RU2326108C2

RU2326108C2 - Method of production of 3-dimethylaminopropylamine at low pressure

Info

Publication number: RU2326108C2
Application number: RU2005123396/04A
Authority: RU
Inventors: Грегори Дж. УОРД (US); Грегори Дж. Уорд; Брайан К. БЛАНЧАРД (US); Брайан К. БЛАНЧАРД
Original assignee: Солютиа Инк.
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2008-06-10
Also published as: KR20050095831A; WO2004060853A1; MXPA05006883A; CA2511478A1; BR0317706A; AU2003299603A1; JP2006512415A; PL377466A1; EP1575897A4; EP1575897A1; RU2005123396A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention pertains to the method of obtaining 3-dimethylaminopropylamine, used as an intermediate product in organic synthesis. Description is given of the method of obtaining the 3-dimethylaminopropylamine with high purity degree from N,N-dimethylaminopropyonitrile with use of hydrogenation method at low pressure. The method involves contacting nitrile with hydrogen at low pressure in the presence of a catalyst, under conditions allowing for turning the nitrile into 3-dimethylaminopropylamine with high output and purity of over 99%.

EFFECT: high output.

15 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Данная заявка является частичным продолжением заявки с серийным номером 10/327765, поданной 23 декабря 2002 г., и имеет указанный приоритет.This application is a partial continuation of the application with serial number 10/327765, filed December 23, 2002, and has the specified priority.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF THE INVENTION

Данное изобретение в основном относится к производству диметиламинопропиламина (ДМАПА) из диметиламинопропионитрила (ДМАПН) с использованием процесса гидрирования. Более конкретно, данное изобретение относится к использованию способа гидрирования диамина при низком давлении для получения диметиламинопропиламина из диметиламинопропионитрила с исключительно высокой селективностью при применении катализатора губчатого типа (Реней®; Reney®) с раствором гидроксида щелочного металла. В частности, описано гидрирование ДМАПН до ДМАПА при низком давлении с использованием губчатого никелевого катализатора и смеси 50%/50% по весу гидроксида натрия и гидроксида калия при низкой температуре.This invention generally relates to the production of dimethylaminopropylamine (DMAPA) from dimethylaminopropionitrile (DMAPN) using a hydrogenation process. More specifically, the present invention relates to the use of a low pressure diamine hydrogenation process for the preparation of dimethylaminopropylamine from dimethylaminopropionitrile with extremely high selectivity when using a sponge type catalyst (Reney®; Reney®) with an alkali metal hydroxide solution. In particular, hydrogenation of DMAPN to DMAPA at low pressure using a sponge nickel catalyst and a mixture of 50% / 50% by weight of sodium hydroxide and potassium hydroxide at low temperature is described.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

N,N-диметиламинопропиламин (ДМАПА, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, 3-диметиламинопропиламин) является важным промежуточным соединением при крупномасштабном производстве в ряде промышленных процессов. Например, ДМАПА является важным промежуточным производным в качестве поверхностно-активного вещества для производства мягкого мыла и других продуктов, в качестве промежуточного производного для производства бетаинов и жирных аминоксидов. N,N-диметиламинопропиламин используют также в качестве исходного продукта в производстве флокулирующих средств (путем превращения в метакриламид), красок для маркировки дорожного покрытия и полиуретанов. ДМАПА, как было показано, подавляет коррозию при обработке бойлерной воды, и является промежуточным соединением для газолина и присадок моторного масла. Благодаря широкому использованию ДМАПА и тому факту, что продукты, с получением которых он связан, производят на уровне много миллионов фунтов в год, существует постоянный запрос получения N-N-диметиламинопропиламина с высоким выходом и селективностью из-за высокой стоимости, связанной с загрязнением побочными продуктами.N, N-dimethylaminopropylamine (DMAPA, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, 3-dimethylaminopropylamine) is an important intermediate in large-scale production in a number of industrial processes. For example, DMAPA is an important intermediate derivative as a surfactant for the production of mild soaps and other products, as an intermediate derivative for the production of betaines and fatty amine oxides. N, N-dimethylaminopropylamine is also used as a starting product in the production of flocculating agents (by conversion to methacrylamide), paints for marking road surfaces and polyurethanes. DMAPA has been shown to inhibit corrosion in the treatment of boiler water, and is an intermediate for gasoline and engine oil additives. Due to the widespread use of DMAPA and the fact that the products it is associated with produce at the level of many millions of pounds per year, there is a constant demand for N-N-dimethylaminopropylamine in high yield and selectivity due to the high cost associated with by-product contamination.

Одним из более обычных способов, используемых для промышленного производства алифатических аминов, таких как диметиламинопропиламин, было каталитическое гидрирование алифатических нитрилов с использованием или методов гидрирования, или с периодической загрузкой, или со струйным протеканием сквозь слой с использованием аммиака для подавления образования вторичного амина. Однако для осуществления данной реакции необходимы значительные количества аммиака, и промышленное оперирование с аммиаком является дорогим и связано с проблемами в отношении окружающей среды. В течение ряда лет предпринимались попытки установить оптимальную технологию производства ДМАПА.One of the more common methods used for the industrial production of aliphatic amines, such as dimethylaminopropylamine, was the catalytic hydrogenation of aliphatic nitriles using either hydrogenation methods, or batch loading, or by jetting through a layer using ammonia to suppress the formation of a secondary amine. However, significant amounts of ammonia are required to carry out this reaction, and commercial operation with ammonia is expensive and has environmental problems. Over the years, attempts have been made to establish the optimal production technology of DMAPA.

В патенте США № 3821305 описан способ гидрирования в жидкой фазе при давлении 20-50 атмосфер и температуре между 60°C и 100°С в присутствии тонко измельченного катализатора Реней® и едкого щелочного основания. Как, в частности, описано там, водород и нитрил подают в жидкую среду, состоящую из ГМДА (HMDA), воды, едкого щелочного основания и катализатора, причем содержание основания находится в интервале 2-130 моль на моль едкой щелочи.US Pat. No. 3,821,305 describes a method for hydrogenation in a liquid phase at a pressure of 20-50 atmospheres and a temperature between 60 ° C and 100 ° C in the presence of a finely ground Reney® catalyst and caustic alkaline base. As described in particular there, hydrogen and nitrile are fed into a liquid medium consisting of HMDA (HMDA), water, a caustic alkaline base and a catalyst, the base content being in the range of 2-130 mol per mol of caustic alkali.

В патенте США № 4739120 Zuckerman описан способ каталитического гидрирования органической нитрильной группы до первичного амина, с использованием родиевого катализатора и неорганического или органического основания, имеющего рН 8 или более. Реакция описана как протекающая в двухфазной системе растворителей, состоящей из несмешиваемого органического растворителя и воды.US Pat. No. 4,739,120 to Zuckerman describes a process for the catalytic hydrogenation of an organic nitrile group to a primary amine using a rhodium catalyst and an inorganic or organic base having a pH of 8 or more. The reaction is described as proceeding in a two-phase solvent system consisting of an immiscible organic solvent and water.

В патенте США № 4885391 описан способ гидрирования С₄-С₁₂ нитрилов с использованием кобальтового катализатора Реней®, промотированного хромом, при котором активность катализатора поддерживается добавлением воды. Данный способ осуществляется при температуре примерно от 80°С до 150°С и при давлении от примерно 400 до 2500 фунт/дюйм² без использования каких-либо едких оснований.US Pat. No. 4,885,391 describes a process for the hydrogenation of C ₄ -C ₁₂ nitriles using a Raney® cobalt catalyst promoted with chromium, in which the activity of the catalyst is supported by the addition of water. This process is carried out at a temperature from about 80 ° C to 150 ° C and at a pressure of from about 400 to 2500 lbs / ⁱⁿ² without the use of any caustic bases.

В патенте США № 4967006 описано использование аммиака в спирте вместо едкого основания, чтобы было более низкое давление при реакции. Однако использование спирта может быть проблематичным, так как иногда его может быть трудно удалить и повторно использовать в зависимости от используемого спирта, и это может приводить к образованию нежелательных побочных продуктов при реакции.US Pat. No. 4,967,006 describes the use of ammonia in alcohol instead of a caustic base so that there is a lower reaction pressure. However, the use of alcohol can be problematic since it can sometimes be difficult to remove and reuse depending on the alcohol used, and this can lead to the formation of undesirable by-products during the reaction.

