 - сравнительный).Using in the preparation of the CMC component according to the proposed method, A-LSX zeolite with a crystal size of more than 3.0 μm leads to a deterioration in the cation exchange capacity (CBS) for CaO and MgO of a commercial product (example 6 is comparative).
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007108609/04A RU2335533C1 (en) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007108609/04A RU2335533C1 (en) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2335533C1 true RU2335533C1 (en) | 2008-10-10 |
Family
ID=39927810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007108609/04A RU2335533C1 (en) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2335533C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2615506C1 (en) * | 2015-10-13 | 2017-04-05 | Александр Адольфович Ламберов | Method for granulation of zeolite as synthetic detergent component |
-
2007
- 2007-03-07 RU RU2007108609/04A patent/RU2335533C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2615506C1 (en) * | 2015-10-13 | 2017-04-05 | Александр Адольфович Ламберов | Method for granulation of zeolite as synthetic detergent component |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4129511A (en) | Method of spray drying detergents containing aluminosilicates | |
EP0209840A2 (en) | Layered silicates having a reduced swelling power, process for their preparation and their use in washing and cleaning agents | |
US5705473A (en) | Nonionic powdery detergent composition containing an aluminosilicate builder and a silicon-containing oil absorbing carrier | |
GB2121843A (en) | Bentonite agglomerates | |
US4510066A (en) | Retarding setting of crutcher slurry for manufacturing base beads for detergent compositions | |
JP3390127B2 (en) | Microporous crystalline material, method for its preparation and its use in detergent compositions | |
SE444815B (en) | A PHOSPHATE-FREE PREPARING, PARTICULAR, HIGH-EFFECTIVE DETERGENT AND PROCEDURE FOR ITS PREPARATION | |
US5578561A (en) | Nonionic powdery detergent composition | |
EP0276705A2 (en) | Porous silicate layer/sodium sulphate agglomerate | |
CA2216813C (en) | Process for producing granular detergent components or compositions | |
RU2335533C1 (en) | Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents | |
JP5466359B2 (en) | Detergent particles | |
RU2335534C1 (en) | Method of production of granulated synthetic zeolite-containing component of synthetic detergents | |
CA1069013A (en) | Production of detergent compositions | |
EP0120492B1 (en) | Granular, free flowing detergent components and process for their preparation | |
DE69636644T3 (en) | METHOD FOR PRODUCING GRANULAR DETERGENT COMPOSITIONS OR COMPOSITIONS | |
EP0010247A1 (en) | Phosphate-free washing agent and process for its production | |
EP0717769B1 (en) | Crystalline sodium potassium silicates | |
US4851137A (en) | Process for manufacturing bentonite agglomerates | |
JP5478031B2 (en) | Alkaline agent-containing particles | |
RU2213770C2 (en) | Method of preparing granulated synthetic zeolite-containing synthetic detergent components | |
RU2230778C1 (en) | Method of preparing granulated synthetic zeolite-containing synthetic detergent component | |
AU2010320063B2 (en) | Method for producing surfactant-supporting granule cluster | |
EP0665815B1 (en) | Amorphous alkali metal silicate, process and uses | |
JP5525126B2 (en) | Detergent particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090308 |