RU2327510C1 - Asymmetrical track-etched membrane and process of its production - Google Patents
Asymmetrical track-etched membrane and process of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2327510C1 RU2327510C1 RU2006135369/15A RU2006135369A RU2327510C1 RU 2327510 C1 RU2327510 C1 RU 2327510C1 RU 2006135369/15 A RU2006135369/15 A RU 2006135369/15A RU 2006135369 A RU2006135369 A RU 2006135369A RU 2327510 C1 RU2327510 C1 RU 2327510C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- membrane
- pores
- polymer
- fragments
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
Группа изобретений относится к области фильтрационных полимерных мембранных материалов для ультра- и микрофильтрации жидких и газообразных сред и их изготовления и может быть использовано в медицине, фармацевтике, биотехнологии, аналитике, химической, электронной, пищевой и других областях промышленности.The group of inventions relates to the field of filtration polymer membrane materials for ultrafiltration and microfiltration of liquid and gaseous media and their manufacture and can be used in medicine, pharmaceuticals, biotechnology, analytics, chemical, electronic, food and other industries.
Известна трековая мембрана, образованная сквозными цилиндрическими или близкими к ним по форме группами пор в тонкой полимерной пленке (RU №2108143 С1, МПК 6 B01D 69/00, «Трековая мембрана», дата публикации 10.04.1998). Данные трековые мембраны получают на пленках толщиной ~10 мкм с размером пор от ~0,01 до ~3-5 мкм. Одной из основных характеристик трековой мембраны, определяющих ее качество, является производительность мембраны по воде и воздуху или другим жидкостям и газам, которая обусловлена, главным образом, диаметром пор и взаимосвязью между диаметром поры (d) и толщиной мембраны (L), т.е. отношением k=d/L. Поток фильтруемой среды через пору пропорционален диаметру в четвертой степени (закон Хагена-Пуазейля) и обратно пропорционален длине поры (или приближенно толщине мембраны). Таким образом, с ростом d и k сильно возрастает производительность (проницаемость) мембран. Существенным недостатком таких трековых мембран является тот факт, что отношение k составляет значение, значительно меньшее единицы, и, соответственно, поры в данных трековых мембранах имеют форму узких и длинных каналов, оказывающих огромное сопротивление потоку фильтруемой среды, и тем самым существенным образом ограничивают проницаемость трековых мембран. Можно уменьшить сопротивление, увеличивая диаметр пор или уменьшая толщину мембраны. Изготовление трековых мембран на пленках меньшей толщины (~3-5 мкм и менее) невозможно из-за плохого качества последних или их отсутствия (поскольку пленки такой толщины промышленно не выпускаются), а также из-за очень слабой механической прочности получаемых трековых мембран. Также существенным недостатком полученных подобным способом мембран является низкая пористость, которая сильно ограничивает производительность при использовании их в фильтрующих устройствах. Повышение производительности возможно путем увеличения пористости, однако ее увеличение свыше ~5-7% приводит к значительному снижению селективности мембраны, что лишает ее основного преимущества по сравнению с традиционными микрофильтрами. Этот факт вызван образованием слившихся пор, имеющих неконтролируемый размер из-за статистического характера распределения пор на поверхности облучаемой пленки. Вследствие вышеописанных причин для изготовления прочной, высокоселективной и высокопроизводительной трековой мембраны по аналогии с традиционными классическими мембранами (получаемыми из растворов полимеров методами сухомокрого формования) используют различные приемы и способы получения асимметричных мембран.Known track membrane formed by through cylindrical or close in shape pore groups in a thin polymer film (RU No. 2108143 C1, IPC 6 B01D 69/00, "Track membrane", publication date 10.04.1998). These track membranes are obtained on films with a thickness of ~ 10 μm with a pore size of from ~ 0.01 to ~ 3-5 microns. One of the main characteristics of a track membrane that determines its quality is the performance of the membrane in water and air or other liquids and gases, which is mainly due to the pore diameter and the relationship between pore diameter (d) and membrane thickness (L), i.e. . ratio k = d / L. The flow of the filtered medium through the pore is proportional to the fourth degree diameter (Hagen-Poiseuille law) and inversely proportional to the pore length (or approximately the thickness of the membrane). Thus, with an increase in d and k, the productivity (permeability) of membranes greatly increases. A significant drawback of such track membranes is the fact that the ratio k is much less than unity, and, accordingly, the pores in these track membranes are in the form of narrow and long channels, which provide enormous resistance to the flow of the filtered medium, and thereby significantly limit the permeability of track membranes. You can reduce the resistance by increasing the diameter of the pores or reducing the thickness of the membrane. The manufacture of track membranes on films of smaller thickness (~ 3-5 μm or less) is impossible due to the poor quality of the latter or their absence (since films of such thickness are not commercially available), and also due to the very weak mechanical strength of the resulting track membranes. Also, a significant disadvantage of membranes obtained in this way is the low porosity, which greatly limits performance when used in filtering devices. An increase in productivity is possible by increasing porosity, but its increase in excess of ~ 5-7% leads to a significant decrease in the selectivity of the membrane, which deprives it of its main advantage compared to traditional microfilters. This fact is caused by the formation of merged pores having an uncontrolled size due to the statistical nature of the distribution of pores on the surface of the irradiated film. Due to the reasons described above, various techniques and methods for producing asymmetric membranes are used to manufacture a durable, highly selective, and high-performance track membrane, by analogy with traditional classical membranes (obtained from polymer solutions by dry-wet molding).
Известна трековая мембрана, образованная сквозными микропорами, имеющими конусообразную форму (патент CN п. №1079414, МПК 6 B01D 67/00, Nuclear track microporous membrane and making method thereof, дата публикации 15.12.1993 г.). Изменение структуры пор с цилиндрической на конусообразную позволяет увеличить производительность мембраны. Существенными недостатками данной мембраны являются невозможность получения асимметричных пор в тонкой полимерной пленке, слабая механическая прочность, малая величина пористости и низкая селективность.Known track membrane formed by end-to-end micropores having a conical shape (CN patent No. 1079414, IPC 6 B01D 67/00, Nuclear track microporous membrane and making method thereof, publication date 12/15/1993). Changing the structure of pores from cylindrical to conical allows you to increase the performance of the membrane. Significant disadvantages of this membrane are the impossibility of obtaining asymmetric pores in a thin polymer film, weak mechanical strength, low porosity and low selectivity.