Borninkhof et al. описывают способ получения первичных аминов путем гидрирования моно и/или динитрилов в патенте США № 5571943. Как обсуждается там, нитрилы гидрируют в присутствии системы никелевого и/или кобальтового катализатора на твердом носителе необязательно в сочетании с твердым нерастворимым в реакционной среде сокатализатором, причем катализатор (и сокатализатор) не являются кислотами.Borninkhof et al. describe a process for preparing primary amines by hydrogenation of mono and / or dinitriles in U.S. Patent No. 5,571,943. As discussed therein, nitriles are hydrogenated in the presence of a solid and nickel and / or cobalt catalyst system on a solid support, optionally in combination with a solid, insoluble in the reaction medium, cocatalyst, and the catalyst ( and cocatalyst) are not acids.

В патенте США № 5789621, Schnurr et al., описан способ получения аминосодержащих соединений путем гидрирования нитрилов с использованием содержащего кобальт и/или железо катализатора при повышенной температуре (150-400°С) и при давлении гидрирования в интервале от 0,1 до 30 МПа. Дополнительно указано, что процесс осуществляется в присутствии или в отсутствие растворителя и/или с периодической загрузкой, или непрерывно в реакторе с фиксированным слоем с использованием при процессе с нисходящим или восходящим потоком.In US patent No. 5789621, Schnurr et al., Describes a method for producing amino compounds by hydrogenation of nitriles using a cobalt and / or iron containing catalyst at elevated temperatures (150-400 ° C) and at a hydrogenation pressure in the range from 0.1 to 30 MPa It is further indicated that the process is carried out in the presence or absence of a solvent and / or with periodic loading, or continuously in a fixed-bed reactor using a downstream or upstream process.

В патенте США № 5840989, Cordier et al., описано использование катализатора из специального легированного никеля Реней® и способ гидрирования нитрилов до аминов с использованием этого легированного катализатора. Еще одно осуществление способа, которое там описано, состоит в использовании частично жидкой водной реакционной среды, причем остальная часть реакционной среды является таким растворителем, как спирт или амид.US Pat. No. 5,840,989 to Cordier et al. Describes the use of a special alloyed Raney® nickel catalyst and a method for hydrogenating nitriles to amines using this alloyed catalyst. Another embodiment of the process described therein is the use of a partially liquid aqueous reaction medium, the rest of the reaction medium being a solvent such as alcohol or amide.

В патенте США № 5869653, Johnson et al., описан непрерывный способ гидрирования нитритов над кобальтовыми катализаторами Реней® в отсутствие аммиака и в присутствии каталитических количеств гидроксида лития и воды. Восстановление нитрилов до аминов осуществляется в атмосфере водорода при давлении от 1 до 300 бар и при температуре от 60 до 160°С. В соответствии с описанием катализатор или предварительно обрабатывают гидроксидом лития, чтобы достичь желаемого каталитического эффекта, или реакцию осуществляют с гидроксидом лития, который сам присутствует в реакционной среде.US Pat. No. 5,869,653, Johnson et al., Describes a continuous process for the hydrogenation of nitrites over Raney® cobalt catalysts in the absence of ammonia and in the presence of catalytic amounts of lithium hydroxide and water. The reduction of nitriles to amines is carried out in a hydrogen atmosphere at a pressure of 1 to 300 bar and at a temperature of 60 to 160 ° C. As described, the catalyst is either pretreated with lithium hydroxide to achieve the desired catalytic effect, or the reaction is carried out with lithium hydroxide, which itself is present in the reaction medium.

В патенте США № 5874625, Elsasser описывает промышленный способ с периодической загрузкой гидрирования органических нитритов до первичных аминов с использованием водного раствора гидроксида щелочного металла, по меньшей мере, одного катализатора Реней®, воды и водорода при температуре между 150°C и 220°С и при давлении водорода между 250 и 2500 фунт/дюйм². В соответствии с описанием улучшение способа состоит в устранении стадий сушки загружаемого материала и добавления воды, и снижения желаемого количества воды в системе до примерно 0,2%.In US Pat. No. 5,874,625, Elsasser describes an industrial process by periodically charging the hydrogenation of organic nitrites to primary amines using an aqueous solution of an alkali metal hydroxide of at least one Raney® catalyst, water and hydrogen at a temperature between 150 ° C. and 220 ° C. and under a hydrogen pressure between 250 and 2500 lb / ^in2. In accordance with the description, an improvement of the method consists in eliminating the stages of drying the feed material and adding water, and reducing the desired amount of water in the system to about 0.2%.

В Европейском патенте № ЕР 0316761, Kiel and Bauer, указано, что ДМАПА может быть получен по существу не содержащим побочного продукта 1,3-пропандиамина (ПДА) с помощью использования губчатого кобальтового или никелевого катализатора и небольшого количества оксида или кальция или магния и аммиака, чтобы поддерживать селективность реакции в отношении желаемого первичного амина. В этом патенте также сделано предположение, что процесс можно осуществлять при температуре между 160°С и 180°С при 2200 фунт/дюйм²при процессе с периодической загрузкой.In European patent No. EP 0316761, Kiel and Bauer, it is stated that DMAPA can be prepared essentially free of the by-product of 1,3-propanediamine (PDA) using a spongy cobalt or nickel catalyst and a small amount of oxide or calcium or magnesium and ammonia to maintain the selectivity of the reaction with respect to the desired primary amine. This patent also suggested that the process can be carried out at a temperature between 160 ° C and 180 ° C at 2200 lbs / ⁱⁿ² when a batch process.

В патенте США № 6281388, Goodwin et al., описан способ получения аминов из нитрилов с использованием гидрирования. Данный способ включает стадии подачи как водорода, так и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание и перемешивания реакционной среды с получением однородной объемной концентрации нитрила в, по меньшей мере, одном направлении через реактор, чтобы минимизировать объем реактора. Описанный способ может осуществляться при давлении 20-50 атмосфер и 60-120°С с применением никелевого катализатора Реней® и неорганического основания.In US patent No. 6281388, Goodwin et al., Describes a method for producing amines from nitriles using hydrogenation. This method includes the steps of supplying both hydrogen and nitrile to a reactor containing a catalyst, water and an inorganic base and mixing the reaction medium to obtain a uniform volume concentration of nitrile in at least one direction through the reactor to minimize reactor volume. The described method can be carried out at a pressure of 20-50 atmospheres and 60-120 ° C using a Raney® nickel catalyst and an inorganic base.

В патенте США № 6469211, Ansmann et al., описан способ непрерывного гидрирования нитритов и нитрилов до первичных аминов над активированным катализатором Реней® на основе сплава алюминия и, по меньшей мере, одного переходного металла. Этот способ гидрирования, как сообщается, осуществляется в отсутствие аммиака и основных соединений щелочного металла или соединений щелочноземельного металла.US Pat. No. 6,469,211 to Ansmann et al. Describes a process for continuously hydrogenating nitrites and nitriles to primary amines over an activated Raney® catalyst based on an aluminum alloy and at least one transition metal. This hydrogenation process is reportedly carried out in the absence of ammonia and basic alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds.

В Публикации патентной заявки США № 2002/0058841, Ansmann, et al., описана активация и использование специального, макропористого, формованного катализатора Реней® на основе альфа-Al₂О₃ сплава алюминия и, по меньшей мере, одного переходного металла для использования при гидрировании нитрилов до первичных аминов. Как детализировано там, гидрирование нитрила осуществляется в органическом растворителе, таком как ДМФ и НМП при давлении от 10 до 300 бар.U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058841, Ansmann, et al., Describes the activation and use of a special, macroporous, molded Raney® catalyst based on an alpha-Al ₂ O ₃ aluminum alloy and at least one transition metal for use in hydrogenation of nitriles to primary amines. As detailed there, the hydrogenation of nitrile is carried out in an organic solvent such as DMF and NMP at a pressure of from 10 to 300 bar.

