RU2319690C1 - Method for preparing levulinic acid esters - Google Patents
Method for preparing levulinic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2319690C1 RU2319690C1 RU2006138382/04A RU2006138382A RU2319690C1 RU 2319690 C1 RU2319690 C1 RU 2319690C1 RU 2006138382/04 A RU2006138382/04 A RU 2006138382/04A RU 2006138382 A RU2006138382 A RU 2006138382A RU 2319690 C1 RU2319690 C1 RU 2319690C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- levulinic acid
- acid esters
- alcohol
- catalyst
- synthesis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения эфиров левулиновой кислоты.The invention relates to the field of organic synthesis, in particular to a method for producing esters of levulinic acid.
Эфиры левулиновой кислоты используются в качестве ароматизирующих агентов в парфюмерии, табачной и пищевой промышленности.Levulinic acid esters are used as flavoring agents in perfumes, tobacco and food industries.
Известны способы получения эфиров левулиновой кислоты из фурановых производных.Known methods for producing esters of levulinic acid from furan derivatives.
Так, известен способ получения этилового или н-бутилового эфиров левулиновой кисоты из фурфурилацетата. Способ основан на реакции кислотного расщепления фурфурилацетата в среде соответствующего спирта в присутствии сульфокатионита КУ-2, как катализатора (Сорокина А.Н., Сорокина В.П., Романцевич М.К. // Журнал прикладной химии, 1969, т.42, вып.4, с.958).Thus, a known method of producing ethyl or n-butyl esters of levulinic acid from furfuryl acetate. The method is based on the reaction of acid cleavage of furfuryl acetate in the environment of the corresponding alcohol in the presence of sulfonic cation exchanger KU-2, as a catalyst (Sorokina A.N., Sorokina V.P., Romantsevich M.K. // Journal of Applied Chemistry, 1969, v. 42, 4, p. 958).
Способ заключается в следующем: смесь 0.2 моль фурфурилацетатата, 5 г безводного катионита в Н-форме и 5-6 моль низшего спирта нагревают при 40-50°С и перемешивании 1-2 час. Затем в реакционную смесь добавляют еще 5 г КУ-2 и продолжают реакцию при кипении еще 2-2.5 часа. Катионит отфильтровывают, растворитель отгоняют и очищают эфир перегонкой в вакууме. Этиловый эфир левулиновой кислоты получают с выходом 73%, н-бутиловый - с выходом 68%.The method consists in the following: a mixture of 0.2 mol of furfuryl acetate, 5 g of anhydrous cation exchange resin in the N-form and 5-6 mol of lower alcohol are heated at 40-50 ° C and stirring for 1-2 hours. Then, another 5 g of KU-2 is added to the reaction mixture and the reaction is continued at the boil for another 2-2.5 hours. The cation exchange resin is filtered off, the solvent is distilled off and the ether is purified by distillation in vacuo. Levulinic acid ethyl ester was obtained in 73% yield, n-butyl in 68% yield.
Недостатком данного способа является двухстадийность, т.к. фурфурилацетат получают ацилированием уксусным ангидридом фурфурилового спирта, образующегося при гидрировании очищенного фурфурола.The disadvantage of this method is the two-stage, because furfuryl acetate is obtained by acylation of furfuryl alcohol with acetic anhydride resulting from the hydrogenation of purified furfural.
В а.с [А. с.СССР №598869, Б.И. №11, 1978] предложен способ получения эфиров левулиновой кислоты из более доступного и дешевого сырья - 5-метилфурфурола, который является отходом фурфурольного производства.In A.S. [A. S.SSR No. 598869, B.I. No. 11, 1978] a method for the preparation of levulinic acid esters from a more affordable and cheaper raw material, 5-methylfurfural, which is a waste of furfural production, is proposed.
5-Метилфурфурол подвергают окислению 20-30% спиртовым раствором H2O2 при мольном соотношении 5-метилфурфурола и перекиси водорода 1:2 с последующим вводом в реакционную массу катализатора и удалением образовавшейся воды азеотропной перегонкой.5-Methylfurfural is subjected to oxidation with a 20-30% alcohol solution of H 2 O 2 at a molar ratio of 5-methylfurfural and hydrogen peroxide 1: 2, followed by introduction of a catalyst into the reaction mass and removal of the resulting water by azeotropic distillation.