Известен способ получения трековых мембран с коническими порами (патент США №3770532, НКИ 156/7. Опубликован 06.11.73 г.). Способ включает облучение полимерной пленки заряженными частицами с получением прямых цилиндрических латентных треков, последующую обработку пленки травящим и нейтрализующим реагентами. Один из вариантов этого метода состоит в том, что облученная пленка травится с одной стороны, а с другой контактирует со «стоп-раствором», останавливающим или резко замедляющим процесс травления треков. Процесс травления прекращается в результате соприкосновения травящего и нейтрализующего реагентов при получении сквозных пор. При этом в результате одностороннего травления получаются конусообразные поры. К недостаткам описанного способа относится необходимость дополнительного аппаратурного оформления для изолированного приведения в контакт двух поверхностей облученной пленки с реагентами, постоянная корректировка концентрации травящего реагента, которая снижает эффективность технологии. Способ имеет следующие принципиальные ограничения: под действием нейтрализующего реагента (например, HCl) структура латентных треков видоизменяется, что приводит к значительной дисперсии размеров пор и вследствие этого к снижению селективности трековой мембраны. Кроме того, вблизи "проклюнувшихся " пор со стороны нейтрализующего реагента всегда существует градиент концентрации, который препятствует расширению меньшего диаметра поры до необходимого размера, что требует дополнительного травления, еще более усложняющего процесс изготовления мембраны.A known method for producing track membranes with conical pores (US patent No. 3770532, NKI 156/7. Published 06.11.73,). The method includes irradiating the polymer film with charged particles to obtain direct cylindrical latent tracks, subsequent processing of the film with etching and neutralizing reagents. One of the variants of this method is that the irradiated film is etched on one side, and on the other hand in contact with a “stop solution” that stops or drastically slows down the process of etching tracks. The etching process stops as a result of the contact of the etching and neutralizing reagents when receiving through pores. Moreover, as a result of unilateral etching, conical pores are obtained. The disadvantages of the described method include the need for additional hardware for the isolated bringing into contact of two surfaces of the irradiated film with reagents, the constant adjustment of the concentration of the etching reagent, which reduces the effectiveness of the technology. The method has the following fundamental limitations: under the influence of a neutralizing reagent (for example, HCl), the structure of latent tracks is modified, which leads to a significant dispersion of pore sizes and, as a result, to a decrease in the selectivity of the track membrane. In addition, near the “hatching” pores from the side of the neutralizing reagent, there is always a concentration gradient that prevents the expansion of the smaller pore diameter to the required size, which requires additional etching, which further complicates the membrane manufacturing process.
Известен способ получения асимметричной трековой мембраны, сочетающий обработку одной из сторон облученной высокоэнергетичными ионами пленки ультрафиолетовым излучением (или пучком ускоренных электронов, или плазмой высокочастотного разряда) и введение в травящий раствор поверхностно-активного реагента. В этом случае в режиме двустороннего травления треков формируются поры с узкими, но разными по величине «входом» и «выходом» и расширяющимся в глубину мембраны сечением (патент РФ №2220762, МПК В01D 67/00, 69/00, опубликован 10.01.2004, бюл. №1). К недостаткам описанного способа относится введение в технологический цикл дополнительных операций (облучение пучком ускоренных электронов, УФ-светом, плазмой). Принципиальным недостатком приведенного способа является введение в травящий раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые, с одной стороны, взаимодействуя с поверхностью, покрывают пленку и защищают ее от травления щелочью, а с другой, - сильное взаимодействие ПАВ с поверхностью пленки препятствует ее последующей отмывке. Таким образом, трековая мембрана, полученная по такому способу, априори будет загрязнена ПАВом и особенно внутренняя поверхность субмикронных пор, которую практически нельзя отмыть. Полученную мембрану нельзя использовать в пищевой, медицинской, фармацевтической и других отраслях промышленности, где требуется особая и повышенная чистота мембраны.A known method of producing an asymmetric track membrane, combining the processing of one side of the film irradiated with high-energy ions with ultraviolet radiation (either with an accelerated electron beam or with a high-frequency discharge plasma) and introducing a surface-active reagent into the etching solution. In this case, pores are formed in the double-sided etching mode of tracks with narrow, but different in “input” and “output” and cross-section expanding into the depth of the membrane (RF patent No. 2220762, IPC B01D 67/00, 69/00, published January 10, 2004 Bulletin No. 1). The disadvantages of the described method include the introduction of additional operations into the technological cycle (irradiation with a beam of accelerated electrons, UV light, plasma). The principal disadvantage of this method is the introduction of surface-active substances (SAS) into the etching solution, which, on the one hand, interacting with the surface, cover the film and protect it from alkali etching, and on the other hand, the strong interaction of the SAS with the film surface prevents its subsequent washing. Thus, the track membrane obtained by this method will be a priori contaminated with a surfactant and especially the inner surface of submicron pores, which can hardly be washed. The resulting membrane cannot be used in food, medical, pharmaceutical and other industries where a special and increased purity of the membrane is required.