В журнальной литературе также описаны подходы к синтезу ДМАПА с использованием методов гидрирования. Например, Krupka et al., in Coll. Czech. Chem. Commun. 2000, Vol. 65 (11), 1805-1819, описывают исследования гидрирования 3-(диметиламино)пропионитрила над палладиевыми катализаторами. Сообщают о воздействии условий реакции, типов катализатора и добавления аммиака или амина в загрузке на селективность гидрирования. В соответствии с результатами эти исследования показали, что предпочтительным катализатором является катализатор Pd/SiO₂-Al₂О₃, и образование вторичного и третичного аминов является предпочтительным при гидрировании 3-(диметиламино)пропионитрила над палладием.The journal literature also describes approaches to the synthesis of DMAPA using hydrogenation methods. For example, Krupka et al., In Coll. Czech Chem. Commun. 2000, Vol. 65 (11), 1805-1819, describe studies of the hydrogenation of 3- (dimethylamino) propionitrile over palladium catalysts. The effects of the reaction conditions, types of catalyst, and the addition of ammonia or amine in the feed on the hydrogenation selectivity are reported. In accordance with the results of these studies, the Pd / SiO ₂ -Al ₂ O ₃ catalyst is the preferred catalyst, and the formation of secondary and tertiary amines is preferred when hydrogenating 3- (dimethylamino) propionitrile over palladium.

Johnson, et al. in Catalisis of Organic Reactions, Vol. 82 (2000) описывают использование модифицированных гидроксидом лития губчатых катализаторов для регулирования селективности в отношении первичного амина при гидрировании нитрила с периодической загрузкой. Используемый модифицированный LiOH губчатый кобальтовый катализатор обеспечивал высокую селективность в отношении первичного амина при превращении нитрилов в первичные амины, но было необходимо высокое давление (750 фунт/дюйм²) для осуществления этой реакции.Johnson, et al. in Catalisis of Organic Reactions, Vol. 82 (2000) describe the use of lithium hydroxide-modified sponge catalysts to control primary amine selectivity in batch hydrogenation of nitrile. As used LiOH modified sponge cobalt catalyst provides high selectivity to the primary amine for conversion of nitriles to primary amines, but needed a high pressure (750 lb / ⁱⁿ²⁾ for this reaction.

Однако даже при наличии множества методов, доступных для синтеза ДМАПА, большинство из них неудобно для использования в промышленном производстве данного соединения. Во многих случаях использования ДМАПА необходимо, чтобы данное соединение имело высокую чистоту, и чтобы в нем не было ряда побочных продуктов. Методы, описанные выше, хотя и дают данное соединение с приемлемым выходом, не отвечают строгим требованиям промышленности, например производства продукта с высоким выходом, то есть >99%, без примесей.However, even if there are many methods available for the synthesis of DMAPA, most of them are inconvenient for use in the industrial production of this compound. In many cases of using DMAPA, it is necessary that the compound be of high purity and that it does not contain a number of by-products. The methods described above, although they give this compound with an acceptable yield, do not meet the stringent requirements of the industry, for example, the production of a product with a high yield, i.e.> 99%, without impurities.

При заданном повышенном требовании в отношении чистоты ДМАПА с минимальным (<300 ч/млн) загрязнением побочным продуктом существует потребность в способе производства N,N-диметиламинопропиламина эффективно и при высокой селективности (обычно, без примесей) с высокой скоростью производства, высоким выходом и с чистотой более 99%.Given a high demand for DMAPA purity with minimal (<300 ppm) by-product contamination, there is a need for a method for producing N, N-dimethylaminopropylamine efficiently and at high selectivity (usually without impurities) with a high production rate, high yield and high purity more than 99%.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Данное изобретение относится к улучшенному способу производства диметиламинопропиламина из 3-(диметиламино)пропионитрила путем гидрирования при низком давлении с селективностью более 99,50%. При предпочтительном воплощении основной процесс включает контактирование нитрила с водородом в присутствии губчатого никелевого катализатора в условиях, подходящих для осуществления превращения нитрильной группы в первичный амин. Улучшение процесса гидрирования происходит благодаря осуществлению гидрирования в присутствии губчатого никелевого катализатора, включающего недорогой щелочной гидроксид, при низких давлении (45-500 фунт/дюйм²) и температуре (70-100°С). Чтобы получить каталитическое количество щелочного гидроксида в губчатом никеле, реакцию осуществляют с щелочным гидроксидом, растворенным в воде и диспергированным в реакционной среде.This invention relates to an improved method for the production of dimethylaminopropylamine from 3- (dimethylamino) propionitrile by hydrogenation at low pressure with a selectivity of more than 99.50%. In a preferred embodiment, the main process involves contacting the nitrile with hydrogen in the presence of a sponge nickel catalyst under conditions suitable for effecting the conversion of the nitrile group to a primary amine. Improved hydrogenation process is due to the implementation of hydrogenation in the presence of the sponge nickel catalyst incorporating inexpensive alkali hydroxide at low pressures (45-500 lb / ⁱⁿ²⁾ and a temperature (70-100 ° C). To obtain a catalytic amount of alkaline hydroxide in sponge nickel, the reaction is carried out with an alkaline hydroxide dissolved in water and dispersed in the reaction medium.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Использование щелочных веществ в присутствии катализаторов для того, чтобы повысить селективность в отношении образования первичного амина во время гидрирования нитрилов, давно известно. В зависимости от катализатора и условий нитрилы могут быть превращены в первичные, вторичные или третичные амины, и наиболее часто образуется смесь продуктов аминов. По коммерческим соображениям только один из этих продуктов является желательным продуктом, и обычно только первичный амин является амином, представляющим интерес.The use of alkaline substances in the presence of catalysts in order to increase the selectivity for the formation of the primary amine during the hydrogenation of nitriles has long been known. Depending on the catalyst and conditions, nitriles can be converted to primary, secondary or tertiary amines, and most often a mixture of amine products is formed. For commercial reasons, only one of these products is the desired product, and usually only the primary amine is the amine of interest.

Предыдущие исследования в данной области показали, что добавление аммиака к смеси гидрирования нитрила должно сильно подавлять образование вторичных аминов и других побочных продуктов. В ходе таких исследований были предложены направления, указывающие способ гидрирования нитрилов в амины, с показом как продуктов, так и побочных продуктов. Например, известно, что связываемый на поверхности вид первичного имина (1° имин) образуется во время гидрирования нитрила ДМАПН. На этот вид может воздействовать первичный амин (1° амин), такой как ДМАПА, и затем выделяется аммиак на обратимой стадии во время образования вторичного имина (2° имин). Гидрирование 2° имина дает 2° амин, 3,3′-иминобис(N,N-диметилпропиламин(ди(3-диметиламинопропил)амин). Образование 2° амина для всех практических целей идентично восстановительному аминированию альдегида. Также следует отметить, что присутствие следов примесей от исходного нитрила ДМАПН, таких как диметиламин (ДМА) и акрилонитрил (АН), получающихся от обратимого присоединения по Михаэлю (Michael) ДМАПН к ДМА и АН, может создавать проблемы и трудности при удалении побочных продуктов, таких как N,N,N′,N′-тетраметил-1,3-пропандиамина (ТМПДА). Также возможен ряд других побочных продуктов, таких как н-пропиламин, получающихся от избытка воды в реакционной среде.Previous studies in this field have shown that the addition of ammonia to the nitrile hydrogenation mixture should greatly inhibit the formation of secondary amines and other by-products. In the course of such studies, directions have been proposed indicating a method for the hydrogenation of nitriles to amines, showing both products and by-products. For example, it is known that the surface-bound type of primary imine (1 ° imine) is formed during the hydrogenation of nitrile DMAPN. This species may be affected by a primary amine (1 ° amine), such as DMAPA, and then ammonia is released at a reversible stage during the formation of a secondary imine (2 ° imine). Hydrogenation of a 2 ° imine gives a 2 ° amine, 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropylamine (di (3-dimethylaminopropyl) amine). The formation of a 2 ° amine for all practical purposes is identical to the reductive amination of the aldehyde. It should also be noted that the presence traces of impurities from the original DMAPN nitrile, such as dimethylamine (DMA) and acrylonitrile (AN), obtained from Michael's reversible addition of DMAPN to DMA and AN, can create problems and difficulties in removing by-products such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine (TMPDA). A number of other by-products, such as n-propylamine, are obtained from excess water in the reaction medium.