Процесс осуществляется при 70-75°С, в качестве катализатора используется серная кислота или бензосульфокислота в количестве 4,5-9 вес.%, считая на 5-метилфурфурол. Полученный продукт после охлаждения, отмывают раствором бикарбоната натрия и водой, растворитель и избыток спирта отгоняют. Целевой продукт выделяют ректификацией в вакууме. Выход этилового эфира левулиновой кислоты 40% от теоретического, н-бутилового эфира - 70% от теоретического.The process is carried out at 70-75 ° C, sulfuric acid or benzosulfonic acid in the amount of 4.5-9 wt.%, Based on 5-methylfurfural, is used as a catalyst. After cooling, the resulting product is washed with sodium bicarbonate solution and water, the solvent and excess alcohol are distilled off. The target product is isolated by distillation in vacuum. The yield of levulinic acid ethyl ester is 40% of theoretical, n-butyl ether is 70% of theoretical.
Разработан способ получения эфиров левулиновой кислоты из γ-лактона 4-гидрокси-3-пентеновой кислоты и спиртов (ROH) при мольном соотношении 3:7 [Патент США №20060063948 A1, 2006].A method has been developed for the preparation of levulinic acid esters from γ-lactone of 4-hydroxy-3-pentenoic acid and alcohols (ROH) in a molar ratio of 3: 7 [US Patent No. 20060063948 A1, 2006].
В качестве катализаторов используются сульфокатиониты Amberlist 15, 13% NAFION, CBV-3020E. Синтез метилового эфира левулиновой кислоты проводят при температуре 25°С, 0.1 МПа за 1 час в присутствии катализатора Amberlist 15. В этих условиях конверсия исходного реагента составляет 85% при селективности по метиловому эфиру левулиновой кислоты 55%. Этиловый эфир левулиновой кислоты получают с конверсией γ-лактона 4-гидрокси-3-пентановой кислоты 99%, при селективности по эфиру - 95% (100°С, 5.52 МПа, 1 ч, Amberlist 15). Конверсия γ-лактона 4-гидрокси-3-пентановой кислоты при синтезе пропилового эфира левулиновой кислоты составляет 97% при селективности по соответствующему эфиру 72% (100°С, 5.52 МПа, 1 ч, Amberlist 15).Amberlist 15, 13% NAFION, CBV-3020E sulfocationionites are used as catalysts. The synthesis of levulinic acid methyl ester is carried out at a temperature of 25 ° C, 0.1 MPa for 1 hour in the presence of Amberlist 15 catalyst. Under these conditions, the conversion of the starting reagent is 85% with a selectivity of 55% for levulinic acid methyl ester. Levulinic acid ethyl ester is obtained with a γ-lactone conversion of 4-hydroxy-3-pentanoic acid 99%, with an ether selectivity of 95% (100 ° C, 5.52 MPa, 1 h, Amberlist 15). The conversion of 4-hydroxy-3-pentanoic acid γ-lactone in the synthesis of levulinic acid propyl ester is 97% with a corresponding ether selectivity of 72% (100 ° C, 5.52 MPa, 1 h, Amberlist 15).
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Использование дорогостоящего у-лактона 4-гидрокси-3-пентановой кислоты.1. The use of expensive 4-hydroxy-3-pentanoic acid y-lactone.
2. Все процессы проходят при пониженном давлении, что усложняет технологический процесс и аппаратурное оформление.2. All processes take place under reduced pressure, which complicates the process and hardware design.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и алифатических спиртов (ROH). Он заключается в том, что к 4 моль безводного спирта в присутствии газообразного HCl или HBr в качестве катализатора при температуре кипения ROH прибавляют 1 моль фурфурилового спирта (с содержанием воды не более 0,5%) в течение 30 мин, так чтобы количество непрореагировавшего фурфурилового спирта не превышало 2 об.% от количества алканола. Затем реакционную массу кипятят в течение 30 мин. Избыток спирта отгоняют, конечный продукт перегоняют под вакуумом. Выход метилового эфира левулиновой кислоты 52%, этилового эфира 67%, н-пропилового 89%, изопропилового 57% [Патент США № 2763665, 1956].Closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method for producing esters of levulinic acid from furfuryl alcohol and aliphatic alcohols (ROH). It consists in the fact that to 4 mol of anhydrous alcohol in the presence of gaseous HCl or HBr, 1 mol of furfuryl alcohol (with a water content of not more than 0.5%) is added as a catalyst at the boiling point of ROH over 30 minutes, so that the amount of unreacted furfuryl alcohol alcohol did not exceed 2 vol.% of the amount of alkanol. Then the reaction mass is boiled for 30 minutes. The excess alcohol is distilled off, the final product is distilled under vacuum. The yield of levulinic acid methyl ester is 52%, ethyl ester 67%, n-propyl 89%, isopropyl 57% [US Patent No. 2763665, 1956].