Известен способ получения асимметричной трековой мембраны, техническим результатом которого является защита одной из поверхностей облученной полимерной пленки перед ее обработкой травящим реагентом. Защиту осуществляют либо путем формирования ингибирующего слоя непосредственно в структуре одной из поверхностей пленки, либо путем нанесения покрытия, химически инертного по отношению к травящему реагенту, на одну из поверхностей пленки. В итоге, осуществление обоих вариантов предлагаемого способа приводит к получению анизотропной трековой мембраны с коническими порами требуемого размера (патент РФ №2179063, МПК В01D 67/00, 69/00, опубликован 10.02.2002, бюл. №4). Такая мембрана обладает высокой производительностью и механической прочностью при сохранении селективности, необходимой в процессах ультра- и микрофильтрации. Способ осуществляют следующим образом. После получения полимерной пленки тяжелыми ионами одну из поверхностей пленки, предпочтительно со стороны входа ионов, кратковременно прогревают до температуры ~80-200°С на глубину, равную от 0,05 до 0,1 толщины пленки, или обрабатывают плазмой или низкоэнергетическими ионами. Обработанную таким образом пленку подвергают обычному двустороннему химическому травлению на штатной технологической линии до требуемых размеров пор. По второму варианту способа облучения полимерной пленки тяжелыми ионами, на одну из поверхностей пленки ламинированием, напылением, радиационной или пострадиационной прививкой наносят покрытие, химически инертное по отношению к травящему реагенту. Подготовленную таким образом пленку обрабатывают травящим реагентом, как описано выше, удаляют, где это необходимо, ламинирующий слой, мембрану промывают и сушат. К недостаткам обоих вариантов описанного способа следует отнести введение в технологический цикл дополнительных операций (облучение низкоэнергетичными ионами, плазмой, нагрев одной из поверхностей, а также нанесение на одну из поверхностей облученной пленки различных соединений). Кроме того, при химической обработке переход нанесенного слоя в травящий раствор приведет к изменению технологического режима и, соответственно, параметров мембраны, что потребует дополнительных усилий и затрат.A known method of producing an asymmetric track membrane, the technical result of which is the protection of one of the surfaces of the irradiated polymer film before it is treated with an etching reagent. Protection is carried out either by forming an inhibitory layer directly in the structure of one of the film surfaces, or by applying a coating chemically inert with respect to the etching reagent on one of the film surfaces. As a result, the implementation of both variants of the proposed method leads to the production of an anisotropic track membrane with conical pores of the required size (RF patent No. 2179063, IPC B01D 67/00, 69/00, published 02/10/2002, bull. No. 4). Such a membrane has high performance and mechanical strength while maintaining the selectivity necessary in the processes of ultrafiltration and microfiltration. The method is as follows. After obtaining the polymer film with heavy ions, one of the surfaces of the film, preferably from the input side of the ions, is briefly heated to a temperature of ~ 80-200 ° C to a depth equal to 0.05 to 0.1 of the film thickness, or treated with plasma or low-energy ions. The film thus treated is subjected to conventional double-sided chemical etching on a standard production line to the required pore sizes. According to the second variant of the method of irradiating a polymer film with heavy ions, a coating chemically inert with respect to the etching reagent is applied to one of the surfaces of the film by lamination, sputtering, radiation or post-radiation grafting. The film thus prepared is treated with an etching reagent, as described above, the lamination layer is removed where necessary, the membrane is washed and dried. The disadvantages of both variants of the described method include the introduction of additional operations into the technological cycle (irradiation with low-energy ions, plasma, heating one of the surfaces, as well as applying various compounds to one of the surfaces of the irradiated film). In addition, during chemical treatment, the transition of the deposited layer to the etching solution will lead to a change in the technological regime and, accordingly, the parameters of the membrane, which will require additional effort and cost.
Наиболее близким устройством того же назначения к заявленному устройству является асимметричная трековая мембрана, образованная микропорами двух типов (US п. №4832997, МПК 6 В44С 1/22, Production of asymmetrical microporous membranes by double irradiation and asymmetrical membranes, дата публикации 23.05.89 г.).The closest device of the same purpose to the claimed device is an asymmetric track membrane formed by two types of micropores (US p. No. 4832997, IPC 6 В44С 1/22, Production of asymmetrical microporous membranes by double irradiation and asymmetrical membranes, publication date 05/23/89 g .).
Использование в трековой мембране пор с разными по размеру диаметрами позволяет увеличить производительность мембраны. Одна сеть - крупные несквозные поры в виде колодцев с тонким дном, а вторая сеть с малыми сквозными порами, некоторая часть из которых расположена в тонких донышках колодцев, уменьшая тем самым сопротивление фильтруемому потоку. Полученная пленка представляет собой достаточно прочную по сравнению с существующими симметричными мембранами микрофильтрационную мембрану с относительно малым сопротивлением потоку жидкости или газа. Существенным недостатком данной мембраны является тот факт, что крупные поры являются тупиковыми (несквозными). Это накладывает определенные ограничения на процесс фильтрации и делает невозможным использование таких мембран для фракционирования различных суспензий. Кроме того, такой мембране присущи все недостатки, свойственные традиционным (изотропным) трековым мембранам, рассмотренным выше.The use of pores with diameters of different sizes in the track membrane allows increasing membrane productivity. One network is large non-through pores in the form of wells with a thin bottom, and the second network with small through pores, some of which are located in the thin bottoms of the wells, thereby reducing the resistance to the filtered flow. The resulting film is a sufficiently strong microfiltration membrane compared to existing symmetrical membranes with relatively low resistance to the flow of liquid or gas. A significant drawback of this membrane is the fact that large pores are dead-end (non-through). This imposes certain restrictions on the filtration process and makes it impossible to use such membranes for fractionation of various suspensions. In addition, such a membrane has all the disadvantages inherent in the traditional (isotropic) track membranes discussed above.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному способу является способ получения микропористой мембраны, включающий двойное облучение исходной пленки тяжелыми ионами с последующей обработкой пленки травящим реагентом (патент США №4832997, МПК 6 В44С 1/22, опубликован 23.05.89 г.).The closest method of the same purpose to the claimed method is a method of producing a microporous membrane, comprising double irradiation of the original film with heavy ions, followed by processing the film with an etching reagent (US patent No. 4832997, IPC 6 B44C 1/22, published 23.05.89).
