RU2326908C1 - Composition for production of oil-extended polyvinyl alcohol cryogel, process of its obtainment and oil-extended cryogel - Google Patents
Composition for production of oil-extended polyvinyl alcohol cryogel, process of its obtainment and oil-extended cryogel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326908C1 RU2326908C1 RU2006141400/04A RU2006141400A RU2326908C1 RU 2326908 C1 RU2326908 C1 RU 2326908C1 RU 2006141400/04 A RU2006141400/04 A RU 2006141400/04A RU 2006141400 A RU2006141400 A RU 2006141400A RU 2326908 C1 RU2326908 C1 RU 2326908C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- cryogel
- polyvinyl alcohol
- composition
- extended
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным композициям, их получению и переработке с целью использования создаваемых в результате полимерных материалов в химии, медицине, косметологии, технике и др. Более конкретно изобретение относится к полимерным композициям, содержащим поливиниловый спирт (ПВС) и дисперсный жидкий гидрофобный наполнитель, причем наполнитель в конечном композиционном материале включен в криогель ПВС.The invention relates to the technology of macromolecular compounds, namely to polymer compositions, their preparation and processing in order to use the resulting polymer materials in chemistry, medicine, cosmetology, technology, etc. More specifically, the invention relates to polymer compositions containing polyvinyl alcohol (PVA) and a dispersed liquid hydrophobic filler, the filler in the final composite material being included in the PVA cryogel.
Известны полимерные композиции, содержащие ПВС и растворитель (вода, диметилсульфоксид, растворы солей, др.), на основе которых получают криогели ПВС, для чего готовят 3-25% растворы полимера, подвергаемые замораживанию при -5...-196°С в течение различного времени с последующим оттаиванием соответствующих препаратов [В.И.Лозинский // Успехи химии, 1998. Т.67. №7. С.641].Known polymer compositions containing PVA and a solvent (water, dimethyl sulfoxide, salt solutions, etc.), on the basis of which PVA cryogels are obtained, for which 3-25% polymer solutions are prepared, which are subjected to freezing at -5 ...- 196 ° C in the course of various times, followed by thawing of the corresponding preparations [V.I. Lozinsky // Uspekhi khimii, 1998. V.67. Number 7. S.641].
Благодаря сочетанию механической прочности, биосовместимости и хорошей эластичности криогели ПВС находят применение в медицине, например как материал для имплантантов в организме человека [D.Ku, L.Braddon, D.Wootton. Poly(vinyl alcohol) cryogel. // US Patent №5981826 (1999)], в биотехнологии как носитель иммобилизованных клеток [Е.Н.Ефременко, О.В.Спиричева, C.Д.Варфоломеев, С.П.Синеокий, О.В.Байбак, В.И.Лозинский. Иммобилизованный биокатализатор, способ его получения и способ получения молочной кислоты с использованием этого биокатализатора. // Пат. РФ №2253677 (2002)] и др.Due to the combination of mechanical strength, biocompatibility and good elasticity, PVA cryogels are used in medicine, for example, as a material for implants in the human body [D.Ku, L. Braddon, D. Wootton. Poly (vinyl alcohol) cryogel. // US Patent No. 59981826 (1999)], in biotechnology as a carrier of immobilized cells [E.N. Efremenko, O.V. Spiricheva, C. D. Varfolomeev, S. P. Sineokiy, O. V. Baibak, V. I. Lozinsky. An immobilized biocatalyst, a method for its preparation and a method for producing lactic acid using this biocatalyst. // Pat. RF №2253677 (2002)] and others.
Известно, что введение в полимерную композицию модификаторов и наполнителей может в значительной степени улучшить (изменить) физико-механические, термические и другие потребительские свойства конечного продукта [Ю.С.Липатов // Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977]. В частности, на свойства композитных криогелей ПВС влияет химическая природа и гидрофильно-гидрофобные характеристики частиц наполнителя.It is known that the introduction of modifiers and fillers into the polymer composition can significantly improve (change) the physicomechanical, thermal and other consumer properties of the final product [Yu.S. Lipatov // Physical chemistry of filled polymers. M .: Chemistry, 1977]. In particular, the chemical nature and hydrophilic-hydrophobic characteristics of the filler particles affect the properties of composite PVA cryogels.