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Использование в качестве катализатора газообразных галогенводородов HCl и HBr.1. The use of gaseous hydrogen halides HCl and HBr as a catalyst.
2. Низкий выход эфиров (52-67%)2. Low yield of esters (52-67%)
На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты-фурфуриловый спирт, алифатический спирт, образование в результате реакции эфира левулиновой кислоты), за прототип взят метод синтеза эфиров левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и алифатического спирта [Патент США № 2763665, 1956].Based on similarities in three respects (the initial reagents are furfuryl alcohol, aliphatic alcohol, the formation of a levulinic acid ester as a result of the reaction), the prototype is a method for the synthesis of levulinic acid esters from furfuryl alcohol and aliphatic alcohol [US Patent No. 2763665, 1956].
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода эфиров левулиновой кислоты, исключение из процесса заведомо взятых агрессивных кислот, вызывающих коррозию оборудования и упрощение технологии в целом. Указанный выше технический результат достигается за счет взаимодействия реакции фурфурилового спирта с алифатическими спиртами в присутствии катализатора - ацетилацетоната железа в среде CCl4 при мольном соотношении [Fe(асас)3] : [фурфуриловый спирт] : [ROH] : [CCl4]=1:50-200:100-400:100-400.The objective of the invention is to increase the yield of esters of levulinic acid, the exclusion from the process of obviously taken aggressive acids that cause corrosion of equipment and simplification of the technology as a whole. The above technical result is achieved due to the interaction of the reaction of furfuryl alcohol with aliphatic alcohols in the presence of a catalyst - iron acetylacetonate in CCl 4 at a molar ratio of [Fe (acac) 3 ]: [furfuryl alcohol]: [ROH]: [CCl 4 ] = 1 : 50-200: 100-400: 100-400.
Реакция фурфурилового спирта с метанолом проходит за 3,5-4 ч при Т=70°С и постоянном перемешивании, при полной конверсии (1) и приводит к образованию метилового эфира левулиновой кислоты с выходом 98%. Аналогично проходит взаимодействие фурфурилового спирта с этиловым, пропиловым и изопропиловым спиртами. Выходы соответствующих эфиров (3-5)составляют: 95%, 85% и 80% соответственно. (См. табл.1)The reaction of furfuryl alcohol with methanol takes 3.5-4 hours at T = 70 ° C and constant stirring, with complete conversion (1) and leads to the formation of levulinic acid methyl ester with a yield of 98%. Similarly, the interaction of furfuryl alcohol with ethyl, propyl and isopropyl alcohols takes place. The yields of the corresponding esters (3-5) are: 95%, 85% and 80%, respectively. (See table 1)
Влияние условий реакции и мольного соотношения реагентов и катализатора на выход эфиров левулиновой кислотыTable 1
Effect of reaction conditions and molar ratio of reactants and catalyst on the yield of levulinic acid esters
[Fe(асас)3]: [фурфуриловый спирт]: [ROH]: [CCl4]The molar ratio of catalyst to reagents:
[Fe (acac) 3 ]: [furfuryl alcohol]: [ROH]: [CCl 4 ]
Мы установили, что катализатором образования эфиров левулиновой кислоты является не только Fe(асас)3, но и HCl, который выделяется в условиях реакции при разложении алкилгипохлорита, образующегося при окислении метанола и других спиртов с помощью CCl4 под действием Fe(асас)3.We found that the catalyst for the formation of levulinic acid esters is not only Fe (acac) 3 , but also HCl, which is released under the reaction conditions during the decomposition of alkyl hypochlorite formed during the oxidation of methanol and other alcohols using CCl 4 under the influence of Fe (acac) 3 .
Концентрация HCl не превышает 2,74 мг/мл. Таким образом, четыреххлористый углерод служит не только растворителем, но и принимает участие в генерировании HCl [Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Байгузина А.Р. и др. //Известия АН. Серия хим. 2002, №11. C.1919-1924].The concentration of HCl does not exceed 2.74 mg / ml. Thus, carbon tetrachloride serves not only as a solvent, but also takes part in the generation of HCl [Khusnutdinov RI, Shchadneva NA, Baiguzina AR and others // Proceedings of the Academy of Sciences. Series chem. 2002, No. 11. C.1919-1924].