На первом этапе облучение ведут через трафарет (маску) с энергией ионов, достаточной лишь для частичного проникновения ионов в пленку. Дозу облучения (флюенс) выбирают с таким расчетом, чтобы треки перекрывались и при последующем травлении облученная область полностью вытравливалась. При повторном облучении пленки устанавливается такая энергия ионов, чтобы они проходили насквозь, а величину флюенса устанавливают равной флюенсу, как при изготовлении обычной изотропной мембраны с пористостью ~7-10% с учетом диаметра требуемых пор. Затем пленку сенсибилизируют воздействием света в ультрафиолетовом диапазоне и обрабатывают 20%-ным водным раствором щелочи, используемым в качестве травящего реагента. В результате получают мембрану с двойной сетью пор. Одна сеть - крупные несквозные поры в виде колодцев с тонким дном, а вторая сеть с малыми сквозными порами, причем часть из которых расположена в тонких донышках колодцев. Полученная пленка представляет собой достаточно механически прочную микрофильтрационную мембрану с невысоким сопротивлением потокам жидкости и газа. К недостаткам способа относятся необходимость двойного облучения пленки и двойной химической обработки, причем облучение через маску для последующего полного химического вытравливания крупных пор требует большого флюенса и длительного времени химического травления. Вследствие этого способ технологически сложен, трудоемок и дорог. Кроме того, получаемым мембранам (сформированным как в дне колодца, так и в самой полимерной пленке) присущи недостатки изотропных мембран: низкая пористость, перекрывание сквозных каналов, результатом чего является невысокая селективность.At the first stage, irradiation is carried out through a stencil (mask) with an ion energy sufficient only for partial penetration of ions into the film. The dose of radiation (fluence) is chosen so that the tracks overlap and upon subsequent etching, the irradiated area is completely etched. Upon repeated irradiation of the film, the ion energy is set so that they pass through, and the fluence is set equal to the fluence, as in the manufacture of a conventional isotropic membrane with a porosity of ~ 7-10%, taking into account the diameter of the required pores. The film is then sensitized by exposure to light in the ultraviolet range and treated with a 20% aqueous alkali solution used as an etching reagent. The result is a membrane with a double network of pores. One network is large non-through pores in the form of wells with a thin bottom, and the second network with small through pores, some of which are located in the thin bottoms of the wells. The resulting film is a sufficiently mechanically strong microfiltration membrane with a low resistance to liquid and gas flows. The disadvantages of the method include the need for double irradiation of the film and double chemical treatment, and irradiation through a mask for subsequent complete chemical etching of large pores requires a large fluence and a long time of chemical etching. As a result, the method is technologically complex, laborious and expensive. In addition, the resulting membranes (formed both in the bottom of the well and in the polymer film itself) have inherent disadvantages of isotropic membranes: low porosity, overlapping of through channels, which results in low selectivity.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Рассмотренная структура пористой системы существующих к настоящему времени асимметричных трековых мембран не удовлетворяет требованиям механической прочности, высокой производительности и высокой селективности, предъявляемым к мембранам нового поколения. А существующие способы не обеспечивают получение асимметричных трековых мембран необходимой пористой структуры, удовлетворяющей сформулированным выше требованиям. Кроме того, существующие методы получения асимметричных трековых мембран трудоемки и нетехнологичны, а получаемые мембраны дороги.The considered structure of the porous system of currently existing asymmetric track membranes does not satisfy the requirements of mechanical strength, high productivity, and high selectivity for new-generation membranes. And the existing methods do not provide asymmetric track membranes with the necessary porous structure that satisfies the requirements formulated above. In addition, the existing methods for producing asymmetric track membranes are laborious and low-tech, and the resulting membranes are expensive.
Единая задача, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, заключается в получении асимметричной трековой мембраны необходимой пористой структуры при помощи технологичного и хорошо воспроизводимого процесса и тем самым устранении вышеуказанные недостатки.The single task to be solved by the claimed group of inventions is to obtain an asymmetric track membrane of the required porous structure using a technologically advanced and well reproducible process and thereby eliminate the above disadvantages.
Единый технический результат при осуществлении группы изобретений - повышение производительности получаемой асимметричной трековой мембраны при сохранении ее высокой селективности и механической прочности.A single technical result in the implementation of the group of inventions is an increase in the productivity of the resulting asymmetric track membrane while maintaining its high selectivity and mechanical strength.
Указанный единый технический результат при осуществлении группы изобретений по объекту - асимметричная трековая мембрана достигается тем, что в известной асимметричной трековой мембране с двумя разными по величине диаметра системами калиброванных пор (причем поры в системе пор с большим диаметром имеют выход на одну поверхность мембраны, а поры в системе пор с меньшим диаметром имеют выход на обе поверхности мембраны) отличительная особенность заключается в том, что мембрана имеет разветвленную структуру взаимопересекающихся пор по всему объему мембраны, в которой поры каждой системы на всем протяжении имеют изотропное угловое расположение по объему мембраны, а глубина проникновения разветвленной структуры взаимопересекающихся пор из двух систем не превышает протяженности пор системы с большим диаметром.The indicated single technical result in the implementation of the group of inventions on the subject - an asymmetric track membrane is achieved by the fact that in the known asymmetric track membrane with two systems of calibrated pores of different diameters (moreover, the pores in the pore system with a large diameter have access to one membrane surface, and the pores in a system of pores with a smaller diameter they have an exit to both surfaces of the membrane) a distinctive feature is that the membrane has a branched structure of intersecting pores along the total volume of the membrane, in which the pores of each system along the entire length have an isotropic angular arrangement along the volume of the membrane, and the penetration depth of the branched structure of intersecting pores from the two systems does not exceed the length of the pores of a system with a large diameter.
Предлагаемое в заявляемой асимметричной трековой мембране изотропное угловое расположение калиброванных пор по объему мембраны, входящих в каждую систему, образуется под воздействием на полимерную пленку тяжелых заряженных частиц с разными массами, входящих в пленку под разными углами. При этом длина пор в системе пор с большим диаметром определяется распределением длин пор от тяжелых заряженных частиц большей массы по глубине мембраны и зависит от параметров тяжелых заряженных частиц с большей массой, таких как масса, заряд осколка и его энергия, а также от параметров исходной полимерной пленки - плотность и химический состав. Математически распределение пор по глубине мембраны, образующихся на месте треков от тяжелых заряженных частиц, можно описать законом Гаусса - 
Существенным является то, что только совокупное действие вышеперечисленных признаков заявленной группы изобретений по объекту - асимметричная трековая мембрана обеспечивает низкое сопротивление потоку жидких или газообразных сред и, соответственно, высокую производительность на толщине мембраны с двойной системой взаимопересекающихся пор, а также высокую селективность и механическую прочность в тонком слое с одной системой взаимопересекающихся по объему пор с меньшим диаметром, который не вносит при этом значительного вклада в сопротивление мембраны.It is significant that only the combined effect of the above characteristics of the claimed group of inventions on the object - an asymmetric track membrane provides low resistance to the flow of liquid or gaseous media and, accordingly, high productivity on the thickness of the membrane with a double system of intersecting pores, as well as high selectivity and mechanical strength in a thin layer with one system of pores intersecting in volume with a smaller diameter, which does not make a significant contribution to membrane rotation.
Указанный единый технический результат при осуществлению группы изобретений по объекту - способ достигается тем, что в известном способе изготовления асимметричной трековой мембраны (включающем облучение полимерной пленки двумя потоками тяжелых заряженных частиц с разными энергиями, последующую обработку пленки ультрафиолетовым излучением и последующее травление) облучение проводят двумя группами осколков деления тяжелых ядер с разной массой и разной длиной пробега в облучаемом полимере, причем осколки деления тяжелых ядер входят в пленку под разными углами, облучение пленки двумя группами осколков ведут одновременно, а в качестве полимерной пленки используют пленку толщиной не менее величины среднего пробега группы осколков деления тяжелых ядер с большей массой в данном полимере и не более величины среднего пробега группы осколков деления тяжелых ядер с меньшей массой в данном полимере.The specified single technical result in the implementation of the group of inventions on the subject - the method is achieved by the fact that in the known method for manufacturing an asymmetric track membrane (including irradiating a polymer film with two streams of heavy charged particles with different energies, subsequent processing of the film with ultraviolet radiation and subsequent etching), the irradiation is carried out in two groups heavy nuclear fission fragments with different masses and different mean free paths in the irradiated polymer, and heavy nuclear fission fragments are included into the film at different angles, irradiation of the film by two groups of fragments is carried out simultaneously, and as a polymer film use a film of a thickness not less than the average free path of a group of fission fragments of heavy nuclei with a larger mass in this polymer and not more than the average free path of a group of fission fragments of heavy nuclei with less weight in this polymer.