Из всех побочных продуктов, которые могут потенциально образовываться при каталитическом гидрировании ДМАПН до ДМАПА, ни один не является более вредным для образования промышленного продукта, чем образование ТМПДА или 2° амина. Оба из этих продуктов трудно удалить, и ТМПДА не отделяется от ДМАПА методами дистилляции. Эти побочные продукты могут образовывать дополнительные побочные продукты, когда загрязненный ДМАПА используют в качестве промежуточного соединения, и придают нежелательные свойства целевым продуктам. Наиболее недавно развился большой новый рынок ДМАПА, который требует ДМАПА в качестве промежуточного соединения, содержащего менее 300 ч/млн ТМПДА.Of all the by-products that can potentially be formed by the catalytic hydrogenation of DMAPN to DMAPA, none is more harmful to the formation of an industrial product than the formation of TMPDA or 2 ° amine. Both of these products are difficult to remove, and TMPDA cannot be separated from DMAPA by distillation methods. These by-products may form additional by-products when contaminated DMAPA is used as an intermediate and impart undesirable properties to the desired products. Most recently, a large new DMAPA market has developed that requires DMAPA as an intermediate containing less than 300 ppm TMPDA.

Так как продукт амина, представляющего интерес, например N,N-диметиламинопропиламин, обычно производят на уровне многих миллиардов фунтов в год, запросы промышленности состоят в получении продукта с высокими выходом и селективностью, потому что при этих высоких объемах даже несколько десятых процента представляют значительную проблему по удалению и сбросу побочного продукта. С экономической точки зрения эти побочные продукты трудно и дорого удалять, если не существует коммерческого использования этих побочных продуктов. Следовательно, выгодно разработать улучшенную и оптимизированную технологию для управления селективности и выхода продукта первичного амина во время гидрирования N,N-диметиламинопропионилнитрила.Since the product of the amine of interest, for example N, N-dimethylaminopropylamine, is usually produced at the level of many billions of pounds per year, industry demands consist in obtaining a product with high yield and selectivity, because even with these high volumes several tenths of a percent represents a significant problem to remove and discard a by-product. From an economic point of view, these by-products are difficult and expensive to remove if there is no commercial use of these by-products. Therefore, it is advantageous to develop an improved and optimized technology for controlling the selectivity and yield of the primary amine product during the hydrogenation of N, N-dimethylaminopropionyl nitrile.

Было обнаружено, как описано здесь, что включение группы IA гидроксида щелочного металла или их смеси в дополнение к губчатому никелевому катализатору дает возможность направления к повышенной селективности при гидрировании ДМАПН до ДМАПА. Данный процесс может осуществляться при низких давлении гидрирования и температуре, причем тем самым повышается как выход, так и селективность в сторону желаемого первичного амина, 3-диметиламинопропиламина, до такого высокого уровня, как, по меньшей мере, 99,0% и 99,98% соответственно. Способ также обладает преимуществом получения менее примерно 300 ч/млн трудных для удаления побочных продуктов, таких как ТМПДА и 2° амина. Дополнительные улучшения, связанные с данным изобретением, включают более низкую величину производственных расходов, сниженные потери производства, сниженную стоимость по сбросу и переработке, связанную с такими процессами гидрирования.It has been found, as described herein, that the inclusion of group IA of an alkali metal hydroxide or a mixture thereof in addition to a sponge nickel catalyst allows direction towards increased selectivity when hydrogenating DMAPN to DMAPA. This process can be carried out at low hydrogenation pressures and temperatures, thereby increasing both the yield and selectivity towards the desired primary amine, 3-dimethylaminopropylamine, to such a high level as at least 99.0% and 99.98 % respectively. The method also has the advantage of producing less than about 300 ppm of difficult to remove by-products, such as TMPDA and 2 ° amine. Further improvements associated with this invention include lower production costs, reduced production losses, reduced discharge and processing costs associated with such hydrogenation processes.

Хотя изобретение относится к способу получения 3-диметиламинопропиламина, оно применимо к любому амину, включая алифатические и ароматические амины и их производные, такие как гексаметилендиамин, пропиламины, бутиламины, бензиламины, жирные амины, этиламины и т.д., получаемые из нитрилов, включая алифатические и ароматические нитрилы и их производные, такие как пропионитрил, бутиронитрилы, жирные нитриты, ацетонитрилы, бензилнитриты и т.д., причем тонко измельченный катализатор суспендируют в жидкой реакционной среде.Although the invention relates to a method for producing 3-dimethylaminopropylamine, it is applicable to any amine, including aliphatic and aromatic amines and their derivatives, such as hexamethylenediamine, propylamines, butylamines, benzylamines, fatty amines, ethylamines, etc., obtained from nitriles, including aliphatic and aromatic nitriles and their derivatives, such as propionitrile, butyronitriles, fatty nitrites, acetonitriles, benzyl nitrites, etc., and finely ground catalyst is suspended in a liquid reaction medium.

В частности, способ производства 3-диметиламинопропиламина с высоким выходом и селективностью может быть осуществлен при давлении 45-500 фунт/дюйм², предпочтительно 45-150 фунт/дюйм², и при температуре от 70°С до 100°С путем подачи водорода и нитрила в жидкую реакционную среду, содержащую вместе с производимым амином воду, неорганическое основание и тонко измельченный никелевый или кобальтовый катализатор, диспергированный в жидких компонентах реакционной среды. Катализатор, который предпочтительно является губчатым (например, Реней®) никелем, с активаторными металлами, такими как хром и/или железо, или без них, теряет некоторую часть своей активности во время гидрирования.In particular, the method of production of 3-dimethylaminopropylamine in high yield and selectivity may be carried out at a pressure of 45-500 pounds / inch ^2, preferably 45-150 lb / ⁱⁿ² and a temperature of from 70 ° C to 100 ° C by feeding hydrogen and nitrile into a liquid reaction medium containing together with the amine produced water, an inorganic base and finely ground nickel or cobalt catalyst dispersed in the liquid components of the reaction medium. The catalyst, which is preferably sponge (e.g. Raney®) nickel, with or without activating metals such as chromium and / or iron, loses some of its activity during hydrogenation.

Чтобы сохранить заданный уровень каталитической активности в каталитической массе, необходимо, чтобы катализатор в реакционной среде постепенно регенерировался, как описано Cutchens, et al. в патенте № 4429159, который включен сюда в виде ссылки. Эта регенерация осуществляется выгрузкой некоторого количества реакционной среды, которая содержит катализатор в сосуде для регенерации, позволяя катализатору осесть, декантируя верхний органический слой обратно в реакционный сосуд и промывая катализатор водой для удаления загрязнителей из катализатора перед тем, как его возвращают в реактор. Возвращенный катализатор может состоять из смеси свежего катализатора и возвращенного катализатора, если добавление небольшого количества свежего катализатора необходимо для повышения активности в реакторе.In order to maintain a given level of catalytic activity in the catalytic mass, it is necessary that the catalyst in the reaction medium is gradually regenerated, as described by Cutchens, et al. in patent No. 4429159, which is incorporated herein by reference. This regeneration is carried out by unloading a certain amount of the reaction medium that contains the catalyst in the regeneration vessel, allowing the catalyst to settle, decanting the upper organic layer back into the reaction vessel and washing the catalyst with water to remove contaminants from the catalyst before it is returned to the reactor. The returned catalyst may consist of a mixture of fresh catalyst and returned catalyst if the addition of a small amount of fresh catalyst is necessary to increase activity in the reactor.