Образование HCl подтверждается титриметрическим анализом, а хлороформа и карбонильных соединений (формальдегида, ацетальдегида, пропаналя и ацетона в зависимости от исходного спирта) - данными ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии.The formation of HCl is confirmed by titrimetric analysis, and chloroform and carbonyl compounds (formaldehyde, acetaldehyde, propanal and acetone, depending on the starting alcohol) are confirmed by GLC and chromatography-mass spectrometry.
Преимущества предлагаемого способа.The advantages of the proposed method.
1. Высокий выход эфиров левулиновой кислоты (80-98%).1. High yield of levulinic acid esters (80-98%).
2. Доступность реагентов.2. The availability of reagents.
3. Отказ от использования заведомо взятого газообразного HCl, генерирование его in situ, из инертных CCl4 и спирта.3. Refusal to use obviously taken gaseous HCl, its generation in situ, from inert CCl 4 and alcohol.
4. Простота аппаратурного оформления.4. Simplicity of hardware design.
5. Незначительный расход катализатора.5. Low catalyst consumption.
6. Уменьшение трудо- и энергозатрат и экологическая безопасность.6. Reduction of labor and energy costs and environmental safety.
Способ поясняется примером.The method is illustrated by an example.
Пример 1.Example 1
В реактор (V=100 мл) помещали под аргоном 0,1 ммоль Fe(асас)3, 10 ммоль фурфурилового спирта, 40 ммоль алифатического спирта и 20 ммоль CCl4, реакцию проводили при постоянном перемешивании в течение 2-5 ч при температуре кипения алифатического спирта. В ходе реакции цвет раствора меняется от красно-коричевого до темно-коричневого. Кислотность реакционной массы меняется от нейтральной до кислой, что свидетельствует о генерировании in situ HCl из алканола и CCl4 под действием катализатора Fe(асас)3. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (элюент - гексан: эфир=1:1). Растворитель отгоняли, остаток перегоняли.0.1 mmol Fe (acac) 3 , 10 mmol furfuryl alcohol, 40 mmol aliphatic alcohol and 20 mmol CCl 4 were placed in a reactor (V = 100 ml) under argon, the reaction was carried out with constant stirring for 2-5 h at boiling point aliphatic alcohol. During the reaction, the color of the solution changes from red-brown to dark brown. The acidity of the reaction mass varies from neutral to acidic, which indicates the in situ generation of HCl from alkanol and CCl 4 under the influence of a Fe (acac) 3 catalyst. Then the reactor was cooled to room temperature, the reaction mass was filtered through a layer of silica gel (eluent - hexane: ether = 1: 1). The solvent was distilled off, the residue was distilled.
Строение полученных соединений доказано спектральными данными, а также сравнением с известными образцами и справочными данными. [Словарь органических соединений. / Под. ред. Хейльброна И. и Бэнбери Г.М., т.2. - Изд-во: иностранной литературы.: М.-1949].The structure of the obtained compounds is proved by spectral data, as well as by comparison with known samples and reference data. [Dictionary of Organic Compounds. / Under. ed. Heilbrona I. and Banbury G.M., vol. 2. - Publishing house: foreign literature .: M.-1949].
Метиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 98%, т.кип.=76°С/10 Торр (Лит.: т.кип.=196°С). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., TMS, Гц): 3.66 (3Н, с, СН3), 2.19(3Н, с, СОСН3), 2.56(2Н, т, СН2, J=5.5), 2.70(2Н, т, СН2, J=6.3), ЯМР 13С (δ, м.д.): 27.47(С-2), 29.39(СН3), 37.65(С-3), 51.37(ОСН3), 173.03(СОО), 206.40(СО).Levulinic acid methyl ester. Yield 98%, bp = 76 ° С / 10 Torr (Lit .: bp = 196 ° С). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, TMS, Hz): 3.66 (3H, s, CH 3 ), 2.19 (3H, s, COCH 3 ), 2.56 (2H, t, CH 2 , J = 5.5), 2.70 (2H, t, CH 2 , J = 6.3), 13 C NMR (δ, ppm): 27.47 (C-2), 29.39 (CH 3 ), 37.65 (C-3), 51.37 (OCH 3 ), 173.03 (СОО), 206.40 (СО).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 130 [M]+(10), 43 (96), 45(7), 51(1), 53(3), 55(57), 57(38), 59(40), 60(4), 70(2), 71(32). 75(6). 76(1), 81(4), 83(1), 87(25), 88(45), 89(3), 90(0.5), 98(44), 99(100), 100(10), 101(2), 110(0.5), 115(98), 116(6), 117(2), 120(0.5).Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 130 [M] + (10), 43 (96), 45 (7), 51 (1), 53 (3), 55 (57), 57 (38), 59 (40), 60 (4), 70 (2), 71 (32). 75 (6). 76 (1), 81 (4), 83 (1), 87 (25), 88 (45), 89 (3), 90 (0.5), 98 (44), 99 (100), 100 (10), 101 (2), 110 (0.5), 115 (98), 116 (6), 117 (2), 120 (0.5).
Этиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 95%, т.кип.=73-74°С/6 Торр (Лит.: т.кип.=205-208°С). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., TMS): 1.25(3H, т, СН3, J=5.7), 2.17(3Н, с, СОСН3), 2.50(2Н, т, СН2, J=5.5), 2.66(2H, т, CH2, J=6.3), 4.12(2H, к, СН2, J=6.1),Levulinic acid ethyl ester. Yield 95%, bp = 73-74 ° С / 6 Torr (Lit .: bp = 205-208 ° С). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, TMS): 1.25 (3H, t, CH 3 , J = 5.7), 2.17 (3H, s, COCH 3 ), 2.50 (2H, t, CH 2 , J = 5.5), 2.66 (2H, t, CH 2 , J = 6.3), 4.12 (2H, q, CH 2 , J = 6.1),
ЯМР 13С (δ, м.д.): 28.32(С-2), 36.95(С-3), 29.52(СН3), 58.67(ОСН2), 12.13(СН3), 171.52(СОО), 204.44(СН3СО). 13 C NMR (δ, ppm): 28.32 (C-2), 36.95 (C-3), 29.52 (CH 3 ), 58.67 (OCH 2 ), 12.13 (CH 3 ), 171.52 (COO), 204.44 (CH 3 CO).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 144 [М]+ (5), 43(100), 45(7), 55(8), 71(10), 73(15), 74(20), 98(13), 99(80), 101 (24), 102 (22), 129 (30).Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 144 [M] + (5), 43 (100), 45 (7), 55 (8), 71 (10), 73 (15), 74 (20), 98 (13), 99 (80), 101 (24), 102 (22), 129 (30).
Изопропиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 85%, т.кип.86-87°С/10 Торр. (Лит.: т.кип.=209-203°С).Isopropyl ester of levulinic acid. Yield 85%, mp 86-87 ° C / 10 Torr. (Lit .: mp. = 209-203 ° С).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 158[М]+ (0.3), 41(12), 43(93), 71(8). 73(7), 74(29), 98(5), 99(100), 101(19), 116(13), 117(15), 130(3), 143(7), 144(0.2).Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 158 [M] + (0.3), 41 (12), 43 (93), 71 (8). 73 (7), 74 (29), 98 (5), 99 (100), 101 (19), 116 (13), 117 (15), 130 (3), 143 (7), 144 (0.2).
Пропиловый эфир левулиновой кислоты. Выход 80%, т.кип.95-96°C/10 Торр. (Лит.: т.кип.=221-222°С). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., TMS); 0.94 (3Н, т, СН3, J=5.2), 1.50-1.83(2H, m, CH2), 2.22(3Н, с, СН3), 2.50-3.18 (4Н, т, СН2), 4.05 (2Н, т, СН2, J=5.5). ЯМР 13С (δ, м.д.): 29.59 (С-5, СН3), 26.82(С-2), 37.14(С-3), 64.69 (OCH2), 19.92(CH2), 8.59(СН3), 58.67(ОСН2), 12.13(СН3), 170.68(СОО), 204.77(СН3 СО).Levulinic acid propyl ester. Yield 80%, mp 95-96 ° C / 10 Torr. (Lit .: mp. = 221-222 ° C). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, TMS); 0.94 (3H, t, CH 3 , J = 5.2), 1.50-1.83 (2H, m, CH 2 ), 2.22 (3H, s, CH 3 ), 2.50-3.18 (4H, t, CH 2 ), 4.05 ( 2H, t, CH2, J = 5.5). 13 C NMR (δ, ppm): 29.59 (C-5, CH 3 ), 26.82 (C-2), 37.14 (C-3), 64.69 (OCH 2 ), 19.92 (CH 2 ), 8.59 ( CH 3 ), 58.67 (OCH 2 ), 12.13 (CH 3 ), 170.68 (COO), 204.77 (CH 3 C O).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 158[M]+(0.3), 43(99), 71(12), 73(14), 74(21), 98(18), 99(100), 101(31), 129(39).Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 158 [M] + (0.3), 43 (99), 71 (12), 73 (14), 74 (21), 98 (18), 99 (100), 101 (31), 129 (39).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138382/04A RU2319690C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Method for preparing levulinic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138382/04A RU2319690C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Method for preparing levulinic acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2319690C1 true RU2319690C1 (en) | 2008-03-20 |
Family
ID=39279755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006138382/04A RU2319690C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Method for preparing levulinic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2319690C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010102203A2 (en) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Segetis, Inc. | Method for the preparation of alkyl levulinates |