В частных случаях реализации предлагаемого способа облучение полимерной пленки проводят осколками деления урана-235, а в качестве полимерной пленки выбирают полиэтилентерефталатную пленку толщиной от 6 мкм до 12 мкм.In particular cases of the implementation of the proposed method, the polymer film is irradiated with uranium-235 fission fragments, and a polyethylene terephthalate film from 6 μm to 12 μm thick is chosen as the polymer film.
Дополнительно облучение полимерной пленки проводят через слой материала, понижающего энергию осколков деления тяжелых ядер. В качестве материала, понижающего энергию осколков, выбирают различный газ, например воздух, азот, аргон и т.д., при различном давлении или полимерную пленку толщиной от 3 мкм до 6 мкм.Additionally, the polymer film is irradiated through a layer of material that reduces the energy of fission fragments of heavy nuclei. As a material that reduces the energy of fragments, choose a different gas, for example air, nitrogen, argon, etc., at different pressures or a polymer film with a thickness of 3 microns to 6 microns.
Осколки деления тяжелых ядер представляют собой высокоэнергетические тяжелые заряженные частицы, вылетающие из делящегося слоя (мишени) под разными углами и имеющие разные кинетические энергии. Распределение осколков по массе имеет четкую бимодальную форму, поэтому можно говорить о двух четко различающихся фракциях легких и тяжелых осколков. Кинетические энергии осколков коррелируют с их массами. Более тяжелые осколки имеют меньшую кинетическую энергию. Они быстрее замедляются в материале и в результате имеют меньший пробег. Например, средний пробег тяжелых осколков в полимерной пленке составляет ~10-13 мкм. Группа легких осколков имеет большую кинетическую энергию и больший пробег (~15-17 мкм). При распаде тяжелого ядра два осколка разлетаются в противоположных направлениях вдоль прямой, которая ориентирована в пространстве случайным образом. В результате угловое распределение осколков, вылетающих из тонкой мишени, практически изотропно. Для облучения полимерных пленок поток осколков деления чаще всего коллимируют, чтобы отобрать такие из них, которые входят в пленку с небольшим отклонением от нормали и поэтому пробивают ее насквозь или на определенную, заданную толщину. В предлагаемом методе коллимированный поток осколков деления направляется на пленку выбранной толщины, чтобы фракция тяжелых осколков останавливалась в толще полимера, а фракция легких осколков проходила насквозь. Последующее штатное травление превращает треки осколков в пустотелые каналы. Поскольку треки пронизывают пленку под разными углами (изотропное угловое распределение треков в пространстве), то при объемной пористости ~10% и более большинство каналов пересекают друг друга, образуя единую поровую систему. Таким образом, мы получаем мембрану, пористость которой закономерно уменьшается от одной стороны к другой.Fission fragments of heavy nuclei are high-energy heavy charged particles flying out of a fissile layer (target) at different angles and having different kinetic energies. The distribution of fragments by mass has a clear bimodal shape, so we can talk about two clearly different fractions of light and heavy fragments. The kinetic energies of the fragments correlate with their masses. Heavier fragments have less kinetic energy. They slow down faster in the material and as a result have less mileage. For example, the average range of heavy fragments in a polymer film is ~ 10-13 microns. The group of light fragments has a large kinetic energy and a greater range (~ 15-17 microns). During the decay of a heavy nucleus, two fragments scatter in opposite directions along a straight line that is randomly oriented in space. As a result, the angular distribution of fragments emitted from a thin target is almost isotropic. For irradiation of polymer films, the flux of fission fragments is most often collimated to select those that enter the film with a slight deviation from the normal and therefore pierce it through or through a certain, given thickness. In the proposed method, a collimated stream of fission fragments is directed to a film of a selected thickness so that the fraction of heavy fragments stops in the thickness of the polymer, and the fraction of light fragments passes through. Subsequent full-time etching turns the fragments into hollow channels. Since the tracks penetrate the film at different angles (the isotropic angular distribution of the tracks in space), with a bulk porosity of ~ 10% or more, most of the channels cross each other, forming a single pore system. Thus, we get a membrane whose porosity naturally decreases from one side to the other.
На фиг.1 изображена полимерная пленка, облучаемая потоком осколков деления. Прошедшие сквозь пленку осколки оставляют в ней латентные (скрытые) треки. Тяжелые осколки, траектории которых изображены толстыми стрелками, останавливаются в толще пленки. Легкие осколки (тонкие стрелки) пробивают пленку насквозь. Полученная после химического травления мембрана имеет структуру, показанную на нижнем чертеже. Поскольку число тяжелых и легких осколков примерно одинаково, пористость на одной поверхности мембраны примерно вдвое выше, чем на другой. Величину слоя с удвоенной пористостью можно легко менять путем подбора толщины пленки и/или путем использования дополнительного слоя, понижающего энергию осколков деления тяжелых ядер. При этом нижний (относительно низкопористый) слой мембраны обеспечивает механическую прочность и селективность. Верхний высокопористый слой служит для уменьшения сопротивления мембраны разделяемому потоку или, соответственно, для увеличения производительности, играя при этом роль «предфильтра» в процессах очистки.Figure 1 shows a polymer film irradiated by a stream of fission fragments. The fragments that pass through the film leave latent (hidden) tracks in it. Heavy fragments, the trajectories of which are depicted by thick arrows, stop in the thickness of the film. Light fragments (thin arrows) pierce the film through. The membrane obtained after chemical etching has the structure shown in the lower drawing. Since the number of heavy and light fragments is approximately the same, the porosity on one surface of the membrane is approximately twice as high as on the other. The size of a layer with doubled porosity can be easily changed by selecting the film thickness and / or by using an additional layer that reduces the energy of fission fragments of heavy nuclei. In this case, the lower (relatively low porous) layer of the membrane provides mechanical strength and selectivity. The upper highly porous layer serves to reduce the membrane resistance to the shared flow or, accordingly, to increase productivity, while playing the role of a “prefilter” in the cleaning process.