Известны полимерные композиции, включающие ПВС и гидрофобизированный силикагель или гидрофобизованный сшитый декстрановый гель-сефадекс (конкретно сефадексы марок LH-20 и LH-60) в качестве наполнителей; такие композиции используются для получения композитных криогелей ПВС [В.И.Лозинский, И.Н.Савина Изучение криоструктурирования полимерных систем. 22. Композитные криогели поливинилового спирта, наполненные дисперсными частицами различной гидрофильности / гидрофобности. // Коллоидный журнал, Т.64, №3, С.372-380 (2002)]. Недостатком этих композиций является то, что введение указанных наполнителей в водную дисперсионную среду вызывает слипание частиц с образованием агрегатов и, как следствие, приводит к неравномерному распределению наполнителя по объему криогеля.Polymer compositions are known including PVA and hydrophobized silica gel or hydrophobized cross-linked dextran gel Sephadex (specifically Sephadex grades LH-20 and LH-60) as fillers; such compositions are used to obtain composite PVA cryogels [V.I. Lozinsky, I.N.Savina Study of cryostructuring of polymer systems. 22. Composite polyvinyl alcohol cryogels filled with dispersed particles of various hydrophilicity / hydrophobicity. // Colloid Journal, T.64, No. 3, S.372-380 (2002)]. The disadvantage of these compositions is that the introduction of these fillers in an aqueous dispersion medium causes the particles to stick together with the formation of aggregates and, as a result, leads to an uneven distribution of the filler over the volume of the cryogel.
Известна композиция, содержащая поливиниловый спирт и наполнитель - клетки микроорганизмов Psendomonas sp., обладающих повышенной гидрофобностью клеточной стенки; на основе этой композиции формируют наполненный криогель ПВС [V.I.Lozinsky, A.L.Zubov, E.F.Titova. Poly(vmyl)alcohol cryogels employed as matrices for cell immobilization. 2. Entrapped cells resemble porous fillers in their effects on the properties of PVA-cryogels carrier. // Enzyme Microb. Technol., V.20, №2/3, P.182-190 (1997)]. С увеличением содержания микроорганизмов в композитном криогеле ПВС до 4 г сух. веществ на 100 г композита жесткость геля возрастает на 30-35% по сравнению с ненаполненной системой. Однако дальнейшее увеличение количества гидрофобного наполнителя в криогеле ПВС приводит к постепенному снижению жесткости композита. Так, при содержании наполнителя 8 г сух. веществ на 100 г композита его жесткость уже на 30% ниже жесткости ненаполненного криогеля. Кроме этого, недостатком данного технического решения является то, что введение гидрофобного дисперсного наполнителя в водную среду не позволяет получать равномерные суспензии, что, в свою очередь, создает трудности для формирования однородного по структуре и свойствам композитного криогеля.A known composition containing polyvinyl alcohol and a filler - cells of the microorganisms Psendomonas sp., With increased hydrophobicity of the cell wall; based on this composition, a filled PVA cryogel is formed [V.I. Lozinsky, A.L. Zubov, E.F. Titova. Poly (vmyl) alcohol cryogels employed as matrices for cell immobilization. 2. Entrapped cells resemble porous fillers in their effects on the properties of PVA-cryogels carrier. // Enzyme Microb. Technol., V.20, No. 2/3, P.182-190 (1997)]. With an increase in the content of microorganisms in the PVA composite cryogel to 4 g dry. substances per 100 g of composite, the gel stiffness increases by 30-35% compared with an unfilled system. However, a further increase in the amount of hydrophobic filler in the PVA cryogel leads to a gradual decrease in the stiffness of the composite. So, with a filler content of 8 g dry. substances per 100 g of the composite, its stiffness is already 30% lower than the stiffness of an unfilled cryogel. In addition, the disadvantage of this technical solution is that the introduction of a hydrophobic dispersed filler in an aqueous medium does not allow to obtain uniform suspensions, which, in turn, creates difficulties for the formation of a composite cryogel uniform in structure and properties.
Известна композиция для получения криогеля ПВС, которая содержит водный раствор ПВС с концентрацией 1-20%, твердый или жидкий наполнитель, выбранный из группы: нерастворимые частицы гидрофобных полимеров, пластификаторы (декстраны, карбоксиметилцеллюлоза, сополимеры пропилена и этиленоксида, поливинилпиролидон), а также различные антибиотики и лекарственные препараты [L.Wood, G.Calton. Cryogel bandage containing therapeutic agent // US Patent №5260066 (993)]. Композицию замораживают и оттаивают многократно (оптимально - 3-5 циклов) при температурах замораживания -10...-25°С и оттаивания 20...25°С. Данный материал предложен для использования в медицинских целях как аппликатор при термических и химических ожогах, для лечения воспалительных процессов.A known composition for producing PVA cryogel, which contains an aqueous solution of PVA with a concentration of 1-20%, a solid or liquid filler selected from the group: insoluble particles of hydrophobic polymers, plasticizers (dextrans, carboxymethyl cellulose, copolymers of propylene and ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone), as well as various antibiotics and drugs [L.Wood, G. Calton. Cryogel bandage containing therapeutic agent // US Patent No. 5260066 (993)]. The composition is frozen and thawed repeatedly (optimally - 3-5 cycles) at freezing temperatures of -10 ...- 25 ° C and thawing 20 ... 25 ° C. This material is proposed for medical use as an applicator for thermal and chemical burns, for the treatment of inflammatory processes.