Ключом к эффективности способа гидрирования диамина при низком давлении по данному изобретению является включение эффективного количества недорогого щелочного гидроксида в губчатый никелевый катализатор для повышения селективности реакции. Гидроксид предпочтительно является гидроксидом элемента группы IA («щелочной металл») периодической таблицы, выбранного из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия и их смеси. Более предпочтительно, когда едкий гидроксид щелочного металла является гидроксидом натрия, гидроксидом калия, гидроксидом цезия и их смесями.The key to the efficiency of the low pressure diamine hydrogenation process of this invention is to incorporate an effective amount of inexpensive alkaline hydroxide in a sponge nickel catalyst to increase the selectivity of the reaction. The hydroxide is preferably a hydroxide of an element of group IA (“alkali metal”) of the periodic table selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and mixtures thereof. More preferably, the caustic alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, and mixtures thereof.

Катализатор, пригодный для использования в данном изобретении, является катализатором типа Реней®, известным также как «скелетные» или «губчатого типа» металлические катализаторы. Хотя как никелевые, так и кобальтовые губчатые катализаторы приемлемы для использования, с данным изобретением предпочтительно использовать никелевый катализатор Реней® из-за высокой стоимости, связанной с использованием кобальтовых губчатых катализаторов.The catalyst suitable for use in this invention is a Raney® type catalyst, also known as "skeletal" or "spongy type" metal catalysts. Although both nickel and cobalt sponge catalysts are suitable for use, it is preferable to use a Raney® nickel catalyst with this invention because of the high cost associated with the use of cobalt sponge catalysts.

Никелевый катализатор, используемый при способе гидрирования при низком давлении по данному изобретению, является губчатым никелем, или как его часто называют, никелем Реней®. Данный катализатор доступен для приобретения из ряда источников (W.R. Grace and Co.; Degussa; Activated Metals), или он может быть произведен с использованием некоторого числа методов, описанных в литературе, например Mozingo in Organic Syntheses Collected Volume 3, p. 181; и Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1, pp. 723-731, и в источниках, процитированных в них.The nickel catalyst used in the low pressure hydrogenation process of this invention is sponge nickel, or as it is often called, Raney® nickel. This catalyst is available for purchase from a number of sources (W.R. Grace and Co .; Degussa; Activated Metals), or it can be produced using a number of methods described in the literature, for example Mozingo in Organic Syntheses Collected Volume 3, p. 181; and Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1, pp. 723-731, and in the sources cited in them.

Альтернативным катализатором, который можно использовать в данном изобретении, является кобальтовый катализатор. Такой кобальтовый катализатор, используемый при способе гидрирования при низком давлении по данному изобретению, является губчатым кобальтом, известным также как кобальт Реней®. Данный катализатор также доступен для приобретения из ряда источников и может быть получен синтетически с использованием путей, описанных в литературе.An alternative catalyst that can be used in this invention is a cobalt catalyst. Such a cobalt catalyst used in the low pressure hydrogenation process of the present invention is sponge cobalt, also known as Raney® cobalt. This catalyst is also available for purchase from a number of sources and can be obtained synthetically using the paths described in the literature.

Общепринятые промоторы могут содержаться или быть включены в губчатый катализатор в обычных количествах, известных специалистам в данной области. Примеры таких промоторов, пригодных для включения в катализатор, включают металлы группы VIa и группы VIII, такие как хром, железо, молибден и тому подобное.Conventional promoters may be contained or incorporated into the sponge catalyst in conventional amounts known to those skilled in the art. Examples of such promoters suitable for inclusion in the catalyst include Group VIa and Group VIII metals such as chromium, iron, molybdenum and the like.

N,N-диметиламинопропионитрил (ДМАПН), который используют в качестве исходного вещества (сырья) в данном изобретении, может быть получен коммерчески из ряда источников (Acros; Aldrich Chemical Co.). Альтернативно, ДМАПН может быть получен синтетически любым из известных специалистам способов, таким как по реакции акрилонитрила и диметиламина. Процесс этого типа, а именно реакция диметиламина с акрилонитрилом в нагнетаемом колоночном реакторе, описан в спецификации немецкого патента № 2709966. Предпочтительно, для использования в данном изобретении ДМАПН получают от коммерческого поставщика, и он в значительной степени свободен от н-пропиламина и диаминопропана.N, N-dimethylaminopropionitrile (DMAPN), which is used as the starting material (feed) in this invention, can be obtained commercially from a number of sources (Acros; Aldrich Chemical Co.). Alternatively, DMAPN can be synthetically prepared by any of the methods known to those skilled in the art, such as by the reaction of acrylonitrile and dimethylamine. A process of this type, namely the reaction of dimethylamine with acrylonitrile in an injection column reactor, is described in German Patent Specification No. 2709966. Preferably, DMAPN is obtained from a commercial supplier for use in this invention and is substantially free of n-propylamine and diaminopropane.

Гидрирование ДМАПН до ДМАПА в соответствии с данным изобретением производится в таких условиях, что только минимальное количество воды необходимо для использования в реакторе. Жидкая часть реакционной среды состоит из двух фаз: водного раствора неорганического основания и водного раствора катализатора. Количество воды, подходящее для использования при процессе восстановления, находится в интервале между примерно 0,1 мас.% и примерно 10 мас.% от массы реакционной среды, предпочтительно составляет примерно 2 мас.% от реакционной среды. Что касается отношения воды к неорганическому основанию, то предпочтительный интервал отношения составляет от 0,5 до 10 моль воды на 1 моль едкой щелочи.Hydrogenation of DMAPN to DMAPA in accordance with this invention is carried out under such conditions that only a minimal amount of water is necessary for use in the reactor. The liquid part of the reaction medium consists of two phases: an aqueous solution of an inorganic base and an aqueous solution of a catalyst. The amount of water suitable for use in the reduction process is between about 0.1 wt.% And about 10 wt.% By weight of the reaction medium, preferably about 2 wt.% Of the reaction medium. As for the ratio of water to inorganic base, the preferred ratio range is from 0.5 to 10 mol of water per 1 mol of caustic alkali.

Восстановление нитрила до амина может быть осуществлено при давлении водорода от такого низкого, как 45 фунт/дюйм², до такого высокого, как примерно 500 фунт/дюйм². Однако гидрирование ДМАПН до ДМАПА предпочтительно производится при давлении водорода от 45 до 300 фунт/дюйм², более предпочтительно при давлении от 45 до 150 фунт/дюйм², или при давлении от 45 до 110 фунт/дюйм². Восстановление нитрила до амина предпочтительно осуществляется при температуре в интервале между примерно 70°С и примерно 100°С, более предпочтительно при температуре между примерно 80°С и примерно 100°С, и еще более предпочтительно при температуре между 85°С и 95°С. Наиболее предпочтительно восстановление ДМАПН до ДМАПА производится при примерно 100 фунт/дюйм² и примерно 90°С.Reduction of the nitrile to the amine may be carried out at a hydrogen pressure of from as low as 45 lb / in ² to as high as about 500 lb / ^in2. However, the hydrogenation of DMAPN to DMAPA is preferably performed at a hydrogen pressure of from 45 to 300 lb / ^in2, more preferably at a pressure from 45 to 150 lb / ^in2, or at a pressure from 45 to 110 lb / ^in2. The reduction of nitrile to amine is preferably carried out at a temperature in the range between about 70 ° C and about 100 ° C, more preferably at a temperature between about 80 ° C and about 100 ° C, and even more preferably at a temperature between 85 ° C and 95 ° C . Most preferably, the reconstitution of DMAPN to DMAPA is carried at about 100 lb / ⁱⁿ² and about 90 ° C.

Как описано здесь, давление измеряется в фунт/дюйм² (фунты на квадратный дюйм, мера), где 1 фунт/дюйм²= 0,068 атм (или 0,069 бар). Следовательно, восстановление нитрила до амина по данному изобретению предпочтительно осуществляется при давлении водорода от примерно 3,0 атм до примерно 10,2 атм.As described here, pressure is measured in pounds per inch ² (pounds per square inch, measure), where 1 pounds per inch ² = 0.068 bar (or 0.069 bar). Therefore, the reduction of nitrile to an amine according to this invention is preferably carried out at a hydrogen pressure of from about 3.0 atm to about 10.2 atm.