Фиг.2 иллюстрирует дополнительный вариант реализации способа облучения пленки через дополнительный слой, понижающий энергию осколков деления тяжелых ядер, когда необходимо изменить соотношение низкопористой и высокопористой части мембраны. В этом случае облучение проводят сквозь дополнительный слой материала, который ослабляет энергию осколков и уменьшает остаточные пробеги обеих фракций осколков деления, обеспечивая получение мембраны, изображенной на нижнем чертеже. В качестве дополнительного слоя, понижающего энергию осколков деления, может быть использована тонкая металлическая фольга или полимерная пленка, а также слой газа. Так, воздушный промежуток толщиной в единицы-десятки миллиметров между источником осколков деления и облучаемой пленкой может быть использован для регулируемого изменения спектра остаточных пробегов осколков деления в пленке. Тонкую регулировку пробега осколков деления можно осуществлять путем изменения давления газового промежутка. При использовании в качестве дополнительного слоя тонкой полимерной пленки последнюю можно использовать для изготовления традиционных классических трековых мембран с порами цилиндрической формы, что значительно повысит производительность установки по производству асимметричной мембраны и, соответственно, позволит удешевить продукцию.Figure 2 illustrates an additional implementation of the method of irradiating the film through an additional layer that reduces the energy of fission fragments of heavy nuclei, when it is necessary to change the ratio of the low porous and highly porous parts of the membrane. In this case, irradiation is carried out through an additional layer of material, which weakens the energy of the fragments and reduces the residual ranges of both fractions of fission fragments, providing the membrane shown in the bottom drawing. As an additional layer that reduces the energy of fission fragments, a thin metal foil or a polymer film, as well as a gas layer, can be used. Thus, an air gap of a thickness of a few tens of millimeters between the source of fission fragments and the irradiated film can be used to regulate the spectrum of the residual ranges of fission fragments in the film. Fine adjustment of the path of fission fragments can be done by changing the pressure of the gas gap. When used as an additional layer of a thin polymer film, the latter can be used for the manufacture of traditional classical track membranes with cylindrical pores, which will significantly increase the performance of an asymmetric membrane production plant and, accordingly, will make it possible to reduce the cost of production.
Одним из основных достоинств предлагаемого метода является то, что он не требует введения дополнительных операций в технологию производства трековых мембран и легко может быть реализован для массового производства. Все стадии обработки пленочного материала проводятся в непрерывном режиме. Пленка в виде рулона длиной десятки-тысячи метров поступает на операцию облучения осколками деления в ядерном реакторе. Полученный рулон облученной частицами пленки поступает далее на вторую стадию обработки, например УФ-светом, где он вновь перематывается с такой скоростью, чтобы достигалась необходимая экспозиция. На третьей стадии пленка проходит через штатную травильную машину, как в обычном способе получения трековых мембран. В случае реализации способа облучения через дополнительный слой материала камера облучения без нарушения технологии облучения может заполняться каким-либо газом при определенном давлении, например воздухом, азотом, аргоном и т.д. При облучении через дополнительный слой полимерной пленки последняя может наматываться непосредственно на рулон и облучаться синхронно с основной, т.е. образовывать сэндвич по всей длине рулона. Причем дополнительная пленка также может подвергаться последующей штатной обработке для получения симметричной трековой мембраны.One of the main advantages of the proposed method is that it does not require the introduction of additional operations in the technology of production of track membranes and can easily be implemented for mass production. All stages of the processing of film material are carried out continuously. A film in the form of a roll tens of thousands of meters long is fed to the operation of irradiation with fission fragments in a nuclear reactor. The resulting roll of film-irradiated particles then goes to the second stage of processing, for example with UV light, where it is rewound again at such a speed that the desired exposure is achieved. In the third stage, the film passes through a standard etching machine, as in the usual method for producing track membranes. In the case of the implementation of the irradiation method through an additional layer of material, the irradiation chamber can be filled with any gas at a certain pressure, for example, air, nitrogen, argon, etc. without violating the irradiation technology. When irradiated through an additional layer of a polymer film, the latter can be wound directly on a roll and irradiated synchronously with the main one, i.e. form a sandwich along the entire length of the roll. Moreover, the additional film may also be subjected to subsequent standard processing to obtain a symmetrical track membrane.
Существенным является то, что только совокупное действие вышеперечисленных признаков заявленной группы изобретений по объекту - способ обеспечивает получение асимметричной трековой мембраны с двойной системой взаимопересекающихся и изотропно расположенных в объеме пленки пор, обладающей высокой производительностью, селективностью и механической прочностью. Именно использование осколков деления тяжелых ядер, имеющих разные массы, соответственно разную кинетическую энергию, соответственно разные длины пробега, и входящих в пленку под разными углами, обеспечивает получение разветвленной взаимопересекающейся структуры пор, состоящей из двух подуровней, отличающихся пространственной протяженностью по толщине пленки и соотношение между которыми можно легко менять выбором толщины пленки и/или изменением толщины дополнительного слоя. А одновременное облучение пленки разными группами осколков деления тяжелых ядер делает метод легко воспроизводимым и технологичным.It is significant that only the combined effect of the above characteristics of the claimed group of inventions on the object - the method provides an asymmetric track membrane with a dual system of pores mutually intersecting and isotropically located in the film volume, which has high performance, selectivity and mechanical strength. It is the use of fission fragments of heavy nuclei having different masses, respectively different kinetic energy, respectively different mean free paths and entering the film at different angles that provides a branched, mutually intersecting pore structure consisting of two sublevels differing in spatial extent along the film thickness and the ratio between which can be easily changed by choosing the film thickness and / or changing the thickness of the additional layer. And the simultaneous irradiation of the film by different groups of fission fragments of heavy nuclei makes the method easily reproducible and technologically advanced.
На чертежах представлены:The drawings show:
фиг.1 - схема взаимодействия двух групп осколков деления тяжелых ядер с полимерной пленкой и макет асимметричной мембран, содержащей две разветвленные взаимопересекающиеся системы пор;figure 1 is a diagram of the interaction of two groups of fragments of fission of heavy nuclei with a polymer film and a layout of an asymmetric membrane containing two branched, mutually intersecting pore systems;
фиг.2 - схема облучения двумя группами осколков полимерной пленки через дополнительный слой, позволяющий плавно регулировать соотношение между системами пор по толщине пленки;figure 2 - diagram of the irradiation of two groups of fragments of a polymer film through an additional layer that allows you to smoothly adjust the ratio between the pore systems in the film thickness;
фиг.3 - зависимости скорости пропускания дистиллированной воды через различные мембраны в зависимости от времени фильтрации.figure 3 - dependence of the transmission rate of distilled water through various membranes depending on the filtration time.