Основными недостатками данного технического решения является то, что введение гидрофобных дисперсных частиц твердого наполнителя в водный раствор ПВС без стабилизации суспензии приводит к неравномерному распределению этих компонентов в объеме получаемого криогеля и, как следствие, к возникновению дефектных зон в материале. Кроме того, для формирования такого композитного криогеля ПВС требуется многократное повторение циклов замораживания-оттаивания, что снижает технологичность и экономичность процесса в целом.The main disadvantages of this technical solution is that the introduction of hydrophobic dispersed particles of solid filler in an aqueous PVA solution without stabilization of the suspension leads to an uneven distribution of these components in the volume of the resulting cryogel and, as a result, to the formation of defective zones in the material. In addition, the formation of such a composite PVA cryogel requires repeated repetition of the freeze-thaw cycles, which reduces the manufacturability and efficiency of the process as a whole.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является композиция, принятая за прототип, где состав исходной композиции для получения целевого композитного криогеля ПВС включает от 6 до 26 мас.% ПВС, от 3 до 33 мас.% гидрофобного дисперсного твердого наполнителя и от 55 до 90 мас.% диметилсульфоксида (ДМСО) [В.И.Лозинский, И.Н.Савина, В.А.Даванков. Композиция для получения криогеля поливинилового спирта и способ получения криогеля // Патент РФ №2190644 (2002)]. При формировании композитного криогеля полимер растворяют в ДМСО, гидрофобный наполнитель вносят в полученный раствор с дальнейшим замораживанием приготовленной суспензии, которую затем выдерживают в замороженном состоянии с последующим оттаиванием и дальнейшей промывкой композитного криогеля водой для замены диметилсульфоксида на воду.Closest to the claimed technical solution is the composition adopted for the prototype, where the composition of the starting composition for producing the target composite PVA cryogel includes from 6 to 26 wt.% PVA, from 3 to 33 wt.% Hydrophobic dispersed solid filler and from 55 to 90 wt. .% dimethyl sulfoxide (DMSO) [V.I. Lozinsky, I.N. Savina, V.A. Davankov. Composition for producing cryogel of polyvinyl alcohol and a method for producing cryogel // RF Patent No. 2190644 (2002)]. When forming a composite cryogel, the polymer is dissolved in DMSO, a hydrophobic filler is added to the resulting solution with further freezing of the prepared suspension, which is then kept frozen, followed by thawing and further washing of the composite cryogel with water to replace dimethyl sulfoxide with water.
Для приготовления состава ПВС растворяют в ДМСО, диспергируют в полученном вязком растворе полимера гидрофобные частицы твердого наполнителя (гидрофобизированный силикагель, полистирол различной степени сшивки, углеродные волокна, сшитый N-винилкапролактам). Полученную суспензию замораживают при -15...-30°С в течение 1-24 часов и затем оттаивают со скоростью 0,03-0,3 град/мин. В результате получают криогели с равномерным распределением частиц наполнителя. При этом жесткость наполненных криогелей возрастает в 1,5-3,5 раза по сравнению с ненаполненной системой. Для последующего удаления органического растворителя, т.е. ДМСО, композитный криогель в течение длительного времени вымачивают в воде с периодической заменой среды на свежую порцию.To prepare the composition, PVA is dissolved in DMSO, hydrophobic particles of solid filler (hydrophobized silica gel, polystyrene of various degrees of crosslinking, carbon fibers, crosslinked N-vinylcaprolactam) are dispersed in the resulting viscous polymer solution. The resulting suspension is frozen at -15 ...- 30 ° C for 1-24 hours and then thawed at a speed of 0.03-0.3 deg / min. The result is cryogels with a uniform distribution of filler particles. In this case, the rigidity of filled cryogels increases by 1.5-3.5 times in comparison with an unfilled system. For subsequent removal of the organic solvent, i.e. DMSO, composite cryogel is soaked for a long time in water with periodic replacement of the medium with a fresh portion.