Способ, описанный здесь для гидрирования N,N-диметиламинопропионитрила до N,N-диметиламинопропиламина, дает возможность осуществить превращение нитрильной группы в первичный амин при неожиданно высоких селективности и выходе, минимизируя или исключая образование побочного продукта, вторичного амина, по ходу реакции. Следовательно, продукт, амин ДМАПА, производится с селективностью более 99,90% и производится с выходом, по меньшей мере, 99% (по исходному ДМАПН). Как описано здесь, селективность относится к количеству ДМАПА, образованного из ДМАПН, включая образование побочных продуктов, которые могут генерироваться по ходу реакции. В частности, при способе по данному изобретению предпочтительно проявляется селективность, по меньшей мере, 99,60% ДМАПН до ДМАПА, более предпочтительно проявляется селективность, по меньшей мере, 99,70% ДМАПН до ДМАПА, и еще более предпочтительно проявляется селективность, по меньшей мере, 99,90% ДМАПН до ДМАПА. Выход ДМАПА, производимого по данному изобретению, составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 99% по исходному ДМАПН, и может быть примерно 99,1%, примерно 99,2%, примерно 99,3%, примерно 99,4%, примерно 99,5%, примерно 99,6%, примерно 99,7%, примерно 99,8% и примерно 99,9% по исходному нитрилу. Наиболее предпочтительно, когда при способе по данному изобретению проявляется селективность, по меньшей мере, 99,98% и выход, по меньшей мере, 99% от N,N-диметиламинопропионитрила.The method described here for the hydrogenation of N, N-dimethylaminopropionitrile to N, N-dimethylaminopropylamine allows the conversion of the nitrile group to a primary amine at unexpectedly high selectivities and yields, minimizing or eliminating the formation of a by-product, a secondary amine, during the course of the reaction. Therefore, the product, amine DMAPA, is produced with a selectivity of more than 99.90% and is produced with a yield of at least 99% (based on the initial DMAPN). As described here, selectivity refers to the amount of DMAPA formed from DMAPN, including the formation of by-products that can be generated during the reaction. In particular, with the method of this invention, at least 99.60% of DMAPN to DMAPA is selectively manifested, at least 99.70% of DMAPN to DMAPA is more selectively manifested, and even more preferably at least at least 99.90% DMAPN to DMAPA. The yield of DMAPA produced according to this invention is preferably at least 99% of the starting DMAPN, and may be about 99.1%, about 99.2%, about 99.3%, about 99.4%, about 99.5%, about 99.6%, about 99.7%, about 99.8%, and about 99.9% of the starting nitrile. Most preferably, when the method of this invention exhibits a selectivity of at least 99.98% and a yield of at least 99% of N, N-dimethylaminopropionitrile.

Гидрирование можно проводить на любом обычном оборудовании для гидрирования, пригодном для осуществления данного превращения. Например, подходящее оборудование включает, но не ограничивается этим, резервуар с перемешиванием или кольцевой реактор, корпусной реактор с непрерывным перемешиванием, реактор с непрерывно поднимающимся газом, реактор с неподвижным слоем, реактор с фонтанирующим слоем, реактор с барботажной колонной, или реактор с сетчатыми тарелками. Предпочтительные способы процесса включают те, которые описаны в патенте США № 6281388, который включен сюда в виде ссылки во всей полноте.Hydrogenation can be carried out on any conventional hydrogenation equipment suitable for carrying out this conversion. For example, suitable equipment includes, but is not limited to, a stirred tank or ring reactor, a continuous stirred tank reactor, a continuously rising gas reactor, a fixed-bed reactor, a flowing-bed reactor, a bubble column reactor, or a mesh plate reactor . Preferred process methods include those described in US Pat. No. 6,281,388, which is incorporated herein by reference in its entirety.

Данное изобретение, как представляется, применимо также к другим процессам гидрирования, при которых обычно используются высокие давление и температура и губчатые или типа Реней® катализаторы. Конкретные примеры таких процессов, для которых, как представляется, оно применимо, представляют те процессы, при которых используют смесь, содержащую никелевый катализатор Реней® и сильное едкое основание. При таких процессах можно предположить улучшение выхода, подобное описанному здесь для гидрирования ДМАПН до ДМАПА при низком давлении. Например, гидрирование при низком давлении адипонитрила до гексаметилендиамина, можно ожидать, даст похожие улучшенные результаты.The present invention also appears to be applicable to other hydrogenation processes that typically use high pressure and temperature and sponge or Raney® type catalysts. Specific examples of such processes for which it seems to be applicable are those processes in which a mixture containing a Raney® nickel catalyst and a strong caustic base is used. With such processes, an improvement in yield similar to that described here for hydrogenating DMAPN to DMAPA at low pressure can be assumed. For example, hydrogenation at low pressure of adiponitrile to hexamethylenediamine can be expected to give similar improved results.

Следующие примеры включены для демонстрации предпочтительных воплощений данного изобретения. Специалистам в данной области должно быть понятно, что методики, описанные в примерах, которые следуют далее, представляют методы, открытые авторами изобретения, которые хорошо действовали при практическом осуществлении данного изобретения, и, таким образом, считается, что они составляют предпочтительные способы для его практического осуществления. Однако специалисты в данной области, в свете данного описания, должны понять, что возможно произвести много изменений при конкретных осуществлениях, которые описаны, и все же получить одинаковый и схожий результат без выхода из сущности и объема данного изобретения.The following examples are included to demonstrate preferred embodiments of the present invention. Specialists in this field should be clear that the techniques described in the examples that follow are representative of invented methods that worked well in the practice of this invention, and thus are considered to be the preferred methods for its practical use. implementation. However, specialists in this field, in the light of this description, should understand that it is possible to make many changes in the specific implementations that are described, and yet get the same and similar result without leaving the essence and scope of this invention.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1: Приготовление едкой щелочиExample 1: Preparation of caustic alkali

Приготовление едкой щелочи начинают с получения дистиллированной воды, которую кипятят для удаления растворенного диоксида углерода. Растворы едкой щелочи готовят в концентрации примерно 25 мас.% в 100-граммовых порциях по весу. Щелочь (КОН, NaOH и т.д.) добавляют в дегазированную воду (~60 мл) при перемешивании. После полного растворения щелочи добавляют дополнительную воду, чтобы довести вес раствора до общего веса, равного 100 граммам. Раствор фильтруют и хранят в закрытой емкости до использования, чтобы минимизировать адсорбцию СО₂ из воздуха.The preparation of caustic alkali begins with distilled water, which is boiled to remove dissolved carbon dioxide. Caustic alkali solutions are prepared at a concentration of about 25 wt.% In 100 gram portions by weight. Alkali (KOH, NaOH, etc.) is added to degassed water (~ 60 ml) with stirring. After the alkali is completely dissolved, additional water is added to bring the weight of the solution to a total weight of 100 grams. The solution is filtered and stored in a sealed container until use to minimize adsorption of CO ₂ from the air.