В качестве доказательства возможности осуществления заявляемого способа ниже приведены примеры его реализации.As evidence of the feasibility of the proposed method below are examples of its implementation.
Пример 1. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 12 мкм облучили в вакууме коллимированным потоком осколков деления урана-235 интенсивностью 2×106 см-2 с-1 в течение 12 минут. Далее пленку экспонировали в течение 60 минут на воздухе излучением УФ-ламп (ЛЭ-30) по обычной методике получения ПЭТФ трековых мембран. Затем пленку погружали в 3N NaOH и обрабатывали при 70° в течение 4 минут. Полученную асимметричную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр одиночных пор на обеих сторонах составил 0,1 мкм, а плотность треков на одной и другой стороне составила 8×108 см-2 и 1,5×109 см-2, соответственно.Example 1. A polyethylene terephthalate film 12 μm thick was irradiated in vacuum with a collimated stream of uranium-235 fission fragments with an intensity of 2 × 10 6 cm -2 s -1 for 12 minutes. Next, the film was exposed for 60 minutes in air by the radiation of UV lamps (LE-30) according to the usual method for producing PET track membranes. Then the film was immersed in 3N NaOH and processed at 70 ° for 4 minutes. The resulting asymmetric membrane was examined in a scanning electron microscope. The average diameter of single pores on both sides was 0.1 μm, and the track density on one and the other side was 8 × 10 8 cm -2 and 1.5 × 10 9 cm -2 , respectively.
Пример 2. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 12 мкм облучили в вакууме потоком осколков деления урана-235 интенсивностью 2×106 см-2 с-1 в течение 2,5 минут. Далее пленку экспонировали в течение 60 минут на воздухе излучением УФ-ламп (ЛЭ-30) по обычной методике получения ПЭТФ трековых мембран. Затем пленку погружали в 3,5N NaOH и обрабатывали при 75° в течение 4 минут. Полученную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр одиночных пор на обеих сторонах составил 0,2 мкм, а плотность треков на одной и другой стороне составила 3×108 см-2 и 1,5×108 см-2, соответственно. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 12 мкм облучили потоком ускоренных ионов Хе с плотностью облучения 3×108 см-2. Далее пленку экспонировали в течение 60 минут на воздухе излучением УФ-ламп (ЛЭ-30). После этого пленка была погружена в 3,5N NaOH и обрабатывалась при 75° в течение 4 минут. Средний диаметр одиночных пор составил 0,2 мкм. После чего была измерена производительность по дистиллированной воде трековых мембран, облученных осколками деления и ускоренными ионами. Производительность составила ~3,7 л/(ч·см2·атм) для пленки, облученной осколками деления, и ~2,3 л/(ч·см2·атм) для пленки, облученной ускоренными ионами.Example 2. A polyethylene terephthalate film 12 μm thick was irradiated in vacuum with a stream of uranium-235 fission fragments with an intensity of 2 × 10 6 cm -2 s -1 for 2.5 minutes. Next, the film was exposed for 60 minutes in air by the radiation of UV lamps (LE-30) according to the usual method for producing PET track membranes. Then the film was immersed in 3.5 N NaOH and processed at 75 ° for 4 minutes. The resulting membrane was examined in a scanning electron microscope. The average diameter of single pores on both sides was 0.2 μm, and the track density on one and the other side was 3 × 10 8 cm -2 and 1.5 × 10 8 cm -2 , respectively. A 12 μm thick polyethylene terephthalate film was irradiated with a stream of accelerated Xe ions with an irradiation density of 3 × 10 8 cm -2 . Next, the film was exposed for 60 minutes in air by the radiation of UV lamps (LE-30). After that, the film was immersed in 3.5 N NaOH and processed at 75 ° for 4 minutes. The average diameter of single pores was 0.2 μm. After that, the performance on distilled water of track membranes irradiated with fission fragments and accelerated ions was measured. The productivity was ~ 3.7 l / (h · cm 2 · atm) for a film irradiated with fission fragments, and ~ 2.3 l / (h · cm 2 · atm) for a film irradiated with accelerated ions.
Пример 3. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 10 мкм облучили в вакууме коллимированным потоком осколков деления урана-235 интенсивностью 2×106 см-2 с-1 в течение 5 минут через дополнительный слой, в качестве которого служила ПЭТФ пленка толщиной 4 мкм. Затем пленку экспонировали в течение 60 минут на воздухе излучением УФ-ламп (ЛЭ-30) по обычной методике получения ПЭТФ трековых мембран. Далее образцы погружали в 3N NaOH и обрабатывали при 80° в течение 4 минут. Полученные мембраны исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр одиночных пор на обеих сторонах составил 0,2 мкм. Плотность треков найдена равной 3×108 см-2 и 6×108 см-2 на противоположных сторонах. Далее образцы полученной по предлагаемому способу асимметричной мембраны (образец Б) и образцы традиционной (симметричной) мембраны (образец А) с абсолютно одинаковыми параметрами (толщина мембраны, диаметр и число пор, пористость) испытали в процессе фильтрации дистиллированной воды. Фильтрацию проводили в тупиковом режиме, используя фильтродержатель рабочей площадью 15 см2 при перепаде давления 0,02 МПа. Результаты испытаний представлены на фиг.3. Кривые 8 и 9 представляют собой объемный расход при подаче воды на сторону с большей и меньшей плотностью пор, соответственно, образца Б. Кривые 10 и 11 получены при подаче воды с одной и с другой стороны обычной симметричной трековой мембраны (образец А). Как видно из представленных данных, полученная по предлагаемому методу мембрана имеет преимущество как по начальной производительности, так и по интегральному расходу воды при продолжительной фильтрации. Последнее особенно выражено при подаче воды на поверхность с большей пористостью. Это обусловлено большей «грязеемкостью» высокопористого поверхностного слоя асимметричной мембраны, работающего как «предфильтр».Example 3. A
Пример 4. Полиэтилентерефталатная пленка толщиной 10 мкм облучена осколками деления урана-235 интенсивностью 2×106 см-2 с-1 в течение 2,5 минут через слой газообразного аргона (понижающего энергию осколков деления) при давлении в одну атмосферу и толщиной 5,5 мм. При такой толщине газовой полости при давлении в одну атмосферу осколки деления теряют энергию, равную при прохождении полиэтилентерфталатной пленки толщиной 4 мкм. Далее пленку экспонировали в течение 60 минут на воздухе излучением УФ-ламп (ЛЭ-30) по обычной методике получения ПЭТФ трековых мембран. Затем пленку погружали в 3,5N NaOH и обрабатывали при 75° в течение 4 минут. Полученные мембраны исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр одиночных пор на обеих сторонах составил 0,2 мкм, а плотность треков на одной и другой стороне составила 4×108 см-2 и 2×108 см-2, соответственно.Example 4. A polyethylene terephthalate film with a thickness of 10 μm is irradiated with fission fragments of uranium-235 with an intensity of 2 × 10 6 cm -2 s -1 for 2.5 minutes through a layer of gaseous argon (reducing the energy of fission fragments) at a pressure of one atmosphere and a thickness of 5, 5 mm. With such a thickness of the gas cavity at a pressure of one atmosphere, fission fragments lose energy equal to 4 microns thick when passing through a polyethylene terephthalate film. Next, the film was exposed for 60 minutes in air by the radiation of UV lamps (LE-30) according to the usual method for producing PET track membranes. Then the film was immersed in 3.5 N NaOH and processed at 75 ° for 4 minutes. The resulting membranes were examined in a scanning electron microscope. The average diameter of single pores on both sides was 0.2 μm, and the track density on one and the other side was 4 × 10 8 cm -2 and 2 × 10 8 cm -2 , respectively.