Недостатками технического решения по прототипу является то, что для приготовления исходной композиции используется органический растворитель ДМСО, который необходимо в конце процесса замещать на воду, что приводит к большому объему загрязненных промывных вод, т.е. ухудшаются экономические, экологические и технологические показатели процесса получения композитных криогелей ПВС, содержащих дисперсный гидрофобный наполнитель, включенный в матрицу гидрофильного макропористого геля. Кроме того, согласно этому известному техническому решению нельзя приготовить композитные криогели ПВС, содержащие жидкий гидрофобный наполнитель, например различные масла, поскольку они частично или полностью растворяются в ДМСО и не образуют четко выраженную дискретную фазу наполнителя в массе криогеля. Последующее же замещение ДМСО на воду приводит к частичному неконтролируемому вымыванию жидкого наполнителя, т.е. к его невосполнимым потерям.The disadvantages of the technical solution for the prototype is that for the preparation of the initial composition, an organic DMSO solvent is used, which must be replaced with water at the end of the process, which leads to a large amount of contaminated wash water, i.e. The economic, environmental and technological indicators of the process for producing composite PVA cryogels containing dispersed hydrophobic filler included in the matrix of a hydrophilic macroporous gel are deteriorating. In addition, according to this known technical solution, it is impossible to prepare composite PVA cryogels containing a liquid hydrophobic filler, for example various oils, since they partially or completely dissolve in DMSO and do not form a distinct discrete filler phase in the mass of the cryogel. Subsequent substitution of DMSO with water leads to a partial uncontrolled leaching of the liquid filler, i.e. to his irreparable loss.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка композиции для получения маслонаполненного криогеля ПВС, способа получения указанного криогеля, содержащего жидкий гидрофобный наполнитель и сам маслонаполненный криогель.The objective of the invention is to develop a composition for producing an oil-filled PVA cryogel, a method for producing said cryogel containing a liquid hydrophobic filler and the oil-filled cryogel itself.
Указанная задача решается тем, что композиция для получения маслонаполненного криогеля содержит поливиниловый спирт, жидкий гидрофобный наполнитель, представляющий собой растительное масло, выбранное из группы: облепиховое, подсолнечное, льняное, кедровое, оливковое, рапсовое, пальмовое, соевое, масло шиповника, или минеральное масло, выбранное из группы; вазелиновое, парфюмерное, нафтеновое, моторное масло или их смеси, а также воду при соотношении компонентов (мас.ч.):This problem is solved in that the composition for producing an oil-filled cryogel contains polyvinyl alcohol, a liquid hydrophobic filler, which is a vegetable oil selected from the group: sea buckthorn, sunflower, linseed, cedar, olive, rapeseed, palm, soy, rosehip oil, or mineral oil selected from the group; liquid paraffin, perfumery, naphthenic, motor oil or mixtures thereof, as well as water in the ratio of components (parts by weight):
Получение заявляемого маслонаполненного криогеля ПВС осуществляют приготовлением водного раствора полимера, с последующим диспергированием в нем жидкого гидрофобного наполнителя, представляющего собой растительное или минеральное масло, до образования устойчивой эмульсии, сохраняющей стабильность в течение не менее 15 минут, с дальнейшим замораживанием полученной эмульсии при -10...-60°С в течение 1-24 часов и оттаиванием со скоростью 0,001...1 град/ мин.The inventive oil-filled PVA cryogel is prepared by preparing an aqueous polymer solution, followed by dispersing a liquid hydrophobic filler in it, which is a vegetable or mineral oil, until a stable emulsion is formed, which remains stable for at least 15 minutes, with further freezing of the emulsion obtained at -10. ..- 60 ° C for 1-24 hours and thawing at a speed of 0.001 ... 1 deg / min.
Маслонаполненный криогель ПВС получают согласно указанной последовательности операций заявляемого способа.Oil-filled PVA cryogel is obtained according to the specified sequence of operations of the proposed method.
Заявляемая полимерная композиция, совокупность операций при получении маслонаполненного криогеля и сам такой криогель ранее не были известны из уровня техники, поэтому заявляемое техническое решение отвечает критерию новизны.The inventive polymer composition, the set of operations for obtaining oil-filled cryogel and such cryogel itself were not previously known from the prior art, therefore, the claimed technical solution meets the criterion of novelty.
Предлагаемое техническое решение предусматривает использование ПВС, с помощью которого можно осуществить не только процесс эмульгирования масла в растворе полимера, но и сформировать структурную сетку криогеля при замораживании-оттаивании.The proposed technical solution involves the use of PVA, with which it is possible to carry out not only the process of emulsification of oil in a polymer solution, but also to form a cryogel structural network during freezing-thawing.