Пример 2: Метод гидрированияExample 2: Hydrogenation Method

Для реакции водорода с 3-(диметиламино)пропионитрилом используют однолитровый автоклавный реактор, оборудованный двойными турбинными лопастями, мешалкой типа "dispersimax", спиралью, продолжающейся до дна, для циркуляции перекачиваемой жидкости из бани с регулируемой температурой для контроля температуры, и металлический канал для отбора образца из фриттированной нержавеющей стали ниже уровня жидкости. Водород подают из цилиндра, оборудованного прибором для измерения давления и регулятором для добавления водорода в реактор, когда давление падает ниже установленного давления. Водород протекает через массовый расходомер. 3-(Диметиламино)пропионитрил (Acros) закачивают в автоклав с помощью поршневого насоса Isco Model 500D. В автоклав загружают 37,5 граммов губчатого никелевого катализатора (Degussa MC502) с железом или хромом, добавленным, чтобы ускорять реакцию гидрирования (катализатор содержит примерно 85% никеля, 10% алюминия, 2% хрома и 2% железа). Катализатор промывают 3 раза водой и 3 раза 3-диметиламинопропиламином (Acros; загрязненный 72 ч/млн ТМПДА по анализу ГХ), причем каждое промывание включает смешивания катализатора и материала в 100-мл градуированном цилиндре, осаждение катализатора и декантирование верхних 50 мл прозрачной жидкости. Затем в автоклав загружают катализатор, воду и густую суспензию 3-диметиламинопропиламина, составляющие 50 мл. Дополнительно загружают 265 мл 100% 3-диметиламинопропиламина и 6 мл 25% (мас.) раствора щелочи в воде. Раствор щелочи является смесью, содержащей 50 мас.% гидроксида натрия и 50 мас.% гидроксида калия. Мешалку приводят во вращение, и автоклав нагревают до 60°С. Автоклав затем продувают три раза азотом, а затем три раза водородом перед тем, как создают давление до 7,805 атм с помощью водорода. Затем автоклав нагревают до 90°С, и давление проверяют и сохраняют в течение 5 минут.For the reaction of hydrogen with 3- (dimethylamino) propionitrile, a one-liter autoclave reactor is used, equipped with double turbine blades, a dispersimax stirrer, a spiral that extends to the bottom to circulate the pumped liquid from a temperature-controlled bath to control temperature, and a metal channel for selection Fritted stainless steel sample below liquid level. Hydrogen is supplied from a cylinder equipped with a pressure measuring device and a regulator for adding hydrogen to the reactor when the pressure drops below the set pressure. Hydrogen flows through a mass flow meter. 3- (Dimethylamino) propionitrile (Acros) is autoclaved using an Isco Model 500D piston pump. 37.5 grams of a sponge nickel catalyst (Degussa MC502) with iron or chromium added to accelerate the hydrogenation reaction (catalyst contains approximately 85% nickel, 10% aluminum, 2% chromium and 2% iron) is charged into the autoclave. The catalyst was washed 3 times with water and 3 times with 3-dimethylaminopropylamine (Acros; contaminated with 72 ppm TMPDA by GC analysis), each washing comprising mixing the catalyst and material in a 100 ml graduated cylinder, precipitating the catalyst and decanting the upper 50 ml of a clear liquid. Then, the catalyst, water and a thick suspension of 3-dimethylaminopropylamine, comprising 50 ml, are loaded into the autoclave. An additional load of 265 ml of 100% 3-dimethylaminopropylamine and 6 ml of a 25% (wt.) Solution of alkali in water. The alkali solution is a mixture containing 50 wt.% Sodium hydroxide and 50 wt.% Potassium hydroxide. The mixer is rotated, and the autoclave is heated to 60 ° C. The autoclave is then purged three times with nitrogen, and then three times with hydrogen before creating a pressure of up to 7.805 atm with hydrogen. Then the autoclave is heated to 90 ° C, and the pressure is checked and maintained for 5 minutes.

Затем начинают подачу в автоклав 3-(диметиламино)пропионитрила, содержащего 0,04 мас.% воды, со скоростью 5 мл/минуту, используя поршневой насос. Давление и температуру поддерживают на уровне 7,805 атм и 90°С соответственно во время всего цикла. Через 27 минут подачу прекращают и из автоклава отбирают 150 г образца для анализа. Затем подачу возобновляют при тех же самых условиях, что и раньше. Эту процедуру затем повторяют в течение всего 7 циклов.Then, 3- (dimethylamino) propionitrile containing 0.04% by weight of water was fed into the autoclave at a rate of 5 ml / minute using a piston pump. Pressure and temperature are maintained at 7,805 atm and 90 ° C, respectively, during the entire cycle. After 27 minutes, the flow was stopped and 150 g of sample was taken from the autoclave for analysis. Submission is then resumed under the same conditions as before. This procedure is then repeated for a total of 7 cycles.

Из реакционной смеси отбирали образец после каждого цикла и анализировали на чистоту, развитие реакции и наличие количества образованных побочных продуктов (если они присутствуют). Анализ производили с помощью газовой хроматографии (НР 5890 серия II; капиллярная колонка Phenomenex Zebron ZB-1, Phenomenex cat. No 7HK-G001-36) с детекцией пламенной ионизации для количественного определения примесей побочных продуктов. Анализ циклов и продукта представлен в таблице 1. A sample was taken from the reaction mixture after each cycle and analyzed for purity, development of the reaction, and the presence of the amount of by-products formed (if any). The analysis was performed by gas chromatography (HP 5890 series II; capillary column Phenomenex Zebron ZB-1, Phenomenex cat. No 7HK-G001-36) with flame ionization detection for the quantitative determination of impurities by-products. The analysis of cycles and product are presented in table 1.

Таблица 1
Анализ продукта, на циклTable 1
Product analysis per cycle Количество побочных продуктов
при использовании внешнего стандартного определения, ч/млнThe number of by-products
when using an external standard definition, ppm ЦиклCycle н-ПА,
ч/млнn-PA
ppm ДАП,
ч/млнDAP
ppm ДМАПН,
ч/млнDMAPN,
ppm ТМПДА,
ч/млнTMPDA,
ppm 2° амин,
ч/млн2 ° amine
ppm Вода
ч/млнWater
ppm 1one 8989 00 00 4343 200200 7,267.26 22 123123 00 00 2929th 267267 4,724.72 33 143143 00 00 1717 284284 3,473.47 4four 174174 00 00 14fourteen 308308 2,652.65 55 190190 00 00 77 265265 2,112.11 66 209209 00 00 55 236236 1,711.71 77 223223 00 00 00 214214 1,371.37 н-ПА = н-пропиламин
ДАП = 1,3-диаминопропан
ДМАПН = диметиламинопропионитрил
ТМПДА = N,N,N'N'-тетраметил-1,3-пропандиамин
2° амин = 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин)n-PA = n-propylamine
DAP = 1,3-diaminopropane
DMAPN = dimethylaminopropionitrile
TMPDA = N, N, N'N'-tetramethyl-1,3-propanediamine
2 ° amine = 3,3'-iminobis (N, N-dimethylpropylamine)

Таблица 1 показывает, что количество вторичного амина остается в основном на уровне или ниже 300 ч/млн в течение хода всей реакции, когда ДМАПН гидрировали с использованием губчатого никелевого катализатора и гидроксида щелочного металла группы IA в соответствии со способом по данному изобретению. Количество образовавшегося ТМПДА при сопротивлении примесям, обнаруженном у подаваемого ДМАПА, используемого для получения густой суспензии катализатора, снижалось по ходу реакции, что давало в результате конечный продукт, который не содержит этого обычного и трудного для удаления побочного продукта.Table 1 shows that the amount of secondary amine remains substantially at or below 300 ppm throughout the course of the reaction, when DMAPH was hydrogenated using a sponge nickel catalyst and an alkali metal hydroxide of group IA in accordance with the method of this invention. The amount of TMPDA formed during the impurity resistance found in the DMAPA feed used to obtain a thick catalyst suspension decreased during the reaction, resulting in a final product that does not contain this common and difficult to remove by-product.

Как видно из данных, представленных в таблице 1, продукт 3-(диметиламино)пропиламин получают в результате с молярным выходом 99,98%, с чистотой >99% и без ТМПДА или примеси другого вторичного амина, и менее 300 ч/млн вторичного амина, присутствующего в конечном продукте.As can be seen from the data presented in table 1, the product 3- (dimethylamino) propylamine obtained as a result of a molar yield of 99.98%, with a purity> 99% and without TMPDA or impurities of another secondary amine, and less than 300 ppm of secondary amine present in the final product.