Пример 5. Полимерную пленку из поликарбоната толщиной 12 мкм облучили осколками деления калифорния (Cf252) в течение 15 минут. Далее пленку экспонировали в течение 60 минут на воздухе излучением УФ-ламп (ЛЭ-30) по обычной методике получения ПЭТФ трековых мембран. Затем пленку погружали в 3,5N NaOH и обрабатывали при 80° в течение 2 минут. Полученные мембраны исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр одиночных пор на обеих сторонах составил 0,1 мкм, а плотность треков на одной и другой стороне составила 5×108 см-2 и 1,0×109 см-2, соответственно.Example 5. A polymer film of polycarbonate 12 μm thick was irradiated with California fission fragments (Cf 252 ) for 15 minutes. Next, the film was exposed for 60 minutes in air by the radiation of UV lamps (LE-30) according to the usual method for producing PET track membranes. The film was then immersed in 3.5 N NaOH and treated at 80 ° C for 2 minutes. The resulting membranes were examined in a scanning electron microscope. The average diameter of single pores on both sides was 0.1 μm, and the density of tracks on one and the other side was 5 × 10 8 cm -2 and 1.0 × 10 9 cm -2 , respectively.
Таким образом, приведенные примеры доказывают техническую осуществимость и эффективность предложенного способа.Thus, the above examples prove the technical feasibility and effectiveness of the proposed method.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006135369/15A RU2327510C1 (en) | 2006-10-09 | 2006-10-09 | Asymmetrical track-etched membrane and process of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006135369/15A RU2327510C1 (en) | 2006-10-09 | 2006-10-09 | Asymmetrical track-etched membrane and process of its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006135369A RU2006135369A (en) | 2008-04-20 |
| RU2327510C1 true RU2327510C1 (en) | 2008-06-27 |
Family
ID=39453487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006135369/15A RU2327510C1 (en) | 2006-10-09 | 2006-10-09 | Asymmetrical track-etched membrane and process of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2327510C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522441C2 (en) * | 2009-12-14 | 2014-07-10 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Microperforated polymer film and methods of its fabrication and application |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103521087B (en) * | 2013-10-25 | 2016-01-13 | 北京南洋慧通新技术有限公司 | A kind of irradiance method of heavy ion microporous filter membrane |
-
2006
- 2006-10-09 RU RU2006135369/15A patent/RU2327510C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522441C2 (en) * | 2009-12-14 | 2014-07-10 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Microperforated polymer film and methods of its fabrication and application |
| US9238203B2 (en) | 2009-12-14 | 2016-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Microperforated polymeric film and methods of making and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006135369A (en) | 2008-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Apel | Track etching technique in membrane technology | |
| Wang et al. | Ultrafast ion sieving using nanoporous polymeric membranes | |
| Apel et al. | Structure of polycarbonate track-etch membranes: Origin of the “paradoxical” pore shape | |
| JPS63154750A (en) | Microporous membrane and its production | |
| JP2007503597A (en) | Microfluidic system for removing red blood cells and platelets from blood based on size | |
| US20100032357A1 (en) | Chromatography column and manufacturing method of the same | |
| Cornelius et al. | Investigation of nanopore evolution in ion track-etched polycarbonate membranes | |
| Spohr et al. | Controlled fabrication of ion track nanowires and channels | |
| DE112012005182T5 (en) | Mass spectrometer vacuum interface method and apparatus | |
| RU2327510C1 (en) | Asymmetrical track-etched membrane and process of its production | |
| Awad et al. | Strong etching investigation on PADC CR-39 as a thick track membrane with deep depth profile study | |
| Dmitriev et al. | Modification of track membrane structure by plasma etching | |
| Wang et al. | SAXS data modelling for the characterisation of ion tracks in polymers | |
| JPH05295145A (en) | Transparent material with microperforation and production thereof | |
| US4770785A (en) | Method for separating gaseous and vaporous or liquid mixtures by diffusion through membranes | |
| CN107789892A (en) | The control structure that a kind of micron and submicron particles centrifugal filtration is collected | |
| Awasthi et al. | Large area Cl9+ irradiated PET membranes for hydrogen separation | |
| Kozlovskiy et al. | Track-Etch membranes: the Kazakh experience | |
| Quan et al. | An ultra-thin silicon nitride membrane for label-free CTCs isolation from whole blood with low WBC residue | |
| US11912577B2 (en) | Method of fabricating a two dimensional membrane with periodic nanopores | |
| Apel et al. | Production of multi-, oligo-and single-pore membranes using a continuous ion beam | |
| Seidenstücker et al. | Nanoporous silicon nitride-based membranes of controlled pore size, shape and areal density: Fabrication as well as electrophoretic and molecular filtering characterization | |
| Kiya et al. | Microsecond cell triple-sorting enabled by multiple pulse irradiation of femtosecond laser | |
| Kaniukov et al. | Characterization of pet track membrane parameters | |
| Ceccio et al. | Lithium encapsulation in etched nuclear pores in polyethylene terephthalate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081010 |