Заявляемый диапазон содержания ПВС в композиции найден экспериментально, он связан с концентрационными пределами вводимого в композицию жидкого гидрофобного наполнителя и, кроме того, позволяет регулировать прочностные и термические характеристики маслонаполненных криогелей. При содержании в исходной композиции менее 3 мас.ч. ПВС получаются слабые композитные гелевые системы (их модуль упругости не превышает 0.5 кПа). При содержании ПВС в композиции более 20 мас.ч. максимально возможное количество вводимого жидкого гидрофобного наполнителя составляет всего около 3 мас.ч., поскольку дальнейшее увеличение содержания масла в композиции приводит к коагуляции полимера.The claimed range of PVA content in the composition was found experimentally, it is associated with the concentration limits of the liquid hydrophobic filler introduced into the composition and, in addition, allows you to adjust the strength and thermal characteristics of oil-filled cryogels. When the content in the original composition is less than 3 parts by weight PVA obtained weak composite gel systems (their elastic modulus does not exceed 0.5 kPa). When the PVA content in the composition is more than 20 parts by weight the maximum possible amount of injected liquid hydrophobic filler is only about 3 parts by weight, since a further increase in the oil content in the composition leads to coagulation of the polymer.
В заявляемом способе в качестве жидкого гидрофобного наполнителя предлагается использовать натуральные растительные и белые нефтяные масла, которые в большинстве своем обладают смягчающим и/или заживляющим действием (например, облепиховое, подсолнечное, льняное, кедровое, оливковое, рапсовое, пальмовое, соевое, масло шиповника, вазелиновое, парфюмерное и др.), а их включение в матрицу композитного криогеля ПВС обеспечивает не только улучшение физико-механических и термических свойств маслонаполненного материала, но и может обеспечить медленную диффузию компонентов масла к контактирующей поверхности. Также изобретение предполагает использование смесей указанных масел (например, смесь (от 0.3:1 до 1:0.3) вазелинового и облепихового масел, смесь (от 0.2:1 до 1:0.2) оливкового и парфюмерного масел, смесь (от 0.1:2:1 до 1:2:0.1) кедрового, льняного и пальмового масел и др.) для синергических эффектов их действия. Конкретный состав смесей и количество их компонентов зависит от конкретного предназначения формируемого маслонаполненного криогеля ПВС и поэтому не заявляется в формуле изобретения. Использование минеральных масел расширит область применения таких криогелей ПВС, например, в технике в качестве вязкоупругих самосмазывающихся изделий сложного профиля. Принципиальным моментом при выборе подобного жидкого гидрофобного наполнителя, определяющим как стабильность получаемой эмульсии, так и физико-механические свойства маелонаполненного криогеля ПВС, является плотность масляной фазы. Изобретение предусматривает использование масел плотностью 0.84-1.02 г/мл. Масла с плотностью вне этого диапазона не позволяют получить однородные эмульсии, стабильные более 15 мин, поскольку происходит либо быстрое всплывание масляной фазы при ее плотности ниже 0.84 г/мл, либо седиментация масляной фазы при ее плотности выше 1.02 г/мл.In the inventive method, as a liquid hydrophobic filler, it is proposed to use natural vegetable and white oil oils, which for the most part have a softening and / or healing effect (for example, sea buckthorn, sunflower, linseed, cedar, olive, rapeseed, palm, soybean, rosehip oil, vaseline, perfumery, etc.), and their inclusion in the PVA composite cryogel matrix provides not only an improvement in the physicomechanical and thermal properties of the oil-filled material, but can also provide Slow diffusion of the oil component to the contact surface. The invention also involves the use of mixtures of these oils (for example, a mixture (from 0.3: 1 to 1: 0.3) of liquid paraffin and sea buckthorn oils, a mixture (from 0.2: 1 to 1: 0.2) of olive and perfume oils, a mixture (from 0.1: 2: 1 up to 1: 2: 0.1) cedar, linseed and palm oils, etc.) for the synergistic effects of their action. The specific composition of the mixtures and the amount of their components depends on the specific purpose of the formed oil-filled PVA cryogel and therefore is not claimed in the claims. The use of mineral oils will expand the field of application of such PVA cryogels, for example, in technology as viscoelastic self-lubricating products of a complex profile. The crucial point in choosing such a liquid hydrophobic filler, which determines both the stability of the emulsion obtained and the physicomechanical properties of the low-filled PVA cryogel, is the density of the oil phase. The invention provides for the use of oils with a density of 0.84-1.02 g / ml. Oils with a density outside this range do not allow homogeneous emulsions to be stable for more than 15 minutes, because either the oil phase rapidly emerges at a density below 0.84 g / ml or the oil phase sediments at a density above 1.02 g / ml.
Заявляемые пределы содержания жидкого гидрофобного наполнителя в исходной полимерной композиции обусловлены следующими факторами. При содержании масляной фазы ниже 2 мас.ч. эффекты такого наполнителя в отношении интегральных характеристик композитного материала проявляются в очень незначительной степени, т.е. наполнитель выступает в качестве пассивной добавки. При содержании масляной фазы выше 43 мас.ч. часто наблюдаются эффекты коагуляции гелеобразующего полимера (т.е. ПВС), поэтому введение в систему более значительных количеств жидкого гидрофобного наполнителя нецелесообразно.The claimed limits of the content of liquid hydrophobic filler in the original polymer composition are due to the following factors. When the content of the oil phase is below 2 wt.h. the effects of such a filler with respect to the integral characteristics of the composite material are manifested to a very small extent, i.e. the filler acts as a passive additive. When the oil phase content is above 43 parts by weight often the effects of coagulation of a gelling polymer (i.e., PVA) are observed; therefore, introducing more significant amounts of a liquid hydrophobic filler into the system is not practical.