Пример 3: Гидрирование ДМАПН над губчатым никелем с разными добавленными гидроксидами щелочных металловExample 3: Hydrogenation of DMAPN over Sponge Nickel with Various Alkali Metal Hydroxides Added

Проводили серию циклов для определения эффекта добавления разных гидроксидов щелочных металлов к губчатому никелевому катализатору для гидрирования с использованием тех же процедур, подробно описанных в примерах 1 и 2. 50 мас.% раствор гидроксида натрия и 50 мас.% раствор гидроксида калия, описанные в примере 2, заменяли водным раствором гидроксида щелочного металла на уровне, показанном в таблице 2. После числа циклов реакции, показанного в таблице 2, отбирали образец для анализа ГХ. Количество остающегося ДМАПН и количество образовавшихся побочных продуктов из разных вторичных аминов регистрировали. Условия и результаты ясно показаны в таблице 2. A series of cycles was carried out to determine the effect of adding different alkali metal hydroxides to the sponge nickel hydrogenation catalyst using the same procedures described in detail in Examples 1 and 2. The 50 wt.% Sodium hydroxide solution and 50 wt.% Potassium hydroxide solution described in the example 2 was replaced with an aqueous alkali metal hydroxide solution at the level shown in table 2. After the number of reaction cycles shown in table 2, a sample was taken for GC analysis. The amount of remaining DMAPN and the amount of by-products formed from different secondary amines were recorded. The conditions and results are clearly shown in table 2.

Таблица 2
Эффект гидроксида щелочного металла на активность и селективностьtable 2
The effect of alkali metal hydroxide on activity and selectivity ЦиклCycle КатализаторCatalyst Кол-во
катализатораQty
catalyst Гидроксид
щелочного
металлаHydroxide
alkaline
metal Кол-во
гидроксида
щелочного
металлаQty
hydroxide
alkaline
metal Темп/Давл.
°С/фунт/дюйм² Temp / Pressure
° C / lb / in ² Число
цикловNumber
cycles Остающийся
ДМАПН
(ч/млн)The remaining
DMAPN
(ppm) 2° амин
(ч/млн)2 ° amine
(ppm) 1one Ni-МС502Ni-MC502 37,5 г37.5 g NaOHNaOH 8 мл 25% (вес.)
водного NaOH8 ml 25% (wt.)
aqueous NaOH 90/11090/110 66 163163 14401440 22 Ni-МС502Ni-MC502 37,5 г37.5 g КОНKOH 6 мл 25% (вес.)
водного КОН6 ml 25% (weight.)
water KOH 90/10090/100 66 00 99 33 Ni-МС502Ni-MC502 37,5 г37.5 g RbOHRboh 7 мл 25% (вес.)
водного RbOH7 ml 25% (wt.)
aqueous RbOH 90/10090/100 66 00 14631463 4four Ni-МС502Ni-MC502 37,5 г37.5 g CsOHCsoh 8 мл 25% (вес.)
водного CsOH8 ml 25% (wt.)
aqueous CsOH 90/50090/500 66 00 15fifteen 55 Ni-МС502Ni-MC502 37,5 г37.5 g LiOHLioh 80 мл
10% (вес.)
водного LiOH80 ml
10% (weight)
aqueous LiOH 90/50090/500 66 00 25672567 66 Ni-МС502Ni-MC502 37,5 г37.5 g КОН/NaOHKOH / NaOH 6 мл 25% (вес.) водного 50/50
NaOH/КОН6 ml 25% (wt.) Aqueous 50/50
NaOH / KOH 90/10090/100 66 00 99

См. таблицу 1 в отношении определения акронимовSee table 1 for acronyms.

Таблицы 1 и 2 ясно показывают, что использование таких гидроксидов металлов, как КОН, CsOH и смеси КОН/NaOH давало реакции развиваться в направлении высокого превращения ДМАПН, например низкая концентрация ДМАПН оставалась в продукте ДМАПА в пределах приемлемого срока и с сохранением также высокой селективности в отношении первичного амина. Использование LiOH (цикл 5) показало плохое улучшение количества образования побочного продукта с использованием того же катализатора, что и при других испытаниях. По этим результатам, с сохранением высокой степени селективности в отношении гидрирования диметиламинопропионитрила до диметиламинопропиламина, КОН, CsOH и смеси КОН/NaOH наиболее эффективны в качестве гидроксидов щелочных металлов.Tables 1 and 2 clearly show that the use of metal hydroxides such as KOH, CsOH and a mixture of KOH / NaOH allowed the reaction to develop in the direction of high conversion of DMAPN, for example, a low concentration of DMAPN remained in the DMAPA product within an acceptable period and also retained high selectivity. against the primary amine. The use of LiOH (cycle 5) showed poor improvement in the amount of by-product formation using the same catalyst as other tests. According to these results, while maintaining a high degree of selectivity with respect to the hydrogenation of dimethylaminopropionitrile to dimethylaminopropylamine, KOH, CsOH, and KOH / NaOH mixtures, they are most effective as alkali metal hydroxides.

Все методы и процессы, описанные и заявленные здесь, могут быть созданы и осуществлены без чрезмерного экспериментирования в свете данного описания. Хотя способы данного изобретения были описаны на основе предпочтительных воплощений, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что разные изменения могут быть применены в отношении методов и процессов и в стадиях или последовательности стадий методов, описанных здесь, без выхода за рамки концепции, сущности и объема данного изобретения. Более конкретно, будет очевидно, что некоторые средства, которые являются химически родственными, могут заменить средства, описанные здесь, тогда как получали бы такие же или подобные результаты. Все такие подобные замены и модификации, очевидные для специалиста в данной области, как подразумевается, находятся в рамках сущности, объема и концепции данного изобретения.All methods and processes described and claimed herein can be created and implemented without undue experimentation in the light of this description. Although the methods of the present invention have been described on the basis of preferred embodiments, it should be apparent to those skilled in the art that various changes can be applied to the methods and processes and to the steps or sequence of steps of the methods described herein without going beyond the concept, essence and the scope of this invention. More specifically, it will be apparent that certain agents that are chemically related may replace the agents described herein, while obtaining the same or similar results. All such similar substitutions and modifications obvious to a person skilled in the art are intended to be within the spirit, scope and concept of this invention.

Claims

1. A method of producing N, N-dimethylaminopropylamine from N, N-dimethylaminopropionitrile by hydrogenation at low pressure, comprising supplying hydrogen and N, N-dimethylaminopropionitrile to a low pressure reactor containing a sponge nickel catalyst, at least one alkali metal hydroxide of group IA and water to form a reaction medium; heating the reaction medium to a temperature of from about 70 ° C to about 100 ° C; increasing the pressure in the reactor to a pressure of from about 45 lb / ⁱⁿ² and about 500 lb / ^in2; and hydrogenation of nitrile to form N, N-dimethylaminopropylamine.

2. The method according to claim 1, in which the selectivity of the conversion of N, N-dimethylaminopropionitrile to N, N-dimethylaminopropylamine is more than about 99.60%.

3. The method according to claim 1, in which the selectivity of the conversion of N, N-dimethylaminopropionitrile to N, N-dimethylaminopropylamine is more than about 99.90%.

4. The method according to claim 1, in which the alkali metal hydroxide of group IA is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and mixtures thereof.

5. The method according to claim 1, in which the alkali metal hydroxide of group IA is potassium hydroxide.

6. The method according to claim 1, in which the alkali metal hydroxide of group IA is sodium hydroxide.

7. The method according to claim 1, in which the alkali metal hydroxide of group IA is a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide.

8. The method according to claim 1, in which the temperature is in the range between 85 and 95 ° C.

9. The method of claim 1, wherein the pressure is in the range between 45 and 300 lb / ^in2.

10. The method of claim 1, wherein the pressure is in the range between 45 and 150 lb / ^in2.

11. The method of claim 1, wherein the pressure is in the range between 45 and 110 lb / ^in2.

12. The method according to claim 1, in which the amount of water is from about 0.1 wt.% To about 10 wt.% From the reaction medium.

13. A method of producing N, N-dimethylaminopropylamine from N, N-dimethylaminopropionitrile by hydrogenation at low pressure, comprising supplying hydrogen and N, N-dimethylaminopropionitrile to a low pressure reactor containing a Raney type catalyst, at least one alkali metal hydroxide of group IA and water to form a reaction medium; heating the reaction medium to a temperature of from about 70 ° C to about 100 ° C; increasing the pressure in the reactor to a pressure of from about 45 lb / ⁱⁿ² and about 150 lb / ^in2; and hydrogenation of nitrile to form N, N-dimethylaminopropylamine.

14. The method according to item 13, in which the Raney catalyst is a sponge Nickel catalyst.

15. The method according to item 13, in which the Raney catalyst is a cobalt catalyst.