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| US10618864B2 (en) | 2011-11-23 | 2020-04-14 | Gfbiochemicals Ip Assets B.V. | Process to prepare levulinic acid |
-
2006
- 2006-10-30 RU RU2006138382/04A patent/RU2319690C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Смирнов А.А. и др. Синтез эфиров тетрагидро-2-фуранкарбоновой кислоты реакцией фурфурилового спирта с CCl 4 и ROH в присутствии комплексов железа. Материалы республиканской научно-практической конференции 18-19 февраля 2006 г. Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям. - Уфа, РИО БашГУ, 13.02.2006. Хуснутдинов А.А. и др. Генерирование алкилгипохлоритов в прецессе катализируемого соединениями ванадия и марганца окисления спиртов четыреххлористым углеродом. Изв. АН. Сер. "Химия". 2002, 11, с.1919-1924. DATABASE. Online. CASREACT. AN 138:304190. Cuiling W. Synthesis of ketals of levilinic acid esters from furfuryl alcohol. HUAQIAO DAXUE. 2002, 23(3), 257-259, ISSN 1000-5013. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010102203A2 (en) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Segetis, Inc. | Method for the preparation of alkyl levulinates |
| US10618864B2 (en) | 2011-11-23 | 2020-04-14 | Gfbiochemicals Ip Assets B.V. | Process to prepare levulinic acid |
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| US9598341B2 (en) | 2012-11-05 | 2017-03-21 | Gfbiochemicals Limited | Process to prepare levulinic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2734493T3 (en) | METHOD OF PREPARING 2,2-DIFLUORETHANOL | |
| KR20100096152A (en) | Terephthalic acid composition and process for the production thereof | |
| JP2022036968A (en) | Preparation of 3-hydroxy-3,6-dimethylhexahydrobenzofuran-2-one and derivative thereof | |
| BRPI0813704B1 (en) | Cyclic Ether Preparation Process | |
| RU2319690C1 (en) | Method for preparing levulinic acid esters | |
| TW200900390A (en) | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3, 4-methylenedioxyphenyl) propanal and process for producing the same | |
| US9487460B2 (en) | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby | |
| JP7194947B2 (en) | Method for producing cyclopentenone derivative | |
| JP4228169B2 (en) | Method for producing fluoroalkyl alcohol | |
| KR20200005875A (en) | Process for Preparing Furan-2,5-diakylcarboxylate | |
| JP5135889B2 (en) | Process for producing bromotetrafluoroalkanols | |
| JP4687464B2 (en) | Process for producing tetrahydropyran-4-one and pyran-4-one | |
| CN107118189A (en) | A kind of preparation method of prostaglandin synthetic intermediate | |
| JP7278315B2 (en) | Method for producing 5-alkoxymethylfurfural | |
| US4433163A (en) | Process for the production of 3,3-dimethylglutaric acid or its esters | |
| SU761467A1 (en) | Method of preparing pyromucic acid aliphatic esters | |
| RU2478606C1 (en) | Method of producing 1-(2-methyl-1,4-phenoxyphenyl)-butane-1,3-dione | |
| JP3823339B2 (en) | Perfluoro (2-methyl-1,2-epoxypropyl) ether compound and process for producing the same | |
| US4156097A (en) | Preparation of 2-cyclopentenyl ethers | |
| JP4428086B2 (en) | Method for producing 1-acetoxy-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene derivative | |
| JPS584695B2 (en) | Method for producing cyclopentenone derivatives | |
| JP3489594B2 (en) | Method for producing hydroxypivalic acid ester | |
| SU568631A1 (en) | Method of obtaining esters of fluorinated carbon acids | |
| US3847952A (en) | Process for producing alcohols of the furan series | |
| CA2058144C (en) | Process for the production of threo-4-alkoxy-5-(arylhydroxymethyl)-2(5h)-furanones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081031 |