Продолжительность нахождения эмульсий в стабильном состоянии лимитируется временем на осуществление последующих технологических операций, а именно перенесение композиции в заливочные формы и приготовление их к замораживанию. Если эмульсия теряет свою стабильность еще до замораживания, то происходит расслаивание системы с выделением дисперсионной среды, что влечет за собой неравномерное распределение жидкого дисперсного наполнителя в объеме криогеля и является причиной нестабильности свойств конечного продукта.The duration of the emulsions in a stable state is limited by the time for subsequent technological operations, namely, transferring the composition to casting molds and preparing them for freezing. If the emulsion loses its stability even before freezing, then the system exfoliates with the release of a dispersion medium, which entails an uneven distribution of the liquid dispersed filler in the volume of the cryogel and is the cause of the instability of the properties of the final product.
При осуществлении заявляемого способа получения маслонаполненного криогеля сначала готовят водный раствор ПВС, затем в раствор вводят жидкий гидрофобный наполнитель и интенсивно перемешивают систему любым известным способом до образования устойчивой эмульсии, стабильной в течение не менее 15 минут; далее полученную композицию замораживают при -10...-60°С в течение 1-24 часов с последующим оттаиванием со скоростью 0,001...1 град/мин. Режимы приготовления эмульсии и получения криогеля из нее найдены экспериментально; заявляемые режимы обеспечивают равномерное распределение дисперсных частиц жидкого гидрофобного наполнителя в водном растворе ПВС и, как результат, в композитном криогеле, получающемся в процессе замораживания-оттаивания.When implementing the inventive method for producing an oil-filled cryogel, an aqueous PVA solution is first prepared, then a liquid hydrophobic filler is introduced into the solution and the system is intensively mixed by any known method until a stable emulsion is formed, stable for at least 15 minutes; Further, the resulting composition is frozen at -10 ...- 60 ° C for 1-24 hours, followed by thawing at a rate of 0.001 ... 1 deg / min. The modes of preparation of the emulsion and obtaining cryogel from it were found experimentally; The claimed modes ensure uniform distribution of dispersed particles of a liquid hydrophobic filler in an aqueous solution of PVA and, as a result, in a composite cryogel obtained in the process of freezing and thawing.
Предлагаемый маслонаполненный криогель может быть использован в медицине как имплантант, ранозаживляющий покрывной материал; в косметологии - в качестве питательных масок, аппликаторов, вспомогательных материалов для обертываний; в технике - для производства упругих самосмазывающихся изделий сложного профиля и др.The proposed oil-filled cryogel can be used in medicine as an implant, wound healing coating material; in cosmetology - as nourishing masks, applicators, auxiliary materials for wraps; in technology - for the production of elastic self-lubricating products of a complex profile, etc.
Ниже приводится типичный пример реализации заявляемого изобретения, остальные примеры, подтверждающие заявляемые параметры, сведены в таблицу (номер типичного примера соответствует его номеру в таблице).The following is a typical example of the implementation of the claimed invention, the remaining examples confirming the claimed parameters are summarized in the table (the number of a typical example corresponds to its number in the table).
Пример. Маслонаполненный криогель ПВСExample. Oil-filled PVA cryogel
Получение композиции. Поливиниловый спирт (8 г) диспергируют в 100 мл воды, а затем растворяют при нагревании до 100°С. Далее в раствор ПВС добавляют вазелиновое масло (20 мас.ч.) и производят интенсивное перемешивание до образования эмульсии, не расслаивающейся в течение 15 минут. Композицию подвергают действию ультразвука в течение 20 минут для удаления пузырьков воздуха.Getting the composition. Polyvinyl alcohol (8 g) is dispersed in 100 ml of water, and then dissolved by heating to 100 ° C. Then, liquid paraffin (20 parts by weight) is added to the PVA solution and vigorous stirring is carried out until an emulsion is formed that does not delaminate for 15 minutes. The composition is subjected to ultrasound for 20 minutes to remove air bubbles.
Формирование криогеля. Композицию на основе поливинилового спирта и вазелинового масла замораживают при -20°С в течение 12 ч, после чего размораживают со скоростью 0,03 град/мин. Полученный маслонаполненный криогель имеет значение условно-мгновенного модуля сдвига 7,3 кПа и температуру плавления 72°С. Микроскопические исследования показывают, что полученный композитный материал имеет равномерное распределение дисперсных частиц жидкого гидрофобного наполнителя по всему объему.The formation of cryogel. A composition based on polyvinyl alcohol and liquid paraffin is frozen at -20 ° C for 12 hours, after which it is thawed at a rate of 0.03 deg / min. The resulting oil-filled cryogel has a conditional instantaneous shear modulus of 7.3 kPa and a melting point of 72 ° C. Microscopic studies show that the resulting composite material has a uniform distribution of dispersed particles of a liquid hydrophobic filler throughout the volume.
Маслонаполненный криогель на основе поливинилового спирта, полученный согласно заявляемой последовательности операций, обладает жесткостью в 1,5-5 раз и теплостойкостью на 2-3°С выше, чем эквиконцентрированный по полимеру ненаполненный криогель, при этом частицы жидкого гидрофобного наполнителя равномерно распределены в объеме криогеля.The oil-filled cryogel based on polyvinyl alcohol, obtained according to the claimed sequence of operations, has a hardness of 1.5-5 times and a heat resistance of 2-3 ° C higher than the unfilled cryogel, which is concentrated on the polymer, while the particles of the liquid hydrophobic filler are uniformly distributed in the volume of the cryogel .
Таким образом, заявляемые полимерная композиция, способ получения маслонаполненного криогеля ПВС и сам маслонаполненный криогель имеют следующие преимущества по сравнению с аналогами и прототипом:Thus, the inventive polymer composition, a method for producing oil-filled cryogel PVA and oil-filled cryogel itself have the following advantages compared to analogues and prototype:
1. Заявляемый состав полимерной композиции обеспечивает возможность формирования на его основе маслонаполненных криогелей ПВС, включающий очень широкий набор жидких масел, т.е. создает предпосылки для получения в единому принципу разнообразных по свойствам и назначению новых ранее не известных композитных полимерных материалов, что указывает на высокую степень универсальности предлагаемого технического решения, тогда как используемые в аналогах и прототипе композиции для формирования наполненных криогелей ПВС, содержащих дисперсные гидрофобные наполнители, предусматривают только твердую форму таких наполнителей.1. The claimed composition of the polymer composition enables the formation of oil-filled PVA cryogels based on it, comprising a very wide range of liquid oils, i.e. creates the prerequisites for obtaining, in a unified principle, new previously unknown polymeric composite polymer materials that are diverse in their properties and purpose, which indicates a high degree of universality of the proposed technical solution, while the compositions used in the analogues and prototype for the formation of filled PVA cryogels containing dispersed hydrophobic fillers provide only the solid form of such fillers.
2. Соотношение ингредиентов заявляемой полимерной композиции обеспечивает одно из главных преимуществ предлагаемого технического решения - равномерное распределение частиц жидкого гидрофобного наполнителя в маслонаполненном криогеле ПВС, формируемом из заявляемой композиции. Такое распределение наполнителя обусловлено стабилизирующим действием ПВС в отношении эмульсий, подвергаемых криогенной обработке, т.е. именно при соблюдении заявляемого состава исходной полимерной композиции удается готовить эмульсии, стабильных не менее 15 минут, что необходимо для замораживания соответствующих образцов.2. The ratio of the ingredients of the inventive polymer composition provides one of the main advantages of the proposed technical solution - the uniform distribution of particles of a liquid hydrophobic filler in an oil-filled PVA cryogel formed from the claimed composition. This distribution of the filler is due to the stabilizing effect of the PVA against emulsions subjected to cryogenic treatment, i.e. it is subject to the claimed composition of the initial polymer composition that it is possible to prepare emulsions that are stable for at least 15 minutes, which is necessary for freezing the corresponding samples.
3. В отличие от способа-прототипа в заявляемом способе не используется органический растворитель, что исключает появление большого объема экологически неблагоприятных сточных вод, поэтому предлагаемый способ является более экономичным и экологичным по сравнению с известными способами. Кроме того, заявляемые режимы формирования маслонаполненного криогеля ПВС позволяют в широких пределах варьировать физические и химические свойства конечного композитного материала, т.е. обладают высокой универсальностью.3. Unlike the prototype method, the claimed method does not use an organic solvent, which eliminates the appearance of a large amount of environmentally unfavorable wastewater, therefore, the proposed method is more economical and environmentally friendly in comparison with known methods. In addition, the claimed regimes for the formation of oil-filled PVA cryogel allow a wide range to vary the physical and chemical properties of the final composite material, i.e. have high versatility.
4. Маслонаполненный криогель, получаемый по заявляемому способу, имеет равномерное распределение жидкого дисперсного наполнителя по всему объему материала и поэтому обладает более стабильными физико-механическими свойствами в любой точке криогеля по сравнению с композитами, известными из технических решений аналогов и прототипа.4. Oil-filled cryogel obtained by the present method has a uniform distribution of liquid dispersed filler throughout the volume of the material and therefore has more stable physical and mechanical properties at any point of the cryogel compared to composites known from technical solutions of analogues and prototype.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006141400/04A RU2326908C1 (en) | 2006-11-23 | 2006-11-23 | Composition for production of oil-extended polyvinyl alcohol cryogel, process of its obtainment and oil-extended cryogel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006141400/04A RU2326908C1 (en) | 2006-11-23 | 2006-11-23 | Composition for production of oil-extended polyvinyl alcohol cryogel, process of its obtainment and oil-extended cryogel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2326908C1 true RU2326908C1 (en) | 2008-06-20 |
Family
ID=39637376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006141400/04A RU2326908C1 (en) | 2006-11-23 | 2006-11-23 | Composition for production of oil-extended polyvinyl alcohol cryogel, process of its obtainment and oil-extended cryogel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2326908C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656473C1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-06-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Waterproofing composition |
| CN112877137A (en) * | 2021-01-08 | 2021-06-01 | 辽宁晟麦实业股份有限公司 | Vegetable oil with removed oxidized triglyceride polymer and removal method |
| RU2789739C1 (en) * | 2022-05-23 | 2023-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Waterproofing composition |
-
2006
- 2006-11-23 RU RU2006141400/04A patent/RU2326908C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656473C1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-06-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Waterproofing composition |
| CN112877137A (en) * | 2021-01-08 | 2021-06-01 | 辽宁晟麦实业股份有限公司 | Vegetable oil with removed oxidized triglyceride polymer and removal method |
| RU2789739C1 (en) * | 2022-05-23 | 2023-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Waterproofing composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080281003A1 (en) | Process for preparing a functionalised polyHIPE polymer | |
| Dinu et al. | Ice-templated hydrogels based on chitosan with tailored porous morphology | |
| CN109260508A (en) | A kind of polyvinyl alcohol/Sodium Alginate Hydrogel Films preparation method with promotion skin fibroblasts proliferative functionality | |
| CN106279726B (en) | Cross-linking sodium hyaluronate gel and preparation method thereof | |
| Andersen et al. | Ionically gelled alginate foams: Physical properties controlled by type, amount and source of gelling ions | |
| Niu et al. | Design and performance of a poly (vinyl alcohol)/silk fibroin enzymatically crosslinked semi-interpenetrating hydrogel for a potential hydrophobic drug delivery | |
| CN108409988B (en) | Preparation method of spongy macroporous polyvinyl alcohol hydrogel | |
| TWI398276B (en) | Method for producing bacterial cellulose with controlled pore size and its use in wound dressing | |
| RU2326908C1 (en) | Composition for production of oil-extended polyvinyl alcohol cryogel, process of its obtainment and oil-extended cryogel | |
| CN114410045B (en) | Method for preparing antibacterial foam absorbing material from HIPPE, foam absorbing material and application thereof | |
| JP2014530942A (en) | Method for producing dry cellulose and dry cellulose-containing material, and re-swellable cellulose product produced by the production method | |
| CN113861600B (en) | Bio-based porous material and preparation method and application thereof | |
| CN107456602A (en) | A kind of medical aquogel body dressing of the short fine enhancing of full biodegradable and preparation method thereof | |
| CN109319913A (en) | A kind of slow-release oxone and preparation method thereof | |
| CN110464876B (en) | Growth factor-loaded bacterial cellulose/biological ceramic composite membrane | |
| HU227366B1 (en) | Process for preparing a polyvinyl alcohol gel and mechanically highly stable gel produced by this process | |
| KR101684900B1 (en) | silk fibroin gel produced by adding nitrate salt and production method of the same | |
| CN108815560B (en) | Porous tissue plugging material, preparation method thereof and plugging product | |
| RU2709462C1 (en) | Wound healing and haemostatic agent based on chitosan and a method for production thereof | |
| JPH08143602A (en) | Production of hollow and porous carrier using starch and its use | |
| RU2190644C1 (en) | Composition for polyvinyl alcohol cryogel preparing and method of cryogel preparing | |
| WO2007045953A2 (en) | A composite based on an apatite and an alginate, methods for its preparation and uses as bone substitute | |
| EP0612791B1 (en) | Porous polymer material and method of obtaining it | |
| WO2022199052A1 (en) | Peripheral nerve regeneration repair material and preparation method therefor | |
| de Alteriis et al. | Mechanical stability and diffusional resistance of a polymeric gel used for biocatalyst immobilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151124 |